JPH02170808A - 吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は吸水性ポリマーの新規な製造法に関するもので
あり、該吸水性ポリマーは生理用品、おむつ、使い捨て
雑巾等の衛生用品や保水剤等の農園芸用品として使用さ
れている他、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水
等の用途にも用いられているものでもあり、本発明は、
それら各種の業界および吸水性ポリマーを製造する化学
業界において広（利用されるものである。

「従来の技術」 従来吸水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。

これらの内、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル酸
塩系共重合体架橋物は吸水能、保水能及び品質安定性等
を満足し得るものであるが、その重合方法には種々の問
題点がある。

即ち、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系共
重合体架橋物等の製造法として、水溶液重合、逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の各種重合方法が採用されている
が、これらの方法の何れも下記の様な問題点を有してい
る。

例えば、逆相乳化重合、逆相Ｑｉ本重合の場合は、重合
工程に有機溶媒を用いることが必須であるが、有機溶媒
の使用は、突発的重合や重合温度管理のミス等の発生に
より、反応系の温度や圧力が異常に上昇し爆発、火災を
招く危険性あるいは作業員に対する環境衛生等の問題が
ある。

一方、水溶液重合の場合は、反応制御が容易な点からバ
ッチ式で熱重合させる方法が主流であるが、収量の向上
を目的として、高濃度の単量体水溶液を重合させようと
すると、重合反応は、烈しく生じ、反応熱によって系の
温度は急激に上昇して沸騰状態になり、水蒸気の放出が
妨げられるため、反応が暴走してゲルにポツプコーン現
象が発生する。更に、溶液の粘度上昇によって、重合速
度が著しく増大するゲル効果現象も加わり、温度制御が
一層困難で、好ましい品質の製品が得られ難くなる。又
、製品の取り出し等の作業性も著しく劣る様になる。

この問題点の解消、即ち反応の温度制御を容易にするた
め比較的低温度で重合反応させるという方法も考えられ
ているが、その方法では反応時間が長くなるため生産効
率が低いという欠点が生ずる。

一方、こうした生産性の問題を解決すべく、比較的高濃
度の単量体水溶液をあらかじめ加温しておき、これに重
合反応開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エン
ドレスベルト上等で連続的に重合させると共に水分を気
化させるという、乾燥工程も要しないという生産効率の
高い製造方法も提案されているが、この方法においては
、生産効率が高い反面、苛酷な重合条件故重合熱による
水の蒸発のため得られる樹脂が多孔質となる傾向があり
、得られた樹脂は、保水率が低く加圧時に一旦吸収した
水が放出されるいわゆるもどり現象を生じるという問題
点があり、更に、低分子量物が多く生成するために吸水
時にべとつき感が生じるという問題点がある。又、いず
れの製造方法であっても、得られた樹脂の吸水速度向上
のためには、後架橋、表面処理等を行う必要があった。

「発明が解決しようとする課題」 本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα。

β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体とする単量体混
合物を重合して吸水性ポリマーとする際の上記問題点を
解消し、生産性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性
ポリマーが得られる製造方法を提供することにある。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段」 本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
べく、種々検討した結果、従来吸水性ポリマーの製造で
は実質的に行われたことのない加圧重合により、反応系
における沸騰を防止しながら、且つ連続重合することに
よって、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα、β−不飽
和カルポン酸又はその塩を主体とする単量体水溶液混合
物から、上記問題点を解消し生産性、作業性に優れ、物
性面の優れた吸水性ポリマーが得られることを見出して
、本発明を完成したのである。

即ち、本発明はα、β−不飽和カルボン酸又はその塩を
主体とする単量体水溶液混合物を、加圧により水性媒体
の沸騰を防止しつつ連続重合することを特徴とする吸水
性ポリマーの製造方法に関するものである。

