JP5162634B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5162634B2
JP5162634B2 JP2010205660A JP2010205660A JP5162634B2 JP 5162634 B2 JP5162634 B2 JP 5162634B2 JP 2010205660 A JP2010205660 A JP 2010205660A JP 2010205660 A JP2010205660 A JP 2010205660A JP 5162634 B2 JP5162634 B2 JP 5162634B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
absorbent resin
amount
absorbent
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2010205660A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011045724A (ja
Inventor
一寛 吉野
知紀 川北
康博 縄田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority to JP2010205660A priority Critical patent/JP5162634B2/ja
Publication of JP2011045724A publication Critical patent/JP2011045724A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5162634B2 publication Critical patent/JP5162634B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F13/531Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having a homogeneous composition through the thickness of the pad
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/15203Properties of the article, e.g. stiffness or absorbency
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28026Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28028Particles immobilised within fibres or filaments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F2013/15008Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterized by the use
    • A61F2013/15016Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterized by the use for breast; pads for bras
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68Superabsorbents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)

Description

本発明は、吸収体およびそれが用いられた吸収性物品に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料に好適に用いられる吸収体およびそれが用いられた吸収性物品に関する。さらに本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
紙おむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッド等の吸収性物品は、身体に接触する側に配された液体透過性シートと、身体と接触する側の反対側に配された液体不透過性シートとの間に、吸収体が保持された構造を有している。また、吸収体は、体から排泄される尿や血液等の水性液体を吸収保持する作用を有し、水性液体を吸収、保持する吸水性樹脂と、親水性繊維とから構成されている。
近年、吸収性物品の薄型化が進んでおり、吸収体においては、薄型化しても吸水量を低下させないために、吸水量および保水量が低く、嵩高い親水性繊維の量を少なくし、吸水量および保水量の高い吸水性樹脂の量を多くする傾向がある。このような吸収体およびそれが用いられた吸収性物品としては、例えば、ある特定の性質に着目した吸水性樹脂を使用した吸収体およびそれが用いられた吸収性物品が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3および特許文献4参照)。
しかしながら、前記吸収体およびそれが用いられた吸収性物品は、吸収時の漏れ、吸収後の逆戻りという点において、十分に満足しうるものではない。また、吸収体中の吸水性樹脂の量を多くすることによって、経費がかさんだり、重量感が増したり、触感が硬くなる等の問題がある。
そこで、近年、吸収体中の吸水性樹脂の量を多くすることなく、水性液体の逆戻り量が少なく、浸透速度が速く、拡散性に優れた薄型化が可能な吸収体の開発が望まれている。
米国特許第5147343号明細書 特開平5−200068号公報 特開平6−254118号公報 特表平9−510889号公報
本発明の目的は、吸収体中の吸水性樹脂の量を多くすることなく、水性液体の逆戻り量が少なく、浸透速度が速く、拡散性に優れた吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を提供することにある。
すなわち、本発明は、
〔1〕単量体としてのアクリル酸及び/又はその中和物をラジカル重合する工程を有する吸水性樹脂の製造方法であって、ラジカル重合する工程で用いるラジカル重合開始剤としてアゾ系ラジカル重合開始剤を使用し、かつ
ラジカル重合する工程で得られたゲル状物に、2.34モルの該単量体に対して0.2532g以下の量の割合で後架橋剤を使用して、該ゲル状物の後架橋を施す工程をさらに有する、吸水性樹脂の製造方法;
〔2〕前記〔1〕に記載の製造方法で得られる吸水性樹脂と、親水性繊維とから構成される吸収体;並びに
〔3〕前記〔2〕に記載の吸収体を、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に保持した構造を有する吸収性物品;に関する。
生理食塩水吸水量(a)が100g/g、生理食塩水保水量(b)が80g/gである吸水性樹脂は、ラジカル重合開始剤として自己架橋反応の少ないアゾ系ラジカル重合開始剤を用い、重合反応の際に、連鎖移動剤を添加して反応させることにより得られる。また、生理食塩水吸水量(a)が60g/g、生理食塩水保水量(b)が45g/gである吸水性樹脂は、アゾ系ラジカル重合開始剤以外のラジカル重合開始剤を用い、重合反応の際に、連鎖移動剤および/または金属を添加して反応させることにより得られる。
図1は、加圧下吸水量を測定するための装置の概略説明図である。
以下に、本発明の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品について説明する。
なお、吸収性物品としては、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン、母乳パッド等の使い捨て衛生材料等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の吸収性物品は、水性液体を吸収・保持する吸収体を、水性液体が通過することのできる液体透過性シート(トップシート)と、水性液体が通過することができない液体不透過性シート(バックシート)との間に保持した構造を有している。液体透過性シートは、身体と接触する側に配されており、液体不透過性シートは、身体と接触することがない側に配されている。
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる不織布、多孔質の合成樹脂シート等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるフィルム、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるシート等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
液体透過性シートおよび液体不透過性シートの大きさは、吸収性物品の用途によって異なるので一概に決定することができない。したがって、かかる大きさは、その用途に応じて適宜調整することが好ましい。
