CN102383215A - 一种吸附有机液体聚烯烃纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种吸附有机液体聚烯烃纤维的制造方法，其工艺是：1.在聚合釜中，加入500～2000ml聚合单体、占聚合单体总质量0.5～0.8％的引发剂、1500～6000ml去离子水、占去离子水质量0.5～1%的分散剂，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气，升温至80～85℃，反应2～5h后，提高温度到90～95℃，继续反应1～2h后，得反应产物；经洗涤，干燥和粉碎，得白色粉末状共聚物；2.将所得共聚物干燥，然后按照共聚物与聚烯烃粒料为10～50∶90～50的质量分数比例混合后，在双螺杆机中挤出造粒，聚烯烃粒料为纺丝温度在140～250℃的纤维级聚丙烯或聚乙烯粒料；3将粒料用双螺杆机熔融纺丝即得。

Description

一种吸附有机液体聚烯烃纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维改性技术，具体为一种吸附有机液体聚烯烃纤维的制造方法，特别是一种可吸附有机液体的甲基丙烯酸酯系聚合物与聚丙烯或聚乙烯共混改性聚烯烃纤维的制造方法。

背景技术

目前，工业废弃液体及海上油船、油井的泄漏频发造成的水体环境污染日趋严重，已对水中生物和人类健康构成严重威胁。而吸附处理漏油被认为是最具潜力，也是最可行的一种处理方法。吸油树脂是一种新型的功能高分子材料，具有吸收倍率高、油水选择性好、压力下保油性能好等优点。1966年美国Dow Chemical公司首次以烷基乙烯为单体，经二乙烯基苯交联开发出一种吸油树脂(JP 45 27081，1970)。其后，大多数研究人员针对丙烯酸系列吸油树脂展开了研究，1990年日本触媒化学工业公司以丙烯酸类为单体，制得的侧链上有长链烷基的丙烯酸低交联聚合物是一种中等极性的高吸油树脂(机能材料市场数据，机能材料，1991，11(7)：41～47)。2005年，埃及的Atta A.M.与德国研究者合作，以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，成功制得了粒状高吸油树脂(Atta A.M.，et al.Journalof Applied Polymer Science[J]，2005，97(1)：80～91)。国内方面，浙江大学、苏州大学等科研机构也开发出了多种丙烯酸酯类吸油树脂(路建美等，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚及性能研究，高分子材料科学与工程，1995，12(4)：48～51；Shan G.R.etal.Journal of Applied Polymer Science[J]，2003，90(14)：3945～3950)，制备过程中常用引发剂有过氧化苯甲酰(BPO)(刘德荣等，丙烯酸系自膨润型高吸油树脂的合成，化工新型材料，1997，25(4)：37～39)，交联剂有二丙烯酸1，4-丁二醇酯(路建美等，二元共聚高吸油性树脂的合成及研究.高分子材料科学与工程，1995，12(2)：41～45)、双烯交联剂(蒋必彪等，高吸油性树脂的合成及其性能研究，合成树脂及塑料，1996，13(2)：37～39)、二乙烯基苯(Valero M.F.，et al.Journal of the American Oil ChemistsSociety[J]，2009，86(5)：383～392)等，聚合方法有悬浮聚合(路建美等，甲基丙烯酸酯高吸油性树脂的研究，石油化工，1995，24(3)：176～179)、乳液聚合(曹爱丽等，丙烯酸系高吸油性树脂的合成及性能研究，高分子材料科学与工程，1999，27(2)：38～40)、微波辐射聚合(李晶等，PMMA-BMA树脂的微波辐射制备及吸附油烟性能，华南理工大学学报(自然科学版)，2008，258(3)：1～5)等。而应用于吸附有机液体方面的纤维主要有天然纤维(祁佩时等，纺织纤维用于城市河道突发溢油污染的治理，华东师范大学学报(自然科学版)，2011，(1)：156～162)、多组分结构纤维(Rengasamy R.S.，et al.Journal ofHazardous Materials，2011，186(1)：526～532)、聚丙烯纤维及其接枝改性后得到(哈丽丹·买买提等，纤维素接枝甲基丙烯酸烷基酯制备吸油材料，石油化工，2010，39(6)：664～668；陈蕊等，聚丙烯纤维表面接枝及其吸附性能的研究，沈阳化工大学学报，2010，24(4)：335～340)的相关功能纤维。此类纤维吸附功能较强，但是通常也同时吸水，选择性不强，且加工成本较高，批量生产前景黯淡。而关于本征吸附功能纤维研究甚少，天津工业大学肖长发、封严等选择适当的引发剂、潜交联剂合成了甲基丙烯酸酯类成纤聚合物，首次成功研制出聚甲基丙烯酸酯类有机液体吸附功能纤维，并申请了专利(CN1584148A)。此后，肖长发、徐乃库等以甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共聚制得具有物理交联结构的成纤聚合物，并采用冻胶纺丝法制得了有机液体吸附功能纤维，并申请了专利(CN101220528和CN101698965A)。该类纤维具有油水选择性好、吸附量大等特点，但由于共聚物本身固有的特性，纺丝时成纤性差，需要增塑剂增塑，制备工艺复杂，且所得到的吸附功能纤维力学性能较差，纺织加工性能也不理想，工业上规模应用受到限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种吸附有机液体聚烯烃纤维的制造方法，该纤维的制造方法相对工艺简单，易产业化实施，所得聚烯烃纤维吸附量大，力学性能较好，具有广泛的适用性。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种吸附有机液体聚烯烃纤维的制造方法，其工艺过程如下：

