KR0183511B1

KR0183511B1 - 흡수제와 그 제조방법, 및 흡수제를 포함하는 흡수성 물품

Info

Publication number: KR0183511B1
Application number: KR1019950705995A
Authority: KR
Inventors: 가츠유키 와다; 긴야 나가스나; 신이치 후지노; 요시히코 마스다
Original assignee: 다나카 쇼소; 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1999-04-15
Also published as: US6054541A; US6180724B1; EP0712659A4; EP0712659A1; EP0712659B1; DE69524928D1; WO1995034377A1; DE69524928T2; KR960703352A; US5760080A

Abstract

흡수제는 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g이상이고, 수가용성분량이 0을 넘어 7중량% 이하이다. 상기 흡수제는 특정의 다가알코올과 불포화카르본산과의 에스테르화물로 이루어지는 소정의 가교제주성분과, 분자중에 상기 알코올골격을 2개 이상 갖는 고비 성분과를 특정 조성으로 포함하는 가교제를 사용하고, 상기 가교제및 분산제의 존재하에 50몰% 이상이 중화된 아크릴산을 주성분으로 하는 친수성 불포화단량체를 수용액중합시켜서 얻어지는 흡수제 전구체를 특정조건하에서 표면처리함으로써 얻어진다. 이렇게 하여 확산흡수배율이 높고 수가용성분량이 적고 또한 장시간 경과후의 수성액체의 미흡수량이 적으며, 매우 높은 액확산성이나 장시간에 걸쳐서 안정된 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능을 나타내는 흡수제를 제공할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

흡수제와 그 제조방법, 및 흡수제를 포함하는 흡수성 물품

[기술분야]

본 발명은 예를 들면 종이기저귀(일회용 기저귀)나 생리대, 이른바 실금(失禁) 패드 등의 위생재료에 적합하게 사용되는 흡수제(吸水劑)와 그 제조방법 및, 흡수제를 포함하는 흡수성(吸水性) 물품(物品)에 관한 것이다.

[배경기술]

최근 종이기저귀나 생리대, 이른바 실금 패드 등의 위생재료에는, 그 구성재로서 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 하는 흡수성 수지가 폭넓게 이용되고 있다.

상기의 흡수성(吸水性) 수지(樹脂)로서는, 예를 들면 폴리아크릴산부분중화물가교제(일본국 특허공개 소 55-84304호 공보, 특허공개 소 55-108407호 공보, 특허공개 소55-133413호 공보), 전분-아크릴니트릴그라프트공중합체의 가수분해물(일본국 특허공개 소 46-43995호 공보), 전분-아크릴산그라프트중합체의 중화물(일본구 특허공개 고 51-125468호 공보), 초산비닐-아크릴산에테르공중합체의 감화물(일본국 특허공개 소 52-14689호 공보), 아크릴로니트릴공중합체 또는 아크릴아미드공중합체의 가수분해물(일본국 특허공개 소53-15959호 공보) 또는 이들의 가교체(架橋體), 양이온성 모너머의 가교체(일본국 특허공개 소 58-154709호 공보) 등이 알려져 있다.

상기한 흡수성 수지가 구비해야 하는 특성으로서는, 체액 등의 수성액체에 접했을때의 우수한 흡수량(吸水量)이나 흡수속도(吸水速度), 겔강도, 수성액체를 포함한 기재(棋材)로부터 물을 빨아들이는 흡인력 등을 들 수 있다. 그리고 종래부터, 이러한 흡수 특성 중에서 여러 특정범위의 물성을 복수개 겸비하고 종이기저귀나 생리대 등의 위생재료에 사용되는 경우에, 우수한 성능(흡수특성;吸水特性)을 나타내는 흡수성 수지, 또는 상기 흡수성 수지를 사용한 흡수체(吸收體)나 흡수성 물품이 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 특정의 겔용량이나 전단탄성율, 추출성중합체 함량을 조합한 흡수성 수지(미국 특허 제4, 654, 039), 흡수량이나 흡수속도, 겔강도를 특정한 흡수성수지, 및 상기 흡수성 수지를 사용한 종이기저귀나 생리대(일본국 특허공개 소 60-185550호 공보, 특허공개 소60-185551호 공보, 특허공개 소60-185804호 공보), 특정의 흡수량이나 흡수속도, 겔안정성을 갖는 흡수성 수지를 사용한 종이기저귀(일본국 특허공개 소60-185805호 공보), 흡수량이나 흡인력, 수가용성분량(水可溶成分量)을 특정한 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품(일본국 특허공개 소63-21902호 공보), 흡수량이나 가압하의 흡수량, 겔파괴 강도를 특정한 흡수성 수지를 함유하는 흡수성 위생용품 (일본국 특허공개 소 63-99861호 공보), 흡수량이나 가압하의 흡수속도를 특정한 흡수성 수지를 함유하는 종기기저귀(일본국 특허공개 평2-34167호 공보), 가압하의 흡수량이나 그 입자지름을 특정한 흡수성 수지를 함유하는 흡수제(유럽특허 제339, 461호 공보), 흡수속도나 단시간동안의 가압하의 흡수량을 특정한 흡수성 수지를 특정량 이상 함유하는 흡수제(유럽특허 제443, 627호 ), 부하시의 변형이나 흡입지수를 특정한 흡수성 수지를 특정량 이상 함유하는 흡수성 복합재료(유럽특허 제532, 002호 공보)등이 알려져 있다.

한편, 최근 종이기저귀나 생리대 등의 위생재료는, 고기능화 및 박형화가 진전되고 있으며, 위생재료 1장당의 흡수성 수지의 사용량, 또는 주로 흡수성 수지와 친수성 섬유로 이루어지는 흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 중량%(이하, 수지 농도라 한다.)가 증가하는 경향이 있다. 결국, 부피비중(bulk density)이 작은 친수성 섬유를 작게 하고, 흡수성이 뛰어나며 부피 비중이 큰 흡수성 수지를 많게 함으로써, 흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 비율을 높이고, 이렇게 하여 흡수량을 저하시키지 않고 위생재료의 박형화를 도모할 수 있다.

그러나 본원 발명자 등이 위생재료의 흡수량을 증가시키기 위하여, 예를 들면 흡수체에 있어서의 수지 농도를 증가시키기 위하여 여러모로 검토한 결과, 종래보다 수지 농도를 높게 한 흡수체를 사용하며 또 위생재료로부터의 수성액체의 누출 등의 문제점을 방지하기 위해서는, 상술한 흡수량이나 흡수속도, 겔강도, 흡인력 등의 특성을 제어하는 것만으로는 불충분하다는 것을 알게 되었다. 예를 들면, 최근 특히 주목받고 있는, 가압하의 흡수량만이 매우 큰 흡수성 수지에 있어서는, 수지 농도를 높게 하면 흡수체에서의 액확산성이 매우 저하되는 현상 등이 발생한다는 문제점을 갖고 있다.

또 본원 발명자 등은, 종래보다도 수지 농도를 높게 한 흡수체의 흡수 특성에 착한하여 여러모로 검토한 결과, 공지의 흡수성 수지와 친수성 섬유를 혼합한 혼합물을 흡수체로서 사용하면, 수지 농도가 낮은 경우에는, 일정레벨의 흡수 특성을 나타내지만, 수지 농도가 40중량%을 넘으면 액확산성이 급격히 저하되고 흡수체의 단위중량당의 흡수량이 저하되는 현상과, 장시간 경과후에는 흡수능력이 저하되어 수성액체의 미흡량이 증가되는 현상 등이 발생하는 것을 발견하게 되었다. 즉 공지의 흡수성 수지와 친수성 섬유를 혼합한 혼합물을 흡수체로서 사용하면, 상기의 문제점이 발생하게 된다.

따라서 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하고, 예를 들면 위생재료 등에 사용한 경우에, 수지 농도나 흡수체의 구성 등에 거의 좌우되지 않고, 항상 매우 높은 액확산성과 장시간에 걸쳐서 안정된 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능(흡수특성)을 나타낼 수 있는 흡수제와 그 제조 방법, 및 상기 흡수제를 함유하는 흡수성 물품을 제공하는 것에 있다.

또 본 발명의 다른 목적은 예를 들면 위생재료 등에 사용한 경우에, 수지 농도를 높게 하더라도 항상 매우 높은 액확산성 및 장시간에 걸쳐서 안정된 흡수량을 유지하는 등의 뛰어난 성능(흡수특성)을 나타낼 수 있는 흡수제, 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 것에 있다.

[발명의 개시]

본원 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위하여, 흡수제와 그 제조방법 및 상기 흡수제를 포함하는 흡수성 물품에 관하여 열심히 검토한 결과, 어떤 특정의 조성으로 이루어지는 가교제를 소정의 특정량만큼 사용하고, 상기 가교제및 분산제의 존재하에 50몰% 이상의 중화된 아크릴산을 주성분으로 한는 친수성 불포화단량체를 수용액중합시켜서 흡수제전구체를 합성하고, 이 흡수제전구체를 측정범위의 함수율, 또 특정범위의 입자지름으로 조정한 후, 표면가교제의 존재하에 가열처리한다라는 제조방법에 의하여 얻어지는 흡수제가, 상기 종래의 흡수성 수지가 구비하고 있지 않은 우수한 성능(흡수 성능), 즉 흡수성 수지의 사용량이 많은 경우나 흡수체에 있어서의 수지 농도가 높은 경우에 있어서도 흡수체의 구성등에 거의 좌우되지 않고, 매우 높은 액확산성 및 장시간에 걸쳐서 안정된 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능을 구비하고 있는 것을 발견하게 되었다. 또 어떤 특정의 흡수제전구체를 합성하고, 이 흡수제전구체를 특정의 표면가교제의 존재하에 가열처리한다고 하는 제조방법에 의하여 얻어지는 흡수제, 결국 상기 흡수제를 포함하는 흡수체 및 흡수성 물품이, 흡수성 수지의 사용량이 많은 경우나 수지 농도가 높은 경우에 있어서도, 매우 높은 액확산성 및 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능을 구비하고 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명의 흡수제는 상기의 과제를 해결하기 위하여, 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g이상인 것을 특징으로 하고 있다.

또 본 발명의 흡수체는 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기 흡수제를 40중량% 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또 본 발명의 흡수성 물품은 상기 과제를 해결하기 위하여, 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g이상이고, 또 수가용성분량이 0을 넘어 7중량%이하인 흡수제를 포함하는 흡수체를 갖고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 확산흡수배율이란, 흡수성 수지의 평량(坪量)이 높고 외력에 의하여 수지입자끼리가 밀착되어 있는 상태에 있어서의수성액체의 확산력을 가미한 흡수제나 흡수체의 흡수량을 평가하기위한 신규한 물성값이다. 상기의 확산흡수배율은 소정조건하에서의 측정에 있어서, 흡수개시로부터 소정시간후 예를 들면 20분후, 30분후, 60분후의 측정값으로부터 산출된다. 또한 확산흡수배율의 측정방법에 관해서는 후단의 실시예에서 상세하게 설명하기로 한다.

확산흡수배율에 의하여 흡수제나 흡수체, 즉 흡수성 수지의 새로운 특성을 평가할 수 있다. 즉 이 확산흡수배율에 의하여, 흡수성 수지가 수성액체를 수지층 방향(이하, 횡방향이라 한다.)으로 어느 정도 균일하게 빨리 확산시킬 수 있는가 또 흡수성 수지 전체로서 실제로 어느 정도의 흡수량을 구비하고 있는가를 평가 할 수 있다. 수성액체의 횡방향으로의 액확산성(액확산능력 및 액전달능력)은, 수성액체를 다량 흡수하는데 특히 중요한 요소이다. 그리고 상기 평가의 결과로부터, 예를 들면 주로 흡수제(흡수성 수지)와 친수성 섬유로 이루어지는 흡수체, 특히 흡수성 수지의 중량%(이하, 수지 농도라 한다.)가 높은 흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 흡수거동을 용이하게 예측할 수 있다. 또한 흡수체의 구성에 관해서는 후술하기로 한다.

또한 상술한 선행출원에는, 가압하의 흡수량을 평가하고 있는 문헌을 다수 찾아볼 수 있다. 그러나 상기 흡수량에 대한 종래의 평가는, 수지층방향과 직교하는 방향(이하, 종방향이라 한다)에 관해서만 행해져 있다. 그러므로 수성액체가 횡방향으로 어느 정도 균일하게 확산되는가에 관해서는, 거의 평가되어 있지 않다. 따라서 상기 종래의 평가 결과로부터는 예를 들면 수지 농도가 높은 흡수체를 사용한 종이기저귀 등에 있어서의 상기 흡수체의 흡수거동을 정확하게 예측할 수 없다.

본 발명에 있어서의 수가용성분량(水可溶成分量)이란, 상기 확산흡수배율이 우수한 흡수성 수지의 경우에, 오랜 시간 경과후에 있어서의 수성액체의 재확산성이나, 일단 흡수한 수성액체를 장시간 유지하는 능력을 평가하기 위한 물성값이 된다. 상기 수가용성분량의 측정 방법에 관해서는 후단의 실시예에서 상세히 설명하기로 한다.

