JP5378790B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。更に詳しくは、逆相懸濁重合にて吸水性樹脂を製造する方法において、臭気が低減された吸水性樹脂を得る方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。

吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ペットシート等の日用品、ケーブル用止水材等の工業材料等に幅広く用いられている。
紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料は、一般的に、トップシート、バックシート、ホットメルト接着剤、伸縮材、吸水性樹脂、パルプ繊維等からなり、多くの合成樹脂や改質剤が使用され、原料成分に由来する臭気が感じられる。これらの衛生材料は、人体に着用されるため、わずかな臭気であっても、使用者に不快感を与えることから、無臭化が望まれている。
これら衛生材料における構成材料の中で、吸水性樹脂についても、その製造過程で使用される物質に由来する臭気がわずかにあり、吸水時に発散しやすくなるため、臭気の低減が望ましいと考えられる。

衛生材料に用いられる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等が知られている。

このような吸水性樹脂の製造方法としては、水溶液重合法、逆相懸濁重合法などが知られているが、水溶性単量体を分散媒に懸濁させて重合する逆相懸濁重合法によって製造された吸水性樹脂の場合、その臭気の主な原因は分散媒に由来していると考えられる。

吸水性樹脂を逆相懸濁重合法により製造する従来技術としては、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中でα、β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩水溶液を架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、ショ糖脂肪酸エステルを保護コロイド剤として使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法（特許文献１参照）や、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中で、α、β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩の２５重量％以上の水溶液を架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、界面活性剤としてＨＬＢ２〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする製造法（特許文献２参照）などが知られているが、これらの製造技術は、いずれも臭気の低減に着目しておらず、得られた吸水性樹脂の臭気は充分に低いものではなかった。
特開昭６１−８７７０２号公報 特開昭６２−１７２００６号公報

本発明の目的は、吸水時の臭気が低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより製造された吸水性樹脂を提供することにある。

従来の逆相懸濁重合法は、界面活性剤を溶解した分散媒に単量体水溶液を添加し、攪拌下にて、単量体水溶液の液滴を分散させる方法が行なわれる。しかしながら、これらの重合方法にて得られた吸水性樹脂は、吸水時に分散媒に由来する臭気が感じられた。

また、逆相懸濁重合法による吸水性樹脂の製造においては、通常、分散媒として沸点が８０〜１３０℃程度の石油系炭化水素が用いられるため、例えば、分散媒の沸点以上の高温で乾燥することで、臭気の低減を図ることが考えられるが、加熱処理では臭気は充分に低くならないことがわかった。

そこで、本発明者らは、逆相懸濁重合法によって得られた吸水性樹脂について、加熱によって臭気を低減できない原因を調べた結果、吸水性樹脂の粒子内部に少量の分散媒が閉じ込められていることをつきとめた。
本発明者らは、吸水性樹脂の粒子内部に分散媒が閉じ込められるのを防ぐため、鋭意研究を重ねた結果、逆相懸濁重合法において、界面活性剤を添加していない分散媒中に単量体水溶液を分散させ、得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、重合することで、吸水時の分散媒由来の臭気が極めて低い吸水性樹脂が得られることを発見し本発明に至った。

すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、
（Ａ）水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させ、
（Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、
（Ｃ）必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行う、
ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。

本発明の製造方法によって、吸水時の臭気が極めて低い吸水性樹脂を製造することができる。

本発明の製造方法においては、第１に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる。（工程（Ａ））
本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等の酸基を有する単量体およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体およびそれらの四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、酸基を有する単量体を中和して塩とする場合に用いられるアルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の化合物が挙げられる。

水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、好ましいものとしては工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、２０質量％〜飽和濃度である。

なお、酸基を有する単量体を中和する場合、その中和度は、水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の３０〜９０モル％であることが好ましい。中和度が３０モル％より低い場合、酸基がイオン化されにくく、吸水能が低くなるため好ましくない。中和度が９０モル％を超えると、衛生材料として使用される場合、安全性等に問題が生ずる可能性があるため好ましくない。
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤などが含まれていてもよい。

連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

本発明で逆相懸濁重合の分散媒として用いられる石油系炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の炭素数６〜８の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

