JP2745703B2

JP2745703B2 - 吸水性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2745703B2
Application number: JP19322989A
Authority: JP
Inventors: 義和森; 昌三小山; 岡田　　稔; 秀紀榊原
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JPH0356513A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的「産業上の利用分野」本発明は吸水性ポリマーの新規な製造法に関するもの
であり、該吸水性ポリマーは生理用品、おむつ、使い捨
て雑巾等の衛生用品や保水剤等の農園芸用品として使用
されている他、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱
水等の用途にも用いられているものであり、本発明は、
それらの各種の業界および吸水性ポリマーを製造する化
学業界において広く利用されるものである。

「従来の技術」従来吸水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセル
ロース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アク
リロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−ア
クリル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋
物、アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。

これらの内、カルボキシメチルセルロース架橋物及び
ポリオキシエチレン架橋物では未だ満足すべき吸水能、
保水能を有するものは得られていない。

また、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加
水分解物及び澱粉−アクリル酸グラフト共重合体は比較
的高い吸水能、保水能を有するが、天然高分子である澱
粉を使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点があ
り、その製造方法も複雑であるという問題点を有してい
る。

さらに、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル酸塩
系共重合体架橋物については吸水能、保水能及び品質安
全性等を満足し得るものであるが、その重合方法には種
々の問題点がある。

即ち、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系
共重合体架橋物等の製造法として、水溶液重合、逆相乳
化重合、逆相懸濁重合等の各種重合方法が採用されてい
るが、これらの方法の何れも下記の様な問題点を有して
いる。

例えば、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は、重
合工程に有機溶媒を用いることが必須であるが、有機溶
媒の使用は、突発的重合や重合温度管理のミス等の発生
により、反応系の温度や圧力が異常に上昇し、爆発、火
災を招く危険性あるいは作業環境を悪化する等の問題が
ある。

一方、水溶液重合の場合は、反応制御が容易な点から
バッチ式で熱重合させる方法が主流であるが、収量の向
上を目的として、高濃度の単量体水溶液を重合させよう
とすると、重合反応は、烈しく進行し、反応熱によって
系の温度は急激に上昇して沸騰状態になり、水蒸気の放
出が妨げられるため、反応が暴走してゲルにポップコー
ン現象が発生する。更に、溶液の粘度上昇によって、重
合速度が激しく増大するゲル効果現象も加わり、温度制
御が一層困難になり、好ましい品質の製品が得られ難く
なる。又、製品の取り出し等の作業性も著しく劣る様に
なる。

これらの問題点の解消、即ち、反応の温度制御を容易
にするため、比較的温度で重合反応させるという方法も
考えられているが、その方法では反応時間が長くなるた
め生産効率が低いという欠点が生ずる。

一方、こうした生産性の問題を解決すべく、比較的高
濃度の単量体水溶液をあらかじめ加温しておき、これに
重合反応開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エ
ンドレスベルト上等で連続的に重合させると共に水分を
気化させるという、乾燥工程も要しない生産効率の高い
製造方法も提案されているが、この方法においては、生
産効率が高い反面、苛酷な重合条件に基づく重合熱によ
る水の蒸発のため、得られる樹脂が多孔質となる傾向が
あり、得られた樹脂は、保水率が低く加圧時に一旦吸収
した水が放出される、いわゆる、もどり現象を生じると
いう問題点があり、更に、低分子量物が多く生成するた
めに吸水時にべとつき感が生じるという問題点もある。
又、いずれの製造方法であっても、得られた樹脂の吸水
速度向上のためには、後架橋、表面処理等を行う必要が
あった。

「発明が解決しようとする課題」本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα，β−
不飽和カルボン酸又はその塩を主体とし多官能単量体を
含有する単量体混合物を重合して吸水性ポリマーとする
際の上記問題点を解消し、生産性、作業性に優れ、物性
面の優れた吸水性ポリマーが得られる製造方法を提供す
ることにある。

