CN107522991B

CN107522991B - 一种采用一步反相悬浮聚合制备的高吸水性树脂及其制备方法

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Publication number: CN107522991B
Application number: CN201710891047.5A
Authority: CN
Inventors: 丁明强; 李春; 黄岐善
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CN107522991A

Abstract

本发明提供一种采用反相悬浮聚合制备的高吸水性树脂及其制备方法，具体是一种采用一步法反相悬浮聚合制备合适粒径葡萄串状高吸水性树脂的方法，包括以下步骤：a.于溶有分散剂的疏水性溶剂中，在有/或无内交联剂的前提下，采用自由基聚合引发剂，使得水溶性乙烯基类不饱和单体进行一步油包水型反相悬浮聚合，形成含水聚合物凝胶颗粒的浆液；b.将无机粒子助剂加入到a步骤所得的浆液中，破坏分散剂的保护作用，使水溶性聚合物胶粒相互吸附，得到发生团聚的水溶性聚合物胶粒；c.将b步骤所得的混合物蒸馏除掉水和疏水性有机溶剂，得到葡萄串状的SAP颗粒，干燥即得到目标SAP产品。经过简单筛分处理后，70％以上颗粒粒径为150‑800微米。

Description

一种采用一步反相悬浮聚合制备的高吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂及其制备方法，更具体地说，是涉及一种在无机粒子存在下采用一段反相悬浮聚合制备高吸水性树脂的方法以及所制备的高吸水性树脂。

背景技术

高吸水性树脂是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，电缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。

作为卫生材料中使用的吸水性树脂，已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。

作为这种吸水性树脂的制造方法，已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等。由于采用反相悬浮聚合法制备的高吸水树脂具有极快的吸液速率，在轻薄化尿片市场的趋势下，深受复合型芯体客户的青睐。虽然反相悬浮聚合不需要经过粉碎造粒工序且其聚合热容易移除，但是其聚合过程复杂且工序较多，对工艺与设备的要求较高；而其中如何能获得适合卫生用品领域SAP产品的粒径(100-800um)成为其中的关键。

住友精化(申请公开号CN 1053796A、CN101218260A)申请了较多二步或多步反相悬浮聚合工艺，在一步反相悬浮聚合结束后，降温至室温上下使得表面活性剂部分析出，然后再加入二段丙烯酸中和液进行团聚和聚合，得到所需粒径的SAP粒子；三菱化学(申请公开号CN 1146997A)采用二步聚合工艺，在第二段丙烯酸中和液中加入HLB大于7的表面活性剂，使得一段聚合结束后加入二段单体液滴不必降至较低温度即可获得大颗粒的SAP颗粒。专利(JP 62310108)以W/O型反相悬浮聚合工艺，将小于100目的SAP细粉加入第二次聚合釜中进行表面处理，所得树脂强度好、吸水速度快、粒径分布窄，42到100目颗粒可达99％；旭化成化学(申请公开号CN 101410419A)通过相一步法反相悬浮聚合聚合结束所得的浆液中加入醇类等亲水性溶剂进行絮凝，可以获得粒径在200-2000um的SAP粒子。

这些多步聚合方法操作比较繁琐且聚合过程冗长，对工艺与设备要求高。

发明内容

针对这些现有方法的不足，本发明的目的是提供一种高吸水性树脂的制备方法，通过这种方法可以简便、高效的获得合适粒径的适用于卫生材料领域的高吸水性树脂粒子。

本发明为解决现存的技术问题而采取的技术方案是：一种反相悬浮聚合制备合适粒径高吸水性树脂的方法，主要包括以下步骤：

a.在溶解了分散剂的疏水性溶剂中，加入包含引发剂、交联剂的水溶性乙烯类不饱和单体水溶液，使之形成油包水液滴，通过聚合形成含水聚合物凝胶颗粒的浆液；

b.将无机粒子助剂加入到a步骤所得的浆液中，破坏分散剂的保护作用，使得水溶性聚合物胶粒相互吸附，得到彼此发生团聚的水溶性聚合物胶粒；

c.将b步骤所得的混合物蒸馏除掉水和疏水性有机溶剂，得到葡萄串状的高吸水性树脂颗粒，干燥即得到高吸水性树脂产品。

本发明中所述引发剂(自由基引发剂)选自于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.005-2％，优选0.01-0.5％。

