JP5289955B2

JP5289955B2 - 吸水性樹脂粒子、その製造方法、およびそれを用いた吸収体

Info

Publication number: JP5289955B2
Application number: JP2008527730A
Authority: JP
Inventors: 公彦近藤; 貴保谷口; 康博縄田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: EP2048184A4; WO2008015980A1; US20120298913A1; EP2048184A1; EP2048184B1; BRPI0715129A2; US20090186542A1; JPWO2008015980A1

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子、その製造方法、およびそれを用いた吸収体に関する。さらに詳しくは、機械的な衝撃に対する粒子強度に優れ、機械的な衝撃を受けた後でも、加圧吸水能が低下しにくい吸水性樹脂粒子、その製造方法、およびそれを用いた吸収体に関する。

吸水性樹脂は、近年、紙オムツや生理用品等の衛生用品、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、および止水剤や結露防止剤等の工業資材など、種々の分野で広く使用されている。これらの分野の中でも、特に紙オムツや生理用品等の衛生用品への使用が大きな用途となっている。

吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のけん化物等が知られている。

通常、吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度等が挙げられる。特に、衛生材料用途の吸収体に使用される吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度に加えて、優れた加圧吸水能、適度な粒子径、吸収した物質の吸収体外部への逆戻りの少ないこと、吸収した物質の吸収体内部への拡散性に優れること等が挙げられる。

さらに、近年、使い捨て紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料用途における吸収体の薄型化、および製造ラインのスピードアップにともない、吸水性樹脂粒子に加わる力が大きくなっているため、粒子強度が高く、吸収体製造後でも性能低下の少ない特性が必要になっている。

例えば、使い捨て紙おむつ用の吸収体は、一般にドラムフォーマーと呼ばれる設備において、吸水性樹脂粒子と繊維状パルプを空気中で混合しつつ、金属メッシュ上に吸引して積層する方法により製造される。その後、吸収体は強度を高め、形状を保持するため、ロールプレス等を使って圧縮されるが、特に薄型吸収体の製造においては、高加圧で圧縮されることに加え、パルプ使用量が低減されているために、吸水性樹脂粒子に大きな力がかかり、粒子の破壊が起こりやすい。

さらに、生産性を上げるため、吸収体製造ラインのスピードアップを進めることにより、前記ドラムフォーマー内において、吸水性樹脂粒子が、金属メッシュ及びその周辺の支持板に高速で衝突することによっても粒子が破壊されやすくなっている。
特に最近の吸水性樹脂粒子は、その吸水性能を向上させる目的で、例えば、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度を高めているため、吸水性樹脂粒子の破壊が起こると、架橋密度の低い粒子内部が表面に露出し、顕著な性能低下を引き起こしやすい。
従って、機械的な衝撃に対する粒子強度が高く、吸水性能が低下しない吸水性樹脂粒子が求められている。

そのような吸水性樹脂粒子として、例えば、含水率が３〜９％であり、粒子の破断応力が３０Ｎ／ｍ²以上である粒子脆さの改質された吸水性樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。しかし、この吸水性樹脂粒子は、高速で生産される薄型吸収体に使用するためには、粒子強度が不十分であり、衝突等による破壊により性能の低下が生じ、吸収体性能の低下を生じるおそれがある。
特開平９−１２４８７９号公報

本発明の目的は、高い水分率において粉体流動性に優れ、粒子強度に優れ、機械的な衝撃を受けた後でも粒子径の保持率および加圧吸水能の保持率が高い吸水性樹脂粒子、その製造方法、およびそれを用いた吸収体を提供することにある。

すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、要すれば架橋剤の存在下に重合し、吸水性樹脂粒子前駆体を得た後、後架橋剤を添加して粒子の表面層を架橋し、非晶質シリカ粒子を添加して得られる吸水性樹脂粒子であって、水分率が１０〜２０％であり、粒子衝突試験前後における粒子径保持率が９０％以上であることを特徴とする吸水性樹脂粒子に関する。