液体透過性シートおよび液体不透過性シートの坪量は、吸収性物品の用途によって異なるので一概に決定することができない。例えば、吸収性物品が使い捨ておむつである場合、これらの坪量は、それぞれ、通常、10〜300g/m2が好ましく、15〜200g/m2がより好ましい。
本発明の吸収体は、吸水性樹脂と親水性繊維とから構成されている。吸収体における吸水性樹脂の含有量は、吸収体の薄型化の観点から、5重量%以上60重量%未満が好ましく、10〜50重量%がより好ましい。
親水性繊維としては、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等が挙げられる。親水性繊維は、ポリアミドやポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維を含有していてもよい。親水性繊維は、これらに限定されるものではない。
吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維を均一にブレンドしたミキシング構造、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂を保持したサンドイッチ構造、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュでくるんだ構造等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、本発明の吸収体には、補強材として合成繊維が含まれていてもよい。
吸水性樹脂の生理食塩水吸水量(a)は、得られる吸収体の逆戻り量を低減させる観点から、60g/g以上、好ましくは65g/g以上であり、ゲル強度を強くし、薄型の吸収体に用いたとき、水性液体を拡散させることができ、逆戻り量を低減させる観点から、100g/g以下、好ましくは90g/g以下である。これらの観点から、吸水性樹脂の生理食塩水吸水量(a)は、60〜100g/g、好ましくは65〜90g/gである。
なお、生理食塩水吸水量(a)が上限値である吸水性樹脂は、ラジカル重合開始剤として自己架橋反応の少ないアゾ系ラジカル重合開始剤を用い、重合反応の際に、連鎖移動剤を添加して反応させることによって得ることができ、また、生理食塩水吸水量(a)が下限値である吸水性樹脂は、アゾ系ラジカル重合開始剤以外のラジカル重合開始剤を用い、重合反応の際に、連鎖移動剤および/または金属を添加して反応させることによって得ることができる。
吸水性樹脂の生理食塩水吸水量(a)は、後述する「(1)生理食塩水吸水量」に記載されている測定方法にしたがって測定されたときの値である。
吸水性樹脂の生理食塩水保水量(b)は、吸収体の逆戻り量を低減させる観点から、45g/g以上、好ましくは50g/g以上であり、ゲル強度を強くし、薄型の吸収体に用いたとき、水性液体を拡散させることができ、逆戻り量を低減させる観点から、80g/g以下、好ましくは70g/g以下である。これらの観点から、吸水性樹脂の生理食塩水保水量(b)は、45〜80g/g、好ましくは45〜70g/g、さらに好ましくは50〜70g/gである。
なお、生理食塩水保水量(b)が上限値である吸水性樹脂は、ラジカル重合開始剤として自己架橋反応の少ないアゾ系ラジカル重合開始剤を用い、重合反応の際に、連鎖移動剤を添加して反応させることによって得ることができ、また、生理食塩水保水量(b)が下限値である吸水性樹脂は、アゾ系ラジカル重合開始剤以外のラジカル重合開始剤を用い、重合反応の際に、連鎖移動剤および/または金属を添加して反応させることによって得ることができる。
吸水性樹脂の生理食塩水保水量(b)は、後述する「(2)生理食塩水保水量」に記載されている測定方法にしたがって測定されたときの値である。
本発明に用いられる吸水性樹脂の生理食塩水吸水量(a)と生理食塩水保水量(b)は、式:
〔生理食塩水吸水量(a)〕≧〔生理食塩水保水量(b)〕+15
の関係を満足する。生理食塩水吸水量(a)と生理食塩水保水量(b)が前記式の関係を満足しない場合には、吸水性樹脂がままこになりやすく、浸透性および拡散性が低下し、薄型の吸収体に用いたときに、逆戻り量が増加し、吸収体としての性能が低下する。
吸水性樹脂の0.49kPaの加圧下における生理食塩水吸水量は、水性液体の拡散性に優れ、高い飽和吸水能を得る観点から、吸水開始から60分経過後において、55g/g以上、好ましくは60g/g以上、より好ましくは65g/g以上、さらに好ましくは70〜100g/gであることが望ましい。
なお、吸水性樹脂の0.49kPaの加圧下における生理食塩水吸水量は、後述する「(3)0.49kPa加圧下における吸水開始から60分経過後の生理食塩水吸水量」に記載されている測定方法にしたがって測定されたときの値である。
また、吸水性樹脂が吸水を開始し、一定時間経過後において、加圧下吸水量が少ない場合には、加圧下において吸収体の吸収量が少なくなる。すなわち、吸収体は、水性液体の拡散を阻害することなく、多量の水性液体を吸収する反面、吸収性物品の使用時、吸収体に対して荷重が加わったときに、吸水性樹脂の吸水量が少ないと吸収体の吸収量が少なくなる。したがって、吸水性樹脂の2.07kPaの加圧下における生理食塩水吸水量は、吸水開始から60分経過後において、20g/g以上、好ましくは25g/g以上、さらに好ましくは25〜50g/gであることが望ましい。
なお、吸水性樹脂の2.07kPaの加圧下における生理食塩水吸水量は、後述する「(4)2.07kPa加圧下における吸水開始から60分経過後の生理食塩水吸水量」に記載されている測定方法にしたがって測定されたときの値である。
吸水性樹脂の渦時間は、吸水性樹脂の吸水速度を高め、吸収性物品が水性液体をすみやかに吸収し、ドライ感を得るようにする観点から、100秒以内、好ましくは90秒以内、さらに好ましくは80秒以内であることが望ましい。
なお、吸水性樹脂の渦時間は、後述する「(6)渦時間」に記載されている測定方法にしたがって測定されたときの値である。
吸水性樹脂の重量平均粒子径は、小粒子の存在割合を少なくし、粉立ち等による粉体の取扱い性の悪化を抑制するとともに、吸収体中でゲルブロッキング(吸液後に、膨潤したゲル同士が接触して吸水性樹脂の粒子間が閉塞する現象)が発生するのを抑制する観点から、200μm以上、好ましくは250μm以上であることが望ましく、また、水性液体の拡散性を高め、吸収性物品を快適に使用しうるようにする観点から、500μm以下、好ましくは390μm以下であることが望ましい。これらの観点から、吸水性樹脂の重量平均粒子径は、200〜500μm、好ましくは250〜390μmであることが望ましい。
なお、吸水性樹脂の重量平均粒子径は、後述する「(5)重量平均粒子径」に記載されている測定方法にしたがって測定されたときの値である。
吸水性樹脂としては、例えば、アクリル酸塩重合体架橋物、ビニルアルコール/アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋物、架橋イソブチレン/無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩架橋物、澱粉/アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸塩重合体架橋物が好ましい。これらの吸水性樹脂は、通常、親水性不飽和単量体を重合または共重合させた後、架橋することによって得られる。
親水性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、重合用として通常用いられているものであればよい。
親水性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β−不飽和カルボン酸およびこれらの中和物から選ばれる1種以上を含む単量体等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの中和物が好ましい。
親水性不飽和単量体は、必要により、他の単量体と共重合させてもよい。他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド〔「(メタ)アクリル」とは「アクリル」および「メタクリル」を意味する。以下同じ〕、N−置換(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のノニオン性親水性基含有単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の含アミノ基不飽和単量体;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸およびそれらの塩等のスルホン酸系単量体等が挙げられる。
親水性不飽和単量体は、通常、水溶液の状態で用いられる。親水性不飽和単量体水溶液における親水性不飽和単量体の濃度は、25重量%〜飽和濃度であることが好ましい。