本发明中所述交联剂选自于丙二醇、丙三醇、聚乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或者季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.005-2％，优选0.01-0.5％。

本发明中所述疏水性有机溶剂选自于环戊烷、环己烷、正庚烷、正己烷、正辛烷中的一种或多种，优选正庚烷和/或环己烷。

本发明中所述水溶性乙烯类不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酸、甲基(丙烯酸)碱金属盐、(甲基)丙烯酰胺、衣康酸、马来酸等中的一种或多种，优先选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的钠盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。水溶性乙烯类不饱和单体例如可以以20-40质量％水溶液的形式使用。进一步地，丙烯酸等酸性单体可以使用碱例如氢氧化钠中和至70-80摩尔％的中和度。

本发明中疏水性有机溶剂与水溶性乙烯类不饱和单体水溶液的质量比为优选为0.5-10，进一步优选为1-5。

进一步地，本发明中从加入分散剂开始到聚合过程结束均在搅拌下进行，所用搅拌转速为100-1000rpm/min，进一步优选为300-800rpm/min。

本发明中所述分散剂剂为HLB值小于9的表面活性剂，优选选自蔗糖脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十二烷基单磷酸酯中的一种或几种，其用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.01-5％，优选为0.05-1.0％。

本发明中所述聚合的温度可以为40-100℃，聚合时间可以为1-4h。

本发明中所述无机粒子助剂选自于高岭土、蒙脱土、硅胶、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛或上述无机粒子的改性产品(改性二氧化硅、改性氧化铝、改性高岭土、改性蒙脱土)中的一种或多种。

本发明中所述无机粒子的用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.005-2％，进一步优选为0.01-0.5％。

本发明中为确保无机粒子的大比表面积所带来的吸附性，所用无机粒子尺寸为微米级，进一步优选为纳米级，一次粒径范围例如可以是1nm～10μm，优选5-500nm，更优选5-300nm，更优选5-100nm，可市购的产品例如为赢创德固赛生产的疏水性纳米二氧化硅(一次粒径5-50nm)、德山化工生产的纳米二氧化硅(一次粒径5-50nm)等。

本发明中所述表面交联剂为含有至少两个能与羧基反应的官能团的化合物，优选多缩水甘油基化合物、多元醇和碳酸亚烷基酯中的一种或多种，更优选乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种或多种，表面交联剂添加量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.001-1％，优选0.005-0.1％。

本发明中所述蒸馏过程可以为常压蒸馏，蒸馏温度为100-200℃；干燥的温度为100-200℃，处理时间为0.2-2h。

本发明进一步涉及通过上述制备方法获得的高吸水性树脂。

所述高吸水性树脂颗粒形貌为葡萄串状，颗粒粒径为150-800微米可占到所有颗粒总质量的70％以上，优选80％以上，更优选85％以上。另外，粒径＞800微米的颗粒占到20％以下，尤其10％以下，粒径＜150微米的颗粒少于20％，尤其10％以下。

本发明中加入无机粒子造成的小粒径(＜150微米)SAP颗粒团聚成大粒径(100-8000微米)的原因不甚明了，推测可能有以下几点：a.由于加入的无机粒子粒径小且比表面积大，因此吸附了体系中大部分的表面活性剂，由于缺少足够的隔离保护作用，小粒径SAP胶粒稳定性变差，为避免表面能升高使得彼此粘结在一起，即起到了部分破乳的作用；b.亲水性无机粒子做为成核剂，表面含有大量羟基与SAP表面形成氢键并拉近了SAP粒子彼此间距离而使得小粒径SAP之间发生聚并，即起到了部分粘合剂的作用。

相对于以往的冗长繁琐的二步甚至多步法反相悬浮聚合制备大粒径SAP颗粒，本方法操作简便，工艺流程短，且可以通过调节无机粒子的加入量来控制最终SAP颗粒的粒径大小及其分布，对设备的要求较低，具有一定的工业化应用前景。

附图说明

图1所示为采用实施例所示方法得到的团聚态的大粒径SAP颗粒的宏观显微镜形貌；

图2所示为采用比较例1、2、4所述方法得到的孤立态的小粒径SAP颗粒的宏观显微镜形貌。

具体实施方式

下面将以具体的实施例对本发明进行详细的描述。

实施例1：

将300g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的1L四口圆底烧瓶中。向其中加入1.84g蔗糖脂肪酸酯(S-370，HLB＝3.0)，升温至50℃并以300rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至30℃。