本発明は、また、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、要すれば架橋剤の存在下に重合し、吸水性樹脂前駆体粒子を得た後、後架橋剤を添加して前記前駆体粒子の表面層を架橋し、非晶質シリカ粒子を添加して得られる吸水性樹脂粒子の水分率を１０〜２０％に調整することを特徴とする、粒子衝突試験前後における粒子径保持率が９０％以上である吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
本発明は、さらに、上記の吸水性樹脂粒子を用いた吸収体に関する。

本発明の吸水性樹脂粒子は、高い水分率において粉体流動性に優れ、粒子強度に優れ、機械的な衝撃を受けた後でも、粒子径の保持率および加圧吸水能の保持率が高く、吸水速度に優れた吸水性樹脂粒子であるため、高速で生産される薄型吸収体への使用に適しており、得られた薄型吸収体および吸収性物品は、被吸収液の吸収性に優れ、漏れが少ない特徴を有する。

図１は、加圧吸水能を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。図２は、衝突試験を実施するための装置の概略構成を示す模式図である。

符号の説明

Ｘ測定装置
１ビュレット部
１０ビュレット
１１空気導入管
１２コック
１３コック
１４ゴム栓
２導管
３測定台
４測定部
４０円筒
４１ナイロンメッシュ
４２重り
５吸水性樹脂粒子
Ｙ衝突試験装置
１０１ホッパー
１０２加圧空気導入管
１０３射出ノズル
１０４衝突板
１０５流量計
１０６吸水性樹脂粒子

本発明の吸水性樹脂粒子としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、要すれば架橋剤の存在下に重合し、吸水性樹脂粒子前駆体を得た後、後架橋剤を添加して、粒子の表面層を架橋し、非晶質シリカ粒子を添加して得られる吸水性樹脂粒子であることが好ましい。
本発明の吸水性樹脂粒子の水分率は１０〜２０％、好ましくは１１〜１８％、より好ましくは１２〜１８％である。吸水性樹脂粒子の水分率が１０％未満の場合、機械的な衝撃に対して粒子の破壊が起こり易くなり、十分な強度が得られないおそれがある。また、吸水性樹脂粒子の水分率が２０％を超える場合、吸水性樹脂の粉体流動性が悪化し、取り扱いが困難になるおそれがある。
なお、吸水性樹脂粒子の水分率は、後述する「（１）水分率」に記載されている測定方法に従って測定したときの値である。

本発明の吸水性樹脂粒子の粒子衝突試験前後における粒子径保持率は９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。粒子径保持率が９０％未満の場合、表面架橋層が破壊されることにより加圧吸水能が悪化するおそれがある。
なお、吸水性樹脂粒子の粒子衝突試験前後における粒子径保持率は、後述する「（６）粒子衝突試験前後における粒子径保持率」に記載されている測定方法に従って測定したときの値である。

本発明の吸水性樹脂粒子の粒子衝突試験前後における加圧吸水能保持率は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。加圧吸水能保持率が６０％未満の場合、吸収体性能が悪化するおそれがある。
なお、吸水性樹脂粒子の粒子衝突試験前後における加圧吸水能保持率は、後述する「（７）粒子衝突試験前後における加圧吸水能保持率」に記載されている測定方法に従って測定したときの値である。

本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、要すれば架橋剤の存在下に重合し、吸水性樹脂粒子前駆体を得た後、後架橋剤を添加して粒子の表面層を架橋し、非晶質シリカ粒子を添加して得られる吸水性樹脂粒子の水分率を１０〜２０％に調整する方法が挙げられる。重合方法としては特に限定されず、代表的な重合法である水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。なかでも、高い水分率において粉体流動性に優れる観点から、界面活性剤の添加された有機溶剤中で前記水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させる逆相懸濁重合法が好ましく用いられる。

水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」または「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーまたはその四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、単量体が酸基を有する場合、その中和に用いられるアルカリ化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の化合物が挙げられ、なかでも、経済面、性能面から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

なお、酸基を有する単量体を中和する場合、その中和度は、水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の３０〜９０モル％であることが好ましい。中和度が３０％より低い場合、酸基がイオン化されにくく、吸水能が低くなるため好ましくない。中和度が９０％を超えると、衛生材として使用される場合、安全性等に問題が生ずる可能性があるため好ましくない。