확산흡수배율이 우수하더라도, 수가용성분량이 본 발명의 범위외인 흡수성 수지는 장시간 경과후에 있어서 수성액체의 미흡수량이 많아지는 경향이 있다. 이에 비하여, 본 발명에 있어서의 흡수제즉 흡수성 수지는, 상기 확산흡수배율 및 수가용성분량의 2개의 물성값을 모두 만족하고 있으며, 따라서 우수한 성능을 구비하고 있다.

우선 수지 농도나 흡수체의 구성 등에 거의 좌우되지 않고, 항상 매우 높은 액확산성이나 장시간에 걸쳐서 안정된 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능(흡수특성)을 나타낼 수 있는 흡수제와, 그 제조방법 및, 상기 흡수제를 포함하는 흡수성 물품에 관하여 설명한다.

본 발명의 흡수제는 확산흡수배율이 25g/g이상이고 수가용성분량이 7중량%이하이다. 확산흡수배율이 25g/g미만의 흡수제즉 흡수성 수지는, 수지 농도를 높게 한 흡수제(고농도 흡수체)에 있어서의 횡방향의 액확산성이 열화되고 흡수체의 흡수용량이 작아진다. 확산흡수배율은 28g/g이상이 보다 바람직하고, 30g/g이상이 더욱 바람직하며, 32g/g이상이 가장 바람직하다. 또 확산 흡수배율이 25g/g이상일지라도 수가용성분량이 7중량%를 넘는 흡수성 수지는 장시간 경과후에 있어서의 수성액체의 미흡수량이 많아지는 경우가 있다. 수가용성분량은 5중량%이하가 보다 바람직하며, 3중량%이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 확산흡수배율은, 소정조건하에서의 측정에 있어서의 흡수개시로부터 예를 들면 60분후의 측정값으로 정의되지만, 상기한 확산흡수배율에 덧붙여, 또한 흡수개시로부터 20분후의 측정값에서 산출되는 확산흡수배율이 15g/g이상의 흡수제가 바람직하며, 20g/g이상의 흡수제가 보다 바람직하다.

본 발명의 흡수성 물품은 상기한 우수한 특성을 갖는 흡수제를 그 흡수체로서 포함하고 있는 것이 특징이지만, 상기 흡수체는 흡수제외에, 필요에 따라서 친수성 섬유를 포함하고 있어도 된다. 그리고 흡수체가 예를 들면 흡수제와 친수성 섬유로 이루어지는 경우에는 흡수체의 구성으로서는, 예를 들면 흡수제와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 구성, 층형상으로 형성된 친수성 섬유간에 흡수제를 끼워넣은 구성, 흡수제와 친수성 섬유를 적층한 구성, 흡수제와 친수성 섬유를 균일하게 혼합하여 층형상으로 형성하고 이것과 층형상으로 형성한 친수성 섬유와의 사이에 흡수제를 끼워넣은 구성 등을 들 수 있다. 또한 흡수체는 흡수제에 대하여 특정량의 물을 배합함으로써 상기 흡수제를 시트형상으로 형성하여 이루어지는 구성이어도 된다. 또한 흡수체의 구성은 상기에 예시한 구성에 한정되는 것은 아니다.

상기 친수성 섬유로서는, 예를 들면 목재에서 얻은 기계적 펄프, 화학 펄프, 반화학 펄프, 용해펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레욘, 아세테이트 등의 인공셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다. 상기에 예시한 섬유중에서 셀룰로오스섬유가 바람직하다. 또 친수성 섬유는 폴리아미드나 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성수지를 함유하고 있어도 된다. 또한 친수성 섬유는 상기에 예시한 섬유에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 흡수제가 우수한 특성을 나타내기 위해서는, 상기 흡수체에 있어서의 친수성 섬유의 비율이 0을 넘어 60중량%이하인 것이 바람직하며, 20중량% 이상, 40중량%이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 흡수체에 있어서의 수지 농도가 높으면 높을수록, 본 발명의 흡수제나 흡수체의 특성은 현저하게 나타나지만, 흡수체중에 친수성 섬유를 어떠한 비율로 함유하고 있더라도, 본 발명의 흡수제는 그 성능을 충분히 발휘할 수 있다. 또 흡수제의 성능은 상기한 흡수체의 구성에는 거의 영향을 받지 않는다.

또 흡수체에 있어서의 친수성 섬유의 비율이 비교적 적은 경우에는, 적착성 접합제(binder)를 이용하여 흡수체, 결국 친수성 섬유끼리를 접착시켜도 된다. 친수성 섬유끼리를 접착시킴으로써, 흡수체의 사용전이나 사용중에 있어서의 상기 흡수체의 강도나 보형성을 높일 수 있다.

상기 접착성 접합제로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 1-부텐-에틸렌 공중합체 등의 폴리올레핀섬유 등의 열융착 섬유나 접착성을 갖는 에멀젼(emulsion)등을 예시할 수 있다. 이들 접착성 접합제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 친수성 섬유와 접착성 접합제의 중량비는, 50/50-99/1의 범위내가 바람직하고, 70/30-95/5의 범위내가 보다 바람직하며, 82/20-95/5의 범위내가 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 흡수제는, 어떤 특정의 조성으로 이루어지는 가교제를 소정의 특정량만큼 사용하고, 상기 가교제및 분산제의 존재하에 50몰% 이상이 중화된 아크릴산을 주성분으로 하는 친수성 불포화단량체를 수용액 중합시켜서 얻어지는 흡수제전구체를 특정범위의 함수율과 특정범위의 입자지름으로 조정한 후, 상기 흡수제전구체를 표면가교제의 존재하에 가열처리하는 제조방법에 의하여 얻어진다.

본 발명에 있어서 원료로서 사용되는 친수성 불포화달량체는 그 주성분이 아크릴산 및 그 중화물이다. 그리고 아크릴산은 흡수제의 흡수 특성을 향상시키기 위하여 그 50몰% 이상이 예를 들면, 알칼리금속염이나, 암모눔염, 아민염 등에 의하여 중화되어 있는 것이 바람직하다. 또한 흡수제의 흡수 특성을 한층 더 향상시키기 위하여 아크릴산의 65몰%-80몰%정도의 양이 중화되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 친수성 불포화단량체는, 필요에 따라서 아크릴산 이외의 불포화단량체를 함유하고 있어도 된다. 아크릴산 이외의 불포화단량체로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 메타크릴산, 말레인산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산(styrenesulfone), 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산(acryloylethanesulfone), 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 등의 음이온성 불포화단량체 및 그 염; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘(vinylpyridine), N-아크릴로일피롤리딘(acryloylpyrrolidine) 등의 비이온성(nonionic) 친수기 함유 불포화단량체; N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 이들의 4급염등의 양이온(cation)성 불포화단량체 등을 예시 할 수 있다. 이들 외의 불포화단량체를 사용하는 경우는, 주성분으로서 사용하는 아크릴산 및 그 중화물의 합계량에 대하여 50몰% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가교제는, 복수개의 관능기(官能基)를 갖는{이하, 다관능(多官能)이라한다} 아크릴레이트와 같은 불포화카르본산에스테르류중에서, 탄소수가 6이하이고 또한 3가 이상의 알코올(이하, 3가 이상의 알코올이라 한다.)과 불포화카르본산과의 에스테르화 반응, 또는 3가 이상의 알코올과 불포화카르본산에스테르와의 에스테르교환반응에 의하여 얻어진 것이다. 그런데 상기 3가 이상의 알코올의 모든 수산기가 상기 불포화카르본산과 에스테르결합을 형성한 불포화카르본산에스테르, 즉 소망의 불포화카르본산에스테르를 공업적 규모에 있어서 고선택율 및 고수율(高收率)로 값싸게 얻는 것은 현시점에서는 곤란하다. 그리고 반응조건에도 따르지만, 통상 공업적으로 상기 불포화카르본산에스테르류를 합성하면, 소망의 불포화카르본산에스테르에 부가하여, 분자중에 상기 알코올골격을 2개이상 갖는 고비성분(高沸成分;비점이 높은 성분)이 다량으로 생성된다.

따라서 본원 발명자 등은 공업적으로 입수가능한 불포화카르본산에스테르류, 즉 상기 고비 성분을 함유하는 불포화카르본산에스테르류를 가교제로서 사용하여 친수성 불포화단량체를 수용액 중합시키고, 성능이 우수한 흡수성 수지를 얻기 위하여 열심히 검토하였다. 그 결과, 상기 고비 성분을 함유하는 불포화카르본산에스테류를 사용하여 수용액 중합을 행한 경우에는, 흡수제의 확산흡수배율이 향상되기 어렵고 수가용성분량도 저감되기 어려운 것이 판명되었다. 따라서 확산 흡수배율이나 액확산성 등의 성능이 우수하고 수가용성분량이 저감된 흡수성 수지(결국 흡수제)를 얻기 위하여 열심히 검토하였다. 그결과, 분산제의 존재하에 고비 성분의 함유량을 특정의 범위내로 제어한 가교제를, 특정의 사용량으로 사용한 경우에만 수가용성분량이 비약적으로 저감되며 또 확산흡수배율 등의 성능이 우수한 흡수제가 얻어지는 것을 발견하였다.

즉 본 발명에서 사용되는 가교제는 탄소수가 6이하이고 3가 이상의 알코올과 불포화카르본산과의 에스테르화물로 이루어지며, 또 상기 3가 이상의 모든 알코올의 수산기가 상기 불포화카르본산과 에스테르 결합을 형성한 경우의 화합물의 분자량을 1로하여, 이 화합물의 분자량에 대한 분자량의 비가 0.7이상, 1.3미만의 범위에 있는 가교제주성분과 분자중에 상기 알코올골격을 2개 이상 갖는 고비 성분으로 이루어지며, 또 상기 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 75/25-99/1의 범위내인 가교제이다.

본 발명의 가교제를 조제하는 경우에 사용할 수 있는 3가 이상의 알코올으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 테트라메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 테트라히드록시에탄, 펜타에리드리톨(pentaerythritol) 등이 바람직하다. 이 중 트리메틸롤프로판이 가장 바람직하다. 또 가교제를 조제하는 경우에 사용할 수 있는 불포화카르본산으로서는 상술한 카르복실기를 갖는 친수성 불포화단량체를 예로 들수 있지만 그 중에서도 아크릴산이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 가교제주성분으로서는 상기 3가 이상의 알코올을 알코올 성분으로 하고 상기 부로화카르본산을 산성분으로 하는 다관능 불포화카르본산에 스테르류중에서, 상기 3가 이상의 알코올의 모든 수산기가 상기 불포화카르본산과 에스테르 결합을 형성한 경우의 화합물의 분자량을 1로하여, 이 화합물의 분자량에 대한 분자량의 비가 0.7이상, 1.3미만의 범위에 있는 화합물을 들 수 있다.

예를 들면 3가 이상의 알코올으로서 트리메틸롤프로판, 불포화카르본산으로서 아크릴산을 사용한 경우의 가교제주성분으로서는 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트모노(β-아크릴로일옥시프로피오네이트(acryloyloxypropinate)등을 예시할수 있다. 또 예를 들면, 3가 이상의 알코올로서 글리세린, 불포화카르본산으로서 아크릴산을 사용한 경우의 가교제주성분으로서는, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3가 이상의 알코올로서 트리메틸롤에탄, 불포화카르본산으로서 아크릴산을 사용한 경우의 가교제성분으로서는, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3가 이상의 알코올로서 테트라메틸롤에탄, 불포화카르본산으로서 아크릴산을 사용한 경우의 가교제주성분으로서는 테트라메틸롤에탄테트라아크릴레이드, 테트라메틸롤에탄트리아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 3가 이상의 알코올로서 테트라히드록시에탄, 불포화카르본산으로서 아크릴산을 사용한 경우의 가교제성분으로서는 테트라히드록시에탄테트라아크릴레이트, 테트라히드록시에탄트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3가 이상의 알코올로서 펜타에리드리톨, 불포화카르본산으로서 아크릴산을 사용한 경우의 가교제주성분으로서는 펜타에리드리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리드리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 가교제가 함유하는 고비 성분은, 그 구조는 복잡하지만, 가교제성분을 합성할 때에 부생성물로서 얻어지는 화합물이다. 예를 들면, 3가 이상의 알코올로서 트리메틸롤프로판, 불포화카르본산으로서 아크릴산을 사용한 경우의 고비 성분으로서는 분자중의 트리메틸롤프로판골격을 2개 이상 갖는 축합물, 예를 들면 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트와 트리메틸롤프로판디아크릴레이트와의 부가 반응에 의하여 생성되는 화합물, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트의 이량체(二量體), 트리메틸롤프로판아크릴레이트와 트리메틸롤프로판모노아크릴레이트와의 부가 반응에 의하여 생성되는 화합물 등을 예시 할 수 있다.

