CN101243138B - 吸水性树脂组合物、其制备方法、以及吸收性制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种吸水性树脂组合物，该组合物的液体渗透性随时间或者相对于另一个因素的下降很小，并且随时间或相对于另一个因素产生的着色现象也较小。本发明的吸水性树脂组合物(具体是吸收剂)包含：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及多价金属阳离子(优选在颗粒(即吸水性树脂组合物)表面)，其中，除Fe阳离子外的多价金属阳离子占吸水性树脂的0.001-1质量％；并且Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于5.00质量％。

Description

吸水性树脂组合物、其制备方法、以及吸收性制品
技术领域
本发明涉及吸水性树脂组合物，其制备方法，以及含吸水性树脂组合物的吸收性制品。
背景技术
吸水性树脂或吸水性树脂组合物通常广泛用作纸尿布、卫生巾、失禁用垫和其他用于吸收体液(尿液、血液等)目的的卫生材料(吸收性制品)的主要成分。
吸水性树脂组合物含有吸水性树脂作为主要成分。已知的吸水性树脂组合物的例子包括：聚丙烯酸的部分中和产物的交联产物，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物，羧甲基纤维素的交联产物，丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物，以及该水解产物的交联产物，阳离子单体的交联产物，交联的异丁烯-马来酸共聚物，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的交联产物。
近来的纸尿布等的卫生材料提高了性能并减小了厚度。通过增加吸水性树脂组合物的用量或比例(吸收性制品中的质量-当量比(mass-equivalentratio))来增加吸收和确保防漏的同时还试图减小厚度。
从简单储存更多液体方面考虑，优选以这种方式增加了吸水性树脂组合物含量的卫生材料。然而，当实际用于尿布时，吸水性树脂组合物吸收水，溶胀，并在尿布中变成软凝胶体。这种现象或者“凝胶结块”降低了吸收并导致渗漏。这是不希望的。
因此，吸水性树脂组合物的液体渗透性近来已引起人们的大量关注。一些文献，包括下面列出的专利文献1至7，报道了通过使吸水性树脂的表面与铝阳离子或类似的多价金属的阳离子交联，来改善液体渗透性的方法。多价金属阳离子除提高液体渗透性外，还广泛用于对吸水性树脂进行改性：例如，改善粉末吸湿后的流动性，并改善水性液体与吸水性树脂的混合性能。
已知硫酸铝的Fe含量一般为相对于Al的0.16-11.5质量%(例如参见，非专利文献1)。
专利文献1:美国专利6,620,889,说明书(于2003年9月16日授权)
专利文献2:美国专利6,605,673,说明书(于2003年8月12日授权)
专利文献3:美国专利6,863,978,说明书(于2005年3月8日授权)
专利文献4:美国专利6,323,252,说明书(于2001年11月27日授权)
专利文献5:美国专利申请2005/00671(于2005年3月31日公开)
专利文献6:美国专利4,771,105,说明书(于1988年9月13日授权)
专利文献7:美国专利4,043,952,说明书(于1977年8月23日授权)
非专利文献1:欧洲标准（EUROPEAN STANDARD），EN878:2004，第10页(表5)，于2004年6月出版。
发明内容
然而，本发明人发现，上述的常规吸水性树脂组合物（其吸水性树脂的表面通过多价金属的阳离子交联），当将这种组合物用于尿布和其他吸收性制品时，不具备要求的液体渗透性，更差的是还引起不希望的着色。
已知多价金属阳离子可以用来对吸水性树脂组合物进行改性。相反，人们并不了解含多价金属阳离子的吸水性树脂组合物存在液体渗透性随时间下降(尤其是用于吸收尿液时)和着色(尤其是着色程度随时间加重)的问题。
通过使用多价金属阳离子来提高液体渗透性的吸水性树脂组合物通常是以高浓度(大的重量)用于尿布和类似的吸收性制品中。使用大量吸水性树脂组合物产生的着色现象会导致吸收性制品着色，并降低吸收性制品的商业价值。
如果吸水性树脂组合物在转化(例如，制成尿布)后发生着色，则会在吸收性制品的分发期间或者销售以后发生着色。吸收性制品的着色现象一直要到消费者将要使用时才被发现。消费者会向生产商抱怨，很可能对消费者对该市售产品的信任度以及产品在市场上的名誉造成不利的损害。
鉴于上述问题，本发明的一个目的是提供一种适用于尿布和类似吸收性制品，以及用于其他实际用途的吸水性树脂组合物。更具体地，本发明的目的是提供一种适用于尿布和类似吸收性制品，以及用于其他实际用途的吸水性树脂组合物，该组合物的液体渗透性随时间或者相对于另一个因素的下降很小，并且着色现象(尤其着色随时间的变化)也较小。
本发明人经过深入的研究工作解决了上述问题，并在此过程中发现，上述吸水性树脂组合物用于尿布或其他尿液吸收制品时未能显示充分的液体渗透性。本发明人发现吸水性树脂组合物显示改善了对生理盐水和其他用来评价液体渗透性的物质的液体渗透性，因而产生问题的原因是当吸收性制品在吸水性树脂组合物与尿液接触以及吸水性树脂组合物随时间的变化而降低组合物的液体渗透性的环境中实际使用时，所述吸水性树脂组合物随时间或相对于另一个因素发生变化。
具体而言，含表面通过多价金属阳离子交联的吸水性树脂的吸水性树脂组合物在制备时显示提高了液体渗透性。然而，这种组合物在延长的使用周期(例如，16小时)后，尤其是在组合物与尿液接触的环境中，其液体渗透性差，原因是吸水性树脂的聚合物链随时间或相对于另一个因素发生断裂或者以其他方式发生变化。考虑到穿戴尿布的时间(例如，整个夜晚)，在此期间液体渗透性下降是极不希望发生的。由于上述原因，含表面通过多价金属阳离子交联的吸水性树脂的吸水性树脂组合物在某些情况下，在一段时间后其液体渗透性比含表面没有进行交联的吸水性树脂的吸水性树脂组合物还差。
本发明人发现另一个问题：吸水性树脂的表面即使通过无色的透明的多价过渡金属阳离子进行交联，吸水性树脂组合物仍有颜色(变为黄色)。这种着色现象在制造吸水性树脂组合物时几乎不被察觉。但是，吸水性树脂组合物的着色现象在制成组合物后的储存期间或者转化(例如，将组合物制成尿布)后随时间逐渐明显。
为解决这种现象(吸水性树脂组合物的液体渗透性下降和着色)，本发明人发现，这种现象会随多价金属阳离子的用量增加而变得更明显。本发明人还发现，多价金属阳离子中的特定杂质(Fe阳离子)和丙烯酸中诸如甲氧基苯酚和糠醛的杂质诱发了这种现象，而这些问题可以通过以下方式而得到解决：将多价金属阳离子中的特定杂质(Fe阳离子)控制在临界范围内(市场上获得的普通多价金属阳离子含有相对于多价金属阳离子的200-50,000ppm的Fe阳离子)，将丙烯酸中诸如甲氧基苯酚和糠醛的杂质控制在特定范围内，或在吸水性树脂组合物中添加金属螯合剂，从而完成了本发明。尤其是，本发明人鉴别出对通过水相聚合获得的吸水性树脂组合物中影响这种现象的杂质，并发现了能明显抑制这种现象的杂质的含量比例。
为达到这一目的，按照本发明的吸水性树脂组合物的特征在于，所述组合物包含：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及多价金属阳离子，其中：除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于5.00质量％。
按照本发明的另一种吸水性树脂组合物的特征在于，该组合物包含：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及多价金属阳离子，其中，除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与所述吸水性树脂的比例不大于1ppm(优选不大于0.1ppm)。
所述吸水性树脂组合物不仅对生理盐水等显示高的液体渗透性，而且在用于例如吸收性制品的实际用途中也显示高的液体渗透性，并且液体渗透性随时间的下降较小。在制造吸水性树脂组合物时这种渗透性根本不引起人们的注意。此外，所述吸水性树脂组合物显示由Fe阳离子引起的着色有限，尤其随时间而出现的着色是有限的。该组合物在分发期间和销售之后几乎是没有颜色。随时间推移出现的着色在制造吸水性树脂组合物时并不引起人们的注意。因此，本发明提供的吸水性树脂组合物的液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，并且着色(尤其是随时间出现的着色)也有限，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
为达到这一目的，按照本发明的另一种吸水性树脂组合物的特征在于，该组合物包含：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂,该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；多价金属阳离子；以及螯合剂，其中：除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于50质量％。
按照本发明的另一种吸水性树脂组合物的特征在于，该组合物包含：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；多价金属阳离子；以及螯合剂，其中：除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与吸水性树脂的比例不大于1ppm(优选不大于0.1ppm)。
所述吸水性树脂组合物含有螯合剂和少量Fe阳离子。该吸水性树脂组合物不仅对生理盐水等显示出高的液体渗透性，而且在例如用于吸收性制品的实际应用中显示出高的液体渗透性，并且液体渗透性随时间的下降较小。在制造吸水性树脂组合物时这种下降根本不引起人们的注意。此外，所述吸水性树脂组合物显示由Fe阳离子引起的着色有限，尤其随时间而出现的着色是有限的。所述吸水性树脂组合物和吸收性制品在分发期间以及销售后几乎没有着色。随时间推移出现的着色在制造吸水性树脂组合物时并不引起人们的注意。因此，本发明提供的吸水性树脂组合物的液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，并且着色(尤其是随时间出现的着色)也有限，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
为达到上述目的，按照本发明的制造吸水性树脂组合物的方法的特征在于，该方法包括以下步骤：(a)使含酸基团的不饱和单体聚合为具有交联结构的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，所述单体主要包括丙烯酸和/或其盐作为主要组分；以及(b)以所述吸水性树脂的0.001-5质量％的量在吸水性树脂中加入多价金属阳离子，Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于0.50质量%。
采用该方法制造的吸水性树脂组合物不仅对生理盐水等显示出高的液体渗透性，而且在例如用于吸收性制品的实际应用中显示出高的液体渗透性，并且液体渗透性随时间的下降较小。在制造吸水性树脂组合物时这种下降根本不引起人们的注意。因此，这种方法能够制造具有以下性能的吸水性树脂组合物，即吸水性树脂组合物的液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
为达到上述目的，按照本发明的吸收性制品的特征在于，所述制品是至少一种选自下组的吸收性制品：纸尿布、卫生巾和失禁用垫，且所述制品含有本发明的吸水性树脂组合物。
所述制品含有本发明的吸水性树脂组合物。因此，本发明提供了一种其液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，并且着色(尤其是随时间出现的着色)有限的吸收性制品。
本发明的其他目的、优点和新颖特征中的一部分在下面描述，一部分在本领域技术人员阅读了下文后将是显而易见的，或者可以通过实施本发明而理解。
附图说明
图1是示意性地说明测量吸水性树脂组合物的降低的液体渗透速率的装置的结构的截面图。
图2是示意性地说明测量吸水性树脂组合物的盐水流动传导率(salineflow conductivity)(SFC)的装置的结构的截面图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的一些实施方式。所述内容不对本发明的范围构成任何限制。本发明可以以适当的方式变动，并可以在本发明的精神之内，按照除下面的实施例外的其他方式实施。
在下面的通篇描述中，“重量”是“质量”的同义词，“重量%”是“质量%”的同义词，“主要组分”是“计为大于或等于总量的50％”的同义词。对数字范围的表达“A至B”表示不小于A且不大于B的范围。
除非另外指出，质量％(重量%)中小数点后的0省略。但是各质量％值包含小至ppm单位的有效数字：例如，“1质量%”是“10,000ppm”的同义词(在“1.0000质量％”中的0省略)。此外，除非特别指出，单位“ppm”表示质量-当量值。例如，10000ppm表示1质量％。
