JP4884009B2

JP4884009B2 - 吸水性樹脂の製造方法

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Publication number: JP4884009B2
Application number: JP2005516577A
Authority: JP
Inventors: 新一宇田; 知紀川北; 康博縄田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2024-12-20
Also published as: EP1714985A1; KR20070003831A; WO2005063825A1; TWI359818B; US20070179261A1; CN1898270A; TW200530274A; CN100436486C; JPWO2005063825A1; EP1714985A4; KR101184238B1; BRPI0418154A

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキンなどの衛生材料、特に紙おむつに好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法に関する。

従来、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ケーブル用止水材等の工業材料に幅広く用いられている。吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。

近年、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料は、使用時の快適性の観点から、吸収体を薄型化にする傾向がある。吸収体を薄型化させる場合、吸収体中の吸水性樹脂の比率が増大するため、体液等を吸収した際に吸水性樹脂同士がゲルブロッキングを起こしやすくなる。したがって、吸水性樹脂同士のゲルブロッキングを抑制するために、吸水性樹脂の加圧下での吸水量が高いことが要求されている。しかしながら、加圧下での吸水量を多くするためには、一般に吸水性樹脂の架橋密度を高くする必要があり、その結果、吸水性樹脂の保水量が低下するという問題がある。その一方で、体液等の漏れを防止するために、吸水速度が早い吸水性樹脂が求められている。また、衛生材料を長時間使用したときの快適さを維持させるために、溶解分の少ない吸水性樹脂が求められている。

衛生材料に用いられる吸水性樹脂の製造方法としては、特定の高分子保護コロイドおよび界面活性剤を特定量で用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β−１，３−グルカン類の存在下で逆相懸濁重合を行い、得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加し、架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、重合開始剤として過硫酸塩を特定量で用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸および／またはその塩の存在下で水溶液重合を行い、吸水性樹脂の前駆体を製造した後、該吸水性樹脂の前駆体と表面架橋剤とを混合し、加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。しかしながら、これらの方法で得られた吸水性樹脂は、保水量および加圧下での吸水量が多いとともに、吸水速度が早く、溶解分が少ないなどの要求される性能を十分に満足するものではなく、さらなる改良の余地がある。
特開平６−３４５８１９号公報特開平３−２２７３０１号公報特開平８−１２００１３号公報特開平６−２８７２３３号公報特開平９−１２４７１０号公報

本発明の目的は、保水量、加圧下での吸水量が高く、吸水速度が早く、かつ溶解分が少なく、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、２段目以降の少なくとも１つの段階においてリン化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、保水量および加圧下での吸水量が高く、吸水速度が早く、かつ溶解分が少ない吸水性樹脂が得られる。

図１は、加圧下での生理食塩水の吸水量を測定する際に用いられる測定装置Ｘの概略説明図である。

符号の説明

Ｘ測定装置
１天秤
２ボトル
３空気吸入管
４導管
５ガラスフィルタ
６測定部
７コンピュータ
８生理食塩水
９吸水性樹脂
６０円筒
６１ナイロンメッシュ
６２重り

本発明の吸水性樹脂の製造方法では、まず、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液、界面活性剤および／または高分子保護コロイド、水溶性ラジカル重合開始剤および炭化水素系溶媒を混合し、攪拌下で加熱し、油中水系で１段目の逆相懸濁重合反応を行う。

水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。

水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものとしては、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。さらに好ましいものとしては、経済的な観点から、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩が挙げられる。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液で用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、１５重量％〜飽和濃度であることが好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液は、用いられる水溶性エチレン性単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属によって中和してもよい。前記アルカリ金属による中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高くし、吸水速度を早め、余剰のアルカリ金属の存在により安全性などに問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。

界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。

高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー）などが挙げられる。

界面活性剤および／または高分子保護コロイドの量は、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、入手が容易で保存安定性が良好である観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルおよび２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩が好ましい。なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレドックス系重合開始剤として用いることができる。

水溶性ラジカル重合開始剤の量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、０．００００５〜０．０１モルが好ましい。

炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。

炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、５０〜６００重量部が好ましく、８０〜５５０重量部がより好ましい。

本発明においては、前記重合反応を架橋剤の存在下に行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリンなどのジオール、トリオールなどのポリオール類；前記ジオール、トリオールまたはポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼンなどの重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などの反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノールなどのオキセタン化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