これらの中で、工業的に入手が容易で安価である観点から、炭素数６〜７の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素から選ばれた少なくとも一種または、それらの混合物を分散媒として用いることが好ましい。

分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。

本発明の製造方法においては、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる際に、高分子系分散剤の存在下に分散させるとさらに好ましい結果が得られる。

本発明において用いられる高分子系分散剤としては、使用する前記石油系炭化水素分散媒に対し、溶解もしくは分散するものを、選択して使用することが好ましく、例えば平均分子量として２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下のものが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。

これらの中では無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレンおよび酸化型ポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。

使用される高分子系分散剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。高分子系分散剤の添加量が、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。

本発明の製造方法では、上記工程（Ａ）で得られた分散液に、界面活性剤を添加して水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に更に分散させる。（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの界面活性剤の中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散安定性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。
工程（Ｂ）で使用される界面活性剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．０５質量部よりも少ない場合、単量体水溶液の分散安定性が低くなるため好ましくなく、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。

工程（Ｂ）で添加される界面活性剤の形態は特に限定されないが、界面活性剤を予め少量の分散媒に希釈もしくは溶解して使用する方法が、短時間で分散安定化できるので好ましい。
また、工程（Ｂ）で、界面活性剤に加えて、前記高分子系分散剤を併用して添加してもよい。

界面活性剤と併用する場合の高分子系分散剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。高分子系分散剤の添加量が、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。また、添加される高分子系分散剤は、予め少量の分散媒に加熱溶解もしくは加熱分散させた状態で使用する方法が、短時間で分散安定化できるので好ましい。

本発明の製造方法では、前記工程（Ｂ）で得られた分散液に対して、必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行い吸水性樹脂を得る。（工程（Ｃ））
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン］四水塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ化合物等が挙げられる。

これらの中では、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合開始剤として用いてもよい。

水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり、０．０１〜１質量部である。０．０１質量部より少ない場合、重合率が低くなり、１質量部より多い場合、急激な重合反応が起こるため好ましくない。

水溶性ラジカル重合開始剤の添加時期は特に制限されないが、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。

必要に応じて使用される内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ポリオール類とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる二個以上のビニル基を有するポリ不飽和エステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等の二個以上のグリシジル基を含有するポリグリシジル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

内部架橋剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０〜３質量部が好ましく、０〜１質量部がより好ましく、０．００１〜０．１質量部がさらに好ましい。添加量が３質量部を超えると、架橋が過度になり、吸水性能が低くなりすぎるため好ましくない。
内部架橋剤は、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。

本発明における逆相懸濁重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合率が低くなる可能性があり、また反応温度１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。

本発明においては、工程（Ｃ）を終了した重合反応液に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加し、引き続き第２段目の逆相懸濁重合を行ってもよい。逆相懸濁重合を２段で行う場合、第１段目の重合後、界面活性剤が析出状態となるよう冷却した後、２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体を添加すれば、第１段目の重合粒子が凝集した形状の粒子が得られる。その結果、衛生材料用途として好適な粒子径が得られるため好ましい。
１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対する２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、適度な凝集粒子を得る観点から、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
なお、逆相懸濁重合を２段で行う場合、前記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）が、第１段目の重合の際に実施される。

本発明においては、前述の方法により工程（Ｃ）までを経て得られた吸水性樹脂に、水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する後架橋剤を添加して、吸水性樹脂の粒子表面層において後架橋反応を行なってもよい。吸水性樹脂の粒子表面層を後架橋することで、加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として好適な性能が付与される。

後架橋反応に用いられる後架橋剤としては、重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。
使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、反応性に優れている観点から（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。

前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部である。

後架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができず、５質量部を超える場合、吸水能が低くなりすぎるため好ましくない。

さらに、後架橋剤を添加する際には、後架橋剤をそのまま添加しても水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。この親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記後架橋剤の添加時期は、重合後であればよく、特に限定されない。後架橋反応は、重合後、乾燥工程において、吸水性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましく、５〜１００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのがさらに好ましく、１０〜５０質量部の水分存在下が最も好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面層における後架橋を施すことができ、優れた吸水性能を達成することができる。

後架橋反応における温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１４０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃が最も好ましい。
本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましく、９０〜１３０℃が最も好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
乾燥後の吸水性樹脂の水分率は、流動性を持たせる観点から２０％以下であり、通常は１０％以下であることが好ましい。