本发明的第一吸水性树脂组合物是包含以下组分的吸水性树脂组合物，即包含作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及多价金属阳离子，其中，除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于5质量％(50,000ppm)。
本发明的第二吸水性树脂组合物是包含以下组分的吸水性树脂组合物，即包含作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂,该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；多价金属阳离子；以及螯合剂，其中，除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于50质量％(500,000ppm)。
(1)吸水性树脂
所述吸水性树脂是可水溶胀的，不溶于水的交联聚合物，该聚合物在溶胀后形成水凝胶。可水溶胀的交联聚合物是例如具有以下性能的交联聚合物，该聚合物在离子交换水中吸收其重量的至少5倍，优选50-1,000倍的水。不溶于水的交联聚合物是例如具有以下性能的交联聚合物，即该聚合物含有未交联的水溶性组分(水溶性聚合物)，其含量优选约为所述吸水性树脂的0-50质量％，更优选小于或等于25质量％，再优选小于或等于20质量％，还更优选小于或等于15质量％，最优选小于或等于10质量％。在下面本发明的实施例中详细描述了这些值的测定方法。
从液体渗透性和液体吸收性考虑，所述吸水性树脂优选是具有通过使含酸基团的不饱和单体(下面称作“单体”)聚合形成的交联结构的吸水性树脂，更优选是具有交联结构的基于聚羧酸酯的吸水性树脂。基于聚羧酸酯的吸水性树脂是具有在其主链中作为重复单元的羧基的吸水性树脂。
吸水性树脂的具体例子包括：聚丙烯酸的部分中和的产物的聚合物，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物，丙烯腈共聚物和丙烯酰胺共聚物的水解产物，这些物质的交联产物，含羧基的交联的聚乙烯醇的变性产物，交联的异丁烯-马来酐共聚物，以及这些物质的任意混合物。所述吸水性树脂优选是通过聚合和交联含丙烯酸和/或其盐(中和产物)作为主要组分的单体获得的聚丙烯酸的部分中和的产物的聚合物。
含酸基团的不饱和单体(“单体”)可以是丙烯腈或者是能在聚合后进行水解时产生酸基团的另一种单体。所述单体优选是在聚合时含有酸基团的含酸基团的不饱和单体。在聚合时含有酸基团的含酸基团的不饱和单体的优选例子是含丙烯酸和/或其盐作为主要组分的不饱和单体。本发明的实施方式中，在用来制备所述单体的丙烯酸中优选预先含有未聚合的有机化合物，或者在丙烯酸中加入未聚合的有机化合物。具体而言，在用未中和的丙烯酸制备单体的水溶液之前，优选将未聚合的有机化合物溶解于未中和的丙烯酸中。
未聚合的有机化合物是不含由乙烯基、烯丙基等形成的可聚合的不饱和键的有机化合物。本发明的实施方式可以使用1-1000ppm(重量)的未聚合的有机化合物，所述未聚合的有机化合物的溶解度参数为(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2。
本文中，溶解度参数(δ)是内聚能密度，可以由下面的等式计算：
δ((Jm-3)1/2)=ρΣG/M…(等式1)
式中，ρ是密度(g/cm3)，G是霍利(Holly)内聚能常数，ΣG是组分原子组(atomgroups)的内聚能常数总和，ρ和G是在25±1℃的温度下的值，M是分子量。
本文中，如果溶解度参数δ按照单位((卡米-3)1/2)计算，则溶解度参数宜以单位(焦尔米-3)1/2表示。
例如，采用在诸如“聚合物手册(The Polymer Handbook)”（第3版(第527-539页；由威利科学间出版社（Wiley Interscience Publication）出版)）和“化学手册基本版(Chemical handbook Basic Edition)”(由日本化学社(Chemical Society of Japan)出版)中列出的溶解度参数值δ。并且，对溶剂的溶解度参数，在出版物中没有列出，可采用在“聚合物手册”第524页列出的斯马(Small)等式，将霍利(Holly)内聚能常数代入该等式获得的δ值。
本发明的实施方式使用包含一定量的上述特定化合物的单体，因而能以高生产率制备具有以下特性的吸水性树脂：(i)改进了吸收容量与水溶性聚合物之间的关系，吸收容量与水溶性聚合物是吸水性树脂的冲突的性能，(ii)能方便地控制聚合反应，(iii)着色较少，和(iv)具有高吸收性能。对溶解度参数为(1.0-2.5)×104(焦尔米-3)1/2的未聚合的有机化合物的含量，小于1ppm(重量)的单体不被优选，原因是聚合反应难以控制，这种现象是因聚合释放的热量导致聚合的物质的温度过度升高引起的，并会导致吸收性能的下降。而对溶解度参数为(1.0-2.5)×104(焦尔米-3)1/2的未聚合的有机化合物的含量大于1000ppm(重量)的单体，则包含了太多的未聚合的有机化合物，从而不能达到本发明的目的，并可能引起如制成的吸水性树脂散发气味的问题。
此外，特定的化合物(未聚合的有机化合物)最终通过特定的加热步骤(如干燥和表面处理)来除去，使制成的吸水性树脂不存在气味和其他问题。
相对于单体(或者下面详细说明的单体组合物)，这种未聚合的有机化合物的用量优选为1-1000ppm(重量)，更优选1-500ppm(重量)，更优选1-300ppm(重量)，还更优选5-300ppm(重量)，更优选10-300ppm(重量)，最优选10-100ppm(重量)。
未聚合的有机化合物的溶解度参数基本上为(1.0-2.5)×104(焦尔米-3)1/2，优选(1.0-2.2)×104(焦尔米-3)1/2，更优选(1.1-2.0)×104(焦尔米-3)1/2，还更优选(1.3-2.0)×104(焦尔米-3)1/2，最优选(1.5-1.9)×104(焦尔米-3)1/2。
溶解度参数为(1.0-2.5)×104(焦尔米-3)1/2的有机化合物是与丙烯酸具有优良的相容性并且不含可聚合的不饱和键的有机化合物，这类有机化合物称作亲脂性有机化合物。从环境负荷方面考虑，这类未聚合的有机化合物中，优选不含卤素的有机化合物，更优选只由碳和氢组成的烃类。此外，未聚合的有机化合物的沸点优选为95-300℃，更优选130-260℃。从聚合反应控制和聚合反应方面考虑，不优选溶解度参数大于2.5×104(焦尔米-3)1/2的有机化合物。
更具体地，所述未聚合的有机化合物是至少一种选自下组的化合物：庚烷(沸点：95℃)，二甲基环己烷(沸点：132℃)，乙基环己烷，甲苯(沸点：110℃),乙苯(沸点：136℃),二甲苯(沸点：138-144℃),二乙酮(沸点：101℃),二异丙基酮(沸点：124-125℃),甲基丙基酮(沸点：102℃),甲基异丁基酮,甲基叔丁基酮,乙酸正丙酯(沸点：101℃),乙酸正丁酯(沸点：124-125℃),二苯基醚(沸点：259℃)和联苯(沸点：255℃)。
从聚合性能和生产率方面，以及在完成聚合步骤后有效抑制聚合物氧化和劣化方面考虑，在这些未聚合的有机化合物中，优选至少一种选自下组的化合物：庚烷,乙苯,二甲苯,甲基异丁基酮,甲基叔丁基酮,二苯基醚和联苯，更优选疏水性化合物，还更优选芳族化合物，特别优选甲苯,二苯基醚和联苯，最优选甲苯。
在聚合之前，更优选在单体(或单体组合物，下面详细描述)中包含未聚合的有机化合物。包含未聚合的有机化合物的单体可以以下面方式制备：在制备了单体之后，将未聚合的有机化合物加入到单体(或下面详细描述的单体组合物)中；在制备单体期间，将未聚合的有机化合物加入到单体(或下面详细描述的单体组合物)中；或者将未聚合的有机化合物预先包含或加入用于单体(或下面详细描述的单体组合物)的原料中，所述原料包括丙烯酸、交联剂、水和碱化合物。在这些制备方法中，未聚合的有机化合物是疏水性的，一般不溶于水，因此优选将未聚合的有机化合物预先溶解或者包含在丙烯酸中。在本发明的实施方式中，优选将未聚合的有机化合物预先包含或者加入到用于制备单体的丙烯酸中。即，优选将未聚合的有机化合物预先溶解在未中和的丙烯酸中，使未中和的丙烯酸用于制备单体的水溶液。
本发明实施方式的丙烯酸优选含有10-180ppm甲氧基苯酚，更优选10-150ppm，还更优选10-90ppm，更优选10-80ppm，最优选10-70ppm。
甲氧基苯酚是具有甲氧基苯酚单元的化合物。具体例子包括没有取代基的甲氧基苯酚或具有至少一个取代基，如甲基、叔丁基或羟基的邻-、间-和对-甲氧基苯酚。在本发明的实施方式中，特别优选对-甲氧基苯酚。
如果甲氧基苯酚(特别是对-甲氧基苯酚)的量大于180ppm，则制成的吸水性树脂会被着色(泛黄或变成黄色)，这是不希望的。如果甲氧基苯酚的量小于10ppm(特别是如果小于5ppm)，由于通过例如蒸馏或其他精炼的方式从丙烯酸中去除甲氧基苯酚(特别是对-甲氧基苯酚)，存在的危险是在要准备进行聚合之前丙烯酸就开始了聚合。此外，惊奇的是这样低含量的甲氧基苯酚会降低丙烯酸的聚合速率。
用于本发明实施方式的丙烯酸中的对-甲氧基苯酚或另一种非-甲氧基苯酚是制备丙烯酸步骤中的阻聚剂。有效的非-甲氧基苯酚阻聚剂包括：吩噻嗪、氢醌、铜盐和亚甲蓝。这些非-甲氧基苯酚阻聚剂不同于甲氧基苯酚，能使丙烯酸聚合反应中断。因此，如果最终的丙烯酸只含有很少量的阻聚剂则更佳。阻聚剂优选为小于或等于丙烯酸的0.1ppm，更优选为0ppm(小于或等于可检测极限)。
用于本发明实施方式的丙烯酸优选含有小于或等于20ppm的糠醛。随丙烯酸中糠醛含量的增加，聚合时间(达到聚合峰值温度所需的时间)变长，因此更多的单体未进行反应，制成的吸水性树脂的可溶(可水溶)物的含量很高。为改善吸水性树脂的物理性能和特性，丙烯酸中糠醛的含量宜等于或小于10ppm，更优选为0.01-5ppm，更优选0.05-2ppm，最优选0.1-1ppm。
当单体含有丙烯酸和/或其盐作为主要组分时，另一种单体可以一起使用。在类似这种情况下，上述的甲氧基苯酚含量和糠醛含量由在含其他单体、丙烯酸和/或其盐的单体组合物中的含量确定。即，单体组合物优选含有10-180ppm甲氧基苯酚和小于或等于20ppm糠醛。
其他单体的例子包括水溶性或疏水性的不饱和单体，如甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸和其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、异丁烯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
当所述单体含有非丙烯酸(盐)时，相对于作为主要组分的丙烯酸和/或其盐的总量，所述非丙烯酸(盐)单体的含量优选为0-30摩尔％,更优选0-10摩尔％。使用该含量的非丙烯酸(盐)单体还能提供最终的吸水性树脂(和吸水性树脂组合物)提高的吸收性质，并进一步降低吸水性树脂(和吸水性树脂组合物)的制造成本。
所述吸水性树脂必须具有交联的结构。吸水性树脂的交联的结构可以通过使用内交联剂形成，或者不使用内交联剂自动地形成。所述交联优选通过其每个分子上含有至少两个聚合不饱和基团或反应基团的内交联剂(用于吸水性树脂的内交联剂)的共聚或反应来形成。
所述内交联剂的具体例子包括：N,N'-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甘油酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷变性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
可以单独使用任一内交联剂，或者其中的两种或多种以任何适当方式组合在一起使用。内交联剂可以以单一批料或以多个批料加入反应系统。考虑到最终的吸水性树脂和吸水性树脂组合物的吸收和其他性能，如果使用至少一种或两种内交联剂，则优选常规使用的每个分子中含有多个聚合不饱和基团的化合物。
相对于单体(减去内交联剂)，所述内交联剂的用量优选0.001-2摩尔％,更优选0.005-1摩尔％,还优选0.005-0.5摩尔％,还更优选0.01-0.5摩尔％,再优选0.01-0.2摩尔％,再优选0.03-0.2摩尔％,最优选0.03-0.15摩尔％。如果内交联剂用量小于0.001摩尔％或者大于2摩尔％，得到的吸收性可能不足：可能会有大量的水溶性脂肪或者吸水性太低。
为了使用内交联剂将交联的结构引入聚合物中，所述内交联剂可以在例如单体聚合之前，聚合期间或者聚合之后加入反应体系。或者，内交联剂可以在中和之后加入。
在聚合“期间”加入内交联剂表示可以在单体聚合期间的至少一段时间内间歇式加入到吸水性树脂中，以及在整个聚合期间连续加入。
为达到本发明实施方式制备吸水性树脂的目的，单体聚合可以是本体聚合或沉淀聚合。然而，从性能、容易控制聚合以及溶胀凝胶的吸收性方面考虑，优选水相聚合和逆相悬浮聚合，在水相聚合和逆相悬浮聚合中，使用的单体为水溶液形式。通过水相聚合获得的吸水性树脂的着色现象很可能较通过逆相悬浮聚合获得的吸水性树脂的明显。当采用水相聚合时，本发明的效果更为显著。