(1)在聚合釜中，加入500～2000ml聚合单体、占聚合单体总质量0.5～0.8％的引发剂、1500～6000ml去离子水、占去离子水质量0.5～1％的分散剂，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至80～85℃，反应2～5h后，提高反应温度到90～95℃，继续反应1～2h后，得到反应产物；经洗涤，干燥和粉碎，得到白色粉末状共聚物；所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体，包括质量比为95∶5的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯、质量比为80∶20的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt％的交联剂甲基丙烯酸羟乙酯、或者甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt％的交联剂二乙烯基苯；所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述分散剂为聚乙烯醇；

(2)将所得共聚物充分干燥，然后按照共聚物与聚烯烃粒料为10～50％∶90～50％的质量分数比例混合后，在双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机不同区域温度控制在150～230℃；挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；所述聚烯烃粒料为纺丝温度在140～250℃的纤维级聚丙烯或聚乙烯粒料；

(3)将得到的粒料或者粉末状共混物用双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，可得初生纤维，初生纤维在45～80℃温度下拉伸2～4倍，经后处理，干燥和卷绕，即得吸附有机液体聚烯烃纤维。

本发明吸附有机液体聚烯烃纤维具有广泛的适用性，通过调节聚合反应中的单体比例，可获得具有一定选择性的可吸附有机液体的甲基丙烯酸酯系共聚物；基于纤维级聚丙烯或聚乙烯良好的纺丝性能和成熟的纺丝工艺，共混配比可作相关调节，使其共混物成纤性得到显著改善，制得综合性能优异的有机液体吸附改性聚烯烃纤维。所得吸附有机液体聚烯烃纤维吸附量大，力学性能较好，在制备吸油非织造布、溢油处理、过滤材料和油水分离等方面有望得到实际工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明吸附有机液体聚烯烃纤维(简称吸附纤维)制造方法(简称制造方法)的工艺步骤如下：

(1)在聚合釜中，加入聚合单体(500～2000ml)、引发剂(占聚合单体总质量的0.5～0.8％)、去离子水(1500～6000ml)、分散剂(占去离子水质量的0.5％～1％)，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至80～85℃，反应2～5h后，提高反应温度到90～95℃，继续反应1～2h后，得到反应产物，经洗涤，干燥，粉碎，得到白色粉末状共聚物；所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体，包括质量比为95∶5的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯、质量比为80∶20的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt％的交联剂甲基丙烯酸羟乙酯、或者甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt％的交联剂二乙烯基苯；所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述分散剂为聚乙烯醇；

(2)所得共聚物充分干燥后，将其按照10～50∶90～50的质量比与聚烯烃粒料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机不同区域温度控制在150～230℃。挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；

