WO2004101628A1 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2004101628A1
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soluble
ethylenically unsaturated
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soluble ethylenically
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PCT/JP2004/006667
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Inventor
Kazuhiro Yoshino
Yasuhiro Nawata
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin that can be suitably used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins.
  • water-absorbent resins have been widely used in sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, and industrial materials such as waterproofing agents for cables.
  • water-absorbing resin examples include a starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate, a starch-acrylic acid graft polymer neutralized product, a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer gemide, and a polyacrylic acid moiety. Neutralized substances and the like are known. These water-absorbing resins generally have a large amount of water retention, but have insufficient water absorption under pressure. Therefore, when these water-absorbing resins are used for absorbent articles that are subject to a load during use, such as disposable diapers for adults, whose needs have been increasing in recent years, the water absorption under pressure is poor, and High absorptivity cannot be exhibited.
  • Examples of the method for producing a water-absorbent resin having excellent water retention and water absorbency under pressure include, for example, JP-A-2-255804 and JP-A-2002-284804 As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized to a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of a specific amount of a crosslinking agent and a water-soluble chain transfer agent. A method for producing a water-absorbent resin is known.
  • the water-absorbent resin obtained by such a method for producing a water-absorbent resin has relatively high water retention and water absorbency under pressure, but practically requires further improvement.
  • water-absorbent resin with better water absorption A law is desired. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the prior art, and has an object to provide a method for producing a water-absorbent resin which is excellent in water retention and pressurized water absorption and can be suitably used for sanitary materials and the like.
  • reverse-phase suspension polymerization is performed in two or more stages.
  • a method for producing a water-absorbent resin wherein in at least one of the second and subsequent stages, 0.001 to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization reaction at that stage.
  • the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin, wherein a polymerization reaction is carried out by adding 2 to 0.01 mol of a water-soluble chain transfer agent.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a measuring device X used for measuring the amount of water absorption under pressure.
  • an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a surfactant and / or a polymer protective colloid, a water-soluble radical polymerization initiator, a crosslinking agent and a hydrocarbon solvent are mixed. Then, the mixture is heated under stirring, and the first-stage reverse-phase suspension polymerization reaction is performed in a water-in-oil system.
  • Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include (meth) acrylic acid [“(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”. The same shall apply hereinafter), 2- (meth) acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt; (meth) acrylamide, N, N-dimethylacryl Nonionic monomers such as ruamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and N-methylol (methyl) acrylamide; getylaminoethyl (meth) acrylate, and getylaminopropyl (meth) acrylate And the like, and amino group-containing unsaturated monomers or quaternized compounds thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal in the alkali metal salt includes lithium, sodium, potassium and the like.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers are acrylic acid or an alkali metal salt thereof, methacrylic acid or an alkali metal salt thereof, acrylamide, methacrylic, in view of industrial availability.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be usually used as an aqueous solution.
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably from 25% by weight to a saturated concentration.
  • the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be neutralized with an alkali metal.
  • the degree of neutralization with the alkali metal is determined from the viewpoint of increasing the osmotic pressure of the resulting water-absorbent resin, increasing the water absorption rate, and preventing the presence of excess alkali metal from causing a problem in safety and the like. It is preferably from 10 to 100 mol% of the acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before neutralization.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Of these, sodium and potassium are preferred.
  • surfactant used in the present invention examples include nonionics such as sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and hexaglyceryl monoveloperate.
  • Surfactants fatty acid salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl methyl taurates, polyoxyethylene alkyl phenylate
  • Anionic surfactants such as tersulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfonate are exemplified.
  • sorbitan fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters and sucrose fatty acid esters are preferred. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer protective colloid used in the present invention examples include, for example, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, maleic anhydride polyethylene, maleic anhydride polybutadiene, maleic anhydride EPDM (ethylene propylene transe). Polymer)). These polymer protective colloids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant and / or the polymer protective colloid is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Parts by weight are more preferred.
  • water-soluble radical polymerization initiator examples include: persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-aminodipropane) And azo compounds such as dihydrochloride. Further, a water-soluble radical polymerization initiator and a sulfite or the like can be used in combination to be used as a redox polymerization initiator. Among these, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride are preferred from the viewpoint of easy availability and good storage stability.
  • the water-soluble radical polymerization initiators may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator is usually 0.00000 with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of shortening the polymerization reaction time and preventing rapid polymerization reaction. ⁇ 0.1 mol is preferred.
  • hydrocarbon solvent examples include n-hexane, n-heptane, and rig ports.
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferred because they are industrially easily available, have stable quality, and are inexpensive.
  • the amount of the hydrocarbon solvent is usually 50 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of removing the heat of polymerization and easily controlling the polymerization temperature. 0 parts by weight is preferable, and 100 to 550 parts by weight is more preferable.
  • crosslinking agent used in the present invention examples include di- or tri (meth) acrylic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene daricol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin.
  • Acid esters unsaturated polyesters obtained by reacting the above-mentioned polyols with unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; bisacrylamides such as N, N'-methylenebisacrylamide; Di- or tri (meth) acrylic esters obtained by reacting polyepoxide with (meth) acrylic acid; polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and hydroxy (meth) acrylate Di- Metha) Acrylic acid rubamyl esters; polymerized unsaturated such as arylated starch, arylated cellulose, diaryl phthalate, N, N ', N''-triallyl isocyanate, divinylbenzene, etc.