当单体以水溶液形式使用时，水溶液(下面称为“单体的水溶液”)中单体的浓度没有特别的限制，可依据水溶液的温度、单体类型和/或其他因素来确定。单体浓度优选为10-70质量％,更优选为20-60质量％。在水溶液聚合时，需要时可以一起使用除水外的一种或多种溶剂。对一起使用的溶剂的类型没有特别的限制。
在逆相悬浮聚合中，将单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中。在如美国专利4,093,776,说明书；美国专利4,367,323,说明书；美国专利4,446,261,说明书；美国专利4,683,274,说明书；以及美国专利5,244,735,说明书中描述了这种方法。在水相聚合中，在聚合单体水溶液时不使用分散溶剂。这种方法在如美国专利4,625,001,说明书；美国专利4,873,299,说明书；美国专利4,286,082,说明书；美国专利4,973,632,说明书；美国专利4,985,518,说明书；美国专利5,124,416,说明书；美国专利5,250,640,说明书；美国专利5,264,495,说明书；美国专利5,145,906,说明书；美国专利5,380,808,说明书；美国专利6,174,978,说明书；美国专利6,194,531,说明书；美国专利6,207,772,说明书；以及美国专利6,241,928,说明书中进行了描述。在本发明的实施方式中，也可以使用在描述逆相悬浮聚合和水相聚合的那些美国专利中示例给出的单体、引发剂等。
为引发聚合，可以使用自由基聚合引发剂和/或光聚合引发剂。自由基聚合引发剂的例子包括：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠过氧化氢叔丁基、过氧化氢和二氢氯化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)。光聚合引发剂的例子是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。考虑到聚合后的吸水性树脂的物理性能，这些聚合引发剂的用量通常为0.001-2摩尔％,优选0.01-0.1摩尔％(相对于整个单体)。
聚合之后，聚合物通常是含水凝胶形式的交联聚合物。该聚合物进行干燥，并按照需要在进行干燥之前和/或之后，以常规方式进行粉碎，以获得吸水性树脂。通常，在60-250℃，优选100-220℃，更优选120-200℃的温度进行干燥。干燥的时间取决于聚合物的表面积、水含量比例(按照吸水性树脂和吸水性树脂组合物的水含量确定，并测定为于105℃干燥3小时前后的重量减少)以及干燥器类型。设定干燥时间，以达到目标水含量比例。通过调节吸水性树脂的聚合条件，如内交联条件或干燥温度，干燥后，离心机保留容量(Centrifuge retention capacity)(CRC)可以控制在大于或等于20g/g，优选30-60g/g。
本发明实施方式的吸水性树脂优选是颗粒形状。对吸水性树脂的粒度，例如质均粒径(D50)没有特别的限制，因为可以在形成吸水性树脂组合物后通过分级或另一种方法来调节粒度。但是，质均粒径(D50)优选为250-600μm,更优选为350-550μm,再优选400-500μm,因为在形成吸水性树脂组合物后，达到在这些范围的粒径只需要很少的劳力。用标准筛获得的粒径为150-850μm的颗粒优选占整个吸水性树脂的90-100质量%,更优选95-100质量%,最优选99-100质量％。
在制备时如果采用逆相悬浮聚合，对颗粒形式的聚合物进行分散体聚合和分散体干燥，以调节吸水性树脂的粒度，达到上述范围。
如果采用水相聚合，粉碎和分级可以在干燥后进行，以调节粒度。在粉碎和分级时，可以平衡质均粒径D50以及粒径小于150μm的颗粒比例(这些是平衡条件),以达到特定的粒度分布。例如，为减少小颗粒(<150μm)，同时保持质均粒径D50小于或等于600μm，需要时，可以在粉碎后使用筛或其他常规分级设备除去大颗粒和小颗粒。在此，除去的大颗粒的粒径优选为850-5,000μm,更优选850-2,000μm,最优选850-1,000μm。按照粒度规定除去的小颗粒优选是粒径小于200μm,更优选小于150μm的颗粒。
除去的大颗粒可以丢弃。但是，一般将大颗粒再利用，返回另一个粉碎步骤，进行粉碎。小颗粒可以丢弃。但是，小颗粒的聚结(下面详细说明)可以减小产率的下降。
为特定的粒度分布进行粉碎步骤而制备的吸水性树脂具有不规则的粉碎形状。
在粉碎、分级或者另一个粒度控制步骤中除去的小颗粒可以再利用，以制备大颗粒或者颗粒聚结物，以用作本发明实施方式的吸水性树脂。可以采用例如在美国专利6,228,930,美国专利5,264,495,美国专利4,950,692,美国专利5,478,879和EP专利844,270中所述的方法，将小颗粒再利用以制备大颗粒或颗粒聚结体。根据这些方法，可以使相互分开的小颗粒和水性液体在特定条件下相互接触，以提高粘度，使颗粒聚结。按照这种方式回收的吸水性树脂实践上具有多孔结构。
本发明实施方式中，由大颗粒和小颗粒回收的吸水性树脂优选占吸水性树脂的0-50质量%,更优选5-40质量％,最优选10-30质量％。
将回收的吸水性树脂中的小颗粒用作本发明的吸水性树脂时，这些小颗粒的表面积大于同样粒径的原始颗粒的表面积。水被快速吸收。因此，它们的性能更好。如本文中所解释的，通过聚结小颗粒回收的吸水性树脂通常与在进行粉碎、分级和粒度控制前的干燥步骤中获得的吸水性树脂混合。
在本发明实施方式中，“小于150μm的颗粒”指使用筛进行分级后能通过JIS-标准筛(JISZ8801-1(2000))或者具有150μm开孔(等于测定的尺寸)的等价物的颗粒，所述分级将在下面详细说明。“大于或等于150μm的颗粒”类似地指分级后不能通过并留在JIS-标准筛(具有150μm开孔(等于测定的尺寸)上的那些颗粒，所述分级将在下面详细描述。同样可应用于其他尺寸的开孔。用具有150μm开孔的网进行50质量％颗粒的分级，提供了150μm的质均粒径(D50)。
在本发明的吸水性树脂组合物中的吸水性树脂按照上述通过交联聚合并进行干燥，该吸水性树脂还可以在表面进一步进行交联(二次交联)，以得到具有改进的物理性能的改性的、聚合的吸水性树脂。
各种表面交联剂可用于表面交联。通常，考虑到物理性能，使用以下化合物中的一种或两种：噁唑啉化合物(美国专利6,297,319)、乙烯基醚化合物(美国专利6,372,852)、环氧化合物(美国专利6,254,990)、氧杂环丁烷化合物(美国专利6,809,158)、多元醇(multivalent alcohol)化合物(美国专利4,734,478)、聚酰胺多胺-表卤加成物(epihalo adduct)(美国专利4,755,562和美国专利4,824,901)、羟基丙烯酰胺化合物(美国专利6,239,230)、噁唑烷酮化合物(美国专利6,559,239)、二-或多-噁唑烷酮化合物(美国专利6,472,478)、2-氧杂四氢-1,3-噁唑烷化合物(美国专利6,657,015)和碳酸亚烃酯化合物(美国专利5,672,633)。碱(美国专利2004/106745)或有机酸/无机酸(美国专利5,610,208)可以与表面交联剂一起使用。所述单体可以在吸水性树脂的表面进行聚会，用于表面交联(美国专利2005/48221)。
表面交联剂的具体例子包括多元醇化合物，如单、二、三、四或聚乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇；环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油；多元胺化合物，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺；卤代环氧化合物，如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；多元胺化合物和卤代环氧化合物的缩合物；噁唑烷酮化合物，如2-噁唑烷酮；氧杂环丁烷化合物；环脲化合物以及碳酸亚烃酯化合物(美国专利5,409,771)，如碳酸亚乙酯。但是，对表面交联剂没有特别的限制。为了进一步提高吸水性树脂的液体吸收性，这些表面交联剂中优选使用选自下组的至少一种化合物：至少一种氧杂环丁烷化合物、环脲化合物和多元醇，更优选至少一种选自下组的化合物：含2-10个碳原子的氧杂环丁烷化合物和多元醇，更优选有3-8个碳原子的多元醇。
虽然取决于使用的化合物和它们的组合，但是表面交联剂的用量优选为每100质量份吸水性树脂0.001-10质量份表面交联剂，更优选为0.01-5质量份表面交联剂。
也可以使用水用于表面交联。虽然取决于所用的吸水性树脂的水含量，但是水的用量一般优选为每100质量份吸水性树脂0.5-20质量份水，更优选为0.5-10质量份水。可以使用水之外的亲水性有机溶剂。溶剂的用量优选为每100质量份吸水性树脂0-10质量份溶剂，更优选为0-5质量份溶剂，最优选0—3质量份溶剂。
优选表面交联剂与吸水性树脂如下进行混合。需要时水和/或亲水性有机溶剂预先与表面交联剂。然后，将水溶液喷雾或逐滴施涂在吸水性树脂上(喷雾更理想)。测定喷雾液滴的平均粒径优选为1-300μm,更优选10-200μm。混合时，可以存在不溶于水的小颗粒、表面活性剂等，只要它们的存在不会对本发明的效果造成不利影响。
表面交联所述吸水性树脂的步骤可以在向吸水性树脂添加多价金属阳离子的步骤期间进行或者在添加步骤之后进行(下面详细描述)。
优选对与表面交联剂混合的吸水性树脂进行热处理。该热处理优选在以下条件下进行。加热温度(指定为热介质的温度)优选为100-250℃,更优选150-250℃。加热时间优选为1分钟至2小时。适当的温度/时间的组合的例子是在180℃下加热0.1-1.5小时，以及在200℃下加热0.1-1小时。
吸水性树脂组合物的物理性能(离心机保留容量(CRC)、压力下吸收性(压力下吸收性)(AAP)、盐水流动传导率(SFC),将在下面详细说明)，可通过控制吸水性树脂的表面交联条件以及粒度得以控制。具体地，通过将表面交联后的吸水性树脂的CRC降低到表面交联之前的吸水性树脂的0.50-0.95倍，优选0.60-0.90倍，更优选0.70-0.85倍，可以将AAP、SFC等的值(下面详细说明)控制在优选的范围。
(2)多价金属阳离子
本发明实施方式的吸水性树脂组合物含有多价金属阳离子。
包含多价金属阳离子能在制成吸水性树脂组合物时提供进一步改进的液体渗透性。吸水性树脂组合物颗粒内的多价金属阳离子对液体渗透性没有贡献。因此，优选将多价金属阳离子结合在吸水性树脂组合物颗粒的表面。如果将多价金属阳离子加入吸水性树脂的干燥粉末中，多价金属阳离子可附着在吸水性树脂组合物颗粒的表面。
具体而言，本发明的制造吸水性树脂组合物的方法包括以下步骤：使含酸基团的不饱和单体聚合为具有交联结构的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，所述单体包含丙烯酸和/或其盐作为主要组分；以所述吸水性树脂的0.001-5质量％的量，将多价金属阳离子加入吸水性树脂，Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于0.50质量%。
对提供多价金属阳离子的多价金属没有任何特别的限制。多价金属的优选例子是至少一种选自下组的金属原子：Al、Ti、Hf、Zr以及其他混杂的过渡金属。其中特别优选的例子是至少一种选自下组的金属原子：Al、Ti、Hf和Zr，这些金属原子与羧基具有强的结合。更优选Al、Zr。
在本发明的吸水性树脂组合物中，除Fe阳离子外的多价金属阳离子的含量为所述吸水性树脂的0.001-5质量%，优选0.001-3质量%，更优选0.01-3质量%，还更优选0.03-3质量%，再更优选0.04-3质量％，更优选0.1-3质量%，更优选0.3-2.5质量%，最优选0.5-2质量%。如果除Fe阳离子外的多价金属阳离子的含量大于吸水性树脂的5质量%，则吸水性树脂组合物的吸水比例下降。如果该含量小于0.001质量%，则不能提供吸水性树脂组合物充分的液体渗透性。这两种情况都是不希望的。含这样少量Fe阳离子的多价金属阳离子可以通过用离子吸收剂除去Fe阳离子来制备，或者采用另一种适当选择精炼的方法制备。如果精炼方法不能达到足够的效果，该方法可以重复多次，直到多价金属阳离子只含有少量的Fe阳离子。
在本发明的吸水性树脂组合物中，Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例为0-0.50质量%，优选1ppm至0.30质量%，更优选10ppm至0.20质量%。如果Fe阳离子的量超过除Fe阳离子外的多价金属阳离子的0.5质量%，Fe阳离子很可能与吸水性树脂组合物中的吸水性树脂反应，从而导致产生以下不希望的现象。随时间推移或相对于另一个因素很可能发生吸水性树脂的降解，如聚合物链断裂。此外，吸水性树脂或吸水性树脂组合物更频繁发生着色。
因类似的原因，Fe阳离子的量优选为吸水性树脂(或吸水性树脂组合物)的0-100ppm，更优选0-50ppm(或0.01-50ppm)，还更优选0-20ppm(或0.01-20ppm)，再更优选0-10ppm，再更优选0-5ppm，更优选0-1ppm，更优选0-0.5ppm，更优选0-0.1ppm，还更优选0-0.01ppm，最优选小于或等于可检测的极限。如果能控制吸水性树脂中的Fe阳离子以及多价金属阳离子中的Fe阳离子，是更优选的情况。通过控制制备吸水性树脂的材料(例如，单体的水溶液)中的Fe阳离子含量和Fe阳离子从生产设备(例如，不锈钢表面)的洗脱，能将吸水性树脂中的Fe阳离子的含量充分限制在特定水平或低于特定水平。