（ロ）発明の構成「課題を解決するための手段」本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成
すべく、従来吸水性ポリマーの製造では実質的に行われ
たことのない加圧重合により反応系における沸騰を防止
しながら重合することによれば、アクリル酸又はアクリ
ル酸塩等のα，β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体
とする単量体混合物水溶液から、上記問題点を解決し生
産性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性ポリマーが
得られることを見出して、その発明に関して先に出願を
行った（特願昭63−281353号）。

更に本発明者等は検討を続け、該重合を多官能単量
体、特に親水性多官能単量体の存在下に行うことによ
り、さらに優れた吸水性ポリマーが得られることを見出
し本発明を完成したのである。

即ち、本発明はα，β−不飽和カルボン酸又はその塩
を主体とする単量体水溶液を、多官能単量体の共存下
に、加圧により水性媒体を沸騰させることなく重合する
ことを特徴とする吸水性ポリマーの製造方法に関するも
のである。

本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸又はその塩
とは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等に代表される不飽和カルボン酸又は該カルボン酸
のナトリウム、カリウム等の金属塩等のことであり、そ
れらを主体する単量体水溶液とは、それらの単量体の１
種又は２種以上からなるか、それらと他の親水性単量
体、例えばアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド２−エチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチルアクリレートの四
級塩等のビニル系親水性単量体との混合体のことであ
る。又、多官能単量体とは吸水性ポリマーに架橋構造を
導入し得るN,N−メチレンビスアクリルアミド、エチレ
ングリコールジアクリレートなどの単量体のことであ
り、本発明にとり好ましい多官能単量体は、エチレング
リコールジアクリレート等の親水性多官能単量体であ
り、その他の親水性多官能単量体としては、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（市販品として主鎖のｎ（縮合度）が２〜８のもの、例
えば阪本薬品工業（株）製SR−2EG、SR−8EG、ナガセ化
成工業（株）EX−821等がある）、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ポリエーテルポリアクリレート（市販品とし
て東亞化学工業（株）製アロニックスＭ−240、Ｍ−24
5、Ｍ−260、Ｍ−305等があう）等が挙げることが出
来、本発明にとりより好ましい親水性多官能単量体は、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（主鎖の
ｎが２〜４のもの）である。多官能単量体は、吸水速度
の向上や吸水後の樹脂の感触を良好にするものであり、
親水性を有する多官能単量体は、特にその効果が大きく
認められるのである。但し、余り親水性の大きいもの
は、樹脂の粘着性を増加させ、継粉を発生し易く、吸水
速度も低下させる傾向が認められる。

さらに、本発明の単量体水溶液として、従来より吸水
性ポリマーの製造に用いられている澱粉やセルロース等
の添加されているものも使用し得る。

本発明にとり好ましい単量体水溶液は、アクリル酸と
アクリル酸アルカリ金属塩を20重量％以上含む単量体水
溶液であり、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の
割合（モル比）が０〜80:20〜100のものである。尚、ア
クリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の混合物は、アク
リル酸をアルカリ金属塩で部分中和することにより、任
意のものが極めて容易に調製され、本発明に用いられる
多官能単量体の使用量としては、単量体純分あたり0.02
〜0.5重量％が好ましく、より好ましくは0.05〜0.2重量
％である。

単量体水溶液の重合は水性溶液中でバッチ又は連続的
に行われるが、その際の単量体濃度については、単量体
が溶解度の関係から水性溶液から析出しない範囲におい
て任意に調整することが出来、それも本発明の特徴とな
るものである。当然、それは析出濃度付近での重合も可
能とするものであり、それは生産効率を最大限に向上さ
せ得るものである。

たとえば、アクリル酸の部分中和塩（中和度70％：ア
クリル酸とアクリル酸塩の混合物）の水に対する溶解度
は、常温で48％であり、本発明によれば、その様な温度
での重合反応も可能にするものである。

本発明においては、重合時に水性媒体が沸騰すること
を防止するために、加圧することが必要であり、加圧圧
力は単量体混合物或いは単量体混合物と単量体混合物の
重合により生成した重合体を含む反応系（水性溶液）の
沸騰、特に水性媒体の沸騰を防止するできるものでなけ
ればならない。