  • unsaturated polyesters obtained by reacting the above-mentioned polyols with unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid
  • bisacrylamides such as N, N'-methylenebisacrylamide
  • the amount of the cross-linking agent is 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer so that the obtained polymer is suppressed in water solubility by moderate cross-linking, so as to show sufficient water absorption. It is preferably 0.000 to 0.001 to 0.05 mol.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator used, but the polymerization proceeds rapidly and the polymerization time is shortened, thereby improving the economical efficiency and easily removing the heat of polymerization to facilitate smoothness. From the viewpoint of carrying out the reaction at a temperature of from 20 to 110 ° C, the temperature is preferably from 40 to 90 ° C. Reaction time is usually 0.1 to 4 hours
  • the first-stage reverse-phase suspension polymerization is performed.
  • the obtained reaction mixture is subjected to the second-stage and subsequent reversed-phase suspension polymerization.
  • the reversed-phase suspension polymerization is performed in two or more stages, and the number of stages is preferably two or three from the viewpoint of increasing productivity.
  • the most important feature of the present invention resides in that the reverse suspension polymerization of at least one stage after the second stage is performed by adding a water-soluble chain transfer agent.
  • a water-soluble chain transfer agent for performing such reversed-phase suspension polymerization by adding a water-soluble chain transfer agent.
  • a water solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is added to the reaction solution in the first stage and mixed, and the same method as in the first stage is used. , The method of performing the second-stage and subsequent reversed-phase suspension polymerization.
  • the water-soluble chain transfer agent may be added in a predetermined amount to an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to be added to the reaction solution in the second and subsequent stages, or after the completion of the first-stage polymerization reaction. After completion, it may be added to the reaction solution cooled to a temperature of 10 to 30 ° C.
  • water-soluble chain transfer agent used in the present invention examples include thiols, thiolic acids, secondary alcohols, hypophosphite and the like, and these may be used alone, respectively. Two or more kinds may be used in combination.
  • Specific examples of the water-soluble chain transfer agent include ethanethiol, propanethiol, dodecanethiol, thioglycolic acid, thiomalic acid, dimethyldithiocarbamic acid or a salt thereof, getyldithiocarbamic acid or a salt thereof, and L-cysteine.
  • a salt thereof, 3-potassium propoxypropanethiol, isopropanol, sodium hypophosphite, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble chain transfer agents sodium hypophosphite, L-cysteine hydrochloride, thiomalic acid and isopropanol are preferred from the viewpoint of high effect of adding and economical.
  • the amount of the water-soluble chain transfer agent is set to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization reaction at the stage of performing the polymerization reaction by adding the water-soluble chain transfer agent in the second and subsequent polymerization reactions. 0.001 mol to 0.01 mol, preferably 0.001 mol to 0.005 mol, more preferably 0.000 mol to 0.000 mol. One mole. When the amount of the chain transfer agent is less than 0.001 mol, the effect of adding the water-soluble chain transfer agent cannot be sufficiently obtained. It is not preferable because the water absorption decreases.
  • a post-crosslinking agent containing two or more functional groups having a reactivity with a carboxyl group it is preferable to add a post-crosslinking agent containing two or more functional groups having a reactivity with a carboxyl group to the water-absorbing resin thus obtained to perform post-crosslinking.
  • Any post-crosslinking agent may be used as long as it can react with a carboxyl group in the water-absorbing resin.
  • the same cross-linking agent as described above can be used.
  • the amount of the post-crosslinking agent varies depending on the water absorption of the water-absorbing resin before crosslinking and the type of the crosslinking agent used, but usually, the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers used for the polymerization is 100 parts by weight.
  • the amount is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight. If the amount of the post-crosslinking agent used is less than 0.05 part by weight, the crosslinking density of the water-absorbent resin tends to be unable to be sufficiently increased, and if it exceeds 5 parts by weight, the water-absorbing ability tends to decrease. is there.
  • the post-crosslinking agent may be added at any time after the polymerization reaction of the monomer is completed, and is not particularly limited. Absent.
  • the mixing of the water-absorbing resin and the post-crosslinking agent is preferably performed in the presence of water.
  • the amount of water when mixing the water-absorbent resin with the post-crosslinking agent varies depending on the type of water-absorbent resin, its particle size and water content, but is usually the total amount of water-soluble ethylenically unsaturated monomers used for polymerization.
  • the amount is preferably from 1 to 300 parts by weight, more preferably from 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight. If the amount of water is less than 1 part by weight, the crosslinking reaction tends to be difficult to proceed, and if it exceeds 300 parts by weight, the water absorption capacity tends to decrease.
  • the amount of water in the present invention means the total amount of water remaining in the reaction system and water used as needed when adding the post-crosslinking agent.
  • Example 1 the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
  • Example 1
  • a 100-OmL five-necked cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen gas inlet tube was filled with 340 g of n-heptane and sucrose having an HLB of 3.0. 0.92 g of a fatty acid ester [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: S-370] was added, and the mixture was dispersed, heated and dissolved, and then cooled to 55 ° C.
