JPH0678390B2 - 吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

吸水性ポリマーの製造方法

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JPH0678390B2
JPH0678390B2 JP63323643A JP32364388A JPH0678390B2 JP H0678390 B2 JPH0678390 B2 JP H0678390B2 JP 63323643 A JP63323643 A JP 63323643A JP 32364388 A JP32364388 A JP 32364388A JP H0678390 B2 JPH0678390 B2 JP H0678390B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は吸水性ポリマーの新規な製造法に関するもので
あり、該吸水性ポリマーは生理用品、おむつ、使い捨て
雑巾等の衛生用品や保水剤等の農園芸用品として使用さ
れている他、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水
等の用途にも用いられているものでもあり、本発明は、
それら各種の業界および吸水性ポリマーを製造する化学
業界において広く利用されるものである。
「従来の技術」 従来吸水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。
これらの内、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル酸
塩系共重合体架橋物は吸水能、保水能及び品質安定性等
を満足し得るものであるが、その重合方法には種々の問
題点がある。
即ち、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系共
重合体架橋物等の製造法として、水溶液重合、逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の各種重合方法が採用されている
が、これらの方法の何れも下記の様な問題点を有してい
る。
例えば、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は、重合
工程に有機溶媒を用いることが必須であるが、有機溶媒
の使用は、突発的重合や重合温度管理のミス等の発生に
より、反応系の温度や圧力が異常に上昇し爆発、火災を
招く危険性あるいは作業員に対する環境衛生等の問題が
ある。
一方、水溶液重合の場合は、反応制御が容易な点からバ
ッチ式で熱重合させる方法が主流であるが、収量の向上
を目的として、高濃度の単量体水溶液を重合させようと
すると、重合反応は、烈しく生じ、反応熱によって系の
温度は急激に上昇して沸騰状態になり、水蒸気の放出が
妨げられるため、反応が暴走してゲルにポップコーン現
象が発生する。更に、溶液の粘度上昇によって、重合速
度が著しく増大するゲル効果現象も加わり、温度制御が
一層困難で、好ましい品質の製品が得られ難くなる。
又、製品の取り出し等の作業性も著しく劣る様になる。
この問題点の解消、即ち反応の温度制御を容易にするた
め比較的低温度で重合反応させるという方法も考えられ
ているが、その方法では反応時間が長くなるため生産効
率が低いという欠点が生ずる。
一方、こうした生産性の問題を解決すべく、比較的高濃
度の単量体水溶液をあらかじめ加温しておき、これに重
合反応開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エン
ドレスベルト上等で連続的に重合させると共に水分を気
化させるという、乾燥工程も要しないという生産効率の
高い製造方法も提案されているが、この方法において
は、生産効率が高い反面、苛酷な重合条件故重合熱によ
る水の蒸発のため得られる樹脂が多孔質となる傾向があ
り、得られた樹脂は、保水率が低く加圧時に一旦吸収し
た水が放出されるいわゆるもどり現象を生じるという問
題点があり、更に、低分子量物が多く生成するために吸
水時にべとつき感が生じるという問題点がある。又、い
ずれの製造方法であっても、得られた樹脂の吸水速度向
上のためには、後架橋、表面処理等を行う必要があっ
た。
「発明が解決しようとする課題」 本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα,β−不
飽和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体を重合し
て吸水性ポリマーとする際の上記問題点を解消し、生産
性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性ポリマーが得
られる製造方法を提供することにある。
(ロ)発明の構成 「課題を解決するための手段」 本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
べく、種々検討した結果、従来吸水性ポリマーの製造で
は実質的に行われたことのない加圧重合により、反応系
における沸騰を防止しながら、且つ連続重合することに
よって、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα,β−不飽
和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体水溶液か
ら、上記問題点を解消し生産性、作業性に優れ、物性面
の優れた吸水性ポリマーが得られることを見出して、本
発明を完成したのである。
即ち、本発明はα,β−不飽和カルボン酸又はその塩を
主体とする単量体水溶液を、加圧により水性媒体の沸騰
を防止しつつ連続重合することを特徴とする吸水性ポリ
マーの製造方法に関するものである。
本発明におけるα,β−不飽和カルボン酸又はその塩と
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等に代表される不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の