吸水性樹脂の中和度は、該吸水性樹脂中の酸基のモル数に基づいて、20〜100モル%、好ましくは30〜90モル%であることが望ましい。吸水性樹脂の中和は、その原料である単量体に対して行ってもよく、重合中または重合後に行ってもよい。
吸水性樹脂を中和する塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
吸水性樹脂の重合方法としては、特に限定されないが、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの重合方法の中では、吸水性および重合の制御の容易さの観点から、逆相懸濁重合法および水溶液重合法が好ましい。
以下に、親水性不飽和単量体を重合または共重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明するが、重合方法はこれに限定されるものではない。
逆相懸濁重合法では、界面活性剤および高分子保護コロイドのうち、少なくとも一方の存在下で、有機溶媒中に親水性不飽和単量体水溶液を分散させた状態にし、例えば、ラジカル重合開始剤等を用いることにより、重合が行われる。
有機溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素溶媒;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒の中では、n−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、(トリ)イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル等の非イオン界面活性剤;脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤等が挙げられる。
高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレンプロピレンジエンターポリマー等が挙げられる。
これら界面活性剤および高分子保護コロイドは、2種類以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤および高分子保護コロイドの使用量は、親水性不飽和単量体の合計量に対して、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜3重量%である。界面活性剤および高分子保護コロイドの使用量が0.1重量%未満の場合、親水性不飽和単量体水溶液の分散が不十分となる傾向があり、5重量%を超える場合、使用量に見合う効果が見られず経済的でないようになる傾向がある。
重合を開始させる際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジド)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノバレイン酸、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)等のアゾ系ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、親水性不飽和単量体の合計量に対して、0.005〜1モル%であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が0.005モル%未満の場合、重合時間が長くなる傾向があり、1モル%を超える場合、重合が急激に進行するため、重合反応の制御が難しくなる傾向がある。
重合反応を行う際の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤および親水性不飽和単量体の種類、単量体水溶液の濃度等によって異なるが、通常、好ましくは20〜110℃、より好ましくは40〜90℃である。重合時間が20℃よりも低い場合、重合時間が長くなる傾向があり、110℃よりも高い場合は、重合熱の除去が困難となり、円滑な重合反応を行うことが難しくなる傾向がある。反応時間は、通常、0.1〜4時間である。
ここで、得られる吸水性樹脂の吸水量および保水量を高める観点から、2個以上の重合性不飽和基や2個以上の反応性基を有する内部架橋剤を用いて、内部架橋させてもよい。また、重合反応の際に、連鎖移動剤および/または金属を添加して反応させてもよい。
内部架橋剤としては、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリルエーテル、トリアリルアミン等の1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、重合系中での反応性および水溶性を考慮したうえで、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。内部架橋剤の中では、ポリグリシジルエーテルが好ましい。
内部架橋剤の使用量は、親水性不飽和単量体の合計量に対して、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。内部架橋剤の使用量が3重量%を超える場合、吸水性樹脂の吸水量が低下する傾向がある。
連鎖移動剤としては、特に限定されず、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール、1−ブタンチオール、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、L−システイン、次亜燐酸、蟻酸、およびそれらの塩類;イソプロパノール等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量に対して、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.3モル%である。連鎖移動剤の使用量が0.001モル%未満の場合、それを使用する効果が十分に得られにくくなる傾向があり、1モル%を超える場合、ゲル強度が低くなる傾向がある。
金属としては、遷移金属、13族典型金属および14族典型金属が挙げられる。遷移金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。13族典型金属としては、例えば、アルミニウム、ガリウム等が挙げられる。14族典型金属としては、例えば、スズ、鉛等が挙げられる。これらの金属は、単体として用いてもよく、金属化合物として用いてもよい。
金属化合物としては、例えば、シュウ酸塩、塩化物塩、過塩素酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、酸化物、過酸化物塩、炭酸塩、リン化物、フッ化物、硫化物塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、窒化物塩、ホスフィン酸塩、酢酸塩、水酸化物塩、チオシアン酸塩、硫酸アンモニウム塩、硫酸カリウム塩、シアン化物塩、アジ化物塩、リン酸塩、(オルト)ケイ酸塩、ケイ化物塩、クロム酸塩、ホウ化物塩等が挙げられる。これらの中では、鉄または銅の単体が好ましい。
金属の使用量は、前記親水性不飽和単量体の合計量に対して、0.1〜5ミリモル%である。金属の使用量が0.1ミリモル%未満の場合、使用する効果が十分に得られにくくなる傾向があり、また、5ミリモル%を超える場合、ゲル強度が低くなる傾向がある。
吸水性樹脂は、前記の方法等により親水性不飽和単量体をラジカル重合させた後、カルボキシル基と反応性を有する官能基を2個以上含有する架橋剤を作用させ、後架橋を行うことによって調製することが好ましい。
後架橋とは、吸水性樹脂の表面近傍部分を架橋し、内部に比べて表面近傍部分の架橋密度を高めることである。後架橋を施した樹脂粒子は、後架橋を施さないものに比べて、吸収時のゲルが硬くなり、ゲルブロッキング(吸液後に、吸水性樹脂粒子間が閉塞する現象)を起こしにくいため、吸収時の拡散性を良好に維持することができる。よって、後架橋を施した場合、吸収開始初期の段階における、液体の拡散を制御することができるとともに、吸水開始から一定時間経過後においては、そのゲルの硬さによって、飽和吸水量を確保することができるため、逆戻り量を低減することができる。
後架橋剤としては、吸水性樹脂中のカルボキシル基と反応しうるものが用いられる。例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)グリセリン、ジオール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール化合物;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
後架橋剤の使用量は、前記単量体の合計量に対して、好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.02〜4重量%、さらに好ましくは0.03〜3重量%である。後架橋剤の使用量が0.01重量%未満の場合、吸水性樹脂の表面近傍部分の架橋密度を十分に高めることができず、ゲル強度が低下する傾向があり、5重量%を超える場合、吸水性樹脂の表面近傍部分の架橋密度が高くなりすぎるため、吸水量が低くなる傾向がある。