多价金属阳离子中Fe阳离子和非Fe阳离子的含量可以例如由添加的多价金属阳离子盐的量来计算。所述Fe阳离子和非Fe阳离子的含量还可以通过从吸水性树脂组合物中提取多价金属阳离子来获得。提取方法的例子包括在下面本发明的实施例中描述的技术(等离子体发射光谱(plasma emissionspectrometry)(在水中提取后的ICP定量))以及根据专利合作条约(PCT)公布的国际申请04/113452中描述的方法。
如果以水溶性化合物使用，多价金属阳离子可以是任何阳离子。所述阳离子优选以至少一种选自下组的化合物使用：含OH-、CO3 2-或SO4 2-的无机化合物；有机酸盐，如乙酸盐和丙酸盐；以及卤化物。这类化合物的优选例子包括：硫酸铝(包括水合物)、硫酸铝钾、硫酸铝钠、氢氧化铝、乙酰丙酮锆配合物、乙酸锆、丙酸锆、硫酸锆、六氟化钾锆、六氟化钠锆、碳酸铵锆、碳酸钾锆和碳酸钠锆。其中，更优选水溶性化合物。
所述多价金属阳离子可以在吸水性树脂进行表面交联之前加入、在进行表面交联的同时加入、或者在进行表面交联之后加入。优选在进行表面交联之前或者之后加入阳离子。特别优选在进行表面交联之后加入阳离子。
所述多价金属阳离子可以以粉末形式(粉末颗粒)或者分散在水、有机溶剂等中的浆料形式加入。但是，阳离子优选以溶液形式加入，其溶剂是水或者混合溶剂(水加上有机溶剂)。在这里可以使用任何有机溶剂。优选的例子包括一元醇(monovalent alcohol)类，如异丙醇；多元醇类，如丙二醇和甘油；有机酸，如乙酸和乳酸；以及能与水很好混合的有机溶剂，如丙酮和四氢呋喃。多价金属阳离子的溶液可含有价数小于2的金属化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乳酸钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
可以使用另一种三价阳离子或价数大于3的聚阳离子，以及多价金属阳离子，以对吸水性树脂进行表面交联。一个例子是聚合物多胺。
聚合物多胺是每分子含有三个或更多个阳离子基团的胺化合物。三价阳离子和价数大于3的聚阳离子宜溶解于水。如果一种物质在100g25℃水中能溶解至少0.5g，优选至少1g，则该物质被称作“溶解于水”(水溶性的)。
三价阳离子和价数大于3的聚阳离子的例子包括：阳离子聚合物，如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺和聚乙烯基胺。所述阳离子聚合物的重均分子量优选为1,000-1,000,000，更优选10,000-500,000。阳离子聚合物的用量为每100质量份吸水性树脂组合物例如优选0-10质量份，更优选0.001-8质量份，更优选0.01-5质量份的阳离子聚合物，尽管所需的阳离子聚合物的量依据吸水性树脂和/或吸水性树脂组合物的组合变化。
(3)螯合剂
本发明的实施方式的吸水性树脂组合物优选还包含螯合剂。使用螯合剂能限制Fe阳离子与吸水性树脂反应，因为螯合剂能够螯合吸水性树脂组合物中的Fe阳离子。这样能限制吸水性树脂组合物的液体渗透性随时间或者相对于另一种因素下降。
所述螯合剂可以是任何类型的螯合剂，只要能够螯合Fe阳离子。一个例子是氨基羧酸盐(amino carboxylate)基螯合剂.
氨基羧酸盐基螯合剂优选是氨基羧酸盐，可以是乙二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷二氨基四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸酰胺(diacetic amid)，这些酸的碱金属盐，其铵盐和胺盐。其中特别优选选自下组的氨基羧酸盐：二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、甲基甘氨酸二乙酸酰胺、以及这些酸的碱金属盐。
含螯合剂的吸水性树脂组合物中Fe阳离子的含量相对于除Fe阳离子外的多价金属阳离子，小于或等于50质量%,优选200-5,000ppm,更优选200-1,000ppm。
可以使用任意量的螯合剂。为有效螯合吸水性树脂组合物中的Fe阳离子，螯合剂含量例如优选为吸水性树脂的1ppm至5质量%，更优选10-1,000ppm，更优选20-200ppm。
本发明实施方式中制备吸水性树脂组合物的方法进一步包括在吸水性树脂或吸水性树脂组合物中加入螯合剂的步骤，该步骤可以在聚合为吸水性树脂的步骤中或者该聚合步骤后(包括“同时”)进行。
螯合剂可以在聚合成为吸水性树脂的步骤期间或者该聚合步骤之后加入到吸水性树脂中。或者，可以在吸水性树脂进行表面交联的同时或者之后加入螯合剂。
在聚合“期间”加入吸水性树脂表示在聚合成为吸水性树脂期间的至少一段时间内间歇式加入，并且在整个聚合期间连续加入吸水性树脂。
(4)吸水性树脂组合物
通过上述示例的制造方法制备的本发明实施方式的吸水性树脂组合物是一种新的吸水性树脂组合物(特别是吸水剂)。
本发明的吸水性树脂组合物是包含以下组分的吸水性树脂组合物(吸水剂)：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂,该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及多价金属阳离子,其中：该组合物优选是颗粒形状，即，颗粒吸水剂(颗粒吸水性树脂组合物)。所述作为主要组分的吸水性树脂步骤必须占总质量的至少50质量%且小于100质量%，优选至少70质量%，更优选至少80质量%，更优选至少90质量%。除了吸水性树脂外，该组合物含有非Fe多价金属阳离子，其含量优选为吸水性树脂的0.001-1质量%。吸水性树脂组合物还含有水(下面详细说明)。
如前述，本发明实施方式的吸水性树脂组合物可以通过例如将多价金属阳离子加入吸水性树脂来制备。此外，如果按下述物理性能指定吸水性树脂组合物(颗粒吸水剂)来提供优良的吸收性制品(卫生材料)，则是优选的。通过规定吸水性树脂组合物中多价金属阳离子和Fe阳离子的含量，将下述物理性能控制在优选值范围。
(a)降低的液体渗透速率
所述吸水性树脂组合物的降低的液体渗透速率(将在本发明的实施例中定义)优选为大于0秒，但小于或等于40秒。降低的液体渗透速率是吸水性树脂组合物的液体渗透性随时间发生变化的一个标志。液体渗透速率的值越小，液体渗透性越高。通过例如规定吸水性树脂组合物的粒度、表面交联条件以及吸水性树脂组合物中Fe阳离子含量和多价金属阳离子含量，可以使降低的液体渗透速率落在上面的数值范围内。
通常，使用生理盐水作为测试溶液来测定液体渗透性(例如，参见美国专利6,620,889,说明书；美国专利6,605,673,说明书；以及美国专利6,863,978,说明书)。但是，使用生理盐水作为测试溶液的液体渗透性试验不能很好地反映在尿液的实际使用中的液体渗透性。这一事实促使本发明人回顾该试验，从而发现如果测试溶液含有L-抗坏血酸，该试验的结果能与在尿液的实际使用中的液体渗透性很好关联。通过对包括使用含L-抗坏血酸的测试溶液的新测试方法规定所述降低的液体渗透速率，就可以获得一种吸水性树脂组合物，该组合物能制备在实际使用中具有优良的液体渗透性的吸收尿液的制品(尿布)。
将在下面本发明的实施例中详细说明该试验方法。吸水性树脂组合物的降低的液体渗透速率优选为1-35秒，更优选2-32秒。
当使用吸水性树脂组合物作为吸收性制品如纸尿布中的吸收剂物质时，如果降低的液体渗透速率超过40秒，液体不能在吸收剂物质中扩散，可能引起液体阻塞。液体可能渗漏，并引起皮肤出现皮疹以及纸尿布实际使用中的其他问题。
(b)降解的可溶性组分
所述吸水性树脂组合物优选含有0-30质量%的降解的可溶性组分。降解的可溶性组分是随时间推移发生变化的吸水性树脂组合物溶解在含L-抗坏血酸的生理盐水中的量的标志。该试验方法的细节将在下面本发明的实施例中说明。
通常，是使用生理盐水作为测试溶液来测定可溶性组分的。但是，该试验不能很好地反映在尿液的实际使用中的液体渗透性。这一事实促使本发明人回顾该试验，从而发现如果测试溶液含有L-抗坏血酸，该试验的结果能与在尿液的实际使用中的液体渗透性很好关联，如上述降低的液体渗透速率的情况。通过对包含使用含L-抗坏血酸的测试溶液的新的试验方法规定所述降解的可溶性组分，就可以获得一种吸水性树脂组合物，由该组合物能制备在实际使用中具有优良的液体渗透性的吸收尿液的制品(尿布)。
通过例如规定聚合成为吸水性树脂的交联条件、吸水性树脂组合物的粒度、进行表面交联的条件以及吸水性树脂组合物中Fe阳离子含量和多价金属阳离子的含量，可以使降解的可溶性组分在上面的数值范围内。
所述吸水性树脂组合物中降解的可溶性组分优选为1-28质量%，更优选2-25质量%。如果降解的可溶性组分超过30质量%，则包含在吸水性树脂组合物中的吸水性树脂的聚合物链很可能发生断裂和其他的降解。吸水性树脂组合物随时间推移不能保持足够的液体渗透性。因此，当使用吸水性树脂组合物作为诸如纸尿布的吸收性制品中的吸收剂物质时，液体不能在吸收剂物质中扩散，可能引起液体阻塞。液体可能渗漏，并引起皮肤出现皮疹以及纸尿布实际使用中的其他问题。
(c)离心机保留容量(CRC)
吸水性树脂组合物的离心机保留容量(CRC)优选为至少15g/g，更优选20-60g/g，更优选25-50g/g，更优选30-40g/g。如果CRC小于15g/g，该组合物在实际使用中不能提供足够的吸收。如果CRC太高(例如，超过50g/g)，从高生产成本方面考虑，组合物在实际使用时的效益较差，很难使另一种物理性能(例如，降低的液体渗透性)落在优选的数值范围。通过例如指定吸水性树脂的内交联条件、表面交联剂的条件以及吸水性树脂组合物中Fe阳离子含量和多价金属阳离子的含量，可以使CRC落在上述的数值范围。
(d)压力下吸收性(AAP)
吸水性树脂组合物的压力下吸收性(AAP)优选至少为15g/g。AAP是吸水性树脂组合物在压力(4.83kPa，或约0.7psi)下的吸收比例。该试验方法的细节将在下述本发明的实施例中说明。
所述吸水性树脂组合物的AAP优选至少为15g/g，更优选20-40g/g，更优选22-30g/g，最优选24-29g/g。如果吸水性树脂组合物的AAP小于15g/g，该组合物显示较少的液体扩散，并且在负荷下(例如，用户的重量)吸收较少量的液体。当吸水性树脂组合物用作为诸如纸尿布的吸收性制品中的吸收剂物质时，液体不能在吸收性制品中扩散，可能引起液体阻塞。液体可能渗漏，并引起皮肤出现皮疹以及纸尿布实际使用中的其他问题。
如果吸水性树脂组合物的AAP太高(例如，超过30g/g)，从高生产成本方面考虑，组合物在实际使用时的效益较差，很难达到其他物理性能。通过例如指定吸水性树脂组合物的粒度、表面交联剂的类型和用量、以及吸水性树脂组合物中Fe阳离子含量和多价金属阳离子含量，可以使吸水性树脂组合物的AAP落在上述数值范围内。
(e)着色值
所述吸水性树脂组合物的着色值(L值)优选大于或等于90。该着色值(L值)是着色标志之一。该着色值越大，被着色的物质越少。该试验方法的细节将在下面本发明的实施例中说明。通过例如规定单体的类型、将单体聚合成为吸水性树脂的温度条件、以及吸水性树脂组合物中Fe阳离子含量和多价金属阳离子的含量，可以使吸水性树脂组合物的着色值落在上述范围内。
具有提高的液体渗透性的吸水性树脂组合物通常以高浓度(大重量)用于尿布和类似的吸收性制品。当使用吸水性树脂组合物作为诸如纸尿布的吸收性制品中的吸收剂物质时，如果着色值(L值)小于90,则吸收性制品的外观较差，降低了其商业价值。
(f)形状
所述吸水性树脂组合物可以是类似纤维、片或膜的形状。但是，该组合物优选为颗粒形状(颗粒吸水剂)。为达到更高的液体渗透性，该组合物优选具有特定的的粒度。具体而言，质均粒径(D50)优选为250-600μm，更优选350-550μm，更优选400-500μm。这样粒度的吸水性树脂组合物可以通过例如粉碎、分级、造粒和一些其他的控制粒度的方法来达到。
粒度为150-850μm的颗粒优选占总质量(整个吸水性树脂组合物)的90-100质量%，更优选95-100质量%，更优选99-100质量%。
粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.10-0.50，优选0.20-0.40，更优选0.25-0.35。其堆积密度(bulk specific density)优选为0.50-0.82g/cm2，更优选0.55-0.78g/cm2，更优选0.60-0.75g/cm2。
如果吸水性树脂组合物的粒度超出该数值范围，该组合物含有大量小颗粒和大颗粒。在实际使用中不能得到预期的尿布的性能(尿布性能)。
(g)盐水流动传导率(SFC)
所述吸水性树脂组合物的盐水流动传导率(SFC)优选至少为1(单位：×10-7·cm3·s·g-1)，更优选至少5(单位：×10-7·cm3·s·g-1)，更优选至少20(单位：×10-7·cm3·s·g-1)，更优选至少40(单位：×10-7·cm3·s·g-1)，最优选至少60(单位：×10-7·cm3·s·g-1)。如果吸水性树脂组合物的SFC小于1(单位：×10-7·cm3·s·g-1)，在实际使用中不能得到预期的尿布的性能(尿布性能)。通过例如规定吸水性树脂组合物的粒度、进行表面交联的条件、以及吸水性树脂组合物中Fe阳离子含量和多价金属阳离子的含量，可以使吸水性树脂组合物的SFC落在上面的数值范围。