  • the monomer aqueous solution for the first-stage polymerization was added and dispersed in the five-necked cylindrical round bottom flask under stirring with stirring, and the system was sufficiently purged with nitrogen gas, and then heated to a bath temperature. After the polymerization reaction was carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 70 ° C., the polymerization slurry liquid was cooled to room temperature.
  • the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised, and the bath temperature was maintained at 70 ° C.
  • the second-stage polymerization reaction was performed for 2 hours. After the completion of the polymerization, the mixture was heated in an oil bath at 120 ° C., and only 260 g of water was distilled out of the system by azeotropic distillation. At this time, the remaining amount of water in the reaction system was 52.
  • Example 1 222.5 g of a water-absorbing resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium hypophosphite monohydrate was changed to 3 Omg (0.28 mmo 1). .
  • Example 3
  • Example 4 217.5 g of a water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium hypophosphite, monohydrate was changed to 12 Omg (1.13 mmo 1). .
  • Example 4
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that 98.3 mg (0.56 mmo 1) of L-cystine hydrochloride monohydrate was used instead of sodium hypophosphite monohydrate Thus, 216.1 g of a water absorbent resin was obtained.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that 98.3 mg (0.56 mmo 1) of L-cystine hydrochloride monohydrate was used instead of sodium hypophosphite monohydrate Thus, 216.1 g of a water absorbent resin was obtained.
  • Example 5 Example 5
  • Example 1 a water-absorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 26.2 mg (0.17 mmo 1) of thiomalic acid was used instead of sodium hypophosphite 'monohydrate. 9 g were obtained.
  • Example 6
  • a water-absorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.72 mg (l.98 mmo 1) of isopropanol was used instead of sodium hypophosphite. 8. 1 g was obtained. Comparative Example 1
  • Example 218.9 g of a water-absorbing resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium hypophosphite monohydrate was changed to 1.5 mg (0.014 mmo 1).
  • Comparative Example 2 In Example 1, except that the amount of sodium hypophosphite monohydrate was changed to 270 Omg (25.5 mmo 1), a water-absorbing resin 2 15.9 g was used in the same manner as in Example 1. Obtained.
  • the water-absorbent resins obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the amount of water absorbed by the water-absorbent resin under a pressure of 2.0 kPa was measured using a measuring device X shown in FIG.
  • the measuring device X shown in FIG. 1 includes a balance 1, a bottle 2 placed on the balance 1, an air suction pipe 3, a conduit 4, a glass filter 5, and a glass filter 5. And a measuring unit 6.
  • the balance 1 is connected to a computer 7 so that the weight change can be recorded in seconds or minutes.
  • the bottle 2 holds a physiological saline solution 8 therein.
  • An air suction pipe 3 is inserted into an opening of the bottle, and a conduit 4 is attached to the body. The lower end of the air suction pipe 3 is Submerged inside.
  • the diameter of the glass filter 5 is 25 mm.
  • a glass filter No. 1 pore diameter: 100 to 160 jam
  • Bottle 2 and glass filter 5 are connected to each other by conduit 4.
  • the glass filter 5 is fixed at a position slightly higher than the lower end of the air suction pipe 3.
  • the measuring section 6 has a cylinder 60, a nylon mesh 61 adhered to the bottom of the cylinder 60, and a weight 62 having a diameter of 19 mm and a weight of 59.8 g. ing.
  • the inner diameter of the cylinder 60 is 20 mm.
  • the nylon mesh 6 1 is formed to have a mesh of 2000 (mesh size 75 rn.)
  • a predetermined amount of the water-absorbent resin 9 is evenly spread on the nylon mesh 6 1.
  • the weight 62 is placed on the water-absorbent resin 9 so that a load of 2,07 kPa can be applied to the water-absorbent resin 9.
  • the measuring device X having such a configuration, first, a predetermined amount of physiological saline and the air suction pipe 3 are put into the bottle 2 to prepare for measurement. Next, 0.10 g of the water-absorbent resin 9 is evenly spread on the nylon mesh 61 of the cylinder 60, and the weight 62 is placed on the water-absorbent resin 9. The measuring section 6 is placed on the glass filter 5 such that the center thereof coincides with the center of the glass filter 5.
  • the computer 7 connected to the electronic balance 1 is started, and the weight of the physiological saline 8 in the bottle 2 is continuously reduced from the time when water absorption is started (the physiological saline absorbed by the water absorbent resin 9). 8) is recorded on the computer 7 in minutes, preferably seconds, based on the value obtained from the balance 1.
  • the water absorption of the water-absorbent resin 9 under pressure after the elapse of 60 minutes from the start of water absorption is obtained by dividing the weight Wc (g) after the elapse of 60 minutes by the weight (0.1 Og) of the water-absorbent resin 9. It is obtained by doing. table 1
  • the water-absorbing resins obtained in Examples 1 to 6 all have a large amount of physiological saline water retention and a large amount of water absorption under pressure. It turns out that it is excellent in water absorption.
  • the water absorbent resin obtained by the method of the present invention can be suitably used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins.