以上のようにして得られる吸水性樹脂の中位粒子径の大きさは、逆相懸濁重合を１段で実施する場合には１０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍがさらに好ましい。吸水性樹脂の中位粒子径の大きさが１０μｍ以下の場合、吸水性樹脂を扱う際に粉だちがひどくなり、また３００μｍ以上の中位粒子径を得ようとすると、重合反応時の懸濁安定性が低下する恐れがあり好ましくない。

また、以上のようにして得られる吸水性樹脂の形状は、使用する界面活性剤種や分散媒種によって異なるが、通常は球状粒子または凹凸の多い不定形粒子である。本特許に記載の方法は、球状粒子に適用すれば、分散媒由来の臭気低減において効果が大きく好ましい。

次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
５００ｍＬの三角フラスコに、８０重量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３３４ｇを加え加温し、前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃にて１０分間攪拌した。（工程（Ａ））

次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた。（工程（Ｂ））

次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、水１１４ｇを系外に除去することにより脱水重合体を得た。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、吸水性樹脂９３ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は１２７μｍで生理食塩水吸水能は６０ｇ／ｇ、水分率は２％であった。

実施例２
実施例１と同様にして水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３３４ｇを加え加温し、前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃にて１０分間攪拌した。（工程（Ａ））

次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液と、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加えて加温溶解した液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた。（工程（Ｂ））

次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、水１１４ｇを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水重合体に後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．６ｇを添加し、８０℃で２時間、後架橋反応を行なった。

その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、吸水性樹脂９４ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は９６μｍで生理食塩水吸水能は５４ｇ／ｇ、水分率は３％であった。

実施例３
５００ｍＬの三角フラスコに、８０重量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。

攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３３４ｇを加え、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて加温溶解した後、前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃にて１０分間攪拌した。（工程（Ａ））

次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた。（工程（Ｂ））
次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。（工程（Ｃ））

重合反応後、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂９５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５６μｍで生理食塩水吸水能５５ｇ／ｇ、水分率は３％であった。

実施例４
実施例３おいて、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン０．９２ｇに代えて酸化型ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．９２ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂９４ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６０μｍで生理食塩水吸水能５６ｇ／ｇ、水分率は２％であった。

実施例５
実施例３において、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン ０．９２ｇに代えて酸化型ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．９２ｇを工程（Ａ）に用い、工程（Ｂ）において界面活性剤と共に高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解した液を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行い、吸水性樹脂９６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６３μｍで生理食塩水吸水能５６ｇ／ｇ、水分率は２％であった。

実施例６
実施例３において、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステル ０．９２ｇに代えてデカグリセルペンタステアレート（日光ケミカル株式会社、商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−Ｓ）１．８４ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ない、吸水性樹脂９５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は８６μｍで生理食塩水吸水能５５ｇ／ｇ、水分率は２％であった。

実施例７
５００ｍＬの三角フラスコに、８０重量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてシクロヘキサン３５２ｇを加え、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて加温溶解した後、前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃にて１０分間攪拌した。（工程（Ａ））

次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇをシクロヘキサン８．２８ｇに加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた。（工程（Ｂ））

次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。（工程（Ｃ））

重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、シクロヘキサンを還流しながら、水１１４ｇを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水重合体に架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．６ｇを添加し、７５℃で２時間、架橋反応を行なった。

その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、シクロヘキサンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、吸水性樹脂９７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は１０３μｍで生理食塩水吸水能４９ｇ／ｇ水分率は６％であった。

実施例８
実施例３と同様に重合反応を工程（Ｃ）まで終えた重合液を第１段目の重合液として、温度を２５℃に冷却した。
別途、５００ｍＬの三角フラスコに、８０重量％アクリル酸１２８．８ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。

２段目単量体水溶液を前記１段目重合液に添加し、系内を窒素置換した後、７０℃湯浴にて１時間加温し、２段目の逆相懸濁重合を行った。
重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを丸底フラスコに還流しながら水２５５ｇを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水重合体に、架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８０℃で２時間、架橋反応を行なった。

その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子の凝集した形状の吸水性樹脂２３２ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３３５μｍで生理食塩水吸水能５３ｇ／ｇ、水分率は３％であった。