(h)残余单体
吸水性树脂组合物中的残余单体优选控制在约0-500ppm,更优选为约0-300ppm。通过例如调节聚合成为吸收性树脂的条件和干燥条件，可以使吸水性树脂组合物的残余单体落在上面的数值范围。
(i)水含量比例
本发明的吸水性树脂组合物还含有少量的水。所述吸水性树脂组合物的水含量比例定义为1g组合物在180℃下干燥3小时后的质量减少，优选为0.1-20质量%，更优选1-15质量%，再更优选1.5-10质量%，更优选2-6质量%。如果吸水性树脂组合物的水含量比例小于0.1质量%，吸水速率(water absorptionrate)下降，呈粉末形式的组合物的耐冲击性下降。如果吸水性树脂组合物的耐冲击性过低，吸水性树脂组合物在运输和制造过程(例如，在将粉末加入到尿布中时)中会破碎，会使上面详细说明的物理性能(降低的液体渗透速率、AAP、SFC和形状)发生不希望的下降。如果吸水性树脂组合物的水含量比例过高，吸水性树脂组合物的吸水性树脂含量较低，会降低吸水性。因此，如果吸水性树脂组合物的水含量比例超过20质量%，则吸水性树脂组合物的吸水性明显下降，这是不希望发生的。
(5)其他添加剂
所述吸水性树脂组合物可以进一步含有各种添加剂，如无机粉末。
无机粉末的具体例子包括：金属氧化物，如二氧化硅和氧化钛；硅酸(盐)，如天然沸石和合成沸石；高岭土；滑石；粘土和斑脱土。其中优选二氧化硅和硅酸(盐)，它们的平均粒径用卡尔特(Coulter)计数器测定为小于或等于200μm。
如果所述无机粉末是固体颗粒，该粉末与吸水性树脂都是颗粒情况，则可以通过例如干混合或湿混合，将这两种组分混合。但是，如果所述粉末和吸水性树脂组合物都是粉末，则吸水性树脂组合物与无机粉末不能均匀混合，或者吸水性树脂组合物不能充分附着或结合到无机粉末上。如果将这样的吸水性树脂组合物用于尿布和类似的吸收性制品，则吸水性树脂组合物和无机粉末可在制造过程中分开并隔离。这样会不利地难以制造性能一致的尿布和类似的吸收性制品。
如果所述无机粉末是固体颗粒，所述粉末的用量例如优选为对每100质量份吸水性树脂组合物，为0-0.5质量份，更优选0-0.3质量份，更优选0-0.1质量份，还更优选0-0.05质量份粉末。粉末的量可根据吸水性树脂和/或吸水性树脂组合物的组合进行变化。如果加入超过0.5质量份的呈固体颗粒形式的无机粉末，会不利地难以制造具有上述一致的性能的尿布和类似的吸收性制品。
在按照本发明制造吸水性树脂组合物期间，需要时还可以加入除臭剂、抗菌剂、芳族化合物、发泡剂、颜料、染料、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐、杀菌剂、亲水性聚合物(如聚乙二醇)、石蜡、疏水性聚合物、热塑性树脂(如聚乙烯和聚丙烯)、热固性树脂(如聚酯树脂和脲醛树脂)等，其添加量为不会降低液体吸收速率(液体扩散速率)。例如，这些物质的加入量为，相对于100质量份吸水性树脂和/或吸水性树脂组合物，可以加入约0-10质量份的这些物质到吸水性树脂和/或吸水性树脂组合物中。
(6)用途
按照本发明的吸水性树脂组合物具有优良的吸湿特性。该组合物可以应用于常规的吸水性树脂的各种领域，从农业和园艺到用于电缆、土木工程、建筑物和食品加工的水塞子。该组合物还适合用作固化剂(吸收剂/胶凝剂)，用于尿液、粪和血液，因为所述组合物具有良好的液体渗透性，良好的液体渗透性是尿布和类似吸收性制品中的吸收剂物质的基本的物理性能。
一般地，模制所述吸收剂物质以含有吸水性树脂组合物。吸收剂物质中吸水性树脂组合物的含量(中心浓度)优选为吸水性树脂组合物和亲水性纤维的总质量的20-100质量%，更优选30-100质量%，还更优选30-90质量%，更优选40-80质量%。如果中心浓度小于20质量%，则利用吸水性树脂组合物的性能会变得困难。
由本发明的吸水性树脂组合物制备的吸收剂物质的优选的用途的例子是水-吸收剂复合物(complex)的应用，该复合物显示各向异性膨胀(该复合物在厚度方向膨胀)，在美国专利5,853,867的说明书中的实施例中有描述。本发明的吸水性树脂组合物显示优良的扩散性能，使用本发明的吸水性树脂组合物，吸收剂物质不仅在厚度方向膨胀，而且显示在水平方向(表面方向)上的液体扩散的明显改善。
优选将吸收剂物质压塑到密度为0.06-0.50g/cc，基重为0.01-0.20g/cm2。使用的纤维原料是亲水性纤维(例如，粉碎的木桨)、棉绒、交联的纤维素纤维、人造丝、棉花、木材、乙酸酯、聚乙烯醇纤维等。这些材料优选在充气后使用。
本发明的吸收性制品包含例如吸收剂物质、液体可渗过的前片、以及不透液体底片。吸收性制品的具体例子是卫生材料，如成人用的纸尿布（对这种纸尿布的要求在迅速增加）、婴儿尿布、卫生巾和所谓的“失禁用垫”。
如前面所述，本发明的吸水性树脂组合物是一种吸水性树脂组合物(吸水剂)，其特征在于所述组合物包含：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂,该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及多价金属阳离子，其中，除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于5.00质量%。因此，提供的吸水性树脂组合物(吸水剂)的液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，并且着色(尤其是随时间出现的着色)也有限，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例为1-3,000ppm，是更优选的。
这种结构进一步减小了吸水性树脂组合物的液体渗透性随时间或相对于另一个因素的下降，并且进一步限制了吸水性树脂组合物的着色(尤其是随时间出现的着色)。
本发明的另一种吸水性树脂组合物的特征在于，该组合物包含：作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂，该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；多价金属阳离子；以及螯合剂，其中，除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于50质量%。因此，提供的吸水性树脂组合物显示出其液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，并且着色(尤其是随时间出现的着色)也有限，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例为200-5,000ppm，则是更优选的。
这种结构进一步减小了吸水性树脂组合物的液体渗透性随时间或相对于另一个因素的下降，并且进一步限制了吸水性树脂组合物的着色(尤其是随时间出现的着色)。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果组合物为颗粒形状，并且在其表面上含有多价金属阳离子；并且组合物通过除金属阳离子外的表面交联剂进行表面交联，是更优选的。
这种结构不仅通过多价金属阳离子，而且通过另一种表面交联剂在吸水性树脂上引入了交联的结构。这种协同效用进一步提高了吸水性树脂组合物的液体渗透性。这种结构不仅提高了吸水性树脂组合物的液体渗透性，而且提高了吸水性树脂组合物的在压力下的吸收性(AAP)。此外，这种结构抑制了吸水性树脂组合物的粉末流动性的下降，粉末流动性的下降很可能在进行了表面交联后发生。因此，具有这种结构的吸水性树脂组合物显示出其液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，极好的在压力下的吸收性，以及粉末流动性的有限的下降，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果多价金属阳离子是铝阳离子，是更优选的。
这种结构进一步提高了吸水性树脂组合物的液体渗透性以及吸湿后的粉末流动性。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果该组合物的降低的液体渗透速率大于0但小于或等于40秒，是更优选的。
在吸水性树脂组合物用于尿布和类似的吸收性制品时，这种结构能使吸水性树脂组合物在实际使用中随时间推移保持足够的液体渗透性。该结构使吸收性制品的渗漏很小。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果组合物含有0-30质量%的降解的可溶性组分，是更优选的。
在吸水性树脂组合物用于尿布和类似的吸收性制品时，这种结构能使吸水性树脂组合物在实际使用中随时间推移保持足够的液体渗透性。该结构使吸收性制品的渗漏很小。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果组合物的着色值(L值)大于或等于90.0，是更优选的。
在吸水性树脂组合物用于尿布和类似的吸收性制品时，这种结构能使吸水性树脂组合物在分发期间和售出后的较长时间显示有限的着色，制造后并不立刻显示。该结构提供吸收性制品优良的商业价值。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果组合物是颗粒形状；且组合物的质均粒径为250-600μm，并含有90-100质量%的粒径为150-850μm的颗粒，是更优选的。
这种结构降低了吸水性树脂组合物的小颗粒和大颗粒的含量，并使吸水性树脂组合物的粒度适合于液体渗透性。在吸水性树脂组合物用于尿布和类似的吸收性制品时，这种结构能使吸水性树脂组合物在实际使用中随时间推移保持足够的液体渗透性。该结构使吸收性制品的渗漏很小。
在本发明的吸水性树脂组合物中，如果含酸基团的不饱和单体含有10-180ppm的甲氧基苯酚，是更优选的。
这种结构能使制成的吸水性树脂显示进一步减少的着色(泛黄或变黄现象更少)。
本发明的制造吸水性树脂组合物的方法的特征在于，该方法包括以下步骤：(a)使含酸基团的不饱和单体聚合为具有交联结构的基于聚羧酸的吸水性树脂；以及(b)以相对于所述吸水性树脂的0.001-5质量％的量，在吸水性树脂中加入多价金属阳离子，其中，Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于0.50质量%。因此，制备了这样一种吸水性树脂组合物，该组合物的液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
在本发明的制备吸水性树脂组合物的方法中，如果该方法还包括步骤(c)：通过除多价金属阳离子外的表面交联剂对吸水性树脂进行表面交联，是更优选的，所述步骤(c)不同于步骤(b)，其中步骤(b)可以在步骤(c)中进行或者在步骤(c)后进行。
该制备方法不仅通过多价金属阳离子，而且通过另一种表面交联剂在吸水性树脂中引入交联的结构。这种协同效用进一步提高了吸水性树脂组合物的液体渗透性。该方法不仅提高了吸水性树脂组合物的液体渗透性，而且提高了吸水性树脂组合物的在压力下的吸收性(AAP)。此外，该方法抑制了吸水性树脂组合物的粉末流动性的下降，粉末流动性下降很可能在进行表面交联后发生。因此，采用这种方法制备的吸水性树脂组合物，其液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，具有优良的在压力下的吸收性，并且粉末流动性的下降较小，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
在本发明的制备吸水性树脂组合物的方法中，如果该方法进一步包括步骤(d)：在吸水性树脂中添加螯合剂，是更优选的，其中步骤(d)可以在步骤(a)中进行或者在步骤(a)后进行。
该制备方法消除了在使用前精炼或以其他方式纯化多价金属阳离子的需要。采用这种方法制备的吸水性树脂组合物，其液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，这种吸水性树脂组合物适合用于尿布和类似的吸收性制品，以及其他的实际用途。
在本发明的制备吸水性树脂组合物的方法中，如果该方法还包括步骤(e)：调节步骤(a)中使用的含酸基团的不饱和单体中的甲氧基苯酚含量至10-180ppm，是更优选的。如果含酸基团的不饱和单体是丙烯酸和丙烯酸钠的混合物，是优选的实施方式，则甲氧基苯酚的含量以未中和的丙烯酸的当量获得。
这种结构能使制成的吸水性树脂显示出进一步减少的着色(泛黄或变黄现象更少)。
本发明的吸收性制品的特征在于，所述制品是至少一种选自下组的吸收性制品：纸尿布、卫生巾和失禁用垫，所述制品含有本发明的吸水性树脂组合物。因此，吸收性制品的液体渗透性随时间或相对于另一个因素仅有很小的下降，并且着色(尤其是随时间出现的着色)也有限。
实施例