水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものは、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸またはその塩が挙げられる。
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の濃度は、２０質量％〜飽和濃度であることが好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体に必要に応じて添加される架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記架橋剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。３質量部を超えると得られる重合体の吸水性が低下し好ましくない。

本発明に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビス（シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、水溶性ラジカル重合開始剤と亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、硫酸第一鉄等と併用することにより、レドックス系重合開始剤として用いることもできる。
これらの中では、入手が容易で保存安定性が良好である観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。

前記水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。０．００１質量部未満であれば重合反応が十分に進行せず、１質量部を超えれば重合反応が急激となり、制御できないため好ましくない。

本発明においては、吸水性樹脂粒子前駆体を得た後、水溶性エチレン性不飽和単量体の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する後架橋剤を添加して、前駆体粒子の表面層を架橋する。

使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物、ビス[Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）]アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、反応性に優れている観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルが好ましい。

前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０３〜３質量部である。後架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂粒子のゲル強度が弱くなり、また５質量部を越える場合、架橋密度が過度となるため、充分な吸水性を示さなくなるため好ましくない。

吸水性樹脂粒子前駆体への後架橋剤の添加時期は、重合反応後であればよく、特に限定されない。吸水性樹脂前駆体粒子と後架橋剤の混合は、吸水性樹脂前駆体粒子１００質量部に対して、２００質量部以下の水の存在下に実施されるのが好ましく、１〜１００質量部の範囲の水の存在下に実施されるのがより好ましく、５〜５０質量部の範囲の水の存在下に実施されるのがさらに好ましい。このように、架橋剤添加時の水の量を調整することによって、より好適に、吸水性樹脂粒子の表面層における架橋を施すことができ、優れた加圧吸水能を達成することができる。

かくして得られた吸水性樹脂粒子は、乾燥工程において水分および有機溶剤を除去することにより乾燥される。なお、乾燥工程は減圧下で行ってもよい。

本発明において、吸水性樹脂粒子の水分率を調整する方法は、最終的に水分率が１０〜２０％の範囲になる方法であれば、特に限定はされない。例えば、重合後の含水した吸水性樹脂粒子を乾燥する過程において、乾燥温度や時間を調節して、最終の吸水性樹脂粒子の水分率を１０〜２０％の範囲に制御する方法、水分率が１０％未満まで乾燥された吸水性樹脂粒子を攪拌下に加湿して、最終の吸水性樹脂粒子の水分率を１０〜２０％の範囲に制御する方法等が挙げられる。

このようにして得られる本発明の吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径は２００〜５００μｍであることが好ましく、２５０〜４００μｍであることがより好ましい。質量平均粒子径が２００μｍ未満であれば、粒子間の間隙が少なく、吸収液の浸透性が低下し、ゲルブロッキングが生じやすくなるため好ましくない。また、質量平均粒子径が５００μｍを超えれば、吸水速度が遅くなりすぎ、吸収体に使用された場合、液モレが生じやすくなるため好ましくない。
なお、吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径は、後述する「（５）質量平均粒子径」に記載されている測定方法に従って測定したときの値である。

本発明の吸水性樹脂粒子には、高い水分率において粉体流動性を向上させるため、非晶質シリカ粒子を添加、混合する。非晶質シリカ粒子の平均粒径は、少量の添加量で効果的な粉体流動性を得るため、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。非晶質シリカ粒子の比表面積としては５０〜５００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇがより好ましい。また、非晶質シリカ粒子は、湿式法、乾式法のどちらの方法で製造されたものでもよく、オクチルシラン等で化学処理またはジメチルシリコーンオイル等で表面処理することによって、疎水化されていてもよい。非晶質シリカ粒子の具体例としては、（株）トクヤマ製のトクシールＮＰ（平均粒径１１μｍ、比表面積１９５ｍ^２／ｇ）、ファインシールＴ−３２（平均粒径１．５μｍ、比表面積２０２ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