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Abstract

水溶性エチレン性不飽和単量体を架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を2段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、2段目以降の少なくとも1つの段階において当該段階で重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体1モルに対して0.000012～0.01モルの水溶性連鎖移動剤を添加して重合反応を行うことを特徴する吸水性樹脂の製造方法。該吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料等に好適に使用することができる。

Description

明 細 書 吸水性樹脂の製造方法
技術分野
本発明は、 吸水性樹脂の製造方法に関する。 更に詳しくは、 紙おむつ、 生理用 ナプキン等の衛生材料等に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法に関する。
背景技術
従来、 吸水性樹脂は、 紙おむつ、 生理用ナプキン等の衛生材料、 ケーブル用止 水剤等の工業材料に幅広く用いられている。
吸水性樹脂としては、 例えば、 澱粉—アクリロニトリルグラフト共重合体の加 水分解物、 澱粉—アクリル酸グラフト重合体の中和物、 酢酸ビニルーアクリル酸 エステル共重合体のゲン化物、 ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。 これらの吸水性樹脂は、 一般的に、 保水量が多いものの、 加圧下での吸水性が 不十分である。 そのため、 近年、 ニーズが高まってきている大人用の紙おむつの ように、 使用時に荷重がかかる吸収性物品に、 これらの吸水性樹脂を用いた場合 には、 加圧下での吸水性に劣り、 十分な吸収性を発揮させることができない。 保水性および加圧下での吸水性に優れた吸水性樹脂の製造方法としては、 例え ば、 特開平 2— 2 5 5 8 0 4号公報および特開 2 0 0 2— 2 8 4 8 0 5号公報に 開示されているように、 水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、 特定量の架橋 剤および水溶性連鎖移動剤の存在下、 水溶性ェチレン性不飽和単量体を重合させ る吸水性樹脂の製造方法が知られている。
しかしながら、 かかる吸水性樹脂の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、 比較的高い保水性および加圧下での吸水性を有するものの実用的には更なる改良 が必要とされ、 保水性および加圧下での吸水性により優れた吸水性樹脂の製造方 法が望まれている。 発明の開示
本発明は、 前記従来技術に鑑みてなされたものであり、 保水性および加圧下で の吸水性に優れ、 衛生材料等に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法を提供す ることを課題とする。
すなわち、 本発明は、 水溶性エチレン性不飽和単量体を架橋剤の存在下、 逆相 懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、 逆相懸濁重合を 2段以上の多段で 行う吸水性樹脂の製造方法であって、 2段目以降の少なくとも 1つの段階におい て当該段階で重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体 1モルに対して 0 . 0 0 0 0 1 2〜0 . 0 1モルの水溶性連鎖移動剤を添加して重合反応を行う ことを特徴する吸水性樹脂の製造方法に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 加圧下での吸水量を測定する際に用いられた測定装置 Xの概略説明図 である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の製造方法においては、 まず、 水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液 、 界面活性剤および または高分子保護コロイド、 水溶性ラジカル重合開始剤、 架橋剤と炭化水素系溶媒とを混合し、 攪拌下で加熱し、 油中水系において、 1段 目の逆相懸濁重合反応を行う。
本発明に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、 例えば、 （メタ ) ァクリル酸 〔 「 （メタ） ァクリ」 とは 「ァクリ」 および 「メタクリ」 を意味す る。 以下同じ〕 、 2— （メタ） アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 またはそのアルカリ金属塩； （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチルァクリ ルァミ ド、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 N—メチロール （メ夕 ) アクリルアミ ド等のノニオン性単量体； ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリ レート、 ジェチルァミノプロピル （メタ） ァクリレート等のアミノ基含有不飽和 単量体またはその四級化物等が挙げられ、 これらは、 それぞれ単独で用いてもよ く、 2種以上を混合して用いてもよい。 なお、 アルカリ金属塩におけるアルカリ 金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等が挙げられる。
前記水溶性ェチレン性不飽和単量体のうち好ましいものとしては、 工業的に入 手が容易な点で、 アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、 メタクリル酸またはそ のアルカリ金属塩、 アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ドおよび N, N—ジメチル アクリルアミ ドが挙げられる。