(3)将得到的粒料或者粉末状共混物喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，可得初生纤维，初生纤维在45～80℃温度下拉伸2～4倍，经后处理，干燥和卷绕，即得到相应的吸附有机液体聚烯烃纤维。

本发明制造方法所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体，具体包括四种：1号聚合单体为质量比为95∶5的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯；2号聚合单体为质量比为80∶20的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯；3号聚合单体为甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt％的甲基丙烯酸羟乙酯；4号聚合单体为甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt％的二乙烯基苯。其中，1号聚合单体中，甲基丙烯酸羟乙酯分子中含可形成氢键的基团，可形成氢键，即具有物理交联结构，不需加入交联剂。2号聚合单体中，因甲基丙烯酸十二酯含较长和柔性的侧链，分子间缠结、互锁作用好，可起到某种程度交联作用，也不需加入交联剂。3号聚合单体是对2号聚合单体的改进设计，因2号聚合单体中甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯共聚物仅靠侧链的缠结作用，当吸附时间长时，油品的溶胀作用会消弱其大分子之间的缠结作用，使部分大分子链的缠结被拆散，导致吸油聚合物部分溶解，品质变坏，所以加入了占单体总质量1wt％的甲基丙烯酸羟乙酯做交联剂或第三单体。这种吸油聚合物具有优秀的吸附有机液体能力，吸附三氯乙烯量可高达33.2g/g(合成的聚合物吸附量，共混纤维吸附量见实施例6)。4号聚合单体也是对2号聚合单体的改进设计，因2号聚合单体中甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯共聚物中，大分子间的缠结作用形成的交联结构不稳定，当吸附时间长时，会有部分共聚物溶解，所以加入了占单体总质量1wt％的交联剂或第三单体二乙烯基苯，这样形成的交联结构很稳定，但是吸附、溶胀速度较慢，吸油量也相对不高。本发明优选甲基丙烯酸羟乙酯做交联剂或第三单体。

所述的聚合单体需要经过碱洗，水洗和减压蒸馏精制后使用。甲基丙烯酸丁酯单体聚合后所生成的聚合物分子链上具有亲油性基团(酯基)，对含碳原子数目较低的有机液体(如甲苯、三氯乙烯等)具有很好的亲和力。另一聚合单体为甲基丙烯酸十二酯单体，此类单体聚合后所生成的聚合物分子链上也具有亲油性基团(酯基)，由于其侧链较长，因而对含碳原子数目较多的油品(如煤油等)具有较好的亲和力，且大分子链段间容易形成互锁或缠结，形成大分子网络缠结结构。另外，共聚物中的甲基丙烯酸羟乙酯单体兼起物理交联的作用，此类单体聚合后所生成的聚合物分子链上具有亲油性基团(酯基)，对有机液体具有一定亲和力，同时分子链上含有羟基，易形成氢键，可使吸油后的产品溶胀而难于溶解。

本发明制造方法中所述引发剂为过氧化苯甲酰。由于所述甲基丙烯酸酯类单体的聚合温度在75～85℃之间，而过氧化苯甲酰在此温度范围内具有较好的活性，因此本发明优选过氧化苯甲酰为引发剂，但这不意味着其他在此温度范围内具有较好活性的引发剂不可以。

本发明制造方法所述分散剂为聚乙烯醇。在悬浮聚合体系中，水相(包括水和分散剂)是影响成粒机理和颗粒特性的主要因素，它可保持聚合单体呈液滴状，并作为反应的传热介质。分散剂作用一是降低液滴表面张力，促使聚合单体分散成液滴；二是防止粒子粘并。由于聚乙烯醇价廉易得，水溶液还能使界面张力变小，液滴变小，更为稳定，因此本发明制造方法优选聚乙烯醇为聚合单体悬浮聚合的分散剂，但这并不意味着聚乙烯醇是唯一适用的分散剂。

