JP2000095965A - カーボンブラックの改質方法 - Google Patents

カーボンブラックの改質方法

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JP2000095965A JP26942298A JP26942298A JP2000095965A JP 2000095965 A JP2000095965 A JP 2000095965A JP 26942298 A JP26942298 A JP 26942298A JP 26942298 A JP26942298 A JP 26942298A JP 2000095965 A JP2000095965 A JP 2000095965A
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Hiroaki Arai
啓哲 新井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中への分散性能に優れ、例えば黒色系水性
インキ用顔料などのカーボンブラックとして好適に用い
ることのできるカーボンブラックの改質方法を提供す
る。 【解決手段】酸化性ガス雰囲気中のカーボンブラックに
紫外線を照射することを特徴とするカーボンブラックの
改質方法。酸化性ガスには空気、酸素富化空気、酸素ま
たはオゾンなどが好ましく用いられる。水分散性能に機
能するカルボキシル基およびヒドロキシル基を効率よく
生成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水への分散性能に
優れ、例えば黒色系水性インキ顔料用などのカーボンブ
ラックとして好適に用いることのできるカーボンブラッ
クの改質方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カーボンブラックは疎水性で水に対する
濡れ性が低いために、水中に高濃度で安定に分散させる
ことは極めて困難である。これはカーボンブラック表面
に存在する水分子との親和性が高い水素含有官能基が極
めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔料とし
てカーボンブラックを水中に分散させた水性顔料インキ
などに使用する場合には、カーボンブラックの表面性状
を改質して水分散性の向上を図る必要がある。
【0003】水性顔料インキは筆記具をはじめ、特に近
年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして
注目されており、例えば特開平3−97770号公報に
は、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル及び一次粒子径が20〜40nm、DBP吸油量が
40〜120ml/100g 、pHが7.0以上であるカーボ
ンブラックを含有することを特徴とするインキジェット
用記録液が提案されている。これは、分散剤としてポリ
オキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いること
により記録液の保存安定性の向上を図るもので、対象と
なるカーボンブラックには市販品が用いられ、カーボン
ブラックの表面改質については何ら意図されていない。
【0004】また、カーボンブラックの水中への分散性
を高めるために、カーボンブラックを酸化処理して表面
に親水性の官能基を形成することは古くから知られてお
り、例えば、ファーネスブラックを遊離酸素と接触さ
せ、pH約7.5〜4になるまで酸化処理し、続いて、
オゾンと接触させて酸化処理することを特徴とする高級
インキに適した改質カーボンブラックの製造法(特公昭
52−2874号公報)、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸
塩の水溶液で酸化処理し、次いで反応系より酸化カーボ
ンブラックを分離捕集するにあたり有機溶剤で洗浄する
ことを特徴とする酸化カーボンブラックの製造方法(特
開昭48−18186 号公報)、カーボンブラックを低温酸素
プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボ
ンブラックの製造法(特開昭57−159856号公報)などが
提案されている。
【0005】更に、特開平8−3498号公報には水と
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおい
て、該カーボンブラックが1.5mmol/g以上の表面活性
水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボ
ンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法にお
いて、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前
記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更
に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方
法が提案されている。また、特開平8−319444号
公報には吸油量100ml/100g 以下のカーボンブラック