後架橋剤の添加形態は、特に限定されないが、後架橋剤を吸水性樹脂に対して均一に分散しながら添加するためには、後架橋剤を水等の親水性溶媒に溶解して添加することが好ましい。また、前記後架橋剤は1回以上の複数回に分割して添加してもよい。
前記重合方法で得られた吸水性樹脂を乾燥し、水分および有機溶剤を除去することにより、吸水性樹脂を製造することができる。得られた吸水性樹脂は、必要に応じて、ふるい等で分級してもよい。
かくして得られた吸水性樹脂には、吸水時における膨潤ゲルの安定性向上を目的として、安定剤を添加することもできる。安定剤を用いた場合、吸収した液体中に存在しうる微量金属やビタミンC等の生理活性物質を化学的に不活性化し、膨潤ゲルの吸水量の経時的低下を防止することができる。
安定剤としては、特に限定されず、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元性無機塩、没食子酸、没食子酸プロピル、ブチロヒドロキシアニソール、トリフェニルホスファイト等の有機酸化防止剤等が挙げられる。
安定剤の使用量は、安定剤の種類にもよるが、吸水性樹脂100重量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部であることが望ましい。なお、安定剤の使用方法としては、例えば、吸水性樹脂の内部に浸透させる方法、吸水性樹脂の表面近傍に付着させる方法、親水性繊維に混合して吸収体中に均一に分散させる方法、液体透過性シートと吸収体の間に層状に分散させる方法等が挙げられる。これらの方法の中では、安定剤を効率的に用いるため、吸水性樹脂の表面近傍に付着させる方法がより好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
比較例a
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた1000mL容の五つ口円筒型丸底フラスコに、n−ヘプタンを340g、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学(株)製、商品名:S−370〕0.92gを加え、分散、昇温して溶解後、55℃まで冷却した。
これとは別に、500mL容の三角フラスコに、80重量%アクリル酸水溶液92g(1.02モル)を加えた。これに、外部から冷却しつつ、30重量%水酸化ナトリウム水溶液102.2g(0.76モル)を滴下して、アクリル酸の75モル%を中和した。さらに、水50.2g、ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウム0.11g(0.41モル)および内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル9.2mgを添加し、1段目重合用の単量体水溶液を調製した。
この1段目重合用の単量体水溶液を、前記の五つ口円筒型丸底フラスコに、撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を70℃に保持して、重合反応を1時間行った後、重合スラリー液を室温まで冷却した。
別の500mL容の三角フラスコに、80重量%アクリル酸水溶液119.1g(1.32モル)を加え、冷却しつつ30重量%水酸化ナトリウム水溶液132.2g(0.99モル)を滴下して、アクリル酸の75モル%を中和し、さらに水27.4g、ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウム0.14g、内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル35.7mgを添加し、2段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。
この2段目重合用の単量体水溶液を、前記重合スラリー液に全量添加後、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温し、浴温を70℃に保持して、2段目の重合反応を2時間行った。重合終了後、120℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水分のみを系外に除去し、ゲル状物を得た。引き続き、2重量%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液8.44gを添加し、さらに水分およびn−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂(A)213.5gを得た。
実施例a
比較例aにおいて、1段目および2段目の重合用単量体水溶液に用いたラジカル重合開始剤の過硫酸カリウムの代わりに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕を用い、その使用量を1段目に0.09g(0.33ミリモル)、2段目に0.12g(0.44ミリモル)に変更した以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(B)212.4gを得た。
参考例a
比較例aにおいて、1段目の重合用単量体水溶液に内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用せず、2段目の重合用単量体水溶液に用いた内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を35.7mgから11.9mgに変更した以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(C)214.5gを得た。
比較例b
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた2000mL容の四つ口円筒型丸底フラスコに、アクリル酸21.6g、37重量%アクリル酸ナトリウム水溶液228.6g、架橋剤としてN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.0925g、イオン交換水53gを加え、モノマー濃度が35%、中和率が75%の単量体水溶液を得た。この単量体水溶液に過硫酸カリウム0.15gを溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した後に昇温し、浴温を65℃に保持して、重合反応を1時間行った。重合終了後、120℃の油浴で加熱し、水分を系外に除去し、ゲル状物を得た。引き続き、2重量%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液4.22gを添加し、さらに水分を蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂(D)112.4gを得た。
参考例b
比較例bにおいて、内部架橋剤のN,N’−メチレンビスアクリルアミドを使用しなかった以外は、比較例bと同様の方法で、吸水性樹脂(E)114.5gを得た。
実施例b
比較例aにおいて、1段目の重合用単量体水溶液に内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用せず、ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウムの代わりに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕0.09g(0.33ミリモル)を用い、また、2段目の重合用単量体水溶液に用いた内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を35.7mgから11.9mgに、ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウムの代わりに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕0.12g(0.44ミリモル)を用いた以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(F)214.5gを得た。
実施例c
比較例aにおいて、1段目の重合用単量体水溶液に内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用せず、ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウムの代わりに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕0.09g(0.33ミリモル)を用い、また、2段目の重合用単量体水溶液に用いた内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を35.7mgから11.9mgに、ラジカル重合開始剤の過硫酸カリウムの代わりに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕0.12g(0.44ミリモル)を用い、さらに、得られたゲル状物に添加する、2重量%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を8.44gから12.66gに変更した以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(G)215.2gを得た。