本发明制造方法所述聚烯烃粒料为纤维级聚丙烯或聚乙烯粒料，且要求其纺丝温度在150～250℃之间。这是因为得到的可吸附有机液体的甲基丙烯酸酯系共聚物的熔融温度在240℃左右，受到螺杆剪切力的影响，共混物造粒、纺丝应把温度控制在相应的范围内。故本发明制造方法选择熔融纺丝温度为150～250℃聚丙烯粒料，在此纺丝温度范围内的聚丙烯粒料有多种牌号可供选择，如PP H-T03，PP Y3700 CH等；本发明制造方法选择熔融纺丝温度为170～200℃的聚乙烯粒料。本发明制造方法在双螺杆熔融纺丝时，各区温度可按熔体流动情况调节，喷丝头温度较螺杆区域平均温度要低10～30℃。

本发明利用双螺杆共混造粒后纺丝，制备出吸附有机液体聚烯烃纤维。其设计原理是：基于纤维级聚烯烃良好的纺丝性能和成熟的纺丝工艺，且共混纺丝时的配比可根据实际应用需求进行调节，所述的合成共聚物也可通过调节聚合反应中的单体比例可获得具有一定选择吸附功能的产物。共混物成纺丝后，可制得综合性能优异的吸附有机液体聚烯烃纤维。此外，所合成的可吸附有机液体的共聚物化学结构稳定，因酯基具有亲油的性质，且大分子链间互锁、缠结、氢键作用形成的网络结构可充分溶胀，显示出纤维良好的吸附功能和力学性能。

下面给出具体实施例，以进一步具体详细说明本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制：

实施例1

在聚合釜中，加入体积为1600ml的聚合单体和7.5g的引发剂过氧化苯甲酰，24g的分散剂聚乙烯醇和4800ml的去离子水，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至85℃，反应5h后，提高反应温度到95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，再经洗涤，干燥，粉碎，得白色粉末状共聚物。其中，聚合物单体为甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，两者的质量比为95∶5。

所得共聚物充分干燥后，将其按照1∶1的质量比与聚丙烯粒料(PP H-T03)混合，在双螺杆挤出机中造粒，螺杆不同区域温度控制在195～210℃；挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；

将得到的粒料或者粉末喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，纺丝温度控制在195～200℃，得初生纤维，初生纤维在80℃的水浴中拉伸3倍，经后处理，干燥，卷绕，即得吸附有机液体聚丙烯纤维。经检测，所得吸附纤维对甲苯的最大吸附量可达4.1g/g。

实施例2：

在聚合釜中，加入体积为1600ml的聚合单体和7.5g的引发剂过氧化苯甲酰，24g的分散剂聚乙烯醇和4800ml的去离子水，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至85℃，反应5h后，提高反应温度到95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，再经洗涤，干燥，粉碎，可得白色粉末状共聚物。其中，聚合物单体为甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，其质量比为95∶5。

所得共聚物充分干燥后，将其按照质量比3∶7与聚丙烯粒料(PP H-T03)混合，在双螺杆挤出机中进行造粒，螺杆不同区域温度控制在200～210℃之间。挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；

将得到的粒料或者粉末喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，纺丝温度控制在200～205℃可得初生纤维，初生纤维在80℃的水浴中拉伸4倍，经后处理，干燥，卷绕，即得吸附有机液体聚丙烯纤维。经检测，所得吸附纤维对甲苯的最大吸附量可达2.8g/g。

实施例3：

在聚合釜中，加入体积为1600ml的聚合单体和7.5g的引发剂过氧化苯甲酰，24g的分散剂聚乙烯醇和4800ml的去离子水，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至85℃，反应5h后，提高反应温度到95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，再经洗涤，干燥，粉碎，可得白色粉末状共聚物。其中，聚合物单体为甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，其质量比为95∶5。

所得共聚物充分干燥后，将其按照质量比7∶3与高密度聚乙烯粒料混合，在双螺杆挤出机中进行造粒，螺杆不同区域温度控制在185～200℃之间。挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；

将得到的粒料或者粉末喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，纺丝温度控制在185～200℃，可得初生纤维，初生纤维在75℃温度下拉伸3倍，经后处理，干燥，卷绕，即得吸附有机液体聚乙烯纤维。经检测，所得吸附纤维对甲苯的最大吸附量可达3.07g/g。