比較例１
５００ｍＬの三角フラスコに、８０重量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。

攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３４２ｇを加え、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて内温８０℃まで加温溶解した後、この界面活性剤存在下の分散媒に前記の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素ガス置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。

重合反応後、実施例２と同様に操作し、吸水性樹脂９５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５９μｍで生理食塩水吸水能は５２ｇ／ｇ、水分率は２％であった。

比較例２
比較例１において、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステル ０．９２ｇに代えてデカグリセルペンタステアレート（日光ケミカル株式会社、商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５−Ｓ）１．８４ｇを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂９７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は９０μｍで生理食塩水吸水能５２ｇ／ｇ、水分率は３％であった。

比較例３
比較例２と同様の操作を行い得られた吸水性樹脂を、ステンレスバットに均一に広げ、１８０℃の熱風乾燥機にて３時間加熱した。この吸水性樹脂の中位粒子径は８９μｍで生理食塩水吸水能５５ｇ／ｇ、水分率は０％であった。

比較例４
５００ｍＬの三角フラスコに、８０重量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調整した。

攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてシクロヘキサン３６０ｇを加え、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて加温溶解した後、この界面活性剤存在下の分散媒に前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素ガス置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。

重合反応後、実施例７と同様に操作し、吸水性樹脂９６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は１１０μｍで生理食塩水吸水能４８ｇ／ｇ水分率は７％であった。

各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の、中位粒子径、水分率および臭気官能試験は、以下に示す方法により評価した。

（中位粒子径）
吸水性樹脂５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、その５０重量％以上が通過する場合には（Ａ）の篩の組み合わせを、その５０重量％以上が篩上に残る場合には（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、該吸水性樹脂約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。

分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の重量を全量に対する重量百分率として計算し、粒子径の小さい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の重量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算重量百分率５０重量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。

（水分率）
吸水性樹脂約２．５ｇを精秤し（Ｘｇ）、１０５℃の熱風乾燥機を用いて２時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の重量（Ｙｇ）を測定して、下記式より水分率を算出した。
水分率（％）＝（Ｘ−Ｙ）÷Ｘ×１００

（生理食塩水吸水能）
長さ３ｃｍの回転子入り５００ｍｌビーカーに０．９％塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、マグネチックスターラで液を撹拌しながら、吸水性樹脂２．０ｇを精秤（Ａｇ）し、ママコにならないように加えた後、撹拌速度６００ｒｐｍで１時間撹拌する。
直径２０ｃｍの目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩でゲルを濾過し、篩上に残ったゲルの余剰水をフッ素樹脂の板でおおよそ水切りした後、篩を傾け３０分放置して更に水切りを行った。篩上に残ったゲルの重さ（Ｂｇ）を量り、下式より生理食塩水吸水能を算出した。
生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｂ／Ａ

（臭気官能試験）
吸水性樹脂の膨潤時の分散媒由来の臭気を次の方法にて比較した。容量１４０ｍＬの蓋付ガラス瓶（マヨネーズ瓶）に、２５℃の０．９質量％食塩水２０．０ｇを加え、長さ３ｃｍの回転子を入れて攪拌した。吸水性樹脂４．０ｇを前記ガラス瓶に添加し密閉した。この該ガラス瓶中の分散媒由来の臭気を、次に示す「６段階臭気強度表示法」に準じて、５人のパネラーが判定し、その平均値で評価した。

上記実施例１〜８および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂の臭気官能試験結果を表２に示す。

表２より、同じ種類の分散媒で比較すれば、本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、明らかに分散媒由来の臭気が低くなっていることがわかる。

Claims (8)

1. 水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、
   （Ａ）水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させ、
   （Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、
   （Ｃ）必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行う、
   ことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 工程（Ａ）において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を高分子系分散剤の存在下に石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 工程（Ｂ）において、界面活性剤と共に高分子系分散剤を更に添加する請求項１又は２記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を経て得られた吸水性樹脂を後架橋剤で後架橋する請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
5. 界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
6. 高分子系分散剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレンおよび酸化型ポリプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項２〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
7. 水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、およびアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
8. 石油系炭化水素分散媒が、炭素数６〜７の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。