参考例c
比較例aにおいて、1段目および2段目の重合用単量体水溶液に、1−ブタンチオールを1段目に0.028g(0.31ミリモル)、2段目に0.035g(0.39ミリモル)添加した以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(H)216.5gを得た。
参考例d
比較例aにおいて、1段目および2段目の重合用単量体水溶液に、鉄を1段目に0.051mg(0.0002ミリモル)、2段目に0.066mg(0.0011ミリモル)添加した以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(I)212.5gを得た。
実施例d
比較例aにおいて、1段目および2段目の重合用単量体水溶液に用いたラジカル重合開始剤の過硫酸カリウムの代わりに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕を用い、その使用量を1段目に0.09g(0.33ミリモル)、2段目に0.12g(0.44ミリモル)に変更した以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂211.2gを得た。得られた吸水性樹脂に亜硫酸ナトリウム2.2gを添加、混合して吸水性樹脂(J)213.4gを得た。
比較例c
比較例aにおいて、1段目および2段目の重合用単量体水溶液に用いたラジカル重合開始剤の過硫酸カリウムの代わりに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕を用い、その使用量を1段目で0.09g(0.33ミリモル)、2段目で0.12g(0.44ミリモル)に変更し、また、得られたゲル状物に添加する2重量%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を8.44gから16.88gに変更した以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(K)218.2gを得た。
参考例e
比較例aにおいて、得られたゲル状物に添加する2重量%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液を使用しなかった以外は、比較例aと同様の方法で、吸水性樹脂(L)218.2gを得た。
次に、得られた吸水性樹脂を以下の方法にしたがって評価した。その結果を表1に示す。
(1)生理食塩水吸水量
吸水性樹脂2gを、1000mL容のビーカー中で生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)1000gに分散し、1時間穏やかに撹拌して十分膨潤させた。一方、予め重量Wa(g)を測定した目開き75μmのJIS標準篩で膨潤ゲルを含んだ生理食塩水をろ過した。水平に対して約30度程度となるように傾けた状態で30分間放置して、吸水性樹脂から余剰の生理食塩水を除いて膨潤ゲルを含んだ篩の重量Wb(g)を測定した後、吸水量を式:
〔生理食塩水吸水量(g/g)〕=(Wb−Wa)/2
にしたがって求めた。
(2)生理食塩水保水量
吸水性樹脂2gを、綿袋(メンブロード60番、横100mm×縦200mm)中に入れ、500mL容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水500gを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しないように生理食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、1時間放置して、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。遠心力167Gになるよう設定した脱水機(国産遠心機株式会社製H−122)を用いて綿袋を1分間脱水して、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の重量Wc(g)を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空重量Wd(g)を測定し、保水量を式:
〔生理食塩水保水量(g/g)〕=(Wc−Wd)/2
にしたがって求めた。
(3)0.49kPaの加圧下における吸水開始から60分経過後の生理食塩水吸水量
吸水性樹脂の490Paの加圧下における吸水開始から60分経過後の生理食塩水吸水量は、図1に示された測定装置Xを用いて行った。
図1に示された測定装置Xは、電子天秤1と、この電子天秤1上に置かれたボトル2と、空気吸入管3と、導管4と、ガラスフィルタ5と、このガラスフィルタ5上に置かれた測定部6とからなっている。電子天秤1はコンピュータ7に連結され、秒単位または分単位でその重量変化を記録できるようになっている。ボトル2は、その内部に生理食塩水を保持するものであり、その頂部の開口部に空気吸入管3が入れられている一方、胴体部に導管4が取り付けられている。
空気吸入管3の下端部は、生理食塩水8中に没している。ガラスフィルタ5の直径は、25mmである。ガラスフィルタ5としては、相互理化学ガラス研究所のガラスフィルターNo.1(孔径100〜160μm)を用いた。そして、ボトル2およびガラスフィルタ5は、導管4によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ5は、空気吸入管3の下端に対して僅かに高い位置に固定されている。
測定部6は、円筒60と、この円筒60の底部に貼着されたナイロンメッシュ61と、重り62とを有している。円筒60の内径は、20mmである。ナイロンメッシュ61は、200メッシュ(目開き75μm)に形成されている。重り62の直径は19mm、重量は14.2gである。そして、ナイロンメッシュ61上に所定量の吸水性樹脂9が均一に撒布されるようになっている。重り62は、吸水性樹脂9上に置かれ、吸水性樹脂9に対して0.49kPaの荷重を加えることができるようになっている。
このような構成の測定装置Xでは、まずボトル2に所定量の生理食塩水8および空気吸入管3を入れて測定の準備を行う。次いで、円筒60のナイロンメッシュ61上に0.1gの吸水性樹脂9を均一に撒布して、この吸水性樹脂9上に重り62を置いた。測定部6は、その中心部がガラスフィルタ5の中心部に一致するようにしてガラスフィルタ5上に置いた。
一方、電子天秤1に連結されているコンピュータ7を起動し、吸水し始めた時点から継続的に、ボトル2内の生理食塩水の減少重量(吸水性樹脂9が吸水した生理食塩水の重量)We(g)を、電子天秤1から得られる値に基づいて、分単位好ましくは秒単位にてコンピュータ7に記録した。吸水開始から60分経過後、0.49kPaの加圧下における生理食塩水吸水量は、60分経過後の重量We(g)を吸水性樹脂9の重量(0.1g)で除することにより算出した。
(4)2.07kPaの加圧下における吸水開始から60分経過後の生理食塩水吸水量
前記(3)の測定方法において、重り62の重量を14.2gから59.8gに変更した以外は、前記(3)と同様の測定を行い、2.07kPaの加圧下における吸水開始から60分経過後の生理食塩水吸水量を求めた。
(5)重量平均粒子径
吸水性樹脂100gを秤量し、これをJIS−Z8801−1982対応の8つの標準篩(上から目開き850μm、500μm、355μm、300μm、250μm、180μm、106μm、底容器の順番に積み重ねた)の一番上の篩に吸水性樹脂を入れ、ロータップ式篩振動器を用いて10分間振動させて篩い分けした後に篩い毎に秤量し、その結果に基づいて積算重量が50%になる粒子径を式:
〔重量平均粒子径(μm)〕=〔(50−A)/(D−A)〕×(C−B)+B
にしたがって求めた。なお、式中、Aは、粒度の粗い方から順次重量を積算し、積算重量が50重量%未満であり、かつ50重量%に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値(g)であり、また、Bは、当該積算値を求めたときの篩目開き(μm)である。
また、Dは、粒度の粗い方から順次重量を積算し、積算重量が50重量%以上であり、かつ50重量%に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値(g)であり、また、Cは、当該積算値を求めたときの篩目開き(μm)である。
(6)渦時間