本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸又はその塩と
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等に代表される不飽和カルボン酸又は該カルボン酸の
ナトリウム、カリウム等の金属塩等のことであり、それ
らを主体とする単量体水溶液混合物とは、それらの単量
体の１種又は２種以上からなるか、それらと他の親水性
単量体、例えばアクリルア・ミド、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエ
タンスルホン酸、２−アクリルアミド２−エチルプロパ
ンスルボン酸ソーダ、ジメチルアミノエチルアクリレー
トの四級塩等のビニル系親水性１１体、架橋構造を導入
し得るＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレン
グリコールジアクリレートなどの親水性多官能単量体と
の水溶液混合体のことである。もちろん該単量体水溶液
混合物として、従来より吸水性ポリマーの製造に用いら
れている澱粉やセルロース等の添加されているものであ
っても良い。

本発明にとり好ましい単量体水溶液混合物は、アクリル
酸とアクリル酸アルカリ金属塩を２０重量％以上含む単
量体水溶液混合物であり、アクリル酸とアクリル酸アル
カリ金属塩の割合（モル比）が０〜８０：２０〜１００
のものである。向くアクリル酸とアクリル酸アルカリ金
属塩の混合物は、アクリル酸をアルカリ金属塩で部分中
和することにより、任意のものが極めて容易に調製され
、本発明に用いられる。

本発明においては、重合時に水性媒体が沸騰することを
防止するために、加圧することが必要であり、加圧圧力
は単量体水溶液混合物或いは単量体水溶液混合物と単量
体水溶液混合物の重合により生成した重合体を含む反応
系（水性溶液）の沸騰、特に水性媒体の沸騰を防止する
ことができるものでなければならない。

加圧により、ゲルも沸騰することなく、均一なゲルを生
成し得るが、単量体水溶液混合物濃度及び重合開始温度
によって、沸騰時圧力は種り変動するので、それに応じ
て、沸騰を防止するに足る圧力を適宜設定すれば良いが
、−船釣には０．５　Ｋｇ／ｃｓ＋”Ｇ以上の加圧下に
重合させるのが好ましく、より好ましくは２　Ｋｇ／ｃ
ｎ＋”Ｇ以上の加圧下の重合である。　加圧の上限は、
得られる吸水性ポリマーの特性によって制限されること
はなく、主として製造設備化における経済性および操作
の難易性等から定められるものである。

加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防止
するために行われるのであるから、単量体水溶液混合物
或いは単量体水溶液混合物と単量体水溶液混合物の重合
により生成した重合体を含む反応系（水溶液）の沸騰を
押さえる程度で良いが、操作の容易性からは、重合期間
中、前記した様に設定された圧力を加えておくのが望ま
しい。

単量体水溶液混合物の重合は加圧下に行われるのであり
、これは回分式でも行うことが出来るが、本発明者等は
より生産性及び作業性を向上させるべく鋭意検討した結
果、本発明を完成したのである。

単量体水溶液混合物の重合は加圧下に連続的に行われる
が、その際の単量体濃度については、単量体が溶解度の
関係から水溶液から析出しない範囲において任意に調整
することが出来、それも本発明の特長となるものである
。当然、それは析出濃度付近での重合をも可能とするも
のであり、それは生産効率を最大限に向上させ得るもの
である。

たとえば、アクリル酸の部分中和塩（中和度７０％ニア
クリル酸とアクリル酸塩の混合物）の水に対する溶解度
は、常温で４８％であり、本発明によれば、その様な濃
度での重合反応も可能にするものである。

重合開始温度については、特に制限はなく、使用する触
媒系に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下し
ない温度に設定すれば問題はない。

開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、こはく酸過酸
化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸などの過酸化物
の一種又は二種以上、或いはこれら過酸化物と亜硫酸ソ
ーダ、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレド
ックス系開始剤およびアゾ化合物などが用いられ、添加
量は通常単量体に対して０．０５〜０．５重量％である
。

加圧連続装置の例としては、竪型円筒形の加圧反応槽が
挙げられ、各原料は反応器上部より一定量連続的に供給
され、重合反応により生じたゲルは同じく連続的に下部
より抜き出される。反応器内圧力コントロールは、窒素
ガス等の不活性ガス圧および圧力調整弁により行う。