将92g丙烯酸水溶液(35质量％)加入到500mL锥形烧瓶中，将120g 32％w.t.氢氧化钠水溶液边冷却边滴加到该锥形烧瓶中。然后向其中加入0.184g过硫酸钾、0.04g乙二醇二缩水甘油醚和86g去离子水，得到丙烯酸单体水溶液。

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述四口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30min。然后将水浴升温至75℃，反应2h。反应结束后，将转速调整为500rpm并向烧瓶中逐滴加入1.84g质量浓度为0.5％的纳米二氧化硅(德山化工，一次粒径5～50nm)水溶液，混合一段时间后，继续升温度至120℃进行共沸脱水，共脱除160g水。然后将体系中剩余的水浴正庚烷通过蒸馏反应除去，此时可以观察到团聚态葡萄串状的SAP粒子沉在烧瓶底部，将其在150℃下干燥1h。最后用不同孔径的筛网对其进行筛分进一步得到所需粒径的目标SAP产品。

实施例2：

除了将纳米二氧化硅水溶液的加入量变为5.52g外，其他操作流程同实施例1，得到团聚态葡萄串状的SAP粒子。

实施例3：

除了用4.6g质量浓度为0.5％的三氧化二铝水溶液代替1.84g质量浓度为0.5％的纳米二氧化硅(德山化工)水溶液外，其他操作流程同实施例1，得到团聚态葡萄串状的SAP粒子。

实施例4：

将360g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的2L四口圆底烧瓶中。向其中加入3.2g脱水山梨糖醇硬脂酸酯(Span60，HLB＝4.3)，升温至50℃并以400rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至30℃。

将128.8g丙烯酸水溶液(35质量％)加入到500mL锥形烧瓶中，将168g 32％w.t.氢氧化钠水溶液边冷却边滴加到该锥形烧瓶中。然后向其中加入0.25g过硫酸钾、0.05g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和65g去离子水，得到丙烯酸单体水溶液。将该丙烯酸单体水溶液加入到上述四口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30min。然后将水浴升温至75℃，反应2h。反应结束后，将转速调整为800rpm并向烧瓶中逐滴加入12.8g质量浓度为5％的纳米二氧化硅(德山化工)水溶液，混合一段时间后，继续升温度至120℃进行共沸脱水，共脱除185g水。然后将体系中剩余的水浴正庚烷通过蒸馏反应除去，此时可以观察到团聚态葡萄串状的SAP粒子沉在烧瓶底部，将其在130℃下干燥1.5h。最后用不同孔径的筛网对其进行筛分进一步得到所需粒径的目标SAP产品。

实施例5：

除了用亲水性二氧化钛代替将亲水性纳米二氧化硅，并将其用量变为6.4g外，其他操作流程同实施例5，得到团聚态葡萄串状的SAP粒子。

比较例1：

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述四口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30min。然后将水浴升温至75℃，反应2h。反应结束后，继续升温度至120℃进行共沸脱水，共脱除150g水。然后将体系中剩余的水浴正庚烷通过蒸馏反应除去，此时可以观察到团聚态葡萄串状的SAP粒子沉在烧瓶底部，将其在150℃下干燥1h。最终得到单个孤立态球状的SAP细粉，平均粒径为100um。

比较例2：

除了在共沸除水流程结束之后加入亲水性纳米二氧化硅(德山化工)外，其他操作流程同实施例1，最终得到单个孤立态球状的SAP细粉。

比较例3：

除了一次性加入纳米二氧化硅(德山化工)水溶液，并保持加入前后转速不变均为300转/分钟外，其他操作流程同实施例4，最终亦可得到团聚态葡萄串状的SAP粒子。

比较例4：

除了聚合之后加入0.64g疏水性纳米二氧化硅(赢创德固赛，一次粒径5-50nm)粉体外，其他操作流程同实施例5，最终得到单个孤立态球状的SAP细粉，平均粒径为150um。