ナトリウム、カリウム等の金属塩等のことであり、それ
らを主体とする単量体水溶液とは、それらの単量体の1
種又は2種以上からなるか、それらと他の親水性単量
体、例えばアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルエタンス
ルホン酸、2−アクリルアミド2−エチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチルアクリレートの四
級塩等のビニル系親水性単量体、架橋構造を導入し得る
N,N−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジアクリレートなどの親水性多官能単量体との水溶液
混合体のことである。もちろん該単量体水溶液として、
従来より吸水性ポリマーの製造に用いられている澱粉や
セルロース等の添加されているものであっても良い。
本発明にとり好ましい単量体水溶液は、アクリル酸とア
クリル酸アルカリ金属塩を20重量%以上含む単量体水溶
液であり、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の割
合(モル比)が0〜80:20〜100のものである。尚、アク
リル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の混合物は、アクリ
ル酸をアルカリ金属塩で部分中和することにより、任意
のものが極めて容易に調製され、本発明に用いられる。
本発明においては、重合時に水性媒体が沸騰することを
防止するために、加圧することが必要であり、加圧圧力
は単量体水溶液或いは単量体水溶液と単量体水溶液の重
合により生成した重合体を含む反応系(水性溶液)の沸
騰、特に水性媒体の沸騰を防止することができるもので
なければならない。
加圧により、ゲルも沸騰することなく、均一なゲルを生
成し得るが、単量体水溶液濃度及び重合開始温度によっ
て、沸騰時圧力は種々変動するので、それに応じて、沸
騰を防止するに足る圧力を適宜設定すれば良いが、一般
的には0.5Kg/cm2G以上の加圧下に重合させるのが好まし
く、より好ましくは2Kg/cm2G以上の加圧下の重合であ
る。加圧の上限は、得られる吸水性ポリマーの特性によ
って制限されることはなく、主として製造設備化におけ
る経済性および操作の難易性等から定められるものであ
る。
加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防止
するために行われるのであるから、単量体水溶液或いは
単量体水溶液と単量体水溶液の重合により生成した重合
体を含む反応系(水溶液)の沸騰を押さえる程度で良い
が、操作の容易性からは、重合期間中、前記した様に設
定された圧力を加えておくのが望ましい。
単量体水溶液の重合は加圧下に行われるのであり、これ
は回分式でも行うことが出来るが、本発明者等はより生
産性及び作業性を向上させるべく鋭意検討した結果、本
発明を完成したのである。
単量体水溶液の重合は加圧下に連続的に行われるが、そ
の際の単量体濃度については、単量体が溶解度の関係か
ら水溶液から析出しない範囲において任意に調整するこ
とが出来、それも本発明の特長となるものである。当
然、それは析出濃度付近での重合をも可能とするもので
あり、それは生産効率を最大限に向上させ得るものであ
る。
たとえば、アクリル酸の部分中和塩(中和度70%:アク
リル酸とアクリル酸塩の混合物)の水に対する溶解度
は、常温で48%であり、本発明によれば、その様な濃度
での重合反応も可能にするものである。
重合開始温度については、特に制限はなく、使用する触
媒系に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下し
ない温度に設定すれば問題はない。
開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、こはく酸過酸
化物、t−ブチルパーオキシマレイン酸などの過酸化物
の一種又は二種以上、或いはこれら過酸化物と亜硫酸ソ
ーダ、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレド
ックス系開始剤およびアゾ化合物などが用いられ、添加
量は通常単量体に対して0.05〜0.5重量%である。
加圧連続装置の例としては、竪型円筒形の加圧反応槽が
挙げられ、各原料は反応器上部より一定量連続的に供給
され、重合反応により生じたゲルは同じく連続的に下部
より抜き出される。反応器内圧力コントロールは、窒素
ガス等の不活性ガス圧および圧力調整弁により行う。
反応器に供給された原料は急速に重合し、約10分で反応
温度ピークに達する。生成したゲルは反応により発生し
た蒸気圧と前記加圧力により、ピストンフローで反応器
内を押し出されてゆき、所定の熟成時間経過の後、系外
の大気中に排出される。取り出されたゲルは、目的に応
じて、細断され、乾燥粉砕される。
「作用」 重合反応を加圧下に且つ連続的に行うという本発明によ
れば、即ち、重合反応時の反応温度における重合反応水
溶液の蒸気圧以上に加圧することにより、ゲルの沸騰が
押さえられ、沸点を気にする必要もなく、高濃度の単量
体水溶液でも制御良く連続的に重合反応を進めることが
出来又、吸水性ポリマーの均一なゲルを生成することが
出来る。更に、加圧下で反応させているので反応完結後
ゲルの取り出しも自圧を利用して連続的に容易に取り出
すということも出来る。
特に本発明によれば、加圧のためとは推定されるが、得
られる吸水性ポリマーのゲルは無数の細かい気泡を内包
し、吸水性ポリマーの吸水速度を大幅に向上し、かつ、
継粉になりにくいものになるという予測しえない優れた
性能を有する吸水性ポリマーが得られる。そしてこれ
は、高濃度重合することにより、より顕著になる。
さらに、連続重合することにより、物性の変動の少ない
ゲルを生成することが可能となり、吸水能力も優れたゲ
ルを得ることも可能にするものである。
一般に、吸水性ポリマー粉末は、その粒度が細かければ
細かい程、表面積が大きくなり、このため吸水速度が向
上するが、ある粒度までくると、吸水中に、粒子同志が
くっつき合って、継粉になり、これが吸水速度を下げる