상기 가교제에 있어서의 가교제주성분과 고비성분과의 중량비는, 75/25-99/1의 범위내인 것이 필요하며, 80/20-90/10의 범위내가 보다 바람직하다. 가교제에 있어서의 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 75/25보다도 적은 경우, 즉 가교제주성분 및 고비 성분의 합계에 대한 가교제주성분의 비율이 75중량% 미만(결국, 고비 성분의 비율이 25중량%를 넘는다)인 경우에는, 본 발명에 있어서의 분산제를 사용하더라도, 확산흡수배율이나 액확산성 등의 성능이 우수하고 수가용성분량이 저감된 흡수제를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 99/1보다도 큰 가교제, 즉 가교제주성분 및 고비 성분의 합계에 대한 가교제주성분의 비율이 99중량%를 넘는(결국, 고비성분의 비율이 1중량%미만의)가교제는 공업적으로 용이하게 입수하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 가교제주성분의 비율이 99중량%를 넘는 가교제를 사용하더라도, 가교제주성분의 비율이 75중량%-99중량%의 가교제를 사용한 경우에 비하여 현저한 효과는 인정되지 않았다.

가교제의 사용량은, 친수성 불포화단량체에 대하여 0.05몰% 이상, 0.5몰%이하의 범위이며, 0.07몰% 이상, 0.2몰%이하의 범위가 바람직하다. 가교제의 사용량이 0.05몰%보다도 적은 경우, 및 0.5몰%보다도 많은 경우에는 흡수제의 확산흡수배율이 저하하거나 수가용성분량이 증가하여 바람직하지 않다. 또한 가교제의 사용량은 탄소수가 6이하이고 3가 이상의 알코올을 알코올성분으로 하고, 불포화카르본산을 산성분으로 하는 다관능 불포화카르본산에스테르류에 있어서, 상기 3가 이상의 알코올의 모든 수산기가 상기 불포화카르본산과 에스테르결합을 형성한 경우의 화합물, 즉 가교제주성분의 분자량에 의거하여 산출하면 된다.

본 발명에 있어서 수용액중합시에 사용되는 분산제는 가교제와 상용성(相溶性)이 있으며 물에 균일하게 용해되는 화합물이 바람직하며 또 일반적으로 공업적으로 입수가능한 화합물이 바람직하다. 상기의 분산제로서는 예를 들면 솔비탄(sorbitan)지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌아실에테르, 자당지방산에스테르 등의 비이온(nonion)성 계면활성제; 고급 알코올황산에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬폴리옥시에틸렌황산염, 디알킬술포호박산염 등의 음이온(anion)성 계면활성체; 알킬제4급암모늄염, 알킬아민염등의 양이온성 계면활성제; 알킬베타인, 레시틴 등의 양성(兩性) 계면활성제; 카르볼실기를 갖는 친유성 폴리머, 부분감화폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 고분자 화합물 등을 예시 할 수 있다. 상기에 예시한 분산제중에서, 수용성의 계면활성제나 수분산성의 계면활성제가 바람직하며, 친수성 유성 밸런스(HLB;hydrophilic-lipophilic balance)가 10이상의 비이온성 계면 활성제가 가장 바람직하다.

분산제의 사용량은, 가교제에 대하여 1중량%-100중량%의 범위내가 바람직하며, 5중량%-50중량%의 범위내가 보다 바람직하다. 또 분산제의 사용량은 친수성 불포화단량체에서 얻어진 흡수제전구체 100중량부에 대하여 0.005중량부이상, 0.5중량부 이하가 바람직하다.

수용액중합시에 있어서의 분산제의 혼합방법(첨가방법)은 특히 안정되는 것은 아니다. 예를 들면, 가교제와 분산제를 직접 혼합한후, 이 혼합액과 친수성 불포화단량체 혹은 그 수용액을 혼합하여도 된다. 또는 가교제와, 분산제의 수용액 혹은 수분산액(水分散液)을 혼합한 후, 이 혼합액과, 친수성 불포화단량체 혹은 그 수용액을 혼합하여도 된다. 또는 가교제와, 분산제와, 친수성 불포화단량체 혹은 그 수용액의 일부를 혼합한 후 이 혼합액과 친수성 불포화단량체 혹은 그 수용액의 나머지와를 혼합하여도 된다. 또는 가교제와 분산제와 수용액 혹은 수분산액과 친수성 불포화단량체를 또는 그 수용액의 일부와를 혼합한 후 이 혼합액과, 친수성 불포화단량체 또는 그 수용액의 일부와를 혼합 한후 이 혼합액과, 친수성 불포화단량체 또는 그 수용액의 나머지와를 혼합하여도 된다, 상기에 예시한 혼합 방법 중에서 가교제와 분산제와, 친수성 불포화단량체를 또는 그 수용액의 일부와를 혼한한 후 이 혼합액과, 친수성 불포화단량체 또는 그 수용액의 나머지와를 혼합하는 방법이 바람직하다. 또 가교제와 분산제와, 친수성 불포화단량체로서의 아크릴산과를 혼합한 후, 이 혼합액과, 친수성 불포화단량체 또는 그 수용액의 나머지(다시 말하면 아크릴산의 중화물 등)와를 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.

친수성 불포화단량체를 가교제및 분산제의 존재하에, 수용액중합시킬때의 상기 수용액에 있어서의 친수성 불포화단량체의농도는, 25중량% 이상, 포화농도가 되는 중량%이하가 바람직하며, 30중량% 이상, 45중량%이하가 보다 바람직하다.

또 상기 중합반응에 있어서는 중합개시시에는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t-부틸히드로과산화물, 과산화수소, 2, 2'-아조비스(azobis)(2-아미노 프로판) 2염산염 등의 라디칼중합개시제, 혹은 적외선이나 전자선 등의 활성에너지선 등을 사용할 수 있다. 또, 산화성 라디칼중합개시제를 사용하는 경우에는 예를 들면 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, L-아스코르빈산 등의 환원제를 병용하여 레독스중합(redox polymerization)을 행하여도 된다. 이들 중합개시제의 사용량은 0.001몰%-2몰%의 범위내가 바람직하며, 0.01몰%-0.5몰%의 범위내가 보다 바람직하다.

또 본 발명에 관한 흡수제는 상기한 수용액 중합에 의하여 얻어지는 흡수제전구체를 함수율이 10%이하이고 평균 입자지름이 200μm-600μm의 범위내에서, 또 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 10중량% 이하가 되도록 분급 (classification)등의 조작에 의하여 조정한 후, 상기 흡수제전구체를 표면가교제의 존재하에 가열처리함으로써 얻어진다. 상기 흡수제전구체는 소정 형상으로 조립(造粒)되어 있어도 되고, 또 구형상, 비늘조각형상, 부정형 파쇄형상(不定形破碎形狀), 과립형상 등의 다양한 형상이어도 된다. 또한 흡수제전구체는 1차입자이어도 되고, 1차입장의 조립체(造粒體)이어도 된다. 또 함수율이 10%를 넘는 경우나 평균 입자지름이 200μm-600μm 의 범위외인 경우, 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 10중량%를 넘는 경우에는 확산흡수배율 등의 성능이 우수한 흡수제를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 표면가교제는 카르복실기와 반응가능한 화합물이나, 통상 상기 용도로 사용되고 있는 공지의 표면가교제가 적합하다. 상기의 표면가교제로서는 예를 들면 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 테트라에틸렌글리코올, 폴리에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리코올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리코올, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올,1,5-펜단디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥사놀, 트리메틸롤프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록공중합체, 펜탄에리드리톨, 솔비톨(sorbitol) 등의 2가 이상의 알코올 등의 에폭시화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민. 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 등의 다가아민 화합물; 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(tolylenedilsocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의다가 이소시아네이트 화합물; 1, 2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린(oxazoline) 등의 알킬렌카보네이트 화합물; 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브름히드린(epibromehydrine), α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물;γ-아미노프로필트리메톡시실란(glyckdoxypropyltrimetoxysilane) 등의 실란 카플링제(coupling); 아연이나 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물 또는 염화물 등의 다가금속화합물 등을 예시할 수 있다.

이들 표면가교제는 단독을 사용하여도 되고, 또 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

특히 표면가교제용해도파라미터(SP 값)가 서로 다른 제1 표면가교제및 제3표면가교제를 조합하여 이루어진 경우에는, 확산흡수배율이 한층 더 뛰어난 흡수제를 얻을 수 있다. 또 상기의 용해도파라미터란, 화합물의 극성을 나타내는 팩터(factor)로서 일반적으로 사용되는 값이다. 본 발명에 있어서는 상기 용해도 파라미터에 대하여 폴리머핸드북 제3판(WILEY INTERSCIENCE) 527페이지539페이지에 기재되어 있는 용매의 용해도파라미터δ=(cal/cm³)^1/2의 값을 적용하기로 한다. 또 상기 페이지에 기재되어 있지 않은 용매의 용해도파라미터에 관해서는 상기 플리머핸드북의 524페이지에 기재되어 있는 Sma11의 식에, 525페이지에 기재되어 있는 Hoy 의 응집에너지정수를 대입하여 얻어지는 값을 적용하기로 한다.

상기한 제1표면가교제는 카프복실기와 반응가능한 용해도파라미터가 12.5(cal/cm³)^1/2이상의 화합물이 바람직하며, 13.0(cal/cm³)^1/2이상의 화합물이 보다 바람직하다. 상기 제1표면가교제로서는 예를 들면 에틸렌글리코올, 프로필렌글리코올, 글리세린, 펜타에리드리톨, 솔비톨, 에틸렌카보네이트(1, 3-디옥살란-2-온), 프로필렌카보네이트(4-메틸-1, 3-디옥살란-2-온)등을 들 수 있지만 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 이들 제1표면가교제는 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

상기 제2표면가교제는 카르복실기와 반응가능한 용해도파라미터가 12. 5(cal/cm³)^1/2미만의 화합물이 바람직하며, 9.5(cal/cm³)^1/2~12.0(cal/cm³)^1/2범위내의 화합물이 보다 바람직하다, 상기 제2표면가교제로서는 예를 들면 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 테트라에틸렌글리코올, 디프로필렌글리코올, 트리프로필렌글리코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-부탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-트리메틸롤프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌글리코올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리코올디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리코올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리코올디글리시딜에테르, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 2,4-톨릴렌 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,5-디메틸-1, 3-디옥살란-2-온, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 예시할 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 디에탄올아민, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 디에틸렌트리아민. 트리에틸렌테트라민. 2, 4-톨릴렌 이소시아네이트, 등을 예시할 수 있지만 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 이들 제2표면가교제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명에서는 표면가교제로서, 상기 제1표면가교제의 군(Group)에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물, 및 상기 제2표면가교제의 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

표면가교제의 사용량은 사용하는 화합물이나 그것들의 조합 등에도 따르지만. 흡수제전구체의 고형부 100중량부에 대하여 0.001중량부-10중량부의 범위내가 바람직하며, 0.01중량부-5중량부의 범위내가 더욱 바람직하다. 또 제1표면가교제와 제2표면가교제를 혼합하여 사용하는 경우에는 흡수제전구체의 고형분 100중량부에 대하여 제1표면가교제의 사용량이 0.01중량부-5중량부, 제2표면가교제의 사용량이 0.001중량부~1중량부의 범위내가 바람직하고 제1표면가교제의 사용량이 0.01중량부~2중량부, 제2표면가교제의 사용량이 0.005중량부~0.5중량부의 범위내가 보다 바람직하다. 상기 표면가교제를 사용함으로써, 흡수제전구체 요컨대 흡수제수지의 표면근방의 가교밀도를 내부보다도 높게 할 수 있다. 표면가교제의 사용량이 10중량부를 넘는 경우에는 경제적이지 못할 뿐 아니라, 흡수제에 있어서의 최적한 가교구조를 형성하는데에 표면가교제의 양이 너무 많이 들게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또 표면가교제의 사용량이 0.001중량부 미만인 경우에는, 흡수제에 있어서의 확산흡수배율 등의 성능을 개선시키는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지않다. 흡수제전수체와 표면가교제를 혼합할 때에는 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 사용량은 흡수제전구체의 종류나 입자지름, 함수율 등에도 따르지만 흡수체 전구체의 고형분 100중량부에 대하여 0을 넘고 20중량부 이하가 바람직하며 0.5중량부~10중량부의 범위내가 보다 바람직하다.

또 상기 흡수제전구체와 표면가교제를 혼합할 때에는 필요에 따라서는 용매로서 친수성 유기용매를 사용하여도 된다. 상기 친수성 유기용매로서는 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 예시할 수 있다. 친수성 유기용매의 사용량은 흡수제전구체의 종류나 입자지름, 함수율 등에도 따르지만, 흡수제전구체의 고형분 100중량부에 대하여, 20중량부 이하가 바람직하며, 0.1중량부~10중량부의 범위내가 보다 바람직하다.

그리고 흡수제전구체와 표면가교제를 혼합할 때에는 예를 들면 상기 친수성 유기용매중에 흡수제전구체를 분산시킨후 표면가교제를 혼합하여도 되지만, 혼합방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 여러 가지의 방법 중에서 필요에 따라서 물 및/또는 친수성 유기용매에 용해시킨 표면가교제를 흡수제전구체에 직접, 분무 혹은 적하(滴下)하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또 물을 사용하여 혼합하는 경우에는 물에 불용(不溶)인 미립자형상의 분체(粉體)나 계면활성제등을 공존시켜도 된다.