非晶質シリカ粒子の添加量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましく、０．３〜１質量部がさらに好ましく、０．５〜０．７質量部がよりさらに好ましい。非晶質シリカ粒子の添加量が０．０１質量部未満の場合、粉体流動性を向上する効果が低く、２質量部を超える場合、発塵度が高くなるため好ましくない。本発明の吸水性樹脂粒子は水分率が高く、非晶質シリカ粒子を粒子表面に効果的に付着することができる。
また、吸水性樹脂粒子に非晶質シリカ粒子を添加することにより、粒子間に間隙ができ、吸収液の浸透性が改善される。

以下に本発明の吸水性樹脂粒子が用いられた吸収体について説明する。本発明の吸収体は、吸水性樹脂粒子、親水性繊維および透水性のシートからなる。なお、本発明の吸収体は、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン、ペットシート等の使い捨ての吸収性物品に好ましく用いられる。

吸収体に用いられる親水性繊維としては、例えば木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明の吸収体の構造は、吸水性樹脂粒子と親水性繊維がブレンドされた積層体、または、シート状に積層された親水性繊維の間に吸水性樹脂粒子が散布された積層体をティッシュペーパーあるいは不織布等の透水性シートで包んだ構造が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

吸収体における吸水性樹脂粒子と親水性繊維との割合は、３０：７０〜８０：２０の質量比であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の質量比であることがより好ましい。
吸収体の密度は、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

また、本発明の吸収体が用いられる吸収性物品は、水性液体が透過しうる液体透過性シート（トップシート）と、水性液体が透過しない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持された構造を有する。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接触する側の反対側に配される。

液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなる不織布、多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。

液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるフィルム、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるシート等が挙げられる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

製造例１
内容積５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを入れ、氷冷しながら２０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５４．１ｇを滴下してアクリル酸の中和を行い、アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇおよび水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇを添加し、これを単量体水溶液とした。
一方、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇと、界面活性剤として、ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社の商品名；リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇを加えてｎ−ヘプタンに溶解させた後、上記の重合用の単量体水溶液を加えて３５℃に保ち攪拌下で懸濁した。その後、系内を窒素で置換後、７０℃の水浴を用いて昇温して逆相懸濁重合を行った。

次いで、別に、内容積５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇを入れ、氷冷しながら２４．７質量％水酸化ナトリウム水溶液１７３．８ｇを滴下してアクリル酸の中和を行い、アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１２．９ｍｇおよび水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１６ｇを添加し、これを第２段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液とした。
第１段目の逆相懸濁重合の終了後、重合スラリーを冷却し、第２段目重合用の単量体水溶液を系内に滴下し、２３℃に保ちながら３０分間攪拌を行った。その後、系内を窒素で置換し、７０℃の水浴を用いて昇温して第２段目の逆相懸濁重合を行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により、２６６ｇの水を系外に除去し、２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．８３ｇを添加し、８０℃で２時間保持し、後架橋処理を行った。さらに水およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、質量平均粒子径が３６０μｍ、水分率５％の吸水性樹脂粒子２２７．２ｇを得た。

実施例１
製造例１と同様にして得られた吸水性樹脂粒子２００ｇに非晶質シリカ粒子１ｇ（（株）トクヤマ製、トクシールＮＰ）を添加、混合後、内容積２リットルのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら室温下、加湿機（（株）トヨトミ製、ハイブリッド加湿器）により水添加量０．４Ｌ／ｈで２０分間、セパラブルフラスコ内を加湿し、水分率１１％の吸水性樹脂を得た。

実施例２
製造例１と同様にして得られた吸水性樹脂粒子２００ｇに非晶質シリカ粒子１ｇ（（株）トクヤマ製、ファインシールＴ−３２）を添加、混合後、内容積２リットルのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら室温下、加湿機（（株）トヨトミ製、ハイブリッド加湿器）により水添加量０．４Ｌ／ｈで３０分間、セパラブルフラスコ内を加湿し、水分率１３％の吸水性樹脂を得た。