加圧により、ゲルも沸騰することなく、均一なゲルを
生成し得るが、加圧の程度は、単量体混合物濃度及び重
合開始温度によって、沸騰時圧力が種々変動するので、
それに応じて、沸騰を防止するに足る様に適宜設定すれ
ば良いが、一般的には0.5Kg/cm²Gの以上の加圧下に重合
させるのが好ましく、より好しくは2Kg/cm²G以上の加圧
下の重合である。加圧の上限は、得られる吸水性ポリマ
ーの特性によって制限されることはなく、主として製造
設備化における経済性および操作の難易性等が定められ
るものである。

加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防
止するために行われるのであるから、単量体水溶液或い
は単量体水溶液と単量体水溶液の重合により生成した重
合体を含む反応系（水性溶液）の沸騰温度における蒸気
圧より幾分高めであれば良いが、操作の容易性からは、
重合期間中、前記した様に設定された圧力を加えておく
のが望ましい。

重合開始温度については、特に制限はなく、使用する
触媒系に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下
しない温度に設定すれば問題はない。

開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、こはく酸過
酸化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸などの過酸化
物の一種又は二種以上、或いはこれら過酸化物と亜硫酸
ソーダ、アスコルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムな
どの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤およびア
ゾ化合物などが用いられ、添加量は、通常単量体に対し
て0.05〜0.5重量％である。

「作用」前記した水性溶液重合によって吸水性ポリマーを製造
しようとした場合、反応系の温度は、水性溶液の沸点を
越えないよう制御しなければ、反応の暴走のみならず、
均一なゲルを生成することが困難であると考えていた。
そのため採用されていた方法は、ベルト重合するか、モ
ノマー濃度を低くして、反応熱を押さえるか、反応スタ
ート温度をできるだけ下げて、水溶液の沸点を越えない
よう制御するという方法であった。このため、反応時間
が長くなったり、反応器容積当りの取得量に限界があ
り、又物性の優れた吸水性ポリマーが得にくいという問
題が存在した。

ところが、重合反応を加圧下に行うという本発明によ
れば、即ち、重合反応時の反応温度における重合反応水
溶液の蒸気圧以上に加圧することにより、ゲルの沸騰が
押さえられ、沸点を気にする必要もなく、高濃度の単量
体水溶液でも制御良く重合反応を進めることが出来、
又、吸水性ポリマーの均一なゲルを生成することが出来
る。更に、加圧下で反応させているので反応完結後ゲル
の取り出し加圧を利用して容易に取り出すということも
出来る。

特に本発明によれば、加圧のためとは推定されるが、
得られる吸水性ポリマーのゲルは無数の細かい気泡を内
包し、吸水性ポリマーの吸水速度を大幅に向上し、か
つ、継粉になりにくいものになるという予測しえない優
れた性能を有する吸水性ポリマーが得られる。そしてこ
れは、高濃度重合することにより、より顕著になる。

又、本発明においては吸水性ポリマーに架橋構造を導
入し得る多官能単量体を使用しているため、吸水性ポリ
マーの吸水速度をさらに向上し、かつ吸水後のゲルが、
サラットした感触のものになるという様な優れた特性を
付与するとが出来るのである。

一般に、吸水性ポリマー粉末は、その粒度が細かけれ
ば細かい程、表面積が大きくなり、このため吸水速度が
向上するが、ある粒度までくると、吸水中に、粒子同志
がくっつき合って、継粉になり、これが吸水速度を下げ
る原因となる。このため、無機系の微粉を表面にコーテ
ィングしたり、表面架橋をする等の後処理によって、こ
れを解決しようとしているが、本発明によれば、このよ
うな工程もなくすことが出来る。

「実施例」実施例１アクリル酸35.5部に水28.8部を加えて得た水溶液に濃
度32％の苛性ソーダ水溶液42部をかきまぜながら加えて
中和した。20℃まで冷却したのち、この水溶液に親水性
多官能単量体ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを0.11部加え、加圧重合反応器で窒素バブリングした
のち、過硫酸アンモニウム（以下APSという）0.09部、
エリソルビン酸ナトリウム（エルビットN:商品名藤沢薬
品工業株式会社製）0.0045部をそれぞれ10％水溶液にし
た状態で添加し、圧力4Kg/cm²G下で重合させた。