下面，由实施例和比较例详细地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。此外，由下面所述的方法测定吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)的性能。在实施例中使用的所有电器在200V或100V和60Hz下操作。除非特别指出，在25℃±2℃和50%RH的相对湿度下使用吸水性树脂组合物和吸水性树脂。使用0.90质量%的氯化钠水溶液作为生理盐水。
在测定方法和实施例中述及的试剂和工具仅是示例，可以用适当的替代品替代。
在测定吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)的各种性能时，吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)以其本来的形式使用(例如，在市场上可购得的形式，有一定水含量比例以及不能调节的其他因素)。但是，当使用可购得的吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)或者尿布中的吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)作为测定的样品时，这些样品随时间推移吸收水。在这种情况下，这些样品首先进行干燥，以调节水含量至小于或等于10质量%，优选5±2质量%。然后，测定在本发明的实施例中规定的吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)的物理性能。可以在任何条件进行干燥，只要吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)不发生分解或变性；优选地，例如在室温或者高于室温但低于或等于60℃温度以及减压条件下进行干燥。
测定着色值
对实施例和比较例(下面详细说明)中获得的吸水性树脂组合物的着色值(L、a和b值)，使用日本德塑科工业有限公司(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)制造的分光色差仪(SZ-Σ80颜色测定系统)进行测定。
具体地，通过反射测定来测量着色值。设计用于糊的粉末和标准圆白板2号作为标准。使用提供有比色仪和发光管(light projection pipe)(内径30mm)的样品支架(sample base)(粉/糊样品支架；内径30mm，高12mm)。
预提供的样品支架上加载约6g吸水性树脂组合物(预供的样品支架为约60%满)。于室温（20-25℃），50%RH的湿度下，使用分光色差仪测定表面着色(L、a、b)。
然后，将样品支架置于一个恒温恒湿器(普拉迪斯路斯夫（Platinous lucifer），PL-2G，由塔巴爱斯帕有限公司(Tabai Espec Co.,Ltd.)制造)中，该恒温恒湿器调节到50±1℃和90±1%RH，将样品支架静置30天。之后，使用分光色差仪测定表面颜色(L、a、b)。
降解的可溶性组分
称取200.0g生理盐水，该生理盐水含有0.005质量%的L-抗坏血酸(通过将0.05g L-抗坏血酸溶解在999.95g0.9质量%的生理盐水中制得)，将该生理盐水放入一个聚丙烯容器，测得该容器内径为65mm，高90mm(容量为250cc)。在该容器中加入1.0g在实施例或比较例(下面详细说明)中获得的吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)。用内盖和外盖密封后，将该聚丙烯容器置于一个恒温设备(斯巴塔热检测SI-450恒温箱(Sibata ThermotecSI-450Incubator))，于37℃下保持16小时。L-抗坏血酸是在尿液中发现的吸水性树脂的降解产物。
16小时后，取出聚丙烯容器。用搅拌片以600rpm的速度搅拌内含物1小时。搅拌片是一个磁力搅拌器，测得直径为8mm，长度为35mm。搅拌之后，从吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)中提取可溶性组分。用纸滤器(“JIS P3801No.2”，先进东洋铠洒有限公司(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.)；厚度为0.26mm；滤除的尺寸为5μm)过滤提取液。称取50.0g过滤后的溶液作为测量溶液。
首先，在含0.005质量%的L-抗坏血酸的生理盐水中只加入0.1N的NaOH水溶液，调节pH至10。然后，加入0.1N的HCl水溶液，调节pH至2.7，以确定空白滴定量([bNaOH]ml,[bHCl]ml)。
对测定溶液进行类似的滴定，以确定滴定量([NaOH]ml,[HCl]ml)。
例如，对含已知量的丙烯酸和其盐的吸水性树脂，吸水性树脂中的可溶性组分的量可以使用下面的等式，由单体的平均分子量以及滴定确定的滴定量来计算：
降解的可溶性组分(质量％)=0.1×(单体的平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和比例(mol%)=[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100
如果丙烯酸及其钠盐的量是未知的，则单体的平均分子量可以通过滴定确定的中和比例来计算。
单体的平均分子量可以采用下面的等式计算：
单体的平均分子量=中和比例(mol%)/100×丙烯酸钠的分子量(94.05)+(100–中和比例(mol%))/100×丙烯酸的分子量(72.06)
可溶性组分
按照与测定降解的可溶性组分的同样方法进行测定，计算可溶性组分，除了使用生理盐水替代含0.005质量%的L-抗坏血酸的生理盐水以外。
降低的液体渗透速率
称取200.0g生理盐水，该生理盐水含有0.005质量%的L-抗坏血酸(通过将0.05g L-抗坏血酸溶解在999.95g0.9质量%的生理盐水中制得)，将该生理盐水放入一个聚丙烯容器，测得该容器内径为65mm，高90mm(容量为250cc)。在该容器中加入1.0g在实施例或比较例(下面详细说明)中获得的吸水性树脂组合物。用内盖和外盖密封后，将该聚丙烯容器置于一个恒温设备(斯巴塔热检测SI-450恒温箱)内，于37℃下保持16小时。
16小时后，取出聚丙烯容器。使用图1所示的设备测定降低的液体渗透速率。如图1所示，测定降低的液体渗透速率的设备包括：圆柱形丙烯酸单元(内径60mm，高50mm)1，在该单元的两个开孔中的一个上附着有一个100目的丝网(150μm)4；支承支架6；置于该支承支架6上的20目丝网(850μm)5。将丙烯酸单元1置于20目的丝网5上，使丙烯酸单元1的100目丝网4能与20目的丝网5接触。
从恒温设备中取出在聚丙烯容器内的所有吸水性树脂组合物3，置于丙烯酸单元1中。从吸水性树脂组合物3的凝胶顶部除去水，直到没有留下液体(使凝胶顶部平坦)。除去水后，在吸水性树脂组合物3上放置玻璃过滤器2，并静置1分钟。1分钟后，将在100mL烧杯内进行测量的0.9质量%的生理盐水7(100g)倒入丙烯酸单元1。从开始倒入时，直到没有液体留在玻璃过滤器2的顶部时计时。这段时间值是降低的液体渗透速率(秒)。
离心机保留容量(CRC)
将实施例或比较例(下面详细描述)中获得的W g(=约0.20g)的吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)均匀放入一个非织造织物的包(60mm×85mm；与艾达纳恩特（EDANA ERT）441.1-99相容的材料)，将包密封。将该包浸在0.90质量%的生理盐水中，生理盐水的温度调节至25±2℃。30分钟后，将包取出，在离心分离机(压实离心分离机H-122(Compact Centrifugal SeparatorH-122)，科库森（Kokusan）有限公司)中，以250G(250×9.81m/s2)脱水3分钟。然后，测定包的质量(=W2(g))。进行类似的操作，但不使用吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)。再次测定包的质量(=W1(g))。采用下面的等式，由质量W、W1、W2计算CRC(g/g)。
CRC(g/g)={(质量W2(g)–质量W1(g))/质量W(g)}-1
在压力下的吸收性(AAP)
将一个400目的不锈钢丝网(开孔38μm)熔合在塑料支承圆柱体的底部，该圆柱体内径为60mm。在丝网上均匀放置W(g)(=约0.90g)的吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)。按照活塞和负荷物的顺序，在该丝网上放置活塞和负荷物。对该活塞和负荷物进行调整，使它们能够在吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)上均匀施加4.83kPa(=约0.7psi)的负荷。活塞和负荷物的外径略小于60mm，它们与支承圆柱体之间没有形成间隙，并可以在该圆柱体内上下自由移动。在施加负荷之前，测量整个测量系统，包括测量设备的质量，但减去负荷本身(支承圆柱体、吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)和活塞的质量)（＝W3（g））。
在直径150mm的陪替氏玻璃皿上放置一个直径90mm，厚5mm的玻璃过滤器(从苏勾实验室玻璃加工有限公司(Sogo Laboratory Glass Works Co.,Ltd.)获得，窄孔直径为100-120μm)。加入0.90质量%的生理盐水，使该生理盐水掩没玻璃过滤器的顶部。在玻璃过滤器的顶部放置一片直径90mm的滤纸(No.2，JIS P3801，东洋罗氏卡萨有限公司（Toyo Roshi Kaisha,Ltd.），爱德凡特科（Advantec）)，使表面完全润湿。除去过量的液体。
将整个测量系统，包括测量设备，放在上述的湿的滤纸上。吸水树脂组合物(或吸水树脂)在负荷下吸收液体。如果液体表面下降至低于玻璃过滤器的顶部，添加液体以保持液面在恒定水平。1小时后，上提包括测量设备的该测量系统。再次测定减去负荷(支承圆柱体、溶胀的吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)和活塞的质量)后测量系统的质量(=W4(g))。采用下面等式，由质量W、W3、W4计算AAP(g/g)。
AAP(g/g)=(质量W4(g)-质量W3(g))/W(g)
质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)
使用JIS-柔顺筛对吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)进行筛分，所述筛具有测定例如850μm、710μm、600μm、500μm、300μm、150μm和45μm的开孔。残余百分数R在对数概率纸上绘图。由该图可获得对应于R=50质量%的粒径的读数。该读数是质均粒径(D50))。对数标准偏差(σζ)由下式得到：
σζ=0.5×ln(X2/X1)
式中，X1和X2分别是对应于R=84.1和R=15.9%时的粒径。σζ值越小，粒径分布越窄。
为测定质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)，颗粒按下述进行分级。在室温（20-25℃）和50%RH的湿度下，将10.0g吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)放入JIS-柔顺筛(因塔测试筛(Iida Testing Sieves)，直径8cm)，所述筛具有测定850μm、710μm、600μm、500μm、300μm、150μm和45μm的开孔。这些筛在振动粒度分级器(因塔筛振动器(Iida Sieve Shaker)，ES-65，Ser.No.0501)振动5分钟，完成分级。基本上使用在此所述的筛；但是，如果其他类型的筛适合于吸水性树脂的粒度，也可以使用其他类型的筛。
盐水流动传导率(SFC)
SFC是表示溶胀的吸水性树脂对液体的渗透性的值。SFC值越大，液体渗透性越高。
盐水流动传导率(SFC)试验按照PCT申请9-509591/1997在日本公开的译文(Tokuhyohei9-50959)中所述的方法进行。
下面参照图2描述在SFC试验中使用的设备。
图2中示出的设备包括插入容器31中的玻璃管32。该玻璃管32的下端位置为能保持0.69质量%的生理盐水33在比单元39中的溶胀凝胶37的底部高出5cm的高度。将容器31中的0.69质量%的生理盐水33通过L形管34供给单元39，该L形管上装有塞子35。在单元39的下面设置容器48，该容器收集通过的液体。将容器48放在盘式天平(pan scales)49上。单元39的内径为6cm，在其底部装配有400号的不锈钢丝网(开孔38μm)38。活塞46在其下部有孔47，能够使液体从中充分地通过。活塞46在其底部装配有高渗透性的玻璃过滤器45，以防止吸水性树脂组合物(或吸水性树脂)或其溶胀的凝胶进入孔47。将单元39放在支架上以支承单元39。将不锈钢丝网36放在支架与单元39接触的表面上。丝网36不影响液体传输。