100mL容のビーカーに、25±1℃の範囲に調整された生理食塩水50±0.01gを量り取り、マグネチックスターラーバー(8mm×30mmのリング無し)を投入し、マグネチックスターラー(iuchi社製:HS−30D)の上に配置した。引き続き、マグネチックスターラーバーを600ppmで回転するように調整し、さらにマグネチックスターラーバーの回転によって生じた渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。
次に、前記(5)重量平均粒子径の測定において、目開き355μmと300μmの篩の上に残った吸水性樹脂を混合したもの1.0±0.002gを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み、流し込んだ時点から渦が収束した時点までの時間(秒)を、ストップウォッチを用いて測定した。
Figure 0005162634
実施例
実施例aで得られた吸水性樹脂(B)6gと粉砕パルプ10gをミキサーを用いて乾式混合したものを、大きさが40cm×10cmで重さが1gのティッシュに吹き付けた後に、同じ大きさおよび重さのティッシュを上部から重ねてシート状にし、これの全体に196kPaの荷重を30秒間加えてプレスすることにより、吸水性樹脂濃度が37.5重量%の吸収体を得た。得られた吸収体を大きさ40cm×12cm、坪量20g/cm2のポリエチレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートと、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製不透過性シートで挟み付けることにより吸水性樹脂濃度が37.5重量%の吸収体が用いられた吸収性物品を得た。同様に、吸水性樹脂(B)10gと粉砕パルプ10gを用いて吸水性樹脂濃度が50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
参考例A
実施例において、参考例aで得られた吸水性樹脂(C)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
参考例B
実施例において、参考例bで得られた吸水性樹脂(E)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
実施例
実施例において、実施例bで得られた吸水性樹脂(F)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
実施例
実施例において、実施例cで得られた吸水性樹脂(G)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
参考例C
実施例において、参考例cで得られた吸水性樹脂(H)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
参考例D
実施例において、参考例dで得られた吸水性樹脂(I)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
実施例
実施例において、実施例dで得られた吸水性樹脂(J)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
比較例
実施例において、比較例aで得られた吸水性樹脂(A)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
比較例
実施例において、比較例bで得られた吸水性樹脂(D)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
比較例
実施例において、比較例cで得られた吸水性樹脂(K)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
参考例E
実施例において、参考例eで得られた吸水性樹脂(L)を用いた以外は、実施例と同様にして、吸水性樹脂濃度が37.5重量%と50重量%の吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を得た。
参考例
比較例cで得られた吸水性樹脂(K)18gと粉砕パルプ10gをミキサーを用いて乾式混合したものを、大きさが40cm×10cmで重さが1gのティッシュに吹き付けた後に、同じ大きさおよび重さのティッシュを上部から重ねてシート状にし、これの全体に196kPaの荷重を30秒間加えてプレスすることにより、吸水性樹脂濃度が64.3重量%の吸収体を得た。得られた吸収体を大きさ40cm×12cm、坪量20g/cm2のポリエチレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートと、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製不透過性シートで挟み付けることにより吸水性樹脂濃度が64.3重量%の吸収体が用いられた吸収性物品を得た。
次に、得られた吸収性物品を以下の方法にしたがって評価した。吸水性樹脂濃度が37.5重量%の吸収体が用いられた吸収性物品の結果を表2、吸水性樹脂濃度が50重量%の吸収体が用いられた吸収性物品および参考例で得られた吸収性物品の結果を表3に示す。
(a)人工尿の調製
10L容の容器に、塩化ナトリウム60g、塩化カルシウム二水和物1.8g、塩化マグネシウム六水和物3.6gおよび適量の蒸留水を入れ、完全に溶解した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル0.02gを添加し、更に蒸留水を追加して、水溶液全体の重量を6000gに調製した。さらに、少量の青色1号で着色して、人工尿とした。
(b)浸透時間
吸収性物品の中心付近に、内径3cmの円筒型シリンダーを置き、その中に恒温水槽内で25±0.2℃に保持しておいた人工尿50mLを注ぎ込むと同時に、ストップウォッチをスタートさせ、人工尿が完全に吸収性物品に浸透するまでの時間を測定した(1回目)。次に、前記シリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、1回目の人工尿注入開始から30分経過後に、再び同じ位置に前記シリンダーを置き、人工尿50mLを注ぎ込むと同時に、ストップウォッチをスタートさせ、人工尿が完全に吸収性物品に浸透するまでの時間を測定した(2回目)。さらに、同様の方法にて、吸水性樹脂濃度が37.5重量%の吸収体が用いられた吸収性物品は3回目まで、吸水樹脂濃度が50重量%の吸収体が用いられた吸収性物品および参考例で得られた吸収性物品は5回目まで浸透時間を測定した。
(c)逆戻り量
前記浸透時間の測定終了から60分経過後、10cm×10cmに裁断したろ紙(東洋ろ紙No.2)を重ねて約80g分とし、乾燥重量(g)を測定した。ろ紙を吸収性物品中央部に置き、その上から5kgの重り(底面積=10cm×10cm)を載せて5分間加重した後、重りをはずして逆戻り液を吸収した濾紙の重量(g)を測定した。逆戻り液を吸収した濾紙の重量(g)から乾燥濾紙の重量(g)を差し引くことにより、逆戻り量を算出した。
(d)拡散長
前記逆戻り量の測定後5分以内に、人工尿が浸透したそれぞれの吸収性物品の長手方向の拡がり寸法(cm)を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。
Figure 0005162634
Figure 0005162634
表2および3に示された結果から、実施例A〜D及び参考例A〜Dの吸収体およびそれが用いられた吸収性物品は、吸収体中の吸水性樹脂の量を多くすることなく、逆戻り量が少なく、浸透速度が速く、拡散長が大きくなっていることわかる。
本発明によると、吸収体中の吸水性樹脂の量を多くすることなく、水性液体の逆戻り量が少なく、浸透速度が速く、拡散性に優れた吸収体およびそれが用いられた吸収性物品を提供することができる。したがって、吸収体および吸収性物品の薄型・軽量化を達成することが可能となる。
なお、本発明の態様として、以下のものが挙げられる。
〔1〕 吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体であって、前記吸水性樹脂の生理食塩水吸水量(a)が60〜100g/g、生理食塩水保水量(b)が45〜80g/gであり、生理食塩水吸水量(a)および生理食塩水保水量(b)が式:
〔生理食塩水吸水量(a)〕≧〔生理食塩水保水量(b)〕+15
の関係を満足することを特徴する吸収体。
〔2〕 吸水性樹脂の0.49kPaの加圧下における生理食塩水吸水量が、吸水開始から60分経過後において、55g/g以上である前記〔1〕記載の吸収体。
〔3〕 吸水性樹脂の2.07kPaの加圧下における生理食塩水吸水量が、吸水開始から60分経過後において、20g/g以上である前記〔1〕または〔2〕記載の吸収体。
〔4〕 吸水性樹脂の渦時間が100秒以内である前記〔1〕〜〔3〕いずれか記載の吸収体。
〔5〕 前記〔1〕〜〔4〕いずれか記載の吸収体を、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に保持してなる吸収性物品。