흡수제전구체와 표면가교제를 혼합할 때에 사용되는 혼합장치는, 양자를 균일하고 확실하게 혼합하기 위하여 큰 혼합력을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 혼합장치로서는 예를 들면 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 유동형 노(爐) 로터리데스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 쌍암형 니더(kneader), 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크류형 압출기 등이 적합하다.

흡수제전구체와 표면가교제를 혼합한 후 가열처리를 행하고 흡수제전구체의표면근방을 가교시킨다. 상기 가열처리의 처리 온도는 사용한는 표면가교제에도 따르지만 80℃이상 250℃ 이하가 바람직하며 120℃이상 230℃이하가 보다 바람직하다. 또한 제1표면가교제와 제2표면가교제를 조합하여 사용하는 경우에는 160℃이상이 바람직하다. 처리온도가 80℃미만(제1표면가교제및 제2표면가교제를 사용하는 경우에는 160℃ 미만)인 경우에는 균일한 가교구조가 형성되지 않고 따라서 확산흡수배율 등의 성능이 우수한 흡수제를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지않다. 또 가열처리에 시간이 걸리기 때문에 생산성의 저하를 초래한다. 처리온도가 250℃를 넘는 경우에는 흡수제전구체의 열화를 초래하며, 따라서 흡수제의 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기의 가열처리는 통상의 건조기 또는 가열로(加熱爐)를 사용하여 행할 수 있다. 상기 건조기로서는 홈형 혼합건조기, 로터리 건조기, 데스크 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기, 적외선 건조기 등을 예시할 수 있다.

이상의 제조 방법에 의하여 얻어지는 흡수제는 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g이상이고, 수가용성분량이 0을 넘고 7중량% 이하이다. 따라서 상기의 흡수제는 상술한 바와 같은 우수한 흡수 특성을 구비하고 있다. 본 발명에 관한 흡수제가 매우 우수한 확산흡수배율 등의 성능을 나타내는 원인은 확실하지는 않지만. 수용액 중합시에 고비 성분의 함유량을 특정의 범위내로 제어한 가교제를 특정량 사용하고 또 분산제를 사용함으로써, 상기 고비 성분이 반응계(反應系)에 균일하게 분산되고, 고비 성분에 의하여 저해되고 있던 가교제주성분의 본래의 가교능력이 최대한으로 발휘됨과 아울러, 고비성분에 의한 가교 반응도 효율적으로 행해지고, 이렇게 하여 수가용성분량이 비약적으로 저감되기 때문은 아닌가 추측된다.

이와 같이 상기 흡수제는 상술한 바와 같이 뛰어난 흡수 특성을 구비하고 있다. 따라서, 흡수제는 예를 들면, 종이기저귀나 생리대, 이른바 실금패드 등의 위생재료 등의 흡수체에 사용하는 경우에, 흡수제(흡수성 수지)사용량이 많은 경우 혹은 흡수체에 있어서의 수지 농도가 높은 경우에 있어서도 흡수체의 구성 등에 거의 좌우되지 않고, 확산흡수배율이 높고 수가용성분량이 적으며 또한 장시간 경과후에 있어서의 수성액체의 미흡수량이 적으며, 매우 높은 액학산성 및 장시간에 걸쳐서 안정된 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능 (흡수특성)을 나타낼 수 있다. 이렇게 함으로써 상술한 우수한 성능을 나타내는 흡수성 물품을 제공할 수 있다. 상기 흡수제는 예를 들면 고기능화 및 박형화가 요망되고 있는 종이 기저귀나 생리대, 이른바 실금패드 등의 위생재료 등에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또 상기의 방법에 의하면 상술한 우수한 성능을 나타내는 흡수제를 제조할 수 있다.

또한 상기 흡수제나 흡수체에 소취제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물, 연류 등을 더 첨가하고 이렇게 하여 흡수제나 흡수체, 흡수성 물품에 여러 가지 기능을 부여시켜도 된다.

다음으로 수지 농도를 높게 하더라고 항상 매우 높은 액확산성 및 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능(흡수 특성)을 나타낼 수 있는 흡수제, 흡수체, 및 흡수성 물품에 관하여 설명한다.

본 발명의 흡수체는 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g 이상인 흡수제를 40중량% 이상 보다 바람직하게는 50중량% 이상 더욱 바람직하게는 60중량% 이상 가장 바람직하게는 70중량% 이상 포함하고 있다. 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g 미만인 흡수제는 수지 농도를 높게 한(고농도의)흡수체에 있어서의 종방향의 액확산성이 열화되며, 흡수체의 흡수용량이 적어진다. 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율은 30g/g 이상이 보다 바람직하다. 또 확산흡수배율이 25g/g이상의 흡수제를 포함하고 있더라도 그 비율이 40중량% 미만이 흡수체는 단위중량당의 흡수량이 저하된다. 본 발명의 흡수체에 있어서는 상기 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율에 더하여, 또 흡수개시로부터 30분후의 측정값으로부터 산출되는 확산흡수배율이 15g/g 이상인 흡수제, 또한 또 흡수개시로부터 20분후의 측정값으로부터 산출되는 확산흡수배율이 15g/g 이상인 흡수제를 포함하고 있는 것이가장 바람직하다.

즉 본 발명의 흡수제는 흡수개시로부터 30분후의 확산흡수배율이 15g/g이상이고, 또 60분 후의 확산흡수배율이 25g/g이상인 것이 보다 바람직하며, 흡수개시로부터 20분후의 확산흡수배율이 15g/g이상이고 또 60분후의 확산흡수배율이 25g/g 이상인 것이 바람직하며, 흡수개시로부터 20분후의 확산흡수배율이 15g/g 이상이고, 또 60분후의 확산흡수배율이 30g/g이상인 것이 가장 바람직하다. 흡수개시로부터 30분후의 확산흡수배율이 15g/g 미만인 흡수제는, 횡방향의 액확산성이 열화되고 흡수체의 흡수력의 저하를 초래한다.

본 발명의 흡수체는 흡수제외에, 필요에 따라서 상기의 친수성 섬유를 포함하고 있어도 된다. 흡수체의 구성은 예를 들면 상기에 예시한 구성으로 하면 되지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 상기에 예시한 구성중에서, 흡수체에 있어서의 흡수제의 비율이 40중량% 이상이 되도록 상기 흡수제와 친수성 섬유를 균일 하게 혼합한 구성이 보다 바람직하며, 흡수제와 친수성 섬유의 합계량에 대한 흡수제의 양이 50중량% 이상 바람직하게는 60중량% 이상 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이 되도록, 이들 흡수제와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 구성이 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 흡수체는 그 흡수 특성을 충분히 발휘 할 수 있다. 또한 상기 흡수체에 있어서의 수지 농도가 높으면 높을수록, 본 발명의 흡수제나 흡수체의 특성은 현저하게 나타난다.

또 흡수체에 있어서의 친수성 섬유의 비율이 비교적 적은 경우에는 상기에 예시한 접착성 접합제를 사용하여 흡수체, 다시 말하면 친수성 섬유끼리를 접착시켜도 된다.

본 발명에 관한 흡수제는 어떤 특정의 흡수제전구체를 합성하고 이 흡수제전구체를 특정의 표면가교제의 존재하에 가열처리하는 제조방법에 의하여 얻어진다. 상기 흡수체 전구체는 평균 입자지름이 200μm-600μm 의 범위내이고 또한 입자지름이 106μm 미만인 입자의 비율이 10중량%이하이고 또 다량의 물을 흡수함으로써 히드로겔을 형성하는 수지이다 흡수제전구체는 예를 들면, 수용액 중합에 의하여 합성된다. 상기 흡수제전구체로서는 구체적으로는 폴리아크릴산부분중화물가교체, 전분-아크릴로니트릴그라프트중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산그라프트중합체의 중화물, 초산비닐-아크릴산에테르공중합체의 감화물, 아크릴로니트릴로니트릴공중합체 혹은 아크릴아미드공중합체의 가수분해물 또는 가교체, 카르복실기함유가교폴리비닐알코올변성물, 가교이소부틸렌-무수말레인산공중합체 등을 예시할수 있다.

상기한 흡수제전구체는 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산(crotonicacid), 이타콘산(isaconic acid), β-아크릴로일옥시프로피온산 등의 불포화카르본산 또는 이들의 중화물에서 선택되는 1종류 이상의 단량체를 중합 혹은 공중합시킨 후 상기 중합체에 대하여 필요에 따라서 분쇄; 분급등의 조작을 행하고, 상기 입자지름으로 조정함으로써 얻어진다. 상기 단량체중에서, (메타)아크릴산 및 이들의 중화물이 보다 바람직하다.

또한 흡수제전구체는 상기 단량체와 상기 단량체가 공중합가능한 다른 단량체와의 중합체이어도 된다. 상기 다른 단량체로서는 구체적으로는 예를 들면 상기에 예시한 불포화단량체, 즉 음이온성 불포화단량체 및 그 염; 비이온성의 친수기함유 불포화단량체; 양이온성 불포화단량체등을 들을 수 있다.

흡수제전구체는 카르복실기를 함유하고 있다. 흡수제전구체에 있어서의 카르복실기의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 흡수제전구체 100g당, 0.01당량(當量) 이상의 카르복실기가 존재하는 것이 바람직하다. 또 흡수제전구체가 예를 들면 폴리아크릴산부분중화물가교인 경우에는, 상기 가교체에 있어서 폴리아크릴산 미중화물의 비율은, 1몰%-60몰%의 범위내가 바람직하며, 10몰%-50몰%의 범위내가 보다 바람직하다.

흡수제전구체는 복수개의 중합성 불포화기나 복수개의 반응성기를 갖는 가교제와 반응 또는 공중합시킴으로써, 그 내부가 가교되어 있는 것이 바람직하다. 또 흡수제전구체는 필요로 하지 않는 자기가교형이어도 된다. 상기 가교제로서는 구체적으로 예를 들면 N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, cyanurate), 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)아릴록시알칸(aryloxyalkane), (폴리)에틸렌글리코올디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리코올, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 상기에 예시한 화합물 중에서 복수개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 가교제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

가교제의 사용량은 상기 단량체의 합계량에 대하여 0.005몰%-2몰%의 범위내가 바람직하며, 0.05몰%-1몰%의 범위내가 보다 바람직하다. 가교제의 사용량은 0.005몰%보다도 적은 경우, 및 2몰%보다도 많은 경우에는 흡수제의 확산 흡수배율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또 상기 중합반응에 있어서의 중합개시시에는 상기에 예시한 라디칼중합개시제, 혹은 활성에너지선 등을 사용할 수 있다.

상기 흡수제전구체는 그 확산흡수배율이 본 발명에 있어서의 바람직한 범위를 충족하고 있지 않다. 따라서 표면가교제를 사용함으로써 상기 흡수제전구체의 표면근방의 가교 밀도를 내부보다도 높게 할 필요가 있다. 결국 흡수제전구체의 표면근방을 특정의 표면가교제를 사용하여 가교시킴으로써 본 발명에 관한 흡수제가 얻어진다.

즉 본 발명에 관한 흡수제는, 상기한 수용액중합에 의하여 얻어지는 흡수제전구체를, 예를 들면 평균 입자지름이 200μm-600μm의 범위내이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 10중량%이하가 되도록 분급 등의 조작에 의하여 조정한 후, 상기 흡수제전구체를 특정의 표면가교제의 존재하에 가열처리함으로써 얻어진다. 상기 흡수제전구체는 소정 형상으로 조립(造粒)되어도 되고 또 구형상, 비늘형상, 부정형 파쇄형상, 과립형상 등의 다양한 형상이어도 된다. 또한 흡수제전구체는 1차 입자이어도 되고, 1차입자의 조립체(造立體)이어도 된다. 또한 예를 들면 평균 입자지름이 200μm-600μm의 범위외인 경우나, 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 10중량%를 넘는 경우에는 확산흡수배율 등의 성능이 우수한 흡수제를 얻지 못할 우려가 있다.

상기 표면 가교제는 상기한 용해파라미터(SP 값)가 서로 다른 제1표면가교제및 제2표면가교제를 조합하여 이루어진다. 그리고 상기 제1표면가교제의 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물 및 상기 제2표면가교제군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 종류 또는 2종류 이상의 제1표면가교제만을 사용한 경우, 혹은 1종류 또는 2종류 이상의 제2표면가교제만을 사용한 경우는 확산흡수배율등의 성능이 우수한 흡수제를 얻지 못할 우려가 있다.

또한 표면가교제의 사용량이나 흡수제전구체와 표면가교제의 혼합방법 혹은 양자를 혼합할 때 사용되는 혼합장치 등은, 상기한 사용량이나, 혼합방법, 혼합장치 등을 채용할 수 있다. 또 흡수제전구체와 표면가교제를 혼합할때에는 상기한 용매(물 및/ 또는 친수성 유기용매)를 사용할 수 있다.

가열처리의 처리온도는 사용하는 표면가교제에 따라 다르지만, 160℃이상, 250℃ 이하가 바람직하다. 처리온도가 160℃ 미만인 경우에는 균일한 가교구조가 형성되지 않고 따라서 확산흡수배율 등의 성능이 우수한 흡수제를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또 가열처리의 시간이 걸리기 때문에 생산성의 저하를 초래한다. 처리온도가 250℃를 넘는 경우에는 흡수제전구체의 열화를 초래하고, 따라서 흡수제의 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 가열처리는 예를 들면 상기에 예시한 건조기 또는 가열로를 이용하여 행할 수 있다.