前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、 通常、 水溶液として用いることができ る。 水溶性ェチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性ェチレン性不飽和単 量体の濃度は、 2 5重量％〜飽和濃度であることが好ましい。
前記水溶性ェチレン性不飽和単量体の水溶液は、 用いられる水溶性ェチレン性 単量体が酸基を含む場合、 その酸基をアルカリ金属によって中和してもよい。 前 記アルカリ金属による中和度は、 得られる吸水性樹脂の浸透圧を高くし、 吸水速 度を高め、 余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにす る観点から、 中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の 1 0〜 1 0 0モル %であることが好ましい。 前記アルカリ金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等が挙げられる。 これらの中では、 ナトリウムおよびカリウムが好まし い。
本発明に用いられる界面活性剤としては、 例えば、 ソルビタン脂肪酸エステル 、 ポリグリセリン脂肪酸エステル、 ショ糖脂肪酸エステル、 ソルビトール脂肪酸 エステル、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、 へキサグリセリルモ ノベへレート等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、 アルキルベンゼンスルホン 酸塩、 アルキルメチルタウリン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエー テル硫酸エステル塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のァ 二オン系界面活性剤等が挙げられる。 これらの中では、 ソルビタン脂肪酸エステ ル、 ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。 こ れらの界面活性剤は、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい ο
本発明に用いられる高分子保護コロイドとしては、 例えば、 ェチルセルロース 、 ェチルヒドロキシェチルセルロース、 ポリエチレンオキサイ ド、 無水マレイン 化ポリエチレン、 無水マレイン化ポリブタジエン、 無水マレイン化 E P D M (ェ チレン プロピレン ジエンターポリマ一） 等が挙げられる。 これらの高分子保 護コロイドは、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 前記界面活性剤および または高分子保護コロイドの量は、 水溶性エチレン性 不飽和単量体の水溶液 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜5重畺部が好ましく、 0 . 2〜 3重量部がより好ましい。
前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 過硫酸カリウム、 過硫酸ァ ンモニゥム、 過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物； 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2—アミノジプロパン） 二塩酸塩等のァゾ化合物等が挙げられる 。 また、 水溶性ラジカル重合開始剤と亜硫酸塩等とを併用してレドックス系重合 開始剤として用いることができる。 これらの中では、 入手が容易で保存安定性が 良好である観点から、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリウム および 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2—アミノジプロパン） 二塩酸塩が好ましい。 前記 水溶性ラジカル重合開始剤は、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を混合し て用いてもよい。
前記水溶性ラジカル重合開始剤の量は、 重合反応の時間を短縮し、 急激な重合 反応を防ぐ観点から、 通常水溶性エチレン性不飽和単量体 1モルに対して 0 . 0 0 0 0 5〜0 . 0 1モルが好ましい。
前記炭化水素系溶媒としては、 例えば、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 リグ口 イン等の脂肪族炭化水素； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキ サン、 メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。 これらの中では、 工業的に入手 が容易で、 品質が安定し、 かつ安価であることから、 n—へキサン、 n —ヘプ夕 ンおよびシクロへキサンが好ましい。
前記炭化水素系溶媒の量は、 重合熱を除去し、 重合温度を制御しやすい観点か ら、 通常、 水溶性エチレン性不飽和単量体 1 0 0重量部に対して、 5 0〜6 0 0 重量部が好ましく、 1 0 0〜5 5 0重量部がより好ましい。