架橋剤の量は、得られる重合体が適度に架橋されていることにより、重合体の水溶性が抑制され、十分な吸水性を示すようにするために、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、０．０００００１〜０．００１モルであることが好ましい。

重合反応の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、生産性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。

かくして、１段目の逆相懸濁重合が行われる。
次に、１段目の逆相懸濁重合によって得られた反応混合物は、２段目以降の逆相懸濁重合に供される。なお、本発明においては、逆相懸濁重合は、２段以上の多段で行われるが、その段数は、生産性を高める観点から、２〜３段であることが好ましい。

本発明の最大の特徴は、２段目以降の少なくとも１つの段階で、逆相懸濁重合をリン化合物の存在下で行う点にある。本発明においては、１段目ではリン化合物を存在させることなく、２段目以降の少なくとも１つの段階においてのみ、逆相懸濁重合をリン化合物の存在下で行うことが好ましい。２段目以降の逆相懸濁重合をリン化合物の存在下で行う方法には、特に限定がない。２段目以降の逆相懸濁重合を行う方法の一例として、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行う方法が挙げられる。

その際、リン化合物は、２段目以降の逆相懸濁重合を行う際に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に添加してもよく、あるいは１段目以降の逆相懸濁重合によって得られた反応混合物を冷却した後に添加してもよい。

リン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸または亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二アンモニウムなどの亜リン酸の正塩、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素アンモニウムなどの亜リン酸の酸性塩などの亜リン酸化合物；リン酸あるいはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどのリン酸の正塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウムなどのリン酸の酸性塩などのリン酸化合物；次亜リン酸あるいは次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウムなどの次亜リン酸塩などの次亜リン酸化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸およびそれらの塩；リン酸トリメチル、ニトリロトリメチレントリホスホン酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、リン化合物として、その水和物を用いてもよい。リン化合物の中では、添加することによって発現される効果が高いことから、亜リン酸化合物、リン酸化合物および次亜リン酸化合物が好ましく、亜リン酸二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。

リン化合物の量は、２段目以降の逆相懸濁重合において、リン化合物を添加して重合反応を行う段階で、当該重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、０．００００１〜０．０５モル、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルであることが望ましい。リン化合物の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、０．００００１モル未満の場合、リン化合物を添加する効果が十分に得られなくなる傾向があり、また、０．０５モルを超える場合、重合速度が遅くなったり、溶解分が多くなる傾向がある。

本発明においては、得られた吸水性樹脂と、カルボキシル基との反応性を有する官能基を２個以上含有する後架橋剤とを反応させる後架橋処理を行うことが好ましい。

後架橋剤は、吸水性樹脂のカルボキシル基と反応し得るものであればよい。後架橋剤の代表例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリンなどのジオール、トリオールおよびポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などの反応性官能基を２個以上有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

後架橋剤の量は、後架橋剤の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルあたり、０．００００１〜０．０１モル、好ましくは０．００００５〜０．００５モル、さらに好ましくは、０．０００１〜０．００２モルであることが望ましい。後架橋剤の使用量が０．００００１モルより少ない場合、吸水性樹脂の架橋密度を十分に高めることができなくなる傾向があり、０．０１モルを超える場合、架橋剤量が過剰となるため、未反応の架橋剤が残存する傾向がある。
後架橋剤の添加時期は、単量体の重合反応終了後であればよく、特に限定されない。

吸水性樹脂と後架橋剤との混合は、水の存在下で行うことが好ましい。吸水性樹脂と後架橋剤とを混合する際の水の量は、吸水性樹脂の種類、その粒度や含水率によって異なるが、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対して、５〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部であることが望ましい。重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対する水の量が５重量部よりも少ない場合、架橋反応が進行しにくくなる傾向があり、３００重量部を超える場合、乾燥時間が長くなり、経済的でなくなる傾向がある。なお、本発明における水の量とは、重合反応の際に含まれる水と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水の合計量を意味する。

後架橋処理が終了した後には、水および炭化水素系溶媒を蒸留により留去することにより、吸水性樹脂の乾燥品を得ることができる。

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ−３７０〕０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。

これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を加えた。これに、外部から冷却しつつ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７７モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水５０．２ｇ、過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．０００４１モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４７モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。

この１段目重合用の単量体水溶液の全量を前記丸底フラスコ内に撹拌下で加えて分散させ、系内を窒素ガスで十分に置換した後、内容液の液温を７０℃に昇温させた。浴温を７０℃に保持しながら重合反応を１時間行った後、得られたスラリー状の反応混合物を室温まで冷却した。

これとは別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を加え、冷却しつつ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下し、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水２７．４ｇ、過硫酸カリウム０．１４ｇ（０．０００５２モル）および亜リン酸二ナトリウム・五水和物０．５４ｇ（０．００２５モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。

この２段目重合用の単量体水溶液の全量を前記で得られた反応混合物に添加した後、再び系内を窒素ガスで十分に置換した後、液温を７０℃に昇温させた。浴温を７０℃に保持しながら２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で系内を加熱し、共沸蒸留により水２６１ｇを系外に留去した。このときの反応系内の水の残存量は５６ｇであった。

次に、２重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００９０モル）をフラスコ内に添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により留去して乾燥し、質量平均粒子径が３８０μｍの吸水性樹脂２２３．１ｇを得た。

実施例２
実施例１において、亜リン酸二ナトリウム・五水和物の量を０．３６ｇ（０．００１７モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして、質量平均粒子径が３７０μｍの吸水性樹脂２２２．５ｇを得た。

実施例３
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ−３７０〕０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。

この１段目重合用の単量体水溶液の全量を前記丸底フラスコに撹拌下で加えて分散させ、系内を窒素ガスで十分に置換した後、液温を７０℃に昇温させた。浴温を７０℃に保持しながら重合反応を１時間行った後、得られたスラリー状の反応混合物を室温まで冷却した。

これとは別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を加え、冷却しつつ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水２７．４ｇ、過硫酸カリウム０．１４ｇ（０．０００５２モル）および亜リン酸二ナトリウム・五水和物０．７７ｇ（０．００３６モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。

この２段目重合用の単量体水溶液の全量を前記スラリー状の反応混合物に添加した後、再び系内を窒素ガスで十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水２５７ｇを系外に留去した。この時の反応系内の水の残存量は６１ｇであった。

次に、２重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００９０モル）を添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により留去して乾燥し、質量平均粒子径が３７０μｍの吸水性樹脂２２４．５ｇを得た。

実施例４
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇおよびショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ−３７０〕０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。

これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を加えた。これに、外部から冷却しつつ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７６モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水５０．２ｇ、過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．０００４１モル）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。

この１段目重合用の単量体水溶液の全量を前記の五つ口円筒型丸底フラスコに撹拌下で加えて分散させ、系内を窒素ガスで十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、重合反応を１時間行った後、スラリー状の反応混合物を室温まで冷却した。

これとは別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を加え、冷却しつつ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水２７．４ｇ、過硫酸カリウム０．１４ｇ（０．０００５２モル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０．７ｍｇ（０．００００６２モル）および亜リン酸二ナトリウム・五水和物０．５４ｇ（０．００２５モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。

この２段目重合用の単量体水溶液の全量を前記スラリー状の反応混合物に添加した後、再び系内を窒素ガスで十分に置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して、２段目の重合反応を２時間行った。重合終了後、１２０℃の油浴で加熱し、共沸蒸留により水２６３ｇを系外に留去した。この時の反応系内の水の残存量は５４ｇであった。

次に、２重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００９０モル）を添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により留去して乾燥し、質量平均粒子径が３８２μｍの吸水性樹脂２２２．５ｇを得た。

実施例５
実施例１において、亜リン酸二ナトリウム・五水和物０．５４ｇ（０．００２５モル）に代えてリン酸二水素ナトリウム・二水和物１．１９ｇ（０．００７６モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、質量平均粒子径が３８５μｍの吸水性樹脂２２１．７ｇを得た。

実施例６
実施例１において、亜リン酸二ナトリウム・五水和物０．５４ｇ（０．００２５モル）に代えて次亜リン酸ナトリウム・一水和物０．０１８ｇ（０．０００１７モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、質量平均粒子径が３７５μｍの吸水性樹脂２２１．８ｇを得た。