이상의 제조방법에 의하여 얻어진 흡수제는 흡수개시로부터 30분후의 확산흡수배율이 15g/g상이고 또 60분후의 확산흡수배율이 25g/g이상이다. 또 이상과 같이 흡수체는 상기 흡수제를 40중량% 이상 함유하여 이루어져 있다. 그러므로 상기 흡수제및 흡수체는 상술한 바와 같은 우수한 흡수 특성을 구비하고 있다. 따라서 흡수체는 예를 들면 흡수성물품에 사용한 경우에, 흡수제의 사용량이 많은 경우안 흡수체에 있어서의 수지 농도가 높은 경우에 있어서도, 매우 높은 액확산성 및 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능(흡수 특성)나타낼 수 있다.

본 발명에 관한 흡수제를 사용한 흡수체가 매우수한 확산흡수배율 등의 성능을 나타내는 원인은 확실하지 않지만 상기 흡수체중에서의 수성액체의 액확산 및 액전달이, 종래의 흡수체에 있어서는 친수성 섬유의 모세관현상에 의하여 이루어져 있는 것에 비하여 본 발명에 관한 흡수체에 있어서는 우수한 확산흡수 배율을 나타내는 흡수제가 구비하는 고도의 액확산성(액확산능력 및 액전달능력)이 흡수체중에서도 충분히 발휘되지 않기 때문은 아닌가 추측한다.

또 본 발명에 관한 흡수성 물품은, 상기한 수성의 흡수체를 포함하는 흡수층을 투액성을 갖는 시트와 불투액성을 갖는 시트 사이에 끼워 이루어진다. 그리고 상기 흡수성 물품은 상기한 구성의 흡수체를 포함하는 흡수층을 갖고 있기 때문에 상술한 바와 같은 우수한 흡수 특성을 구비하고 있다. 흡수성 물품으로서는, 구체적으로 예를 들면 종이기저귀나 생리대, 이른바 실금패드 등의 위생재료 등을 들 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 흡수성 물품은 우수한 흡수 특성을 구비하고 있기 때문에 예를 들면 상기 흡수성 물품이 종이기저귀인 경우에는 뇨의 누설을 방지할수 있음과 아울러 이른바 드라이감을 부여할 수 있다.

상기 투액성을 갖는 시트(이하 액투과성 시트라고 한다.)는 수성액체를 투과하는 성질을 갖춘 재료로 이루어져 있다. 액투과성 시트의 재료로서는 예를 들면 부직포, 직포; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 이루어지는 다공질의 합성수지필름 등을 들 수 있다. 상기 불투액성을 갖는 시트(이하 액불투과성 시트라고 한다.)는 수성액체를 투과하지 않는 성질을 갖춘 재료로 이루어져 있다. 액불투과성 시트의 재료로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리염화비닐 등으로 이루어지는 합성수지필름; 이들 합성수지와 부직포의 복합재로 이루어지는 필름; 상기 합성수지와 직포의 복합재로 이루어지는 필름 등을 예시할 수 있다. 또한 액불투과성 시트는 증기를 투과하는 성질을 갖추고 있어도 된다.

흡수층의 구성은 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 흡수체를 갖고 있어도 된다. 또 흡수층의 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 또한 액투과성 시트와 액불투과성 시트 사이에 흡수층을 끼우는 방법, 즉 흡수성 물품의 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니다.

또한 상기의 흡수제나 흡수체에 소취제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염류 등을 더 첨가하고, 이렇게 하여 흡수제나 흡수체, 흡수성 물품에 여러 가지 기능을 부여시켜도 된다.

본 발명의 또 다른 목적 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의하여 충분히 알 수 있을 것이다. 또 본 발명의 이익은 첨부된 도면을 참조한 하기의 설명에 의하여 명백해 질 것 이다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명에 있어서의 흡수제가 나타나는 성능의 하나인 확산흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치의 개략 단면도이다.

제2도는 상기측정장치의 요부 단면도이다.

제3도는 상기 측정장치에 있어서 생리식염수의 확산방향을 설명하는 설명도이다.

제4도는 본 발명에 있어서의 흡수제가 나타내는 성능의 하나인 가압하의 흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치의 개략 도면도이다.

제5도는 본 발명에 있어서의 흡수성 물품 또는 흡수체가 나타내는 성능의 하나인 확산흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치의 개략단면도이다.

제6도는 제5도의 측정장치의 요부 단면도이다.

제7도는 제5도의 측정장치에 있어서 생리식염수의 확산방향을 설명하는 설명도이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의하여 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한 흡수제나 흡수체, 흡수성 물품의여러 성능은 이하의 방법에 의하여 측정하였다.

(a)흡수배율

i) 티백(tea bag)법

흡수제(또는 흡수제전구체) 0.2g을 부직포제의 티백식 봉지(40mm×150mm)에 균일하게 넣고, 0.9중량%염화나트륨수용액(생리식염수)중에 담그었다. 60분후에 티백식 봉지를 끌어올려서 일정시간 물빼기를 행한후 봉지의 중량 W_1a(g)를 측정하였다. 또 마찬가지로 조작을 흡수제를 사용하지 않고 행하고 그 때의 중량 W_0a(g) 을 측정하였다. 그리고 이들 중량 W_1aW_0a(g)로부터 다음 식, 중량(g)에 따라서 흡수배율(g/g)에 따라서 흡수배율(g/g)을 산출하였다.

(ii)원심분리법

흡수제0.2g을 부직포제의 봉지(60mm×60mm)에 균일하게 넣고, 0.9중량%염화나트륨수용액(생리식염수)중에 담그었다. 60분후에 봉지를 끌어올리고 원심분리기를 이용하여 250g에서 30분간 물빼기를 행한 후 봉지을 중량을측정하였다. 또 마찬가지로 조작을 흡수제를 사용하지 않고 행하고 그 때의 중량 W_1b(g)을 측정하였다. 또 마찬가지의 조작을 흡수제를 사용하지 않고 행하고, 그때의 중량을 W_0b(G)측정하였다. 그리고 이들 중량 W_1bW_0b(g)로부터 다음 식에 따라서 흡수배율(g/g)을 산출하였다.

(b)수가용성분량

흡수제(또는 흡수제전구체) 0.500g을 1000ml 의 탈이온수중에 분산시키고, 16시간 교반한후, 여과지로 여과하였다. 이어서 얻어진 여과액 50g을 100ml비이커에 옮기고, 상기 여과액에 0.1N-수산화나트륨용액 1ml, N/200-메틸글리코올키토산수용액 10.00ml 및 0.1% 톨루이딘 불루(Toluidine Blue) 수용액 4방울을 떨어뜨렸다.

이어서 상기 비이커의 용액을 N/400-폴리비닐황산칼륨수용액을 사용하여 콜로이드적정하고, 용액의 색이 청색에서 붉은 자주색으로 변화한 시점을 적정(滴定)의 종점으로서 적정량을 구하였다. 또 여과액 50g 대신에 탈이온수 50g을 사용하여 마찬가지의 조작을 행하고, 블랭크 적정하여 적정량B(ml)을 구하였다. 그리도 이들 적정량 A, B와 흡수제에 공급된 아크릴산의 중화율×(몰%)로부터 다음식에 따라서 수가용성 분량(중량%)를 산출하였다.

(c)흡수제의 확산흡수배율

우선 흡수제의 확산흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치에 관하여 제1도 및 제2도를 참조하면서 이하에 간단하게 설명한다.

제1도에 나타난 바와 같이 측정장치는 천칭(1)과 이 천칭(1)위에 얹어놓여지는 소정 용량의 용기(2)와 외기흡입파이프(3)와 도관(導管:4)과 유리필터(6)와 이 유리필터(6)위에 얹어놓여진 측정부(5)로 이루어져 있다. 상기 용기(5)는 그 정상부에 개구부(2a)를, 그 측벽부에 개구부(2b)를 각각 가지고 있으며 개구부(2a)에 외기흡입파이프(3)가 끼워넣어지는 한편 개구부(2b)에 도관(4)이 부착되어 있다. 또 용기(2)에는 소정량의 생리식염수(12)가 들어 있다. 외기흡입파이프(3)의 하단부는 생리식염수(12)중에 묻혀 있다. 상기 유리필터(6)는 직경 70mm로 형성되어 있다. 그리고 용기(2) 및 유리필터(6)는 도관(4)에 의하여 서로 통하고 있다. 또 유리필터(6)는 외기흡입파이프(3)의 하단에 대하여 아주 약간 높은 위치에 고정되어 있다.

제2도에 나타낸 바와 같이 상기 측정부(5)는 여과지(7)와 시트(8), 지지원통(9)과, 이 지지원통(9)의 저부에 점착 금망(10)과, 가중부(11)를 가지고 있다. 이 측정부(5)는 유리필터(6)위에 여과지(7), 시트(8), 지지원통(9){결국 금망(10)}이 순서로 얹어놓여짐과 아울러 지지원통(9) 내부 즉 금망(10) 위에 가중부(11)가 얹어놓여져 있다. 시트(8)는 폴리에틸렌 테레프탈라이트로 이루어져 있으며, 중앙부에 직경 18mm의 개구부를 갖는 두께 0.1mm의 도넛형상으로 형성되어 있다. 지지원통(9)은 내부직경 60mm로 형성되어 있다. 금망(10)은 스테인레스로 이루어져 있으며 400메시(눈금의 길이 38μm)로 형성되어 있다. 그리고 금망(10)위에 소정량의 흡수제가 균일하게 살포되도록 되어 있다. 가중부(11)는 금망(10) 즉 흡수제에 대하여 20g/cm²의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 그 중량이 조정되어 있다.

상기한 구성의 측정장치를 사용하여 흡수제의 확산흡수배율을 측정하였다. 측정방법에 관하여 이하에 설명한다.

우선 용기(2)에 소정량의 생리식염수(12)를 넣고 용기(2)의 외기흡입파이프(3)를 끼워넣는 등의 소정위 준비동작을 행하였다. 이어서 유리필터(6)위에 여과지를 얹어놓고, 이 여과지 (7)위에 시트(8)의 개구부가 유리필터(6)의 중심부에 위치하도록 하여 시트(8)를 얹어놓았다. 한편, 이러한 얹어놓는 동작에 병행하여, 지지원통(9) 내부, 즉 금망(10) 위에 흡수제1, 5g(바람직하게는 분급 등의 조작에 의하여 입자지름을 300μm-500μm로 미리 조정한 흡수제1.5g)을 균일하게 살포하고 이 흡수제위에 가중부(11)를 얹어놓았다.

이어서, 시트(8) 위에 금망(10), 다시 말하면 흡수제및 가중부(11)를 얹어놓은 상기 지지원통(9)을 그 중심부가 유리필터(6)의 중심부에 일치하도록 하여 얹어놓았다.

그리고 시트(8)위에 지지원통(9)을 얹어놓은 시점으로부터 20분간 30분간 혹은 60분간에 걸쳐서 흡수제가 생리식염수(12)의 중량 W₂(g) 을 천칭(1)을 이용하여 측정하였다. 또한 제3도에 나타낸 바와 같이 생리식염수(12)는 시트(8)의 개구부를 통과한 후 흡수제의 횡방향으로 거의 균일하게 확산되면서 흡수제에 흡수되었다.

그리고 상기의 중량 W₂(g)로부터 다음식에 따라서 흡수개시로부터 20분후, 30분후, 혹은 60분후의 흡수제의 확산흡수배율(8/8)을 산출하였다.

(d)흡수제의 가압하의 흡수배율

우선 흡수제의 가압하의 흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치에 관하여 제4도를 참조하면서 이하에 간단하게 설명한다.

제4도에 나타낸 바와 같이 측정장치는 뷰렛(burette;21)과, 측정대(22), 도관(23)과, 측정대(22) 위에 얹어놓여진 유리필터(24)와, 이 유리필터(24)위에 얹어놓여진 측정부(25)로 이루어져 있다. 상기 뷰렛(21)은 메인 관부(21a)와 측관부(21b)를 갖는 대략 T자관 형상으로 형성되어 있다. 메인 관부(21a)는 그정상부에 개구부(21c)를, 그 저부에 개구부(21d)를 각각 갖고 있으며, 개구부(21c)에 마개가 끼워넣어지는 한편, 개구부(21d)에 도관(23)이 부착되어 있다. 또 측관부(21b)는 메인관부(21a)의 측면부 중앙에 돌출형성 되어 있으며, 그 선단부가 상측을 향하여 개구되어 있다. 상기 측정대(22)는 그 상면부가 직경 70mm 로 형성되어 있다. 그리고 뷰렛(21) 및 측정대(22)는 도관에 의하여 서로 통하고 있으며, 이들 뷰렛(21)이나 측정대(22) 및 도관(23) 다시말하면 연통부분에는 소정량의 인공뇨(20)가 들어 있다 . 또 뷰렛(21)에 있어서 측관부(21b)에 있어서의 액면(20a)의 위치는, 메인관부(21a)에 있어서의 액면(20b)의 위치보다도 소정 높이만큼 낮게 되어 있다.