本発明に用いられる架橋剤としては、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレ ングリコール、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ポリオキシエチレンダリ コール、 ポリオキシプロピレングリコール、 ポリグリセリン等のポリオール類の ジまたはトリ （メタ） アクリル酸エステル類；前記ポリオ一ル類とマレイン酸、 フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類； N， N ' —メチレンビスアクリルアミ ド等のビスアクリルアミ ド類；ポリエポキシドと (メタ） アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ （メタ） アクリル酸ェ ステル類； トリレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート等のポ リイソシァネートと （メタ） アクリル酸ヒドロキシェチルとを反応させて得られ るジ （メタ） アクリル酸力ルバミルエステル類；ァリル化澱粉、 ァリル化セル口 ース、 ジァリルフタレート、 N, N' , N' ' —トリアリルイソシァネート、 ジ ビニルベンゼン等の重合性不飽和基を 2個以上有する化合物； （ポリ） エチレン グリコールジグリシジルエーテル 〔 （ポリ） とは、 「ポリ」 の接頭語がある場合 とない場合を意味する。 以下同じ〕 、 （ポリ） プロピレングリコ一ルジグリシジ ルエーテル、 （ポリ） グリセリンジグリシジルェ一テル等のジグリシジルェ一テ ル化合物；ェピクロルヒドリン、 ェピブロムヒドリン、 一メチルェピクロルヒ ドリン等のハロエポキシ化合物； 2 , 4 —トリレンジイソシァネート、 へキサメ チレンジィソシァネート等のイソシァネ一ト化合物等の反応性官能基を 2個以上 有する化合物が挙げられる。
前記架橋剤の量は、 得られる重合体が適度な架橋によって水溶性が抑制される ことにより、 十分な吸水性を示すようにするために、 前記水溶性エチレン性不飽 和単量体 1モルに対して 0 . 0 0 0 0 0 1〜0 . 0 0 0 0 5モルであることが好 ましい。
前記重合反応の反応温度は、 使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、 重合を迅速に進行させ、 重合時間を短くすることにより、 経済性を高めるととも に、 容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、 2 0〜1 1 0 °Cが好ま しく、 4 0〜9 0 °Cがより好ましい。 反応時間は、 通常、 0 . 1〜4時間である
0
かくして、 1段目の逆相懸濁重合が行われる。 次に、 得られた反応混合物は、 2段目以降の逆相懸濁重合に供される。 なお、 本発明においては、 逆相懸濁重合 は、 2段以上の多段で行われるが、 その段数は、 生産性を高める観点から、 2〜 3段であることが好ましい。
本発明の最大の特徴は、 2段目以降の少なくとも 1つの段階の逆相懸濁重合を 、 水溶性連鎖移動剤を添加して行う点にある。 かかる逆相懸濁重合を水溶性連鎖 移動剤を添加して行う方法には、 特に限定がない。 2段目以降の逆相懸濁重合を 行う方法の一例として、 1段目の反応溶液に水溶性ェチレン性不飽和単量体の水 溶液を添加して混合し、 1段目と同様の方法で 2段目以降の逆相懸濁重合を行う 方法が挙げられる。
水溶性連鎖移動剤は、 所定量で、 2段目以降の反応溶液に添加する水溶性ェチ レン性不飽和単量体の水溶液中に添加してもよく、 あるいは 1段目の重合反応終 了後に、 1 0〜3 0 °Cの温度に冷却された反応溶液に添加してもよい。
本発明で用いられる水溶性連鎖移動剤としては、 例えば、 チオール類、 チォ一 ル酸類、 第 2級アルコール類、 次亜リン酸塩等が挙げられ、 これらは、 それぞれ 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 水溶性連鎖移動剤の具体例としては、 エタンチオール、 プロパンチオール、 ド デカンチオール、 チォグリコール酸、 チォリンゴ酸、 ジメチルジチォカルバミン 酸またはその塩、 ジェチルジチォカルバミン酸またはその塩、 L一システィンま たはその塩、 3—力ルポキシプロパンチオール、 イソプロパノール、 次亜リン酸 ナトリウム等が挙げられ、 これらは、 それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して 用いることができる。 水溶性連鎖移動剤の中では、 添加する効果が高く経済的で ある観点から、 次亜リン酸ナトリウム、 L一システィン塩酸塩、 チオリンゴ酸お よびィソプロパノールが好ましい。
前記水溶性連鎖移動剤の量は、 2段目以降の重合反応において水溶性連鎖移動 剤を添加して重合反応を行う段階で当該反応に使用する水溶性エチレン性不飽和 単量体 1モルに対して 0 . 0 0 0 0 1 2〜0 . 0 1モル、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 1 5〜0 . 0 0 5モル、 より好ましくは 0 . 0 0 0 0 2〜0 . 0 0 1モルであ る。 連鎖移動剤の量が 0 . 0 0 0 0 1 2モル未満の場合、 水溶性連鎖移動剤を添 加する効果が十分に得られず、 また 0 . 0 1モルを超える場合、 加圧下での吸水 量が低下するので、 好ましくない。
かくして得られる吸水性樹脂に、 カルボキシル基と反応性を有する官能基を 2 個以上含有する後架橋剤を添加して後架橋を施しておくことが好ましい。
後架橋剤としては、 吸水性樹脂中のカルボキシル基と反応し得るものであれば よく、 例えば、 前記架橋剤と同様のものを用いることができる。
後架橋剤の量は、 架橋前の吸水性樹脂の吸水性や使用する架橋剤の種類により 異なるが、 通常、 重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の合計量 1 0 0重 量部に対して、 0 . 0 0 5〜5重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜1重量部であるこ とが望ましい。 後架橋剤の使用量が 0 . 0 0 5重量部未満の場合、 吸水性樹脂の 架橋密度を十分に高めることができなくなる傾向があり、 5重量部を超える場合 、 吸水能が低下する傾向がある。
後架橋剤の添加時期は、 単量体の重合反応終了後であればよく、 特に限定され ない。