实施例4：

在聚合釜中，加入体积为1600ml的聚合单体和8g的引发剂过氧化苯甲酰，24g的分散剂聚乙烯醇和4800ml的去离子水，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至85℃，反应5h后，提高反应温度到95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，再经洗涤，干燥，粉碎，可得白色粉末状共聚物。其中，聚合物单体为甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯，其质量比为80∶20。

所得共聚物充分干燥后，将其按照质量比1∶1与聚丙烯树脂(PP H-T03)混合，在双螺杆挤出机中进行造粒，螺杆不同区域温度控制在205～210℃。挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；

将得到的粒料或者粉末喂入双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，纺丝温度控制在205～210℃，可得初生纤维，初生纤维在75℃温度下拉伸3倍，经后处理，干燥，卷绕，即得吸附有机液体聚丙烯纤维。经检测，所得吸附纤维对煤油的最大吸附量可达6.8g/g。

实施例5：

在聚合釜中，加入体积为1600ml的聚合单体，8g的引发剂过氧化苯甲酰，15g的交联剂二乙烯基苯，24g的分散剂聚乙烯醇和4800ml的去离子水，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至85℃，反应5h后，提高反应温度到95℃，继续反应1h后，终止反应，取出产物，再经洗涤，干燥，粉碎，可得白色粉末状共聚物。其中，聚合单体为甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯，其质量比为80∶20。

由于加入了化学交联剂，形成的大分子结构稳定，难溶难熔，所以无法进行纺丝。与其他几种树脂相比，其溶胀平衡所用时间很长，可作为缓慢吸附材料或缓释材料使用。

实施例6：

在聚合釜中，加入体积为1600ml的聚合单体，8g的引发剂过氧化苯甲酰，15g的甲基丙烯酸羟乙酯，24g的分散剂聚乙烯醇和4800ml的去离子水，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至85℃，反应3h后，终止反应，取出产物，再经洗涤，干燥，粉碎，可得白色粉末状共聚物。其中，聚合单体为甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯，其质量比为80∶20。

所得共聚物充分干燥后，将其按照质量比1∶1与聚丙烯粒料(PP H-T03)混合，在双螺杆挤出机中进行造粒。挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；

将得到的粒料或者粉末喂入双螺杆纺丝机熔融纺丝，得初生纤维，初生纤维在80℃的水浴中拉伸2倍，经后处理，干燥，卷绕，即得吸附有机液体聚丙烯纤维。经检测，所得吸附纤维对三氯乙烯的最大吸附量可达14.3g/g。

Claims (1)

1.一种吸附有机液体聚烯烃纤维的制造方法，其工艺过程如下： 

（1）在聚合釜中，加入500～2000ml聚合单体、占聚合单体总质量0.5～0.8％的引发剂、1500～6000ml去离子水、占去离子水质量0.5～1%的分散剂，充分搅拌至均相溶液后，通入氮气进行保护，升温至80～85℃，反应2～5h后，提高反应温度到90～95℃，继续反应1～2h后，得到反应产物；经洗涤，干燥和粉碎，得到白色粉末状共聚物；所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体,包括质量比为95:5的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯、质量比为80:20的甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt%的交联剂甲基丙烯酸羟乙酯、或者甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸十二酯及占单体总质量1wt%的交联剂二乙烯基苯；所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述分散剂为聚乙烯醇；

（2）将所得共聚物充分干燥，然后按照共聚物与聚烯烃粒料为10～50∶90～50的质量分数比例混合后，在双螺杆机中挤出造粒，双螺杆机不同区域温度控制在150～230℃；挤出后的条状共混物通过切粒或者粉碎使其进一步混合均匀，得到粒料或粉末状共混物；所述聚烯烃粒料为纺丝温度在140～250℃的纤维级聚丙烯或聚乙烯粒料； 

（3）将得到的粒料或者粉末状共混物用双螺杆纺丝机进行熔融纺丝，可得初生纤维，初生纤维在45～80℃温度下拉伸2～4倍，经后处理，干燥和卷绕，即得吸附有机液体聚烯烃纤维。