を水性媒体中に微分散する工程;及び次亜ハロゲン酸塩
を用いて該カーボンブラックを酸化する工程;を包含す
る水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【0006】これらの技術は、特定の酸化手段、すなわ
ち遊離酸素およびオゾン、次亜ハロゲン酸塩水溶液、低
温プラズマなどの方法でカーボンブラックを酸化改質す
ることにより水分散性の向上を図るものである。
【0007】そこで、本発明者は、水中への分散性能に
優れたカーボンブラックを得るためにカーボンブラック
の表面に存在する水素含有官能基の種類と量について鋭
意研究を進めた結果、カーボンブラックをオゾン酸化し
て表面官能基量を1.0μeq/m2以上に酸化処理した
後、酸化剤としてハロゲン酸塩と酸または過硫酸塩を用
いて湿式酸化により水素含有表面官能基のうちカルボキ
シル基とヒドロキシル基の総和量を3μeq/m2以上に酸
化改質することを特徴とする易水分散性カーボンブラッ
クの製造方法(特願平9−332405号公報)を開発、提案
した。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記特願平
9−332405号公報の技術を基に更に研究を進め、
水中への分散性能の向上に効果的に機能するカルボキシ
ル基およびヒドロキシル基を効率よく生成することので
きるカーボンブラックの改質方法を見出した。
【0009】本発明はこの知見に基づいて開発されたも
ので、その目的は、水中への分散性能に優れ、例えば黒
色系水性インキ用の顔料などとして好適に用いることの
できるカーボンブラックの改質方法を提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるカーボンブラックの改質方法は、酸化
性ガス雰囲気中のカーボンブラックに紫外線を照射する
ことを構成上の特徴とする。なお、酸化性ガスとして
は、好ましくは空気、酸素富化空気、酸素またはオゾン
から選ばれた少なくとも1種のガスが用いられる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明に適用されるカーボンブラ
ックはとくに制限されるものではないが、実用上はオイ
ルファーネス法により製造されるファーネスブラックが
用いられ、窒素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g以上、D
BP吸油量が50ml/100g 以上、平均粒子径が10〜4
0nmの特性を備えたものが好ましく用いられる。
【0012】カーボンブラックを酸化処理すると酸化剤
や酸化条件によって、例えばカルボキシル基(−COO
H)、ヒドロキシル基(−OH)、キノン基(>C=
O)、ヒドロニウム基(−H)などの種々の官能基が異
なる量比で生成する。これらの官能基のうち、水分子と
の親和性が高く、水中で安定な分散状態を形成維持する
ためには活性水素を含むカルボキシル基(−COOH)
及びヒドロキシル基(−OH)の存在量が大きく機能
し、ヒドロニウム基(−H)は不安定であり、キノン基
(>C=O)は水分子との親和性が小さくむしろ水中へ
の分散性を阻害する要因となる。
【0013】したがって、水分散性能の優れたカーボン
ブラックに改質するためには、カーボンブラック表面に
生成するカルボキシル基およびヒドロキシル基の量を相
対的に多く、キノン基の生成量は相対的に少ない酸化条
件で処理することが必要となる。本発明はカーボンブラ
ックを酸化性ガスの存在下に紫外線を照射することによ
り、カーボンブラック粒子表面において生成した酸素ラ
ジカルとカーボンブラック表面の炭素とが結合して炭素
と酸素の結合基が形成され、更にカルボキシル基やヒド
ロキシル基へと転化させるものである。
【0014】酸化性ガスとしては、空気、酸素富化空
気、酸素、オゾンなどが用いられ、これらのガスは乾燥
されたものであることが好ましい。すなわち、酸化性ガ
ス中に水分が存在すると、紫外線の照射時に水分がいち
早く紫外線を吸収し、エネルギー損失を招くためであ
る。酸化性ガスの乾燥は酸化性ガスを露点温度に冷却し
て水分を除去することにより行うことが簡便である。
【0015】これらの酸化性ガス雰囲気中のカーボンブ
ラックに紫外線を照射すると、酸化性ガスの酸素がラジ
カル化し、カーボンブラック粒子表面の炭素と結合して
カルボキシル基、ヒドロキシル基、キノン基などの前駆
物質を経てこれらの官能基が生成する。
【0016】紫外線は、広義には1〜360nm程度の波
長範囲の電磁波をいうが、本発明においては波長が50
〜300nm程度の真空紫外線を含む波長領域の紫外線が
用いられ、好ましくは波長160〜190nmの紫外線が
用いられる。紫外線の照射時間は適宜設定されるが、概
ね1分〜1時間の照射で充分である。なお、効果的に表
面改質するためには、酸化性ガス中にカーボンブラック
がよく分散した状態で紫外線を照射することが望まし
く、例えば酸化性ガスによってカーボンブラックを流動
させた状態で紫外線を照射することが好ましい。
【0017】このようにして、カーボンブラックの表面
に水との親和性が高いカルボキシル基およびヒドロキシ
ル基などの親水性の水素含有官能基を効率よく生成させ
ることができ、水中への分散性能に優れた表面状態にカ
ーボンブラックを改質することが可能となる。