상기 측정부(25)는 여과지(27)와 지지원통과(28) 이 지지원통(28)의 저부에 점착된 부직포(29)와, 가중부(30)를 구비하고 있다. 그리고 측정부(25)는 유리필터(24)위에 여과지(27), 지지원통(28){결국 부직포(29)}이 이 순서로 얹어놓여 짐과 아울러, 지지원통(28)내부, 즉 부직포(29) 위에 가중부(30)가 얹어놓여져 있다. 유리필터(24)는 직경 70mm로 형성되어 있다. 지지원통(28)은 내부직경 50mm로 형성되어 있다. 또 측정대(22)는 측정부(25)를 얹어놓았을때에, 여과지(27)의 위치가 상기 측관부(21b)에 있어서의 액면(20a)의 위치와 동등하게 되도록 설정되어 있다. 그리고 부직포(29) 위에 소정량의 흡수제가 균일하게 살포되도록 되어 있다. 가중부(30)는 부직포(29), 즉 흡수제에 대하여 20g/cm²의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 그 중량이 조정되어 있다.

상기한 구성의 측정장치를 사용하여 흡수제의 가압하에 흡수배율을 측정하였다. 측정방법에 관하여 이하에 설명한다.

우선 소정량의 인공뇨(조성: 요소 1.9중량%, NaCl 0.8 중량% CaCl₂0.1 중량%, MaSO₄0.1중량%)(20)을 미리 조제하고, 상기 인공뇨(20)를 상기한 연통부분에 넣었다. 또한 뷰렛(21)의 개구부(21c)에 마개(26)를 하고 측정대(22)를 소정의 길이로 세트하는 등의 소정의 준비동작을 행하였다. 이어서 상기 측정대(22)의 중앙부에 설치한 유리필터(24)위에 여과지(27)를 얹어놓았다. 한편 이 얹어놓는 동작에 병행하여, 지지원통(28)내부, 즉 부직포(29) 위에 흡수제0.20g을 균일하게 살포하고, 이 흡수제위에 가중부(30)를 얹어놓았다.

이어서 여과지(27) 위에 부직포(29) 결국 흡수제및 가중부(30)를 얹어놓은 상기 지지원통(28)을, 그 중심부가 유리필터(24)의 중심부에 일치하도록 하여 얹어놓았다.

그리고 여과지(27) 위에 지지원통(28)을 얹어놓은 시점으로부터 30분간에 걸쳐서 흡수제가 흡수한 인공뇨(20)의 체적V₁(ml)을 뷰렛(21)의 눈금을 읽음으로써 측정하였다. 그리고 상기 V₁체적 으로부터 다음식,

흡수제의 가압하의 흡수배율(ml/g)=체적V₁(ml)/흡수제의 중량(g)에 따라서 흡수개시로부터 30분후의 흡수제의 가압하의 흡수배율(ml/g)을 산출하였다.

(e)흡수성 물품(또는 흡수제)의 확산흡수배율

우선 흡수성 물품(또는 흡수체, 이하 편의상 이 란에서는 양자를 모두 단순히 흡수성물품이라고 기재함)의 확산흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치에 관하여 제5도 및 제6도를 참조하면서 이하에 간단하게 설명한다. 또한 설명의 편의상, 상기한 확산흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치와 동일한 기능을 갖는 구성에는, 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.

제5도에 나타낸 바와 같이, 측정장치는 천칭(1), 용기(2)와 외기흡입파이프(3)와 도관(4), 직경 120mm로 형성된 유리필터(6)와 이 유리필터(6)위에 얹어 놓여진 측정부(15)로 이루어져 있다. 제6도에 나타난 바와 같이, 상기측정부(15)는 여과지(7), 시트(8)와, 지지원통(19)과, 가중부(11)를 가지고 있다. 또한 상기의 금망은 갖고 있지 않다.

측정부(15)는 유리필터(6)위에 여과지(7), 시트(8), 지지 각기둥(19)이 이 순서로 얹어놓여짐과 아울러, 지지원통(19)내부에 가중부(11)가 얹어놓여져 있다. 시트(8)는 폴리에틸렌 테레프탈라이트로 이루어져 있으며 중앙부에 12.5mm×100mm 의 장방형의 개구부를 갖는 두께 0.1mm 의 직사각형 형상으로 형성되어 있다. 지지 각기둥(19)은 내부 치수가 100mm×100mm 로 형성되어 있다. 그리고 지지 각기둥(19)내부에 소정 크기의 흡수성 물품이 얹어놓여지도록 되어 있다. 측정장치의 그 외의 구성은 상기 확산흡수배율의 측정에 사용하는 측정장치와 동일하다.

상기 구성의 측정장치를 사용하여 흡수성 물품의 확산흡수배율을 측정하였다. 측정방법에 관하여 이하에 설명한다.

우선 흡수성 물품을 100mm×100mm 로 형성크기로 형성하였다. 또 소정의 준비동작을 행하였다. 이어서 유리필터(6)위에 여과지(7)를 얹어놓고, 이 여과지(7) 위에 시트(8)를 그 개구부가 유리필터(6)의 중심부에 위치하도록 하여 얹어놓았다. 이어서 시트(8) 위에 지지 각기둥(19)을 그 중심부가 유리필터(6)의 중심부에 일치하도록 하여 얹어놓았다.

그 후, 지지 각기둥(19)내부 즉 시트(8)위에 흡수성 물품을 얹어놓고 이 흡수성 물품 위에 가중부(11)를 얹어놓았다. 또한 흡수성 물품 및 가중부(11)를 얹어놓는 동작은 신속하게 행하였다.

그리고 시트(8)위에 흡수성 물품을 얹어놓은 시점으로부터 30분간 혹은 60분간에 걸쳐서 흡수성 물품이 흡수한 생리식염수(12)의 중량 W₃(g)을 천칭(1)을 이용하여 측정하였다. 또한 제7도에 나타낸 바와 같이, 생리식염수(12)는 시트(8)의 개구부를 통과한 후 흡수성 물품중을 횡방향으로 거의 균일하게 확산하면서 흡수성 물품에 흡수되었다.

그리고 상기의 중량 W₃으로부터 다음 식,

흡수성 물품의 확산흡수배율(g/g)=중량(W₃(g)/흡수성 물품의 중량(g)에 따라서 흡수개시로부터 30분후 혹은 60분후의 흡수성 물품의 확산흡수배율(g/g)을 산출하였다.

또 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 사용하는 가교제는 이하에 나타나는 조제법을 이용하여 조제하였다.

[조제법1]

교반기, 냉각관이 부착된 물분리관, 온도계 및 공기유입관을 부착한 1L용량 4입구 플라스크에, 트리메틸롤프로판 134g, 아크릴산 238g, 톨루엔 170g, p-톨루엔술폰산 24g 및 히드로퀴논 0.6g을 넣고, 공기를 유입하며서 상기 플라스크를 130℃로 가열하였다. 그리고 반응생성수를 톨루엔과의 공비 탈수(共沸脫水)에 의하여 계외(系外)로 유거하면서 소정시간동안 반응을 행하였다.

반응종료후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고 10중량%NaOH 수 500g, 5중량%NaOH수300g으로 미반응아크릴산을 중화, 분층하고, 이어서 각 500g 의 물로 세액이 중성이 될 때까지 수회 세정하였다. 그후 유기층에 히드로퀴논모노메틸에테르 0.06g을 첨가하고, 감압하에서 톨루엔을 유거함으로써 반응생성물을 얻었다.

이 반응생성물질을 가스크로마토그래피(GC) 및 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 분석한 결과, 가교제주성분에 상당하는 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트 및 트리메틸롤프로판디아크릴레이트모노(β-아크릴로일옥시프로피오네이트)와, 고비성분에 상당하는 트리메틸롤프로판골격을 2개 이상 갖는 화합물과의 중량비가 84/16이었다. 즉 상기 반응 및 조작에 의하여 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 84/16인 가교제A를 얻었다.

[조제법2]

조제법 1에 있어서의 반응시간보다도 반응시간을 길게 한 이외는 조제법1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고, 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 78/22인 가교제B를 얻었다.

[조제법 3]

조제법 1에 있어서의 반응시간보다도 반응시간을 짧게 한 이외는 조제법1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고, 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 89/11인 가교제C를 얻었다.

[조제법 4]

조제법 2에 있어서의 반응시간보다도 더욱 반응시간을 길게 한 이외는 조제법2 과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고, 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 72/28인 가교제를 얻었다.

이어서 상기의 조제법 1-조제법 4에서 얻어진 가교제를 사용하여 친수성 불포화단량체를 수용액중합하였다.

[실시예 1]

친수성 불포화단량체로서의 아크릴산 414g 에, 가교제A 4.8g과 분산제로서의 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트 1.0g을 용해시키고, 또한 친수성 불포화단량체로서의 아크릴산나트륨의 37중량%수용액 4382g, 및 이온교환수 551g을 첨가하여 반응액으로 하였다.이어서 시그마형 날개를 2개 갖는 내부 용적 10L의 재킷부착 스텐레스제 쌍암형 니더에 뚜껑을 달아 형성한 반응기에 상기 반응액을 공급하고 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소가스치환하였다. 계속해서 반응액을 30℃ 로 유지한채 교반하고, 과황산나트륨 2.40g 및 L-아스코르빈산 0.12g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 그리고 중합을 개시하고 나서 40분후에 함수겔형상 중합체를 꺼내었다.

얻어진 함수겔형상 중합체를 세분화함으로써 세분화물로 하고, 이 세분화물을 50메시의 금망 위에 펼쳐놓고, 150℃에서 90분간 열풍 건조하였다. 이어서 건조물을 진동 분쇄기(mill)를 사용하여 분쇄하고, 또한 20메시의 금망에 의하여 분급함으로써, 함수율이 4%이고 평균 입자지름이 350μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 3중량%의 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 흡수체 전구체의 티백법에 의한 흡수배율, 및 수가용성분량(이하, 단순히 결과라고 기재함)을 표 1에 함께 기재하였다.

[실시예2]

실시예1에 있어서의 가교제A를 대신하여 가교제B 4.8g을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 5%, 평균 입자지름이 300μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 6중량%의 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 기재하였다.

[실시예3]

실시예1에 있어서의 가교제A를 대신하여 가교제C 4.8g을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 8%, 평균 입자지름이 480μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 0.5중량%의 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 기재하였다.

[실시예 4]

실시예1에 있어서의 가교제A의 사용량을 4.8g에서 6.8g 으로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 5%, 평균 입자지름이 380μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 2중량%의 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 기재하였다.

[실시예5]

실시예1에 있어서의 가교제A의 사용량을 4.8g에서 13, 6g으로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 4%, 평균 입자지름이 400μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 1중량%의 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 기재하였다.

[실시예6]

친수성 불포화단량체로서의 아크릴산 29g 에, 가교제A 6.8g과 분산제로서의 부분감화폴리비닐알코올 2.3g을 용해시키고, 또한 친수성 불포화단량체로서의 아크릴산나트륨의 37중량%수용액 4382g, 친수성 불포화단량체로서의 아크릴산 385g, 및 이온 교환수 283g을 가하여 반응액으로 하였다. 그 후 실시예 1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 8%, 평균 입자지름이 520μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 0중량%의 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 기재하였다.

[비교예1]

실시예 1에 있어서의 가교제A를 대신하여 비교용 가교제4.8g을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 5%, 평균 입자지름이 340μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 5중량%의 부정형 파쇄형상의 비교용 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 기재하였다.

[비교예2]

실시예 1에 있어서의 분산제로서의 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트를 사용하지 않은 이외는, 실시예1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 4%, 평균 입자지름이 370μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 3중량%의 부정형 파쇄형상의 비교용 흡수성 수지, 즉 비교용 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에함께 기재하였다.

[비교예3]

실시예 1에 있어서의 가교제A의 사용량을 4.8g에서 2.0g 으로 변경한 이외는, 실시예1과 마찬가지의 반응 및 조작을 행하고 함수율이 5%, 평균 입자지름이 390μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 2중량%의 부정형 파쇄형상의 흡수성 수지, 즉 흡수제전구체를 얻었다. 얻어진 결과를 표 1에 함께 기재하였다.

[실시예7]

실시예 1에서 얻은 흡수제전구제100중량부에, 제1표면가교제로서의 글리세린(SP 값; δ=16.5 (cal/cm)0.5중량부와, 제2표면가교제로서의 에틸렌글리코올디글리시딜에테르 (SP 값 ;δ=10.2(cal/cm)0.1중량부와, 물 3중량부와, 이소프로필알코올 1중량부로 이루어지는 표면가교제를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간 가열처리함으로써, 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제의 티백법에 의한 흡수배율, 수가용성분량, 확산흡수배율 및 가압하의 흡수배율(이하, 단순히 결과라고 기재함)을 표 2에 함께 기재하였다.

[실시예 8, 9]

실시예 4, 실시예 5에서 얻어진 흡수제전구체 100중량부를 각각 차례로 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지의 가열처리를 행하고, 각각 대응하는 흡수제를 얻었다 . 얻어진 결과를 표 2에 함께 기재하였다.