吸水性樹脂と後架橋剤との混合は、 水の存在下で行うことが好ましい。 吸水性 樹脂と後架橋剤とを混合する際の水の量は、 吸水性樹脂の種類、 その粒度や含水 率によって異なるが、 通常、 重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の合計 量 1 0 0重量部に対して、 1〜30 0重量部、 好ましくは 5〜1 0 0重量部であ ることが望ましい。 水の量が 1重量部未満の場合、 架橋反応が進行しにく くなる 傾向があり、 30 0重量部を超える場合、 吸水能が低下する傾向がある。 なお、 本発明における水の量とは、 反応系内に残存している水と後架橋剤を添加する際 に必要に応じて用いられる水の合計量を意味する。
後架橋が終了した後には、 水および炭化水素系溶媒を留去することにより、 吸 水性樹脂の乾燥品を得ることができる。 実施例
次に、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明はかかる実 施例のみに限定されるものではない。 実施例 1
撹拌機、 還流冷却器、 滴下ロート、 温度計および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 OmL容の五つ口円筒型丸底フラスコに n—ヘプタン 34 0 g、 HLBが 3. 0のショ糖脂肪酸エステル 〔三菱化学 （株） 製、 商品名： S— 370〕 0. 92 gを加え、 分散、 昇温して溶解後、 5 5 °Cまで冷却した。
これとは別に、 5 0 OmL容の三角フラスコに、 80重量％アクリル酸水溶液 92 g( 1. 02mo 1) を加えた。 これに、 外部から冷却しつつ、 30重量％ 水酸化ナトリウム水溶液 1 0 2. 2 g (0. 76mo 1 ) を滴下して、 アクリル 酸の 75モル％を中和した。 さらに、 水 50. 2 g、 水溶性ラジカル重合開始剤 の過硫酸カリウム 0. l l g (0. 4 1 mmo 1 ) および架橋剤のエチレングリ コールジグリシジルエーテル 8. 3mg ( 0. 047mmo 1 ) を添加し、 1段 目重合用の単量体水溶液を調製した。
この 1段目重合用の単量体水溶液を、 前記五つ口円筒型丸底フラスコに、 撹拌 下で全量加えて分散させ、 系内を窒素ガスで十分に置換した後に昇温し、 浴温を 70°Cに保持して、 重合反応を 1時間行った後、 重合スラリー液を室温まで冷却 した。
別の 5 0 OmL容の三角フラスコに、 8 0重量％アクリル酸水溶液 1 1 9. 1 g ( 1. 32mo 1 ) を加え、 冷却しつつ 30重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 32. 2 g (0. 9 9mo 1 ) を滴下して、 アクリル酸の 75モル％を中和し、 さらに水 27. 4 g、 過硫酸カリウム 0. 1 4 g (0. 52mmo l ) および次 亜リン酸ナトリウム · 1水和物 1 8mg( 0. 1 7mmo 1) を添加し、 2段目 重合用の単量体水溶液を調製し、 氷水浴内で冷却した。
この 2段目重合用の単量体水溶液を前記重合スラリ一液に全量添加した後、 再 び系内を窒素ガスで十分に置換した後に昇温し、 浴温を 70°Cに保持して、 2段 目の重合反応を 2時間行った。 重合終了後、 1 20°Cの油浴で加熱し、 共沸蒸留 により、 水分のみ 2 6 0 gを系外に留去した。 このときの反応系内の水の残存量 は 52 であった。
2重量％エチレングリコールジグリシジルェ一テル水溶液 8. 1 5 gを得られ たゲル状物に添加、 混合し、 さらに水分および n—ヘプタンを蒸留により除去し て乾燥し、 吸水性樹脂 2 1 3. 5 gを得た。 実施例 2
実施例 1において、 次亜リン酸ナトリウム · 1水和物の量を 3 Omg (0. 2 8mmo 1 ) に変更した以外は、 実施例 1と同様にして吸水性樹脂 222. 5 g を得た。 実施例 3
実施例 1において、 次亜リン酸ナトリウム， 1水和物の量を 12 Omg ( 1. 1 3mmo 1) にした以外は、 実施例 1と同様にして吸水性樹脂 21 7. 5 gを 得た。 実施例 4
実施例 1において、 次亜リン酸ナトリウム · 1水和物に代えて、 L一システィ ン塩酸塩 · 1水和物 98. 3mg (0. 56mmo 1 ) を用いた以外は、 実施例 1と同様にして吸水性樹脂 21 6. 1 gを得た。 実施例 5
実施例 1において、 次亜リン酸ナトリウム ' 1水和物に代えて、 チオリンゴ酸 26. 2mg (0. 1 7 mmo 1) を用いた以外は、 実施例 1と同様にして吸水 性樹脂 21 6. 9 gを得た。 実施例 6
実施例 1において、 次亜リン酸ナトリウム . 1水和物に代えて、 イソプロパノ ール 0. 72mg (l l. 98 mmo 1) を用いた以外は、 実施例 1と同様にし て吸水性樹脂 21 8. 1 gを得た。 比較例 1
実施例 1において、 次亜リン酸ナトリウム · 1水和物を 1. 5mg (0. 0 1 4mmo 1 ) に変更した以外は、 実施例 1と同様にして吸水性樹脂 21 8. 9 g を得た。 比較例 2 実施例 1において、 次亜リン酸ナトリウム · 1水和物の量を 270 Omg (2 5. 5mmo 1 ) に変更した以外は、 実施例 1 と同様にして吸水性樹脂 2 1 5. 9 gを得た。 前記各実施例および各比較例で得られた吸水性樹脂の評価を以下の方法により 行った。 その結果を表 1に示す。
( 1 ) 生理食塩水の保水量
吸水性樹脂 2. 0 gを、 綿袋 （メンブロード 60番、 横 1 0 Ommx縦 20 Omm ) 中に計り取り、 50 OmL容のビ一力一中に入れた。 綿袋に生理食塩水 5 0 0 gを一度に注ぎ込み、 吸水性樹脂のママコが発生しないように食塩水を分散させ た。 綿袋の上部を輪ゴムで縛り、 1時間放置して、 吸水性樹脂を十分に膨潤させ た。 遠心力が 1 67 Gとなるように設定した脱水機 〔国産遠心機 （株） 製、 品番
： H— 1 22〕 を用いて綿袋を 1分間脱水して、 脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋 の重量 （Wa) を測定した。 吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、 綿袋の 湿潤時空重量（ Wb) を測定し、 以下の式から保水量を算出した。