Claims (4)

  1. 単量体としてのアクリル酸、アクリル酸の中和物又はアクリル酸及びアクリル酸の中和物をラジカル重合する工程を有する吸水性樹脂の製造方法であって、ラジカル重合する工程で用いるラジカル重合開始剤としてアゾ系ラジカル重合開始剤を使用し、かつ
    ラジカル重合する工程で得られたゲル状物に、2.34モルの該単量体に対して0.2532g以下の量の割合で後架橋剤を使用して、該ゲル状物の後架橋を施す工程をさらに有する、吸水性樹脂の製造方法であって、
    得られる吸水性樹脂の生理食塩水吸水量(a)が60〜100g/gであり、かつ得られる吸水性樹脂の生理食塩水保水量(b)が45〜80g/gであり、
    該後架橋剤として、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)グリセリン、ジオール類、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択される1種以上のものを用い、
    該アゾ系ラジカル重合開始剤として、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジド)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス−4−シアノバレイン酸、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド及びジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)からなる群より選択される1種以上のものを用いる、吸水性樹脂の製造方法。
  2. 後架橋を施す工程における後架橋剤の使用量が、単量体の合計量に対して0.01重量%以上かつ2.34モルの該単量体に対して0.2532g以下の量の割合である、請求項1に記載の製造方法。
  3. 請求項1又は2に記載の製造方法で得られる吸水性樹脂と、親水性繊維とから構成される吸収体。
  4. 請求項に記載の吸収体を、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に保持した構造を有する吸収性物品。
JP2010205660A 2003-06-13 2010-09-14 吸水性樹脂の製造方法 Expired - Lifetime JP5162634B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010205660A JP5162634B2 (ja) 2003-06-13 2010-09-14 吸水性樹脂の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003169595 2003-06-13
JP2003169595 2003-06-13
JP2010205660A JP5162634B2 (ja) 2003-06-13 2010-09-14 吸水性樹脂の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005506966A Division JP5064682B2 (ja) 2003-06-13 2004-06-09 吸収体およびそれが用いられた吸収性物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011045724A JP2011045724A (ja) 2011-03-10
JP5162634B2 true JP5162634B2 (ja) 2013-03-13