使用图2所示的设备，将均匀放置在容器40中的吸水性树脂(0.900g)在2.07kPa(=约0.3psi)的压力下在人造尿液中溶胀60分钟。记录凝胶37的凝胶层高度。然后，在2.07kPa(=约0.3psi)的压力下，使0.69质量%的生理盐水33从容器31通过溶胀的凝胶层，同时保持静压恒定。在室温(25℃±2℃)下进行SFC试验。使用计算机和盘形天平49，在10分钟内，以20秒的时间间隔，记录通过凝胶层的液体的量作为时间的函数。在时间T通过溶胀的凝胶37的流速Fs(单位：g/s)(主要是在颗粒之间)通过重量增量(g)除以时间(s)来确定。假设在时间Ts达到恒定的静压和稳定的流速。流速仅由在时间Ts和Ts＋10分钟之间收集的数据计算。然后用这些流速来计算在T=0时的Fs，即，通过凝胶层的第一流速。T=0时的Fs可以通过最小平方法将Fs(T)外推到T=0来计算。SFC的单位是10-7·cm3·s·g-1。
SFC=(Fs(T=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)=(Fs(T=0)×L0)/139506
式中
Fs(T=0)：流速，单位：g/s
L0：凝胶层高度，单位：cm
ρ：NaCl溶液密度(=1.003g/cm3)
A：在单元41中的凝胶层的上层表面积(=28.27cm2)
ΔP：在凝胶层上施加的静压(=4920达因/cm2)
在SFC试验中使用的人造尿液含有0.25g氯化钙二水合物、2.0g氯化钾、0.50g氯化镁六水合物、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水。
吸水性树脂中的多价金属组分的定量方法
(i)等离子体发射光谱
称取1.0g吸水性树脂组合物，并放置在容量为260mL的聚丙烯烧杯内。加入190.0g生理盐水(0.9质量%的NaCl水溶液)和10.0g2N盐酸，用搅拌片(磁力搅拌器，直径8mm，高35mm)以600rpm速度，室温搅拌30分钟。搅拌后，上清液通过色谱盘(GL色谱盘25A，GL科学公司(GL Sciences Inc.))进行过滤。滤液用等离子体发射光谱(阿蒂玛，豪瑞巴公司(Ultima,HoribaLtd.))进行分析，以测定多价金属组分的浓度。用含已知量的多价金属组分的生理盐水绘制校准曲线。在上面的分析中，考虑生理盐水的组成，进行基线校准。使用下式，由该浓度，计算吸水性树脂组合物中多价金属组分的浓度：
吸水性树脂组合物中多价金属组分的浓度(质量％)=(溶液中多价金属组分的浓度(质量％))×200
采用下式，由吸水性树脂组合物中多价金属组分的浓度(质量％)，确定吸水性树脂中多价金属组分的浓度：
吸水性树脂中多价金属组分的浓度(质量％)=吸水性树脂组合物中多价金属组分的浓度(质量％)/吸水性树脂组合物中的吸水性树脂(质量％)×100
(ii)测定多价金属组分提取比例的方法
多价金属组分的提取比例反映了吸水性树脂中多价金属的状态，即，多价金属是形成难溶于水的盐还是形成易溶于水的盐。例如，在将硫酸铝加入到吸水性树脂的情况下，该比例反映了硫酸铝是以对吸水性树脂进行了表面交联后的状态存在，还是以原来状态存在。具体而言，该比例表示加入到吸水性树脂组合物中的硫酸铝还有多少仍保持为硫酸铝。下面说明测定多价金属组分的提取比例的方法。
将95g1.0质量%的8-羟基喹啉(quinolinol)(从瓦克纯化学品公司(WakePure Chemical Ind.)获得)与5g纯水混合，制备溶液A。将95g甲醇与5g纯水混合，制备溶液B。
在260mL的聚丙烯容器内放置一个搅拌片(磁力搅拌器，直径8mm，长35mm)。称取5g吸水性树脂组合物和25g溶液A，放入该容器内。然后将容器密封。在室温下，用磁力搅拌器，以600rpm的速度搅拌容器的内含物20小时。通过聚丙烯注射器吸取5mL所得的上清液。在注射器上连接一色谱盘(GL色谱盘25A，GL科学公司)，对溶液进行测定和吸取，以过滤上清液。将一部分滤液移入1-cm塑料单元(蒂斯泊塞(Dispocell)，型号No.2-478-03，No.1939型，从阿斯公司(Asone Corp.)购得)中。因形成多价金属组分/8-羟基喹啉配合物产生的特定波长下的吸收可以通过分光光度计(海塔克-瑞迅比姆分光光度计U-1100(Hitachi Ratio Beam spectrophotometer U-1100))测定。如果多价金属组分是铝，则特定的波长是例如380nm。为方便起见，下面假设多价金属组分是铝，并假设特定波长是380nm。如果由该滤液在380-nm的吸收超出了该分光光度计的可测量范围，则滤液可以用溶液B稀释，使吸收能够落在分光光度计的可测量范围内。
测定将多价金属化合物溶解于溶液A的溶液在380-nm的吸收，该溶液中多价金属的量与提取100质量%的多价金属组分时的量相同，因而可以获得提取100质量%的多价金属组分时的吸收。吸水性树脂组合物中多价金属组分的浓度单独通过前面描述的等离子体发射光谱获得。
多价金属组分的提取比例由下式获得：
多价金属组分的提取比例(质量％)=((滤液在380nm的吸收)-(溶液A在380nm的吸收))/((提取100质量%的多价金属组分在380nm的吸收)-(溶液A在380nm的吸收))×100
甲氧基苯酚的含量，糠醛的含量
在标准样品的基础上，用气相色谱(GC-7A型，西玛达公司生产(ShimadzuCorporation))和数据处理器(C-R6A型，西玛达公司生产)，在下列条件下进行定量分析，以获得单体(丙烯酸)中的甲氧基苯酚的含量和糠醛的含量：
检测器：FID
柱恒温浴的温度：200℃
注射样品部分的温度：250℃
柱：高极性毛细管柱(30cm长，内径0.5mm，厚度1.5μm)。
对丙烯酸和丙烯酸钠的组合物，甲氧基苯酚的含量和糠醛的含量以丙烯酸当量获得。
参考例1
由对商购的丙烯酸(特级试剂，含200ppm对-甲氧基苯酚，由瓦克纯化学品公司生产)蒸馏精制的丙烯酸和商购的氢氧化钠(特级试剂，由瓦克纯化学品公司生产)，制备中和比例为71.3摩尔％的丙烯酸钠水溶液(丙烯酸中对-甲氧基苯酚的含量为200ppm，糠醛的含量为0.5ppm)。将4.0质量份聚二丙烯酸乙二醇酯(加入的环氧乙烷的平均数量=8摩尔)溶解于5,500质量份(单体浓度=38质量%)丙烯酸钠水溶液中，制备反应溶液。该反应溶液在氮气氛中去除空气30分钟。然后，将反应溶液放入一反应器内，该反应器是加盖的不锈钢双臂捏合器，有两个∑-形的叶片和一个夹套(内容积10L)。在保持反应溶液温度为30℃同时取代反应器中的氮气。
然后，以水溶液的形式加入2.8g过硫酸钠和0.01g L-抗坏血酸，同时搅拌该溶液。添加后约1分钟，开始聚合。最初在30℃进行聚合，然后于30-90℃聚合60分钟，取出含水的凝胶状交联聚合物。将获得的含水的凝胶状交联聚合物粉碎成碎片，测得每片的直径约1-2mm。将粉碎的含水的凝胶状聚合物铺在300μm的丝网上，在150℃热风中干燥90分钟。干燥后的产物在振动磨中进行粉碎，并用850μm开孔的丝网进行分级，进行粒度调整，以制备不规则粉碎的吸水性树脂粉末。
将100质量份所获的吸水性树脂粉末与有机表面交联剂混合，该表面交联剂含有0.5质量份丙二醇、0.03质量份乙二醇二缩水甘油醚、0.3质量份1,4-丁二醇和3质量份水。于200℃加热该混合物40分钟，制得吸水性树脂。
所获得的吸水性树脂的离心机保留容量(CRC)为30g/g，在压力下的吸收性(AAP)为25.8g/g，盐水流动传导率(SFC)为35×10-7·cm3·s·g-1。此外，该树脂的质均粒径(D50)为420μm，对数标准偏差(σζ)为0.42。树脂中粒度为150-850μm的颗粒的含量占树脂组合物的比例至少96.9%。
对吸水性树脂的着色值，L值为90.2，a值为-0.37，b值为5.5。降解的可溶性组分为25.1%。
参考例2
将1.0质量份的50%硫酸铝水溶液(含10ppm Fe阳离子，阿萨化学有限公司(Asahi Chemical Co.,Ltd.))、0.025质量份丙二醇和0.167质量份60%乳酸钠水溶液混合，制备预备溶液(a)。
在预备溶液(a)中加入10%硫酸亚铁水溶液，制备混合溶液(b-1)至(b-7)。混合溶液(b-1)至(b-7)各含有1.192质量份的预备溶液(a)。混合溶液(b-1)至(b-7)分别含有0.0027质量份、0.027质量份、0.14质量份、0.27质量份、0.54质量份、1.4质量份和2.7质量份的10%硫酸亚铁水溶液。
在混合溶液(b-1)至(b-7)中再加入46质量%二亚乙基三胺五乙酸三钠水溶液(西乐斯特PC-45，初巴-西乐斯特有限公司(Chelest PC-45,Chubu ChelestCo.,Ltd.))，制备混合溶液(c-1)至(c-7)。混合溶液(c-1)至(c-7)分别含有0.0007质量份、0.007质量份、0.033质量份、0.066质量份、0.131质量份、0.328质量份和0.656质量份的46质量%二亚乙基三胺五乙酸三钠水溶液。混合溶液(c-1)至(c-7)的各溶液中二亚乙基三胺五乙酸三钠的摩尔量等于Fe阳离子(硫酸亚铁)的摩尔量的0.37倍。
参考例3
按照与参考例1相同的方式，制备吸水性树脂组合物，除了使用不同的反应溶液外。反应溶液的制备方法是将6.0质量份聚二丙烯酸乙二醇酯(加入的环氧乙烷的平均数量=8摩尔)加入5,500质量份的参考例1中使用的丙烯酸钠水溶液，丙烯酸钠水溶液的中和比例为71.3摩尔％。
所获的吸水性树脂的离心机保留容量(CRC)为27g/g，在压力下的吸收性(AAP)为25g/g，盐水流动传导率(SFC)为60×10-7·cm3·s·g-1。此外，树脂的质均粒径(D50)为430μm，对数标准偏差(σζ)为0.41。树脂中粒度为150-850μm的颗粒的含量占树脂组合物的比例至少为97.1%。对吸水性树脂的着色值，L值为91.0，a值为-0.35，b值为5.4。降解的可溶性组分为20.1%。
实施例1
在100质量份参考例1中获得的吸水性树脂中加入1.192质量份预备溶液(a)，并进行混合。将该混合物倒入装有拉链的乙烯基包中，在干燥器中，于60℃固化1小时。固化之后，使该混合物通过一个20-目(850μm)的筛，制得吸水性树脂组合物(D-1)。所获得的吸水性树脂组合物的离心机保留容量(CRC)为30g/g，在压力下的吸收性(AAP)为24.2g/g，盐水流动传导率(SFC)为60×10-7·cm3·s·g-1。此外，树脂的质均粒径(D50)为420μm，对数标准偏差(σζ)为0.42。树脂中粒度为150-850μm的颗粒的含量占树脂组合物的比例至少96.9%。着色值、降解的可溶性组分、吸水性树脂组合物(D-1)的降低的液体渗透速率的测定值示于表1。
实施例2和3
按照与实施例1相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-2)和(D-3)，除了分别加入1.195质量份的混合溶液(b-1)和1.219质量份的混合溶液(b-2)来替代1.192质量份预备溶液(a)，形成组合物(D-2)和(D-3)。所获得的吸水性树脂组合物(D-2)和(D-3)显示与吸水性树脂组合物(D-1)相同的离心机保留容量(CRC)、在压力下的吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)。组合物(D-2)和(D-3)还显示与组合物(D-1)相同的质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)。组合物(D-2)和(D-3)中粒度为150-850μm的颗粒的比例与组合物(D-1)的相同。吸水性树脂组合物(D-2)和(D-3)的着色值、降解的可溶性组分、降低的液体渗透速率的测定值示于表1。
实施例4至8
按照与实施例1相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-4)至(D-8)，除了分别加入1.195质量份的混合溶液(c-1)、1.226质量份的混合溶液(c-2)、1.361质量份的混合溶液(c-3)、1.529质量份的混合溶液(c-4)和1.866质量份的混合溶液(c-5)来替代1.192质量份的预备溶液(a)外，形成组合物(D-4)至(D-8)。所获的吸水性树脂组合物(D-4)至(D-8)显示与吸水性树脂组合物(D-1)相同的离心机保留容量(CRC)、在压力下的吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)。组合物(D-4)至(D-8)还显示与组合物(D-1)相同的质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)。组合物(D-4)至(D-8)中粒度为150-850μm的颗粒的比例与组合物(D-1)的相同。吸水性树脂组合物(D-4)至(D-8)的着色值、降解的可溶性组分和降低的液体渗透速率示于表1。
比较例1-5
按照与实施例1相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-9)至(D-13)，除了分别加入1.332质量份的混合溶液(b-3)、1.462质量份的混合溶液(b-4)、1.732质量份的混合溶液(b-5)、2.592质量份的混合溶液(b-6)和3.892质量份的混合溶液(b-7)来替代1.192质量份的预备溶液(a)以外，形成组合物(D-9)至(D-13)。所获得的吸水性树脂组合物(D-9)至(D-13)显示与吸水性树脂组合物(D-1)相同的离心机保留容量(CRC)、在压力下的吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)。组合物(D-9)至(D-13)还显示与组合物(D-1)相同的质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)。组合物(D-9)至(D-13)中粒度为150-850μm的颗粒的比例与组合物(D-1)的相同。吸水性树脂组合物(D-9)至(D-13)的着色值、降解的可溶性组分和降低的液体渗透速率示于表1。