反応器に供給された原料は２．速に重合し、約１０分で
反応温度ピークに達する。生成したゲルは反応により発
生した蒸気圧と前記加圧力により、ピストンフローで反
応器内を押し出されてゆき、所定の熟成時間経過の後、
系外の大気中に排出される。取り出されたゲルは、目的
に応じて、細断され、乾燥粉砕される。

「作用」 重合反応を加圧下に且つ連続的に行うという本発明によ
れば、即ち、重合反応時の反応温度における重合反応水
溶液の蒸気圧以上に加圧することにより、ゲルの沸騰が
押さえられ、沸点を気にする必要もな（、高濃度の′単
量体水溶液でも制御良く連続的に重合反応を進めること
が出来又、吸水性ポリマーの均一なゲルを生成すること
が出来る。

更に、加圧下で反応させているので反応完結後ゲルの取
り出しも自圧を利用して連続的に容易に取り出すという
ことも出来る。

特に本発明によれば、加圧のためとは推定されるが、得
られる吸水性ポリマーのゲルは無数の細かい気泡を内包
し、吸水性ポリマーの吸水速度を大幅に向上し、かつ、
継粉になりに（いものになるという予測しえない優れた
性能を有する吸水性ポリマーが得られる。そしてこれは
、高濃度重合することにより、より顕著になる。

さらに、連続重合することにより、物性の変動の少ない
ゲルを生成することが可能となり、吸水能力も優れたゲ
ルを得ることも可能にするものである。

一般に、吸水性ポリマー粉末は、その粒度が細かければ
細かい程、表面積が大きくなり、このため吸水速度が向
上するが、ある粒度までくると、吸水中に、粒子同志が
くっつき合って、継粉になり、これが吸水速度を下げる
原因となる。このため、無機系の微粉を表面にコーティ
ングしたり、表面架橋をする等の後処理によって、これ
を解決しようとしているが、本発明によれば、このよう
な工程もなくすことが出来る。

「実施例」 実施例１ アクリル酸３５．３部に水２２．８部加えて得た水溶液
に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液４２部をかきまぜなが
ら加えて中和した。２０°Ｃまで冷却し窒素バブリング
したこの水溶液を毎分３８．４５ｇ、メチレンビスアク
リルアミド（以下ＭＢＡＭという）の３０％水溶液を毎
分１．０６ｇ、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳという
）の６．５６％水溶液を毎分０．５ｇ、エリソルビン酸
ナトリウム（エルビットＮ：商品名藤沢薬品工業株式会
社製）の０゜３２８％水溶液を毎分０．５ｇの割合で、
それぞれを連続的に定量ポンプを用いて、表面をフッ素
樹脂加工を行った内径１００ｍｍ、高さ７００ｍｍの円
筒状の加圧重合反応器に添加し、圧力４　Ｋｇ／ｃ＋＋
＋”Ｇ下で重合させた。液面は、下部排出口より３００
ｍ１１１の位置で保つ様、連続的にゲルを排出させた。

排出は、系の加圧のみで容易に行えた。

なお、この混合物は、中和度７０％、単量体見掛は濃度
４８％である。

系の温度は１３５°Ｃまで上昇し、約１０分間で重合反
応が終了した。

得られたゲルは乳白色の弾力のあるゲルであった。

生成物を細断し、１２０℃の熱風乾燥語中で乾燥し、乾
燥物を粉砕して樹脂粉末を得た９この粉末樹脂をふるい
分けをし、６０〜１００ｍｅｓｈの粒度のものを選別し
た。

吸水漣渡９１Ｄｊ追 ガラスフィルター（１１Ｇ２）と５０！ｄビユレットを
ゴム管で接続し、０．９％ＮａＣ１水溶液を入れ、フィ
ルター下部の空気を十分抜いたのち、フィルター表面が
液で滲みる程度に液面をビユレットを上下して合わせる
。６０〜１００ｍｅｓｈの粒度の粉末試料０．１　ｇを
精秤し、これをフィルターに均一になるようばらまき、
１分後の吸水量を測定する（以下この方法をＣＡＰ法と
いう）。