〔保水量〕 （g/g) = [Wa - Wb] (g) Z〔吸水性樹脂の重量〕 （g)
( 2 ) 加圧下での吸水量
吸水性樹脂の 2. 0 7 kPaの加圧下での吸水量は、 図 1に示す測定装置 Xを 用いて測定した。
図 1に示された測定装置 Xは、 天秤 1と、 この天秤 1上に置かれたボトル 2と 、 空気吸入管 3と、 導管 4と、 ガラスフィルタ 5と、 このガラスフィル夕 5上に 置かれた測定部 6とからなる。
天秤 1は、 コンピュータ 7に連結され、 秒単位また分単位でその重量変化を記 録することができるようになつている。 ボトル 2は、 その内部に生理食塩水 8を 保持するものであり、 その項部の開口部に空気吸入管 3が入れられている一方、 胴体部に導管 4が取り付けられている。 空気吸入管 3の下端部は、 生理食塩水 8 中に没している。 ガラスフィルタ 5の直径は、 2 5 mmである。 ガラスフィルタ 5としては、 相互理化学ガラス研究所のガラスフィルター N o . 1 (孔径 1 0 0 〜 1 6 0 ja m) を用いた。
ボトル 2およびガラスフィルタ 5は、 導管 4によって互いに連通されている。 また、 ガラスフィルタ 5は、 空気吸入管 3の下端に对して僅かに高い位置に固定 されている。 測定部 6は、 円筒 6 0と、 この円筒 6 0の底部に貼着されたナイ口 ンメッシュ 6 1 と、 直径が 1 9 mmで重量が 5 9 . 8 gの重り 6 2とを有してい る。 円筒 6 0の内径は、 2 0 mmである。 ナイロンメッシュ 6 1は 2 0 0メッ シュ （目の大きさ 7 5 rn に形成されている。 そして、 ナイロンメッシュ 6 1 上に所定量の吸水性樹脂 9が均一に撒布されるようになっている。 重り 6 2は、 吸水性樹脂 9上に置かれ、 吸水性樹脂 9に対して 2 , 0 7 k P aの荷重を加える ことができるようになつている。
このような構成を有する測定装置 Xでは、 まず、 ボトル 2に所定量の生理食塩 水および空気吸入管 3を入れて測定の準備を行う。 次に、 円筒 6 0のナイロンメ ッシュ 6 1上に 0 . 1 0 gの吸水性樹脂 9を均一に撒布し、 この吸水性樹脂 9上 に重り 6 2を置く。 測定部 6は、 その中心部がガラスフィルタ 5の中心部に一致 するようにしてガラスフィルタ 5上に置く。
一方、 電子天秤 1に連結されているコンピュータ 7を起動し、 吸水し始めた時 点から継続的に、 ボトル 2内の生理食塩水 8の減少重量 （吸水性樹脂 9が吸水し た生理食塩水 8の重量） W c ( g ) を、 天秤 1から得られる値に基づいて、 分単 位好ましくは秒単位にてコンピュータ 7に記録する。 吸水開始から 6 0分間経過 後における吸水性樹脂 9の加圧下での吸水量は、 6 0分間経過後の重量 W c ( g ) を吸水性樹脂 9の重量 （0 . 1 O g ) で除することにより得られる。 表 1
Figure imgf000015_0001
表 1に示された結果から、 実施例 1〜6で得られた吸水性樹脂は、 いずれも、 生理食塩水保水量および加圧下での吸水量が多いことから、 保水性および加圧下 での吸水性に優れたものであることがわかる。
したがって、 本発明によれば、 保水性および加圧下での吸水性に優れ、 衛生材 料等に好適に使用しうる吸水性樹脂を製造することができる。 産業上の利用可能性
本発明の方法によって得られた吸水性樹脂は、 紙おむつ、 生理用ナプキン等の 衛生材料等に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 水溶性ェチレン性不飽和単量体を架橋剤の存在下、 逆相懸濁重合させて吸 水性樹脂を製造するに際し、 逆相懸濁重合を 2段以上の多段で行う吸水性樹脂の 製造方法であって、 2段目以降の少なくとも 1つの段階において当該段階で重合 反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体 1モルに対して 0 . 0 0 0 0 1 2 〜 0 . 0 1モルの水溶性連鎖移動剤を添加して重合反応を行うことを特徴する吸 水性樹脂の製造方法。
2 . 水溶性連鎖移動剤が、 チオール類、 チオール酸類、 第 2級アルコール類お よび次亜リン酸塩類からなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載 の製造方法。
3 . 水溶性ェチレン性不飽和単量体が、 ァクリル酸およびそのアル力リ金属塩 、 メタクリル酸およびそのアル力リ金属塩、 ァクリルァミ ド、 メタクリルァミ ド および N， N—ジメチルアクリルアミ ドからなる群より選ばれた少なくとも 1種 である請求項 1記載の製造方法。
4 . 水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液、 界面活性剤および Zまたは高分 子保護コロイド、 水溶性ラジカル重合開始剤、 架橋剤と炭化水素系溶媒とを混合 し、 攪拌下で加熱し、 油中水系において、 1段目の逆相懸濁重合反応を行う請求 項 1記載の製造方法。
5 . 界面活性剤が、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ポリグリセリン脂肪酸エステ ルおよびショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請 求項 4記載の製造方法。
6 . 水溶性ラジカル重合開始剤が、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過 硫酸ナトリウムおよび 2， 2 ' —ァゾビス（ 2—アミノジプロパン） 二塩酸塩か らなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 4記載の製造方法。
7 . 水溶性連鎖移動剤を水溶性ェチレン性不飽和単量体の水溶液に添加した後 、 該溶液を 1段目以降の逆相懸濁重合反応で得られた重合反応溶液に添加する請 求項 1記載の製造方法。
8 . 水溶性ェチレン性不飽和単量体の重合反応終了後、 架橋剤を添加して後架 橋する請求項 1記載の製造方法。
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