原因となる。このため、無機系の微粉を表面にコーティ
ングしたり、表面架橋をする等の後処理によって、これ
を解決しようとしているが、本発明によれば、このよう
な工程もなくすことが出来る。
「実施例」 実施例1 アクリル酸35.3部に水22.8部加えて得た水溶液に濃度32
%の苛性ソーダ水溶液42部をかきまぜながら加えて中和
した。20℃まで冷却し窒素バブリングしたこの水溶液を
毎分38.45g、メチレンビスアクリルアミド(以下MBAMと
いう)の3.0%水溶液を毎分1.06g、過硫酸アンモニウム
(以下APSという)の6.56%水溶液を毎分0.5g、エリソ
ルビン酸ナトリウム(エルビットN:商品名藤沢薬品工業
株式会社製)の0.328%水溶液を毎分0.5gの割合で、そ
れぞれを連続的に定量ポンプを用いて、表面をフッ素樹
脂加工を行った内径100mm、高さ700mmの円筒状の加圧重
合反応器に添加し、圧力4Kg/cm2G下で重合させた。液面
は、下部排出口より300mmの位置で保つ様、連続的にゲ
ルを排出させた。排出は、系の加圧のみで容易に行え
た。
なお、この混合物は、中和度70%、単量体見掛け濃度48
%である。
系の温度は135℃まで上昇し、約10分間で重合反応が終
了した。
得られたゲルは乳白色の弾力のあるゲルであった。
生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾燥
物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい分
けをし、60〜100meshの粒度のものを選別した。
吸水速度の測定(1) ガラスフィルター(11G2)と50mlビュレットをゴム管で
接続し、0.9%NaCl水溶液を入れ、フィルター下部の空
気を十分抜いたのち、フィルター表面が液で滲みる程度
に液面をビュレットを上下して合わせる。60〜100mesh
の粒度の粉末試料0.1gを精秤し、これをフィルターに均
一になるようばらまき、1分後の吸水量を測定する(以
下この方法をCAP法という)。
吸水速度の測定(2) 100mlビーカーに0.9%NaCl水溶液50ml入れ600rpmでマグ
ネチックスターラーで回転する。これに、60〜100mesh
の粒度の粉末試料2gを入れ、溶液表面が平らになる時間
を読む。測定後継粉(白い固まり)状態をチェックする
(以下この方法を渦巻法という)。
飽和倍率の測定 300mlビーカーに60〜100meshの粒度の粉末試料0.1gを精
秤し、投入する。これに0.9%NaCl水溶液200ml入れ、マ
グネチックスターラーで3時間撹拌する。3時間後、10
0meshの金網マス(70×70×70mm)で濾過し、5分間放
置したのち、ペーパータオルで金網の水を拭い、重量測
定する。
比較例1 アクリル酸353gに水228g加えて得た水溶液に濃度32%の
苛性ソーダ水溶液420gをかきまぜながら加えて中和し
た。20℃まで冷却したのち、この水溶液にMBAM0.9g加
え、加圧重合反応器で窒素バブリングしたのち、APS0.9
g、エルビットN0.045gのそれぞれを10%水溶液として添
加し、圧力4Kg/cm2G以下で注型重合させた。
なお、この混合物は中和度70%、単量体見掛け濃度48%
である。
系の温度は135℃まで上昇し、約10分間で重合反応が終
了した。得られたゲルは薄茶色のゲルであった。
生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾燥
物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい分
けをし、60〜100meshの粒度のものを選別した。
比較例2 比較例1と同様の混合物を作り常圧下で注型重合させ
た。反応中106℃を越えた時点で、ゲルが飛び出した。
得られたゲルは薄茶色のゲルであった。
生成物を細断し、120℃の熱風乾燥器中で乾燥し、乾燥
物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹入をふるい分
けをし、60〜100meshの粒度のものを選別した。
吸水性能の測定 以上の様にして得た樹脂粉末について吸水性能を測定し
第1表にまとめた。
第1表で明らかな様に、加圧連続重合したものは、吸水
速度が向上し、何等吸水後のゲルに継粉は発生しない。
特に高濃度で加圧重合したものは、後処理を行わなくて
も、吸水速度が飛躍的に向上する。
(ハ)発明の効果 本発明は次の様な優れた効果を示す。
1.高濃度水溶液反応が可能で均一な吸水性ポリマーを得
ることができる。
2.反応熱の除熱装置が不要である。
3.無数の微細な気泡を有する吸水性ポリマーが得られ、
後処理等を行わなくとも吸水速度の速い吸水性ポリマー
を得ることができる。
4.ゲルの取り出しが容易に行なえる。
5.高濃度で重合できるため、乾燥工程が大幅に短縮で
き、設備規模もエネルギーコストも押さえられる。
6.回分式重合方法に比較して、着色が殆ど無い、吸水性
の優れたゲルを得ることができる。
7.本発明で得られた吸水性ポリマーは、前記した優れた
特性の故に、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛生
用品や保水剤等の農園芸用品さらには、汚泥の凝固、建
材の結露防止、油類の脱水等に用いられて、従来のもの
よりさらに優れた効果を奏し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−111986(JP,A) 特開 平2−129207(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】α,β−不飽和カルボン酸又はその塩を主
    体とする単量体水溶液を、加圧により水性媒体の沸騰を
    防止しつつ連続重合することを特徴とする吸水性ポリマ
    ーの製造方法。
JP63323643A 1988-12-23 1988-12-23 吸水性ポリマーの製造方法 Expired - Lifetime JPH0678390B2 (ja)

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