比較例１
実施例１において、亜リン酸二ナトリウム・五水和物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、質量平均粒子径３８０μｍの吸水性樹脂２２０．９ｇを得た。

比較例２
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍＬ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇ、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学（株）製、商品名：Ｓ−３７０〕０．９２ｇを加え、分散、昇温して溶解後、５５℃まで冷却した。

これとは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を加えた。これに、外部から冷却しつつ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇ（０．７６モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和した。さらに、水５０．２ｇ、過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．０００４１モル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ（０．００００４８モル）および亜リン酸二ナトリウム・五水和物０．４１ｇ（０．００１９モル）を添加し、１段目重合用の単量体水溶液を調製した。

これとは別の５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液１１９．１ｇ（１．３２モル）を加え、冷却しつつ３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３２．２ｇ（０．９９モル）を滴下して、アクリル酸の７５モル％を中和し、さらに水２７．４ｇおよび過硫酸カリウム０．１４ｇ（０．０００５２モル）を添加し、２段目重合用の単量体水溶液を調製し、氷水浴内で冷却した。

次に、２重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液７．８１ｇ（０．０００９０モル）を添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により留去して乾燥し、質量平均粒子径が３８０μｍの吸水性樹脂２２３．５ｇを得た。

各実施例および各比較例で得られた吸水性樹脂の評価を以下の方法により行った。以下の項目（１）〜（５）の評価結果を表１に示す。

（１）生理食塩水保水量
吸水性樹脂２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に計り取り、５００ｍＬ容のビーカー中に入れた。綿袋内に生理食塩水５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しないように食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、１時間放置して、吸水性樹脂を充分に膨潤させた。遠心力が１６７Ｇとなるように設定した脱水機〔国産遠心機（株）製、品番：Ｈ−１２２〕を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空重量Ｗｂ（ｇ）を測定した後、生理食塩水保水量を式：
生理食塩水保水量（ｇ／ｇ）＝〔Ｗａ−Ｗｂ〕（ｇ）／吸水性樹脂の重量（ｇ）
により算出した。

（２）加圧下での生理食塩水吸水量（１９６０Ｐａ）
吸水性樹脂の１９６０Ｐａの加圧下での生理食塩水の吸水量は、図１に示す測定装置Ｘを用いて測定した。

図１に示した測定装置Ｘは、天秤１と、この天秤１上に置かれたボトル２と、空気吸入管３と、導管４と、ガラスフィルタ５と、このガラスフィルタ５上に置かれた測定部６とからなる。

天秤１は、コンピュータ７に連結され、秒単位また分単位でその重量変化を記録することができるようになっている。ボトル２は、その内部に生理食塩水を保持するものであり、その頂部の開口部に空気吸入管３が入れられている一方、胴体部に導管４が取り付けられている。空気吸入管３の下端部は、生理食塩水８中に没している。ガラスフィルタ５の直径は、２５ｍｍである。ガラスフィルタ５としては、日本理化学機械（株）製のガラスフィルタＮｏ．１（孔径１００〜１６０μｍ）を用いた。

ボトル２およびガラスフィルタ５は、導管４によって互いに連通されている。また、ガラスフィルタ５は、空気吸入管３の下端に対して僅かに高い位置に固定されている。測定部６は、円筒６０と、この円筒６０の底部に貼着されたナイロンメッシュ６１と、重さが６２．８ｇの重り６２とを有している。円筒６０の内径は、２０ｍｍである。ナイロンメッシュ６１は、２００メッシュ（篩の目開き：７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ６１上に所定量の吸水性樹脂９が均一に撒布されるようになっている。重り６２は、吸水性樹脂９上に置かれ、吸水性樹脂９に対して１９６０Ｐａの圧力を加えることができるようになっている。

このような構成の測定装置Ｘでは、まずボトル２に所定量の生理食塩水および空気吸入管３を入れて測定の準備を行う。次いで、円筒６０のナイロンメッシュ６１上に０．１ｇの吸水性樹脂９を均一に撒布して、この吸水性樹脂９上に重り６２を置く。測定部６は、その中心部がガラスフィルタ５の中心部に一致するようにしてガラスフィルタ５上に置く。