なお、この混合物は、中和度70％、単量体見掛け濃度
48％である。

系の温度は135℃まで上昇し、約10分間で重合反応が
終了した。

生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾
燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい
分けをし、60〜100meshの粒度のものを選別した。

吸水速度の測定（１）ガラスフィルター（11G2）と50mlビュレットをゴム管
で接続し、0.9％NaCl水溶液を入れ、フィルター下部の
空気を十分抜いたのち、フィルター表面が液で滲みる程
度に液面をビュレットを上下して合わせる。60〜100mes
hの粒度の粉末試料0.1gを精秤し、これをフィルターに
均一になるようにばらまき、１分後の吸水量を測定する
（以下この方法をCAP法という）。

吸水速度の測定（２） 100mlビーカーに0.9％NaCl水溶液50ml入れ600rpmでマ
グネチックスターラーで回転する。これに、60〜100mes
hの粒度の粉末試料2gを入れ、溶液表面が平らになる時
間を読む。測定後継粉（白い固まり）状態をチェックす
る（以下この方法を渦巻法という）。

白化度の測定 90φの時計皿に、60〜100meshの粒度の粉末試料0.5g
を入れ、平らに広げた後、純水5mlをまんべんなく添加
し、１分後のゲルの白化状態をチェックする。

判定/A＝完全白化 B＝半分白化 C＝僅かに白化 D＝白化せず尚、この測定法は吸水後のゲルのサラット感と良く相
関する。

実施例２アクリル酸22.1部に水51.2部を加えて得た水溶液に濃
度32％の苛性ソーダ水溶液26.2部をかきまぜながら加え
て中和した。20℃まで冷却したのちこの水溶液に親水性
多官能単量体ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル0.075部加え、加圧重合反応器で窒素バブリングした
のち、APS0.06部、エルビットN0.003部をそれぞれ10％
水溶液にした状態で添加し、圧力3Kg/cm²G下で重合させ
た。この混合物は中和度70％、単量体見掛け濃度30％で
ある。

系の温度は90℃まで上昇し、約20分間で重合反応が終
了した。

生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾
燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい
分けをし60〜100meshの粒度のものを選別した。

比較例１実施例１と同様の混合物を作り常圧下で重合させた。
反応中106℃を越えた時点で、ゲルが飛び出した。

吸水性能の測定以上の様にして得た樹脂粉末について吸水性能を測定
し第１表にまとめた。

第１表で明らかな様に、親水性多官能単量体を加え加
圧重合したものは、加えなかったものに比較して吸水速
度が向上し、何等吸水後のゲルに継粉は発生しない。特
に高濃度で加圧重合したものは、後処理を行わなくて
も、吸水速度が飛躍的に向上する。

（ハ）発明の効果本発明は次の様な優れた効果を示す。

1.高濃度水溶液反応が可能で均一な吸水性ポリマーを得
ることができる。

2.反応熱の除熱装置が不要である。

3.無数の微細な気泡を有する吸水性ポリマーが得られ、
後処理等を行わなくとも吸水速度の速い吸水性ポリマー
を得ることができる。

4.ゲルの取り出しが容易に行なえる。

5.高濃度で重合できるため、乾燥工程が大幅に短縮で
き、設備規模もエネルギーコストも押さえられる。

6.多官能単量体、特に適当な親水性を持つ、親水性単量
体を使用することにより、吸水速度が更に向上し、吸水
後のゲルにサラットした感触を付与することができる。

7.本発明で得られた吸水性ポリマーは、前記した優れた
特性の故に、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛生
用品や保水剤等の農園芸用品さらには、汚泥の凝固、現
在の結露防止、油類の脱水等に用いられて、従来のもの
よりさらに優れた効果を奏し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−227904（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−67706（ＪＰ，Ａ) 特公平６−78389（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を主
体とする単量体水溶液を、多官能単量体の共存下に、加
圧により水性媒体を沸騰させることなく重合することを
特徴とする吸水性ポリマーの製造方法。