実施例３
製造例１と同様にして得られた吸水性樹脂粒子２００ｇに非晶質シリカ粒子２ｇ（（株）トクヤマ製、トクシールＮＰ）を添加、混合後、内容積２リットルのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら室温下、加湿機（（株）トヨトミ製、ハイブリッド加湿器）により水添加量０．４Ｌ／ｈで４５分間、セパラブルフラスコ内を加湿し、水分率１７％の吸水性樹脂粒子を得た。

実施例４
製造例１と同様にして第１段目および第２段目の逆相懸濁重合を行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により、２５５ｇの水を系外に除去し、２質量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４３ｇを添加し、８０℃で２時間保持し、架橋処理を行った。さらに水およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、非晶質シリカ粒子１．５ｇ（（株）トクヤマ製、トクシールＮＰ）を添加、混合することにより、質量平均粒子径が３７０μｍ、水分率１３％の吸水性樹脂粒子２３３．５ｇを得た。

比較例１
製造例１と同様にして水分率５％の吸水性樹脂粒子を得た。

比較例２
製造例１と同様にして得られた吸水性樹脂粒子２００ｇを内容積２リットルのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら室温下、加湿機（（株）トヨトミ製、ハイブリッド加湿器）により水添加量０．４Ｌ／ｈで１５分間、セパラブルフラスコ内を加湿し、水分率８％の吸水性樹脂を得た。

比較例３
製造例１と同様にして得られた吸水性樹脂粒子２００ｇを内容積２リットルのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら室温下、加湿機（（株）トヨトミ製、ハイブリッド加湿器）により水添加量０．４Ｌ／ｈで４５分間、セパラブルフラスコ内を加湿し、水分率１７％の吸水性樹脂を得た。この吸水性樹脂は、粘着性を有しており粉体の流動性が悪く、粒度分布の測定、後述する衝突試験および吸収体コアの作成が不可能であった。

比較例４
製造例１と同様にして得られた吸水性樹脂粒子２００ｇを内容積２リットルのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら室温下加湿機（（株）トヨトミ製、ハイブリッド加湿器）により水添加量０．４Ｌ／ｈで６０分間、セパラブルフラスコ内を加湿し、水分率２３％の吸水性樹脂を得た。この吸水性樹脂は、粘着性を有しており粉体の流動性が悪く、粒度分布の測定、後述する衝突試験および吸収体コアの作成が不可能であった。

各実施例および各比較例で得られた吸水性樹脂粒子の物性を以下の方法で評価した。その結果を表１および表２に示す。

（１）水分率
吸水性樹脂粒子２ｇを、あらかじめ恒量（Ｗａ（ｇ））としたアルミホイールケース（８号）にとり精秤した（Ｗｄ（ｇ））。上記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量Ｗｅ（ｇ）を測定した。以下の式から、吸水性樹脂粒子の水分率を算出した。
水分率（％）＝［（Ｗｄ−Ｗａ）−（Ｗｅ−Ｗａ）］／（Ｗｄ−Ｗａ）×１００

（２）生理食塩水保水能
吸水性樹脂粒子２．００ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）に入れ、５００ｍＬのビーカー内に入れた。この綿袋内に生理食塩水５００ｇを注ぎ込み、開口部を輪ゴムで縛り、１時間放置した。その後、遠心力１６７Ｇの脱水機（国産遠心機（株）製、品番Ｈ−１２２）を用いて、前記綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、次式により生理食塩水保水能を算出した。
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／２．００（ｇ）

（３）吸水速度
１００ｍｌのビーカーに、２５±０．２℃の温度の生理食塩水５０±０．１ｇを入れ、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍ）を用いて、６００ｒｐｍになるように調整した。次に吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを前記ビーカーに素早く添加し、添加し終わると同時にストップウォッチをスタートした。吸水性樹脂が生理食塩水を吸水し、渦がなくなるまでの時間（秒）をストップウォッチで測定し、吸水速度とした。