一方、電子天秤１に連結されているコンピュータ７を起動し、吸水し始めた時点から継続的にボトル２内の生理食塩水の減少重量（吸水性樹脂９が吸水した生理食塩水の重量）Ｗｊ（ｇ）を、天秤１から得られる値に基づいて、分単位好ましくは秒単位にてコンピュータ７に記録する。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂９の加圧下での生理食塩水の吸水量は、６０分後の重量Ｗｃ（ｇ）を吸水性樹脂９の重量（０．１ｇ）で除することにより算出した。

（３）加圧下での生理食塩水の吸水量（３９２０Ｐａ）
吸水性樹脂の３９２０Ｐａの加圧下での生理食塩水の吸水量は、前記（２）の測定方法において、重り６２を６２．８ｇから１２５．６ｇに変更した以外は、前記（２）と同様の測定を行い、３９２０Ｐａの加圧下での生理食塩水の吸水量を求めた。

（４）吸水速度
１００ｍＬ容のビーカーに、２３〜２６℃の温度の生理食塩水５０±０．０１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、マグネチックスターラー〔イウチ（Ｉｕｃｈｉ）社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ〕の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｐｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。

次に、吸水性樹脂をＪＩＳ−Ｚ８８０１（１９８２）に対応の標準ふるい２種（篩の目開き：５００μｍまたは３００μｍ）で分級し、粒度調整（５００μｍ以下、３００μｍ以上）したもの１．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み、流し込んだ時点から渦が収束した時点までの時間（秒）をストップウォッチで測定し、吸水速度とした。

（５）溶解分
５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００±０．１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、マグネチックスターラー〔イウチ（Ｉｕｃｈｉ）社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ〕の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。

次に、吸水性樹脂をＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２対応の標準ふるい２種（目開き５００μｍ、３００μｍ）で分級、粒度調整（５００μｍ以下、３００μｍ以上）したもの２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌した。３時間撹拌後の吸水性樹脂分散水を、標準ふるい（目開き７５μｍ）で濾過し、得られた濾液をさらに桐山式ロート（濾紙Ｎｏ．６）を用い吸引濾過した。

得られた濾液を恒量化した１００ｍＬ容のビーカーに８０±０．１ｇ量りとり、１４０℃の熱風乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製〕で恒量になるまで乾燥させ、濾液固形分の重量Ｗｄ（ｇ）を測定した。

一方、吸水性樹脂を用いずに上記操作と同様に行ない、濾液固形分の重量Ｗｅ（ｇ）測定し、式：
溶解分（重量％）＝〔［（Ｗｄ−Ｗｅ）×（５００／８０）］／２〕×１００
に基づいて、溶解分を算出した。

（６）質量平均粒子径
吸水性樹脂１００ｇを秤量し、これをＪＩＳ−Ｚ８８０１（１９８２）に対応の８つの標準篩（篩の目開き：８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、底容器の順番に積み重ねた）の一番上の篩に入れ、ロータップ式篩振動器を用いて１０分間振動させて篩い分けした後に篩ごとに秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０％になる粒子径を式：
〔質量平均粒子径〕＝［（５０−ａ）／（ｄ−ａ）］×（ｃ−ｂ）＋ｂ
（式中、ａは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）、ｂは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）、ｄは、粒度分布の粗い方から順次質量を積算し、積算質量が５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）、ｃは、当該積算値を求めたときの篩目開き（μｍ）である）
により算出した。

表１に示された結果から、各実施例で得られた吸水性樹脂は、生理食塩水の保水量、加圧下での生理食塩水の吸水量が高く、吸水速度が早く、かつ溶解分が少ないことがわかる。

本発明の吸水性樹脂の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキンなどの衛生材料、特に紙おむつに好適に使用することができる。

Claims

水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、１段目ではリン化合物を存在させることなく、２段目以降の少なくとも１つの段階において、亜リン酸化合物、リン酸化合物および次亜リン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のリン化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法であって、
該水溶性エチレン性不飽和単量体は水溶液として用いられ、該水溶液における該水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は１５重量％以上かつ飽和濃度以下である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
リン化合物の量が、リン化合物を添加して重合反応を行う段階で、当該重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．００００１〜０．０５モルである請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
得られた吸水性樹脂と、カルボキシル基との反応性を有する官能基を２個以上含有する後架橋剤とを反応させる後架橋処理をさらに行う、請求項１または２記載の吸水性樹脂の製造方法。