【0018】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
【0019】改質するカーボンブラックとしては、表1
に示した窒素吸着比表面積(N2SA)、DBP吸油量、平均
粒子径(Dn)が異なる3種類のカーボンブラックを用い
た。
【表1】
【0020】実施例1〜9 これらのカーボンブラック試料を用いて、酸化性ガスで
カーボンブラックを流動させながら紫外線を照射した。
紫外線は低圧水銀ランプにより波長184.9nmの紫外
線を発生させ、照射時間を変えて改質処理した。なお。
酸化性ガスとしては酸素ガス、酸素富化空気(酸素65
Vol%)およびオゾン(3000ppm )を用いた。なお、
改質処理は常温で行った。
【0021】比較例1〜3 紫外線を照射しないほかは、実施例と同じ方法で改質処
理した。
【0022】比較例4 カーボンブラック150g を硝酸水溶液(濃度35Wt%
、温度25℃)3000ml中に入れて10時間攪拌し
たのち、濾過分離し、充分に水洗、乾燥してカーボンブ
ラックを酸化改質した。
【0023】比較例5 カーボンブラック150g を過酸化水素水(濃度20Wt
% 、温度25℃)3000ml中に入れて10時間攪拌し
たのち、濾過分離し、充分に水洗、乾燥してカーボンブ
ラックを酸化改質した。
【0024】このようにしてカーボンブラックを酸化処
理により改質した改質条件を対比して表2に示した。
【0025】
【表2】 (注) *1 酸化性ガスに代えて、硝酸水溶液あるいは過酸化水素水を使用 *2 ○:紫外線照射有、 ×:紫外線照射無 *3 酸化剤水溶液による酸化処理時間(時間)
【0026】このようにして処理した各カーボンブラッ
クの表面官能基量および水中への分散性を下記の方法に
より測定し、その結果を表3に示した。 カルボキシル基:O.976N炭酸水素ナトリウム5
0ml中にカーボンブラック2〜5g を添加して6時間振
盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液
に0.05N塩酸水溶液を加えたのち、pHが7.0に
なるまで0.05N水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴
定試験を行ってカルボキシル基を測定する。
【0027】ヒドロキシル基:2、2′-Diphenyl-1-
picrylhydrazyl(DPPH)を四塩化炭素中に溶解して濃度5
×10-4mol/l の溶液を作成し、該溶液にカーボンブラ
ックを0.1〜0.6g添加し、60℃の恒温槽中で6
時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを
濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基
を測定する。
【0028】キノン基:水素化ホウ素ナトリウム水溶
液(濃度; 6.87×10-3〜7.94×10-3 mol/l)中にカーボ
ンブラック1〜4g を加えて3時間振盪したのちカーボ
ンブラックを濾別し、濾液に12N硫酸を少量滴下した
時に発生する水素ガス量からキノン基量を算出する。
【0029】分散性:分散性の評価には、遠心分離器
(SCR20BA 日立工機社製)、ローターRPR20-2を使用す
る。20wt% に調整した分散体30gを50ml遠心管に
入れ、10000Gで15分沈降させる。その時の初期
CB含有量に対する沈降量の割合(%)を算出する。割
合(%)の低い方が分散性が良好である。
【0030】
【表3】 (注) *1 水に浮き分散せず
【0031】表2および表3の結果から、酸素、酸素富
化空気、オゾンなどの酸化性ガス雰囲気中のカーボンブ
ラックに紫外線を照射して表面を酸化改質した実施例1
〜9のカーボンブラックには、水分散性に有効機能する
カルボキシル基およびヒドロキシル基が効率よく生成し
ており、相対的にキノン基の生成量が少なくなっている
ことが判る。これに対して、紫外線を照射せずに酸化性
ガスのみで酸化処理した比較例1〜3ではカルボキシル
基およびヒドロキシル基の生成比率が減少し、キノン基
の生成比率が相対的に大きくなっており、また酸化剤水
溶液により酸化処理した比較例4、5でも同様の傾向が
認められる。その結果、実施例の方法により酸化改質し
たカーボンブラックは水分散性に優れていることが判明
する。
【0032】
【発明の効果】以上のとおり、本発明のカーボンブラッ
クの改質方法によれば、水への分散性能に大きく機能す
るカルボキシル基およびヒドロキシル基の活性水素含有
官能基を効率よく生成させることが可能であり、更に水
分散性能を阻害する要因ともなるキノン基の生成を抑制
することができる。したがって、水分散性に優れ、黒色
系水性インキ用顔料として好適に用いられるカーボンブ
ラック顔料を得るためのカーボンブラックの改質方法と
して極めて有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化性ガス雰囲気中のカーボンブラック
    に紫外線を照射することを特徴とするカーボンブラック
    の改質方法。
  2. 【請求項2】 酸化性ガスが空気、酸素富化空気、酸素
    またはオゾンから選ばれた少なくとも1種である請求項
    1記載のカーボンブラックの改質方法。
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