[비교예 4, 5]

비교예 1, 비교예 3에서 얻어진 비교용 흡수제전구체 100중량부를 각각 차례로 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지의 가열처리를 행하고, 각각 대응하는 흡수제를 얻었다 . 얻어진 결과를 표 2에 함께 기재하였다

[비교예 6]

부분적으로 중화 및 가교된 전분-아크릴산그라프트중합체(상품명;산웨트 IM3900P; 헥스트세라니즈주식회사제)를 비교용 흡수제로 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 함께 기재하였다.

[비교예 7]

부분적으로 중화 및 가교된 아크릴중합체(상품명: 다이아웨트 US2-45Z미쯔비시유까 주식회사제)를 비교용 흡수제로 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 함께 기재하였다.

[비교예 8]

부분적으로 중화 및 가교된 아크릴산중합체(상품명: 아크아키프 SA=60; 스미모또세기까 주식회사제)를 비교용 흡수제로 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 함께 기재하였다.

[비교예 9]

주식회사 유니참제의 마미포코(상품명)라는 종이기저귀로부터 고분자 흡수제를 꺼내고 이것을 비교용 흡수제로 하였다. 얻어진 결과를 표 2에 함께 기재하였다 .

[실시예 10]

실시예 7에서 얻은 흡수제75중량부와 친수성 섬유로서 목재분쇄펄프 25중량부를 믹서를 이용하여 건식혼합(乾式混合)하였다. 얻어진 혼합물을 100mm×100mm의 크기의 웨브(web)에 성형한 후 이 웨브(web)를 압력 2kg/cm에서 1분간 프레스함으로써, 평량(坪量)이 약 0.035kg/cm의 흡수체로 이루어지는 흡수성 물품을 얻었다. 얻어진 흡수성 물품의 60분후의 확산흡수배율(이하, 단순히 결과라고 한다.)을 표 3에 함께 기재하였다.

[실시예 11, 12]

실시예 10에 있어서의 흡수제를 대신하여 실시예 8, 실시예9에서 얻은 흡수제를 각각 차례로 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 흡수체를 작성하고, 각각 대응하는 흡수성 물품을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 함께 기재하였다,

[비교예 10-15]

실시예 10에 있어서의 흡수제를 대신하여 비교예 4~비교예 9에서 얻은 비교용 흡수제를 각각 차례로 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 흡수체를 작성하고, 각각 대응하는 비교용 흡수성 물품을 얻었다. 얻어진 결과를 표 3에 함께 기재하였다,

[실시예 13]

실시예 7에서 얻은 흡수제75중량부와 친수성 섬유로서 목재분쇄펄프 25중량1/1부를 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 이어서 얻어진 혼합물을 400메시(눈금의 크기 38μm)형성된 와이어 스크린(wire screen)위에 배치형 공기몰딩장치(batch-type pneumatic moldingdevice)를 이용하여 공기몰딩함으로써 120mm×400mm 크기의 웨브로 성형하였다. 또한 이 웨브를 압력 2kg/cm2 에서 5초간 프레스함으로써, 평량이 약 0.047g/cm2 의 흡수체로 얻었다.

계속해서, 액불투과성 폴리프로필렌으로 이루어지며 이른바 레그 개더(leg gather)를 갖는 이면 시트(back sheet), 상기의 흡수체 및 액투과성의 폴리프로필렌으로 이루어지는 톱 시트(top sheet)를 양면테이프를 사용하여 이 순서로 서로 점착함과 아울러, 이 점착물을 2개의 이른바 테이프파스너를 부착함으로써 흡수성 물품(종이 기저귀)을 얻었다. 이 흡수성 물품의 중량은 46g 이었다.

상기의 흡수성 물품을 이른바 큐피(kewpie)인형(신장 55cm, 체중 5kg)에 장착하고, 상기 인형을 엎어 놓은 후 흡수성 물품과 인형과의 사이에 튜브를 끼워넣고 인체에 있어서 배뇨를 행하는 위치에 상당하는 위치에 1회당 50ml의 생리식염수를 20분 간격으로 합계 250ml주입하였다. 그리고 상기 인형을 37℃에서 16시간 방치한 후 흡수성 물품을 떼어 내었다.

떼어낸 흡수성 물품에 있어서의 흡수부분의 중앙부에 이른바 키친타월 10장을 포개어 얹어놓고, 이들 키치타월에 10kg 의 하중을 1분간 가한후, 상기 키친타올의 흡수량, 즉 흡수성 물품으로부터의 생리식염수의 회수량(g)을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 함께 기재하였다.

[비교예 14.15]

실시예 12에 있어서의 흡수제를 대신하여 실시예 8, 실시예 9에서 얻은 흡수제를 각각 순서대로 사용한 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 조작을 행하여 각각 대응하는 흡수성 물품을 얻었다. 그리고 이들 흡수성 물품으로부터 생리식염수의 회수량(g)을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 함께 기재하였다,

[비교예 16.17]

실시예 13에 있어서의 흡수제를 대신하여 비교예 4, 비교예 5에서 얻은 비교용 흡수제를 각각 차례로 사용한 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 조작을 행하여 각각 대응하는 비교용흡수성 물품을 얻었다. 그리고 이들 비교용 흡수성 물품으로부터 생리식염수의 회수량을 얻었다. 얻어진 결과를 표 4에 함께 기재하였다,

표 1∼표 4에 기재된 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 흡수제는 확산흡수배율이 높고 수가용성분량이 적다. 또한 수지농도가 높은 흡수체를 사용하여 얻어지는 흡수성 물품은, 장시간 경과후의 수성액체의 미흡수량이 적으며, 매우 높은 액확산성이나, 장시간에 걸쳐서 안정된 흡수량을 유지하는 등의 우수한 성능(흡수특성)을 나타내는 것을 알 수 있다.

[비교예16]

단량체로서의 아크릴산나트륨(중화율65몰%)의 30중량%수용액 5500g 에 가교제로서의 폴리에틸렌글리코올디아크릴레이트 (에틸렌옥시드의 평균 부가몰수8)18.49g을 용해시켜서 반응액으로 하였다. 이어서 이 반응액을 질소가스 분위기하에 30분간 탈기(脫氣)하였다. 이어서 시그마형 날개를 2개 갖는 내부 용적 10L 의 쟈켓부착 스테인레스제쌍암형 니더에 뚜껑을 달아 형성한 반응기에 상기 반응액을 공급하고, 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소가스치환하였다. 계속해서 반응액을 교반하면서, 과황산암모늄 2.3g 및 L-아스코르빈산 0.12g을 첨가한 바, 대략 1분후에 중합이 개시되었다. 그리고 30℃-80℃에서 중합을 행하고, 중합을 개시하고나서 60분후에 함수겔형상 중합체를 꺼내었다.

얻어진 함수겔형상 중합체는, 그 직경이 약 5mm 세로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 함수겔형상 중합체를 50메시의 금망 위에 펼쳐놓고, 150℃에서 90분간 열풍 건조하였다. 이어서 건조물을 진동 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 5중량%인 부정형 파쇄형상의 흡수성 전구체를 얻었다.

얻어진 흡수체 전구체 100 중량부에, 제1표면가교제로서의 글리세린(SP 값; δ=16.5(cal/cm))1중량부와 제2표면가교제로서의 에틸렌글리코올디글리시딜에테르(SP 값;δ= 10.2(cal/cm)) 0.05중량부와, 물 3중량부와, 에틸레알코올 1중량부로 이루어지는 표면가교제를 혼합하였다. 상기의 혼합물을 195℃에서 40분간 가열처리함으로써, 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제의 평균 입자지름은 360μm이고, 입자지름이 106μm인 입자의 비율은 5중량%이었다. 이 흡수제의 원심분리법에 의한 흡수배율 및, 확산흡수배율(이하 단순히 결과라고 한다.)을 표5에 함께 기재하였다.

[실시예 17]

아크릴산나트륨(중화율 75몰%)의 39중량%수용액 5500g 에 가교제로서의 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 3.59g을 용해시켜서 반응액으로 하였다. 이어서 이 반응액을 질소가스 분위기하에 30분간 탈기하였다. 이어서 실시예 16의 반응기와 같은 반응기에 상기 반응액을 공급하고 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소가스치환하였다. 계속해서 반응액을 교반하면서, 과황산암모늄 2.4g 및 L-아스코르빈산 0.12g을 첨가한 바, 대략 1분후에 중합이 개시되었다. 그리고 30℃-80℃에서 중합을 행하고, 중합을 개시하고나서 60분후에 함수겔형상 중합체를 꺼내었다.

얻어진 함수겔형상 중합체는, 그 직경이 약 5mm로 세분화되어 있었다.이 세분화된 함수겔형상 중합체를 50메시의 금망 위에 펼쳐놓고, 150℃에서 90분간 열풍 건조하였다. 이어서 건조물을 진동 분쇄기를 사용하여 분쇄하고 또한 20메시의 금망에 의하여 분급함으로써 평균 입자지름이 400μm이고 또 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 5중량%인 부정형 파쇄형상의 흡수제 전구체를 얻었다.

얻어진 흡수체 전구체 100 중량부에, 제1표면가교제로서의 에틸렌글리코올(SP 값;δ= 14.6(cal/cm)0.5중량부와, 제2표면가교제로서의 글리세롤폴리글리시딜에테르(SP 값;δ= 10.8(cal/cm)0.1중량부와, 물 3중량부와, 에틸알코올 1중량부로 이루어지는 표면가교제를 혼합하였다. 상기의 혼합물을 195℃에서 40분간 가열처리함으로써, 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제의 평균 입자지름은 400μm이고, 입자지름이 106μm인 입자의 비율은 3중량%이었다.이 흡수제의 결과를 표 5에 함께 기재하였다.

[실시예 18]

아크릴산나트륨의 20중량%수용액 5500g 에 가교제로서의 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 2.35g을 용해시켜서 반응액으로 하였다. 이어서 이 반응액을 질소가스 분위기하에 30분간 탈기하였다. 이어서 실시예 16의 반응기와 같은 반응기에 상기 반응액을 공급하고 반응액을 30℃로 유지하면서 계를 질소가스치환하였다. 계속해서 반응액을 교반하면서, 과황산암모늄 1.5g 및 L-아스코르빈산 0.07g을 첨가하였더니, 대략 1분후에 중합이 개시되었다. 그리고 30℃-80℃에서 중합을 행하고, 중합을 개시하고나서 60분후에 중화제인 탄산나트륨을 606.7g을 더 넣고 교반한후, 함수겔형상 중합체를 꺼내었다.

얻어진 함수겔형상 중합체는 75몰%이고, 그 직경이 약 5mm 세로 세분화되어 있었다. 이 세분화된 함수겔형상 중합체를 50메시의 금망 위에 펼쳐놓고, 150℃에서 90분간 열풍 건조하였다. 이어서 건조물을 진동 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 또한 20메시의 금망에 의하여 분급함으로써 평균 입자지름이 390μm이고 또 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 4중량%인 부정형 파쇄형상의 흡수성 전구체를 얻었다.

얻어진 흡수체 전구체 100 중량부에, 제1표면가교제로서의 프로필렌글리코올 0.75중량부와, 제2표면가교제로서의 프로필렌글리코올디글리시딜에테르(SP 값; δ=12.6(cal/cm)) 0.05중량부와, 물 3중량부와, 에틸레알코올(SP 값 ;δ= 10.1(cal/cm))0.75중량부로 이루어지는 표면가교제를 혼합하였다. 상기의 혼합물을 195℃에서 40분간 가열처리함으로써, 흡수제를 얻었다. 얻어진 흡수제의 평균 입자지름은 390μm이고, 입자지름이 106μm인 입자의 비율은 3중량%이었다. 이 흡수제의 결과를 표 5에함께 기재하였다.

[비교예 19]

비교예 18에 있어서의 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트를 대신하여, 접착제로서의 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 18.67g 사용한 이외는, 비교예 18과 마찬가지로 반응 및 조작을 행하고, 평균 입자지름이 400μm이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 3중량%인 부정형 파쇄형상의 비교용 흡수제를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제의 결과를 표 5에 함께 기재하였다,

[비교예 20]

부분적으로 중화 및 가교된 아크릴산 중합체를 비교용 흡수제로 하였다. 얻어진 결과를 표 5에 함께 기재하였다.

[비교예21]

부분적으로 중화 및 가교된 전분-아크릴산그라프트중합체를 비교용 흡수제로 하였다. 얻어진 결과를 표 5에 함께 기재하였다.

[비교예22]

[비교예 23]

[비교예 24]

주식회사 유니참제의 마미코포(상품명)라는 종이기저귀로부터 흡수성 수지를 꺼내고, 이것을 비교용 흡수제로 하였다. 얻어진 결과를 표 5에 함께 기재하였다.

[실시예 19]

실시예 16에서 얻은 흡수제45중량부와 친수성 섬유로서 목재분쇄펄프 55중량부를 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100mm×100mm의 크기의 웨브로 성형한 후 이 웨브를 압력 2kg/cm으로 1분간 프레스함으로써, 평량이 약 0.050kg/cm인 흡수체를 얻었다. 얻어진 흡수체의 확산흡수배율(이하, 단순히 결과라고 한다.)을 표 6에 함께 기재하였다.