吸水１度立狙定冊 １００ｄビーカーに０．９％ＮａＣ１水溶液５０ｄ入れ
６００ｒｐｍでマグネチックスクーラーで回転する。こ
れに、６０〜１００ｍｅｓｂの粒度の粉末試料２ｇを入
れ、溶液表面が平らになる時間を読む。

測定後継粉（白い固まり）状態をチエツクする（以下こ
の方法を渦巻法という）。

修祖匍圭夏皿定 ３００　ｍｌビーカーに６０　＝　１００ｍｅｓｈの粒
度の粉末試料０．１ｇを精秤し、投入する。これに０．
９％ＮａＣ１水溶液２００　ｍｌ入れ、マグネチックス
クーラーで３時間攪拌する。３時間後、１００ｍｅｓｈ
の金網マス（７０Ｘ７０Ｘ７０ｍｍ）で濾過し、５分間
放置したのち、ペーパータオルで金網の水を拭い、重量
測定する。

比較例１ アクリル酸３５３ｇに水２２８ｇ加えて得た水溶液に濃
度３２％の苛性ソーダ水溶液４２０ｇをかきまぜながら
加えて中和した。２０℃まで冷却したのち、この水溶液
にＭＢＡＭｏ、９ｇ加え、−加圧重合反応器で窒素バブ
リングしたのち、ＡＰＳｏ、９ｇ、エルビットＮＯ，０
４５ｇのそれぞれを１０％水溶液として添加し、圧力４
にｇ／ｃｍ”Ｇ下で注型重合させた。

なお、この混合物は中和度７０％、単量体見掛は濃度４
８％である。

系の温度は１３５°Ｃまで上昇し、約１０分間で重合反
応が終了した。得られたゲルは薄茶色のゲルであった。

生成物を細断し、１２０°Ｃの熱風乾燥層中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふる
い分けをし、６０〜１００ｍｅｓｈの粒度のものを選別
した。

比較例２ 比較例１と同様の混合物を作り常圧下で注型重合させた
。反応中１０６°Ｃを越えた時点で、ゲルが飛び出した
。得られたゲルは薄茶色のゲルであった。

生成物を細断し、１２０℃の熱風乾燥層中で乾燥し、乾
燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふるい
分けをし、６０〜１００　ｍｅｓｈ（Ｄ粒度のものを選
別した。

吸水性皿夏■定 以上の様にして得た樹脂粉末について吸水性能を測定し
第１表にまとめた。

第１表 第１表で明らかな様に゛、加圧連続重合したものは、吸
水速度が向上し、何等吸水後のゲルに継粉は発生しない
。特に高濃度で加圧重合したものは、後処理を行わなく
ても、吸水速度が飛石的に向上する。

（ハ）発明の効果 本発明は次の様な優れた効果を示す。

■、高濃度水溶液反応が可能で均一な吸水性ポリマーを
得ることができる。

２、反応熱の除熱装置が不要である。

３、無数の微細な気泡を有する吸水性ポリマーが得られ
、後処理等を行わなくとも吸水速度の速い吸水性ポリマ
ーを得ることができる。

４、ゲルの取り出しが容易に行なえる。

５、高濃度で重合できるため、乾燥工程が大幅に短縮で
き、設備規模もエネルギーコストも押さえられる。

６、回分式重合方法に比較して、着色が殆ど無い、吸水
性の優れたゲルを得ることができる。

７、本発明で得られた吸水性ポリマーは、前記した優れ
た特性の故に、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品さらには、汚泥の凝固、
建材の結露防止、油類の脱水等に用いられて、従来のも
のよりさらに優れた効果を奏し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体とする
   単量体水溶液混合物を、加圧により水性媒体の沸騰を防
   止しつつ連続重合することを特徴とする吸水性ポリマー
   の製造方法。