采用上述所示各方法得到的SAP颗粒的粒径分布如下表所示：

采用实施例所示方法得到的SAP颗粒的宏观显微镜形貌如图1所示；采用比较例1、2、4所述方法得到的SAP颗粒的宏观显微镜形貌如图2所示。

从实施例与比较例可以看出：

聚合之后体系中加入表面含有大量羟基的无机纳米粒子，吸附粒子表面的分散剂，起到“破乳”的作用，使得其保护隔离作用部分丧失，粒子间彼此粘连在一起，形成有机/无机杂化团聚颗粒，并且平均粒径的大小可根据所加入无机粒子的质量分数进行调节以便满足不同领域对SAP粒径的需求。

聚合之后体系中不加入表面含有羟基的无机纳米粒子，或者是加入表面不含羟基无机粒子，亦或在共沸除水流程之后加入表面含有羟基的无机纳米粒子，均只能能得到小粒径的孤立的SAP细粉，此粒径大小不能满足卫生用品领域所需SAP的要求。为确保无机粒子分散的均一性，降低粘壁与结块现象，优选亲水性无机纳米粒子配成一定浓度的水溶液在高转速下逐滴加入到体系当中。

Claims

1.一种采用一步反相悬浮聚合制备高吸水性树脂的方法，所述方法包含以下步骤：

a.在溶解了分散剂的疏水性溶剂中，加入包含引发剂、交联剂的水溶性乙烯类不饱和单体水溶液，使之形成油包水反相悬浮体系，通过聚合形成含水聚合物凝胶颗粒的浆液；

b.将亲水性无机粒子助剂滴加到a步骤所得的浆液中，破坏分散剂的保护作用，使得水溶性聚合物胶粒相互吸附，得到彼此发生团聚的水溶性聚合物胶粒，其中加入的无机粒子助剂的用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.005-2%；

c.将b步骤所得的混合物蒸馏除掉水和疏水性有机溶剂，得到葡萄串状的高吸水性树脂颗粒，干燥即得到高吸水性树脂产品，

其中，所述水溶性乙烯类不饱和单体选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸碱金属盐、（甲基）丙烯酰胺、衣康酸、马来酸中的一种或多种，所述亲水性无机粒子助剂的一次粒径为1nm-10μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：a步骤所述分散剂为HLB值小于9的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：a步骤所述分散剂蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：a步骤所述分散剂为蔗糖脂肪酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：b步骤中加入的亲水性无机粒子助剂选自于高岭土、蒙脱土、三氧化二铝、硅胶、二氧化钛、二氧化硅或上述无机粒子改性产品中的一种或多种。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：亲水性无机粒子助剂为三氧化二铝、硅胶、二氧化钛、二氧化硅及其改性产品中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：亲水性无机纳米粒子配成一定浓度的水溶液在搅拌下逐滴加入到a步骤所得的浆液中。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述无机粒子助剂的一次粒径为5-500nm。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述无机粒子助剂的一次粒径为5-300nm。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：a步骤所述疏水性溶剂选自脂肪烃、脂环烃或芳烃。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述脂肪烃选自于正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或多种，脂环烃选自于环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种，芳烃选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：a步骤所述疏水性溶剂为环戊烷，环己烷，正庚烷，正己烷，正辛烷中的一种或多种。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：分散剂用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.005-10%。

14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：分散剂用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.01-5%。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：a步骤所述交联剂选自于含羟基的乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇，含环氧基团的乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚，含反应型双键的乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种，用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.005-2%。

16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：a步骤所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.001-1%。

17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：a步骤所述自由基聚合引发剂选自于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.005-5%。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：a步骤所述自由基聚合引发剂用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.02-2％。

19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：b步骤中加入的无机粒子助剂的用量为水溶性乙烯类不饱和单体质量的0.01-0.5%。

20.通过权利要求1-19中任一项所述的方法获得的高吸水性树脂。

21.根据权利要求20所述的高吸水性树脂，其特征在于：所述高吸水性树脂颗粒形貌为葡萄串状，颗粒粒径为150-800微米占所有颗粒总质量的70%以上。

22.根据权利要求21所述的高吸水性树脂，其特征在于：所述高吸水性树脂颗粒粒径为150-800微米占所有颗粒总质量的80%以上。

23.根据权利要求21所述的高吸水性树脂，其特征在于：所述高吸水性树脂颗粒粒径为150-800微米占所有颗粒总质量的85%以上。