（４）加圧吸水能
吸水性樹脂粒子の加圧吸水能は、図１に概略を示した測定装置Ｘを用いて測定した。
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１と導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に吸気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、吸気導入管１１は先端にコック１３を有している。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２０ｍｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂粒子５が均一に撒布されるようになっている。重り４２は、直径１９ｍｍ、質量５９．８ｇである。この重りは、吸水性樹脂粒子５上に置かれ、吸水性樹脂粒子５に対して２．０７ｋPaの荷重を加えることができるようになっている。

このような構成の測定装置Ｘでは、まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開ける。
次に、測定台３中心部の導管口から出てくる０．９質量％食塩水の水面と、測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。

一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂粒子５を均一に撒布して、この吸水性樹脂粒子５上に重り４２を置く。測定部４は、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。
吸水性樹脂粒子５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の０．９質量％食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂粒子５が吸水した０．９質量％食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取る。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂粒子５の加圧吸水能は、以下の式により求めた。
加圧吸水能（ｍｌ/ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０

（５）質量平均粒子径
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き５００μｍ（３０メッシュ）、目開き３５５μｍ（４２メッシュ）、目開き３００μｍ（５０メッシュ）、目開き２５０μｍ（６０メッシュ）、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）、目開き７５μｍ（２００メッシュ）、受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に吸水性樹脂約１００ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて、２０分間振とうさせた。
次に、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径とした。

（６）粒子衝突試験前後の粒子径保持率
吸水性樹脂粒子の粒子衝突試験における粒子径保持率は、図２に概略を示した試験装置Ｙを用いて、吸水性樹脂粒子を衝突板に衝突させた時、その粒子径分布を測定することにより求めた。

図２に示した試験装置Ｙは、ホッパー１と加圧空気導入管２、射出ノズル３、衝突板４、流量計５からなっている。加圧空気導入管２は、ホッパー１の内部まで導入されており、射出ノズル３はホッパー１とつながっている。加圧空気導入管２の外径は３．７ｍｍ、内径は２．５ｍｍ、射出ノズル３の外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、長さ３００ｍｍである。衝突板４の材質はＳＵＳ３０４であり、厚みは４ｍｍ、射出ノズル３の先端と衝突板４の距離は１０ｍｍに固定してある。流量計５は、加圧空気の流速が射出ノズル３の先端において５０ｍ／ｓとなるように調整されている。

このような構成の試験装置Ｙに、まず、ホッパー１に、衝突前の中位粒子径（Ａ１）をあらかじめ測定した吸水性樹脂粒子６を１００ｇ入れる。次いで、加圧空気導入管２から圧力を調整した加圧空気を導入し、射出ノズル３から衝突板４へ吸水性樹脂粒子６を噴射させる。全量を噴射、衝突させた後の吸水性樹脂粒子を回収し、粒子径分布を測定することで衝突後の質量平均粒子径（Ａ２）を求める。
得られた測定値を用いて、粒子衝突試験前後の粒子径保持率を次式により求めた。
粒子衝突試験前後の粒子径保持率（％）＝［Ａ２÷Ａ１］×１００

（７）粒子衝突試験前後の加圧吸水能保持率
吸水性樹脂粒子１００ｇを、前記「（６）粒子衝突試験前後の粒子径保持率」に記載の方法にしたがって、粒子衝突試験に供した。
回収した吸水性樹脂粒子を用いて、加圧吸水能を前記の方法にしたがって測定し、粒子衝突試験後の加圧吸水能（Ｂ２）を求めた。
あらかじめ、粒子衝突試験前に測定した加圧吸水能（Ｂ１）と粒子衝突試験後の加圧吸水能（Ｂ２）とから、粒子衝突試験前後の加圧吸水能保持率を次式により求めた。
粒子衝突試験前後の加圧吸水能保持率（％）＝［Ｂ２÷Ｂ１］×１００