[실시예 20]

실시예 16에서 얻은 흡수제50중량부와 목재분쇄펄프 50중량부를 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100mm×100mm의 크기의 웨브로 성형한 후 이 웨브를 압력 2kg/cm으로 1분간 프레스함으로써, 평량이 약 0.047g/cm의 흡수체를 얻었다. 얻어진 흡수체의 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[실시예 21]

실시예 16에서 얻은 흡수제60중량부와 목재분쇄펄프 40중량부를 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100mm×100mm의 크기의 웨브로 성형한 후 이 웨브를 압력 2kg/cm에서 1분간 프레스함으로써, 평량이 약 0.041 kg/cm인 흡수체로 이루어지는 흡수체를 얻었다. 얻어진 흡수체의 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[실시예 22]

실시예 16에서 얻은 흡수제 75중량부와 목재분쇄펄프 25중량부를 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100mm×100mm의 크기의 웨브로 성형한 후 이 웨브를 압력 2kg/cm으로 1분간 프레스함으로써, 평량이 약 0.035kg/cm인 흡수체로 이루어지는 흡수체를 얻었다. 얻어진 흡수체 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[실시예 23.24]

실시예 22에 있어서, 실시예 16에서 얻은 흡수제를 대신하여, 실시예 17.실시예 18에서 얻은 흡수제를 각가 차례로 이용한 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 흡수체를 얻었다. 얻어진 흡수체의 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[비교예 25]

실시예 19에 있어서, 실시예 16에서 얻은 흡수제를 대신하여, 비교예 18에서 얻은 비교용 흡수제를 사용한 외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 비교용 흡수체를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수체의 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[비교예 26]

실시예 20에 있어서, 실시예 16에서 얻은 흡수제를 대신하여, 비교예 18에서 얻은 흡수제를 사용한 외에는, 실시예 20와 마찬가지로 하여 비교용 흡수체를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수체의 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[비교예 27]

실시예 21에 있어서, 실시예 16에서 얻은 흡수제를 대신하여, 비교예 18에서 얻은 흡수제를 사용한 외에는, 실시예 21와 마찬가지로 하여 비교용 흡수체를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수체의 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[비교예 28-34]

실시예 22에 있어서, 실시예 16에서 얻은 흡수제를 대신하여, 실시예 18~비교예 24 에서 얻은 흡수제를 각각 차례로 이용한 외에는, 실시예 22와 마찬가지로 하여 비교용 흡수체를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수체의 결과를 표 6에 함께 기재하였다.

[실시예 25]

실시예 16에서 얻은 흡수제 50중량부와 목재분쇄펄프 50중량부를 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 이어서 얻어진 혼합물을 400메시(눈금의 크기 38μm)형성된 와이어 스크린위에 배치형 공기몰딩장치를 이용하여 공기몰딩함으로써 120mm×400mm 크기의 웨브로 성형하였다. 또한 이 웨브를 압력 2 kg/cm에서 5분간 프레스함으로써, 평량이 약 0.047kg/cm2 의 흡수체로 얻었다.

계속해서, 액불투과성 폴리프로필렌으로 이루어지며 소위 레그 개더를 갖는 이면 시트(액불투과성 시트), 상기의 흡수체 및 액투과성의 폴리프로필렌으로 이루어지는 톱 시트(액투과성 시트)를 양면테이프를 사용하여 이 순서대로 서로 점착함과 아울러, 이 점착물에 2개의 테이프파스너를 부착함으로써 흡수성 물품(결국 종이 기저귀)을 얻었다. 이 흡수성 물품의 중량은 46g 이었다.

상기의 흡수성 물품을 소위 큐피인형(신장 55cm, 중량 5kg)에 장착하고, 상기 인형을 엎어 놓은 상태로 한 후 흡수성 물품과 인형과의 사이에 튜브를 끼워넣고 인체에 있어서 배뇨를 행하는 위치에 상당하는 위치에 1회당 500ml의 생리식염수를 20분 간격으로 주입하였다. 그리고 주입한 생리식염수가 흡수성 물품에 흡수되지 않게 되어 누출되기 시작한 시점에서 상기의 주입동작을 종료하고, 이때 까지 주입한 생리식염수의 양을 측정하였다.

그리고 상기의 측정을 4회 반복한 후, 얻어진 측정값의 평균을 구하고, 이 값을 흡수량으로 하였다. 그 결과 상기 흡수량은 250g 이었다.

[비교예 35]

실시예25에 있어서, 실시예16에서 얻은 흡수제대신에 비교예18에서 얻은 비교용 흡수제를 사용한 이외는 실시예25와 마찬가지로 하여 비교용 흡수용 물품을 얻었다. 이 비교용 흡수성 물품의 중량은 46g 이었다.

상기한 비교용 흡수용 물품을 사용하여, 실시에 25와 마찬가지의 측정을 4회 반복한 후, 얻어진 측정값의 평균을 구하고, 이 값을 흡수량으로 하였다. 그 결과 상기 흡수량은 225g 이었다.

표 5·표 6에 기재된 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 흡수제 및 흡수체는 확산흡수배율이 높으며 또한 매우 높은 액확산성을 갖추고 있다. 결국 본 발명의 흡수제 및 흡수체의 흡수특성의과 비교용 흡수제 및 흡수체의 흡수특성의 차는, 특히 흡수체에 있어서의 수지농도가 높아짐에 따라서 높아진다는 것을 알수 있다. 또 실시예 25 및 비교예 35에 기재된 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 흡수성 물품은 비교용 흡수성 물품보다도 매우 높은 흡수량(吸收量, 吸水量)을 유지하는 등의 우수한 성능(吸收特性)을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한 발명을 실시하기 위한 최선의 형태의 항에서 행한 구체적인 실시태양 또는 실시예에는 어디까지나 본 발명의 기술내용을 확실하게 하기 위한 것이며, 그와 같은 구체예에만 한정하여 협의로 해석되어야 하는 것이 아니라, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구의 범위내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.

[산업상의 이용 가능성]

상기의 흡수제나 흡수체는 예를 들면 고기능화 및 박형화가 요망되고 있는 종이기저귀나 생리대, 이른바 실금패드 등의 위생재료 등의 흡수성 물품에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이렇게 하여 상술한 바와 같은 우수한 성능을 나타내는 흡수성 물품을 제공할수 있다.

Claims

아크릴산(염)을 주성분으로 하는 친수성 불포화단량체를 중합시켜 얻은 흡수제전구체를 표면근방의 가교밀도가 내부보다 높게 되도록 가교 처리하여 얻은 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25 g/g이상인 흡수제.
아크릴산(염)을 주성분으로 하는 친수성 불포화단량체를 중합시켜 얻은 흡수제전구체를 표면근방의 가교밀도가 내부보다 높게 되도록 가교처리하여 얻은, 흡수개시로부터 30분후의 확산흡수배율이 15g/g 이상인 흡수제.
제2항에 있어서, 상기한 흡수제는 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g 이상인 것임을 특징으로 하는 흡수제.
아크릴산(염)을 주성분으로 하는 친수성 불포화단량체를 중합시켜 얻은 흡수제전구체를 표면근방의 가교밀도가 내부보다 높게 되도록 가교처리하여 얻은, 흡수개시로부터 20분후의 확산흡수배율이 15g/g 이상인 흡수제.
제4항에 있어서, 상기한 흡수제는 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 25g/g 이상인 것임을 특징으로 하는 흡수제.
제4항에 있어서, 상기한 흡수제는 흡수개시로부터 60분후의 확산흡수배율이 30g/g 이상인 것임을 특징으로 하는 흡수제.
제1항에 있어서, 상기한 흡수제는 수가용성분량이 0을 넘고 7중량% 이하인 것임을 특징으로 하는 흡수제.
제1항에 있어서, 상기한 흡수제는 분산제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 흡수제.
제8항에 있어서, 상기한 분산제의 비율은 단량체로 이루어지는 흡수제전구체 100중량부에 대하여 0.005중량부 이상, 0.5중량부 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수제.
제1항에 기재된 흡수제를 40중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 흡수체.
제10항에 있어서, 상기한 흡수제는 흡수개시로부터 30분후의 확산흡수배율이 15g/g 이상인 것임을 특징으로 하는 흡수체.
제10항에 있어서, 친수성 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수체.
제12항에 있어서, 상기한 친수성 섬유의 비율이 0이 넘고 60중량%이하의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수체.
제12항에 있어서 상기한 흡수제와 상기 친수성 섬유와의 합계량에 대한 상기 흡수제의 양이 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 흡수체.
제10항에 있어서, 접착성 접합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수체.
제7항에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수체를 구비하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
제16항에 있어서, 상기한 흡수체는 친수성 섬유를 더 포함하며, 상기 흡수체에 있어서의 친수성 섬유의 비율은 0을 넘고 60중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
제17항에 있어서, 상기한 흡수제에 있어서의 친수성 섬유의 비율이 20중량% 이상, 40중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
제16항에 있어서, 상기한 흡수체는 잡착성 접합제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 흡수성 물품.
제16항에 있어서, 상기한 흡수체를 포함하는 흡수층이 투액성 시트와 불투액성 시트 사이에 삽입되어 구성됨을 특징으로 하는 흡수성 물품.
50몰% 이상이 중화된 아크릴산을 주성분으로 하는 친수성 불포화단량체를 분산제의 존재하에, 탄소수가 6이하이고 3가 이상인 알코올과 불포화카르본산과의 에스테르화물로 이루어지며, 또 상기 3가 이상의 알코올의 모든 수산기가 상기 불포화카르본산과 에스테르 결합을 형성한 경우의 화합물의 분자량을 1로하여 이 화합물의 분자량의 비가 0.7이상, 1.3미만의 범위에 있는 가교제주성분과; 분자중에 상기 알코올골격을 2개 이상 갖는 고비성분;으로 이루어지며, 또한 상기 가교제주성분과 고비 성분과의 중량비가 75/25-99/1의 범위내인 가교제를, 상기 친수성 불포화단량체에 대하여 0.05몰% 이상, 0.5몰% 이하의 범위에서 사용하여 수용액중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제전구체의 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 가교제주성분과 고비 성분의 중량비는 80/20-90/10의 범위내인 것을 특징으로 하는 흡수제 전구체의 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 아크릴산은 그 65몰%-80몰%가 중화되어 있는 것임을 특징으로 하는 흡수제 전구체의 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 가교제는 상기 친수성 불포화단량체에 대하여 0.07몰% 이상, 0.2몰%이하의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 흡수제 전구체의 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 분산제는 상기 가교제에 대하여 1중량%-2중량%의 범위내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 흡수제 전구체의 제조방법.
제21항에 있어서, 수용액중합시키는 공정은 가교제와 분산제를 미리 혼합한 후, 친수성 불포화단량체에 혼합하는 공정을 포함하는 것임을 특징으로 하는 흡수제전구체의 제조방법.
제21항에 있어서, 수용액중합시키는 공정은 가교제와 분산제와 아크릴산을 미리 혼합한 후, 이 혼합물을 상기 친수성 불포화단량체에 혼합하는 공정을 포함하는 것임을 특징으로 하는 흡수제전구체의 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 탄소수가 6 이하이고 3가 이상인 알코올은 트리메틸롤프로판이며 또한 상기 불포화카르본산은 아크릴산인 것을 특징으로 하는 흡수제전구체의 제조방법.
50몰% 이상이 중화된 아크릴산을 주성분으로 하는 친수성 불포화단량체를 분산제의 존재하에, 탄소수가 6이하이고 3가 이상인 알코올과 불포화카르본산과의 에스테르 화물로 이루어지며, 또 상기 3가 이상의 알코올의 모든 수산기가 상기 불포화카르본산과 에스테르결합을 형성한 경우의 화합물의 분자량을 1로 하여 이 화합물의 분자량의 비가 0.7이상, 1.3미만의 범위에 있는 가교제주성분과, 분자중에 상기 알코올골격을 2개이상 갖는 고비 성분;으로 이루어지며, 또 상기 가교제주성분과 고비성분과의 중량비가 75/25-99/1의 범위내인 가교제를, 상기 친수성 불포화단량체에 대하여 0.05몰% 이상, 0.5몰% 이하의 범위에서 사용하여 수용액중합시켜서 흡수제전구체를 얻는 공정과, 상기 흡수제전구체를 함수율이 10%이하, 평균 입자지름이 200μm-600μm의 범위내이고 또한 입자지름이 106μm미만인 입자의 비율이 10중량%이하가 되도록 조정하는 공정과, 상기 흡수제전구체를 표면가교제의 존재하에 가열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 표면가교제는 카르복실기와 반응가능한 용해도 파라미터(SP값)가 12.5(cal/cm³)^1/2이상인 제1표면가교제, 및 용해도 파라미터가 12.5(cal/cm³)^1/2미만인 제2표면가교제로 이루어지며, 또한 상기 가열처리는 160이상의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
제10항에 기재된 흡수체를 포함하는 흡수층을 투액성 시트와 불투액성 시트 사이에 삽입하여 구성한 흡수성 물품.