Family

ID=33549376

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005506966A Expired - Fee Related JP5064682B2 (ja) 2003-06-13 2004-06-09 吸収体およびそれが用いられた吸収性物品
JP2010205660A Expired - Lifetime JP5162634B2 (ja) 2003-06-13 2010-09-14 吸水性樹脂の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005506966A Expired - Fee Related JP5064682B2 (ja) 2003-06-13 2004-06-09 吸収体およびそれが用いられた吸収性物品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070093766A1 (ja)
EP (1) EP1637105A4 (ja)
JP (2) JP5064682B2 (ja)
CN (1) CN1805723A (ja)
TW (1) TW200509866A (ja)
WO (1) WO2004110328A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103872A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 ユニ・チャーム株式会社 吸収体及び吸収体を備える衛生用品

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602006021004D1 (de) 2005-05-13 2011-05-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Absorbierendes verbundmaterial und herstellungsverfahren dafür
WO2007004529A1 (ja) 2005-07-04 2007-01-11 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
JP4841196B2 (ja) * 2005-08-08 2011-12-21 旭化成ケミカルズ株式会社 使い捨て体液吸収物品
WO2012132902A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP5893117B2 (ja) 2014-07-11 2016-03-23 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
JP2016028116A (ja) 2014-07-11 2016-02-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
JP5893116B2 (ja) 2014-07-11 2016-03-23 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法
JP5966031B2 (ja) * 2015-02-24 2016-08-10 住友精化株式会社 吸水性樹脂、及びその製造方法
KR101871968B1 (ko) 2015-06-01 2018-06-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949454B1 (ko) 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949995B1 (ko) 2015-07-06 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101855351B1 (ko) 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101921278B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법
US11325101B2 (en) 2016-02-25 2022-05-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same
KR101853401B1 (ko) 2016-03-11 2018-04-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR101958014B1 (ko) 2016-03-14 2019-03-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102075733B1 (ko) 2016-12-13 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102162500B1 (ko) 2016-12-13 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20180067940A (ko) 2016-12-13 2018-06-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102094453B1 (ko) 2016-12-23 2020-03-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102167661B1 (ko) 2017-02-10 2020-10-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
EP3590980A4 (en) 2017-03-02 2020-12-02 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. WATER-ABSORBING RESIN AND SOIL
JPWO2019074099A1 (ja) * 2017-10-12 2020-11-05 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
BR112020006831B1 (pt) 2018-03-13 2023-10-24 Mjj Technologies Inc Polímero superabsorvente e métodos de fazer e usar o mesmo
KR20210137066A (ko) * 2019-03-08 2021-11-17 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지 입자, 흡수체 및 흡수성 물품
JPWO2020218166A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147343B1 (en) * 1988-04-21 1998-03-17 Kimberly Clark Co Absorbent products containing hydrogels with ability to swell against pressure
CA2004864A1 (en) * 1988-12-08 1990-06-08 Kinya Nagasuna Method for production of absorbent resin excelling in durability
JPH0826085B2 (ja) * 1988-12-08 1996-03-13 株式会社日本触媒 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法
JPH04292603A (ja) * 1991-03-20 1992-10-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JP3155294B2 (ja) * 1991-06-20 2001-04-09 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法
CA2114815C (en) * 1993-02-24 2005-06-14 Mark Kevin Melius Absorbent composite
JP3205168B2 (ja) * 1993-06-18 2001-09-04 三洋化成工業株式会社 紙おむつ用吸収剤組成物
JP2918808B2 (ja) * 1994-06-13 1999-07-12 株式会社日本触媒 吸収体および吸収性物品
JP2979047B2 (ja) * 1994-08-01 1999-11-15 レオナルド パールスタイン 高性能な高吸収材料及びそれを含む吸収用品
US5849816A (en) * 1994-08-01 1998-12-15 Leonard Pearlstein Method of making high performance superabsorbent material
IT1267184B1 (it) * 1994-12-06 1997-01-28 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio del tipo superassorbente, e relativo impiego.
US5562645A (en) * 1995-05-31 1996-10-08 Kimberly-Clark Corporation Article with soft absorbent pulp sheet
JP3722550B2 (ja) * 1996-04-12 2005-11-30 花王株式会社 吸収性物品
US6152904A (en) * 1996-11-22 2000-11-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles with controllable fill patterns
JP4087500B2 (ja) * 1997-06-13 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸収性物品の製造方法
ATE389421T1 (de) * 1998-01-07 2008-04-15 Procter & Gamble Wasserabsorbierende polymerzusammensetzungen mit hohem sorptionsvermögen und hoher flüssigkeitsdurchlässigkeit unter angewandtem druck
MXPA00006753A (es) * 1998-01-07 2001-01-01 Procter & Gamble Composiciones de polimero absorbente que tienen capacidades de sorcion elevades bajo una presion aplicada
JP2001106728A (ja) * 1999-10-06 2001-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp 高吸水性樹脂
JP4550256B2 (ja) * 1999-11-19 2010-09-22 三洋化成工業株式会社 吸水性樹脂の製造法
JP2003088551A (ja) * 2001-09-19 2003-03-25 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸収体およびそれを用いた吸収性物品
JP2003088553A (ja) * 2001-09-19 2003-03-25 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸収体およびそれを用いた吸収性物品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103872A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 ユニ・チャーム株式会社 吸収体及び吸収体を備える衛生用品
JP2016120083A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 ユニ・チャーム株式会社 吸収体及び吸収体を備える衛生用品

Also Published As

Publication number Publication date
EP1637105A4 (en) 2009-03-25
TW200509866A (en) 2005-03-16
JP2011045724A (ja) 2011-03-10
TWI342204B (ja) 2011-05-21
US20070093766A1 (en) 2007-04-26
JPWO2004110328A1 (ja) 2006-07-27
CN1805723A (zh) 2006-07-19
EP1637105A1 (en) 2006-03-22
JP5064682B2 (ja) 2012-10-31
WO2004110328A1 (ja) 2004-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5162634B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP4880144B2 (ja) 吸収体およびそれを用いた吸収性物品
JP4087500B2 (ja) 吸収性物品の製造方法
KR102269376B1 (ko) 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법
US5672633A (en) Powdery polymers capable of absorbing aqueous liquids, a process for their production and their use as absorbents
KR100441472B1 (ko) 물및수성액체용흡수제와이의제조방법및용도
KR0183511B1 (ko) 흡수제와 그 제조방법, 및 흡수제를 포함하는 흡수성 물품
US5409771A (en) Aqueous-liquid and blood-absorbing powdery reticulated polymers, process for producing the same and their use as absorbents in sanitary articles
EP2607383B1 (en) Water-absorbing resin
JP4969778B2 (ja) 吸水性樹脂粒子の製造方法及びそれを用いた衛生材料
KR20170125388A (ko) 수성 액체 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 수성 액체 흡수성 수지 입자, 흡수체 및 흡수성 물품
IL110134A (en) Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use
JP2004530777A (ja) 酸性の高膨潤性ヒドロゲル
JPWO2006121148A1 (ja) 吸収性複合体及びその製造方法
WO2002085959A1 (fr) Resine d'absorption d'eau appropriee a l'absorption de liquide visqueux contenant un compose a poids moleculaire eleve, et absorbant et article absorbant les contenant
WO2020184394A1 (ja) 吸水性樹脂粒子、吸収体、吸収性物品、吸水性樹脂粒子の通液維持率の測定方法、及び吸水性樹脂粒子の製造方法
JP3335843B2 (ja) 吸収剤組成物および吸収体、並びに、吸収体を含む吸収物品
JP4256484B2 (ja) 吸水剤、吸水性物品および吸水剤の製造方法
JP5179044B2 (ja) ドライ感に優れる薄型高吸収性複合体およびその製法
JP4863830B2 (ja) 布ライクな高速吸収性複合体およびその製法
JP2003088551A (ja) 吸収体およびそれを用いた吸収性物品
JP2005334616A (ja) 吸収体およびそれが用いられた吸収性物品
JPH09157534A (ja) 吸水性樹脂組成物および吸収体
JP4341143B2 (ja) 親水性重合体塊または粒子の製造方法
EP3960792A1 (en) Water-absorbent resin particles

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101227

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120319

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120402

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120530

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120604

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120703

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121017

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121210

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5162634

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term