表２に示された結果より、各実施例で得られた吸水性樹脂粒子は、いずれも、粒子衝突試験前後の粒子径保持率および加圧吸水能保持率に優れていることが分かる。

実施例５
実施例１の粒子衝突試験後の吸水性樹脂粒子８ｇと粉砕パルプ（レオニア社製レイフロック）１２ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４２ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。
次に、吸収体コアの上下を坪量１６ｇ／ｍ^２のティッシュッペーパーではさんだ状態で、ロールプレスを用いて圧縮することにより、密度０．２ｇ／ｃｍ^３の吸収体を作製した。
さらに吸収体の上面に坪量２２ｇ／ｍ^２のポリエチレン不織布のトップシート（レンゴー製）を置き試験用吸収体とした。

実施例６
実施例５において、実施例２の粒子衝突試験後の吸水性樹脂粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして試験用吸収体を得た。

比較例５
実施例５において、比較例１の粒子衝突試験後の吸水性樹脂粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして試験用吸収体を得た。

実施例７
実施例３の粒子衝突試験後の吸水性樹脂粒子１２ｇと粉砕パルプ（レオニア社製レイフロック）８ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４２ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。
次に吸収体の上下を坪量１６ｇ／ｍ^２のティッシュッペーパーではさんだ状態で、ロールプレスを用いて圧縮することにより、密度０．４ｇ／ｃｍ^３の吸収体を作製した。
さらに吸収体の上面に坪量２２ｇ／ｍ^２のポリエチレン不織布のトップシート（レンゴー社製）を置き試験用吸収体とした。

実施例８
実施例７において、実施例４の粒子衝突試験後の吸水性樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして試験用吸収体を得た。

比較例６
実施例７において、比較例２の粒子衝突試験後の吸水性樹脂粒子を用いた以外は、実施例７と同様にして試験用吸収体を得た。

各実施例および各比較例で得られた試験用吸収体を以下の方法で評価した。その結果を表３に示す。

（８）吸収体密度
吸収体の質量と厚みから以下の計算式により吸収体密度を算出した。
なお、吸収体の厚みは、厚み計（（株）尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫＪ−Ｂ）を用いて測定した。
吸収体密度(ｇ／ｃｍ^３)＝吸収体質量(ｇ)／（吸収体面積(ｃｍ^２)×厚み(ｃｍ)）

（９）４５度傾斜台における漏れ試験
試験用吸収体を４５度傾斜台に貼り付け、貼り付けた試験用吸収体の上端より１０ｃｍ、左右中心の場所に、試験用吸収体から上方へ２ｃｍに設置したビュレットにより７０ｍｌの人工尿を１０秒で滴下する。滴下と同時にストップウォッチをスタートさせ、１０分後にビュレットより再び人工尿７０ｍｌを滴下する。この操作を繰返し、下端より試験液が漏れるまでの液吸収量を測定した。

表３に示された結果より、各実施例で得られた吸収体はいずれも優れた吸収能を発揮することが分かる。

本発明によると、吸収体作成時における吸収性樹脂の衝突等による吸水性能の低下が少なく、得られた吸収性物品は加圧下における吸収性にも優れており、紙おむつ、生理用品等の衛生材料の吸収体に好適に用いることができる。

Claims

水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、要すれば架橋剤の存在下に重合し、吸水性樹脂粒子前駆体を得た後、後架橋剤を添加して粒子の表面層を架橋し、非晶質シリカ粒子を添加して得られる吸水性樹脂粒子であって、水分率が１３〜２０％であり、粒子衝突試験前後における粒子径保持率が９０％以上であることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
粒子衝突試験前後における加圧吸水能保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂粒子。
水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、要すれば架橋剤の存在下に重合し、吸水性樹脂粒子前駆体を得た後、後架橋剤を添加して前記粒子の表面層を架橋し、非晶質シリカ粒子を添加して得られる吸水性樹脂粒子の水分率を１３〜２０％に調整することを特徴とする、粒子衝突試験前後における粒子径保持率が９０％以上である吸水性樹脂粒子の製造方法。
請求項１または２に記載の吸水性樹脂粒子と親水性繊維と透水性シートからなる吸収体。
吸収体における密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３である請求項４記載の吸収体。
吸収体における吸水性樹脂粒子と親水性繊維との割合が、３０：７０〜８０：２０の質量比である請求項４または５記載の吸収体。