比较例6和7
按照与实施例1相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-14)和(D-15)，除了分别加入2.877质量份的混合溶液(c-6)和4.563质量份的混合溶液(c-7)来替代1.192质量份的预备溶液(a)，形成组合物(D-14)和(D-15)。所获得的吸水性树脂组合物(D-14)和(D-15)显示与吸水性树脂组合物(D-1)相同的离心机保留容量(CRC)、在压力下的吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)。组合物(D-14)和(D-15)还显示与组合物(D-1)相同的质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)。组合物(D-14)和(D-15)中粒度为150-850μm的颗粒的比例与组合物(D-1)的相同。吸水性树脂组合物(D-14)和(D-15)的着色值、降解的可溶性组分和降低的液体渗透速率示于表1。
实施例9
将商购的通过气相催化氧化法生产的丙烯酸(特级试剂，含200ppm对-甲氧基苯酚，由瓦克纯化学品公司制造)放入高沸点杂质分离塔的底部，以1的回流比进行蒸馏，该分离塔装备有50块孔板，但没有降液管。蒸馏后的丙烯酸在同样条件下再次进行蒸馏。然后，在重蒸馏的丙烯酸中加入对-甲氧基苯酚，获得精制的丙烯酸。该精制的丙烯酸含有90ppm对-甲氧基苯酚和低于或等于可检测极限(1ppm)的糠醛。按照和参考例1相同的方式制备吸水性树脂，除了使用精制的丙烯酸替代参考例1中的丙烯酸(即，使用丙烯酸钠的水溶液(单体浓度为38质量%)替代参考例1中的丙烯酸，该丙烯酸钠水溶液是通过中和精制的丙烯酸至中和比例为71.3摩尔％制得的)。此外，按照与实施例1相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-16)。
所获得的吸水性树脂组合物(D-16)显示与吸水性树脂组合物(D-1)相同的离心机保留容量(CRC)、在压力下的吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)。组合物(D-16)还显示与组合物(D-1)相同的质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)。组合物(D-16)中粒度为150-850μm的颗粒的比例与组合物(D-1)的相同。吸水性树脂组合物(D-16)的着色值、降解的可溶性组分和降低的液体渗透速率的测定值示于表1。
比较例8
按照与实施例9相同的方式，制备吸水性树脂，除了使用可商购的丙烯酸(特级试剂，含200ppm对-甲氧基苯酚，由瓦克纯化学品公司制造)替代精制的丙烯酸。按照与比较例7相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-17)。
所获得的吸水性树脂组合物(D-17)显示与吸水性树脂组合物(D-1)相同的离心机保留容量(CRC)、在压力下的吸收性(AAP)和盐水流动传导率(SFC)。组合物(D-17)还显示与组合物(D-1)相同的质均粒径(D50)和对数标准偏差(σζ)。组合物(D-17)中粒度为150-850μm的颗粒的比例与组合物(D-1)的相同。吸水性树脂组合物(D-17)的着色值、降解的可溶性组分和降低的液体渗透速率的测定值示于表1。吸水性树脂组合物(D-17)于50℃和90%RH的条件下静置30天后的着色值如下：L=53.2，a=6.6和b=16.1。
比较例9
在2-L聚丙烯容器中加入100质量份的通过逆相悬浮聚合(下面详细说明)获得的吸水性树脂和2质量份的亚硫酸钠A(“用于食品添加剂的苏打的亚硫酸酐”，含有1.4ppm铁，由戴塔化学有限公司(Daito Chemical Col,Ltd.)制造)。然后，在十字旋转混合器中，以30rpm的旋转速度和30rpm的转速混合该混合物1小时，获得吸水性树脂组合物(D-18)。该吸水性树脂组合物(D-18)含有0.3ppm铁。
通过逆相悬浮聚合制备吸水性树脂：实施例
1000mL容积的五颈圆柱形圆底烧瓶，装备有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，温度计和通氮气管，在该烧瓶中加入500mL正-庚烷。然后加入0.92g HLB为3.0的蔗糖脂肪酸酯(S-370，由三菱化学有限公司(Mitsubishi Chemical,Co.,Ltd.)制造)，并分散作为表面活性剂，以溶解该表面活性剂，
除五颈圆柱形圆底烧瓶外，在500mL容量的三角形烧瓶中加入92g80质量%的丙烯酸水溶液(该丙烯酸是前述可商购的丙烯酸(特级试剂，含200ppm对-甲氧基苯酚，由瓦克纯化学品公司制造))。在对烧瓶进行外部冷却的同时，在该三角形烧瓶中滴加102.2g30质量%的氢氧化钠水溶液，制备丙烯酸的部分中和的产物，该产物中75摩尔％的丙烯酸被中和。此外，在丙烯酸的部分中和的产物中加入50.2g水、0.11g作为聚合引发剂的过硫酸钾和9.2mg作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚，制备不饱和的单体水溶液，用于第一阶段聚合。
将用于第一阶段聚合的不饱和单体水溶液全部加入到上述的五颈圆柱形圆底烧瓶中进行分散，同时搅拌该烧瓶的内含物。在该系统中通入氮气，直到充分取代内部的气体。然后，在70℃的浴中加热烧瓶至50℃，并保持该温度进行聚合反应1小时。将烧瓶冷却至室温，获得聚合浆液。
在另一个500mL容量的三角形烧瓶中加入119.1g80质量%的丙烯酸水溶液(该丙烯酸是前述可商购的丙烯酸(特级试剂，含200ppm对-甲氧基苯酚，由瓦克纯化学品公司制造))。冷却的同时在该三角形烧瓶中滴加132.2g30质量%的氢氧化钠水溶液(铁含量：0.2ppm)，以中和75摩尔％的丙烯酸。然后，加入27.4g水、0.14g过硫酸钾和35.7mg乙二醇二缩水甘油醚，制备不饱和的单体水溶液，用于第二阶段聚合。将烧瓶在冰水浴中冷却。
将用于第二阶段聚合的不饱和的单体水溶液全部加入上述聚合浆液中。然后，在该系统中通入氮气，直到充分取代内部的气体。然后将浴保持在70℃进行2小时的第二阶段聚合反应。停止聚合反应后，通过与正庚烷共沸蒸馏，从系统(分散在正庚烷中的含水凝胶状物质)中除去水。在所获得的凝胶状物质中加入8.44g2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液。然后，通过蒸馏除去水和正庚烷，制得干燥物。获得215.5g吸水性树脂。按照比较例1所述获得比较组合物(D-18)。
实施例10
按照实施例4所述相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-4')，除了在混合溶液(b-4)中使用二亚乙基三胺五乙酸三钠替代甲基甘氨酸二乙酸三钠的盐以外。吸水性树脂组合物(D-4')的着色值、降解的可溶性组分和降低的液体渗透速率的测定值示于表1。
实施例11
按照与实施例1相同的方式，制备吸水性树脂组合物(D-19)，除了在参考例3中获得的100质量份的吸水性树脂中加入1.788质量份预备溶液(a)并进行混合，来替代在参考例1中获得的100质量份吸水性树脂中加入并混合1.192质量份预备溶液(a)以外。
所获得的吸水性树脂组合物的离心机保留容量(CRC)为27g/g，在压力下的吸收性(AAP)为24g/g，盐水流动传导率(SFC)为100×10-7·cm3·s·g-1。此外，该组合物的质均粒径(D50)为420μm，对数标准偏差(σζ)为0.42。树脂中粒度为150-850μm的颗粒占树脂组合物的比例至少为96.1%。吸水性
树脂组合物(D-19)的着色值、降解的可溶性组分和降低的液体渗透速率的测定值示于表1。
[表1]
Figure GDA00002785929100431
*1:吸水性树脂组合物中吸水性树脂的浓度
*2:吸水性树脂组合物中铝阳离子浓度
如表1所示，实施例1-3的吸水性树脂组合物不同于比较例1-5的，因为实施例1-3的吸水性树脂组合物含有Fe阳离子，其含量相对于除Fe阳离子外的多价金属阳离子小于或等于50,000ppm，因而降解的可溶性组分的含量较低，降低的液体渗透速率较高。前者还显示较大的着色值(L值)，表明组合物的着色较少。这些效应尤其在实施例1和2中得到证实，因为Fe阳离子在吸水性树脂中的含量，在实施例1中为0.1ppm，在实施例2中为1ppm。
实施例4至9的吸水性树脂组合物含有螯合剂，不同于比较例6-7的。前者含有Fe阳离子，其含量相对于除Fe阳离子外的多价金属阳离子小于或等于50,000ppm，因而降解的可溶性组分的含量较低，降低的液体渗透速率较高。前者还显示较大的着色值(L值),表明组合物的着色较少。
本发明不限于上面的实施方式的描述，本领域的技术人员可以在权利要求书的范围之内进行变动。基于在不同实施方式中揭示的技术方案的适当组合的实施方式也包括在本发明的技术范围之内。
在前面详细说明中论述的实施方式和具体实施例只是用来说明本发明的技术方面的细节，它们不应被狭义地阐述在这些实施方式和具体实施例的限制之内，而可以在本发明的精神内以许多变化方式实施，只要这些变化没有超出下述权利要求书要求的范围。
工业应用性
本发明的吸水性树脂组合物，如前所述，该组合物的液体渗透性随时间或者相对于另一个因素的下降很小，并且随时间或相对于另一个因素产生的着色现象也较小。因此，该组合物适合用作例如一次性尿布中的吸收剂物质。

Claims (9)

1.一种吸水性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含：
作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂,该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及
多价金属阳离子,
其中：
除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；
并且
所述Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于5.00质量%，
或者，
除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；
并且
所述Fe阳离子与所述吸水性树脂的比例不大于1ppm，
所述含酸基团的不饱和单体含有10-180ppm甲氧基苯酚。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，所述Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例为1-3,000ppm。
3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其特征在于：
该组合物为颗粒形状，在颗粒表面含有多价金属阳离子；并且
该组合物通过除所述金属阳离子外的表面交联剂进行表面交联。
4.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，所述多价金属阳离子是铝阳离子。
5.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，该组合物的降低的液体渗透速率大于0但小于或等于40秒。
6.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含0-30质量%的降解的可溶性组分。
7.如权利要求1-10中任一项所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，该组合物的着色值L值大于或等于90.0。
8.如权利要求1或2所述的吸水性树脂组合物，其特征在于，
该组合物为颗粒形状；并且
该组合物的质均粒径为250-600μm，并含有90-100质量%的粒径为150-850μm的颗粒。
9.一种吸收性制品，其特征在于，该制品是至少一种选自下组的吸收性制品：纸尿布、卫生巾和失禁用垫，所述制品包含吸水性树脂组合物，该组合物包含：
作为主要组分的基于聚羧酸酯的吸水性树脂,该树脂具有通过聚合含酸基团的不饱和单体形成的交联的结构；以及
多价金属阳离子,
其中：
除Fe阳离子外的多价金属阳离子占所述吸水性树脂的0.001-1质量％；
并且
所述Fe阳离子与除Fe阳离子外的多价金属阳离子的比例小于或等于5.00质量%，
所述含酸基团的不饱和单体含有10-180ppm甲氧基苯酚。
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