CN114349892B

CN114349892B - 一种抗结块吸水性树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN114349892B
Application number: CN202111614007.9A
Authority: CN
Inventors: 丁明强; 王刚; 姜云翔; 赵帅; 马磊; 纪学顺; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114349892A

Abstract

本发明提供一种抗结块吸水性树脂的制备方法，包括：a.将一段水相混合液和油相溶液混合后进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，得到第一悬浊液；b.向第一悬浮液中加入有机硅改性剂并使之冷却，继续加入二段水相混合液进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，得到第二悬浊液；c.向第二悬浮液中加入有机硅改性剂，继续升温脱除其中的绝大部分水，加入复合表面交联剂进行表面交联反应；d.向表面交联后的体系中加入二氧化硅进行表面处理，然后后处理除去有机溶剂，将所得产品干燥至特定含水量并进行筛分，即可得到目标吸水性树脂。能够明显改善吸水性树脂抗结块率。

Description

一种抗结块吸水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗结块吸水性树脂及其制备方法。

背景技术

高吸水性树脂(SAP，Superabsorbent Polymers)是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，电缆、光缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。作为卫生材料用的吸水性树脂，已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。作为这种吸水性树脂的制造方法，95％以上的采用水溶液聚合法，代表性生产厂家有日本触媒、BASF、赢创、三大雅与LG等；5％左右的采用反相悬浮聚合法，表性生产厂家有日本住友；当然BASF最近开发的新技术-液滴聚合也吸引了学术界与工业界的强烈关注，已有产品推出市场。不论哪种生产工艺，消费者心中理想的吸水性树脂因该兼具如下性能：合适的粒径与粒径分布、较高的离心保水能力与加压吸收能力、适中的吸收速率、较低的可萃取物与残余单体含量以及低的抗结块率等。

而关于吸水性树脂的吸收性能，国内外学者们做了大量的研究，但是关于抗结块率的影响因素的研究确了了无几，实际上，它是一个非常重要的产品指标，影响着产品的输送、存储稳定性与后续卫生制品的生产效率。专利DE3523617A1公开了一种制备表面交联吸水树脂颗粒的方法，通过二氧化硅涂敷改善了聚合物颗粒的自由流动且降低了结块倾向；专利CN106987075B通过在聚合过程中加入二氧化硅并且经过多次表面交联工序，制备了具有较高凝胶强度与液体通过性的吸水性树脂。专利CN102803316B公开了一种表面交联时控制吸水性树脂的中和都与表面交联温度实现了铝阳离子与二氧化硅的协同，降低了聚合物颗粒结块的同时，获得了具有较高加压下吸收的吸水性树脂产品。另外，还可以通过控制吸水性树脂的颗粒大小与分布来调控结块率，理论上上颗粒越大分布越集中，抗结块率越好。

一般来说，水是对聚合物颗粒的抗结块率是有着不利影响的，人们尽可能地降低它的含量，但是本发明人意外发现，在表面交联过程中，使用复合表面交联剂，通过控制干燥时吸水性树脂产品的含水率并协同聚合过程中的有机硅改性剂，可以很大程度上改善吸水性树脂产品的抗结块率。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种抗结块吸水性树脂及其制备方法，采用聚合过程中加入有机硅改性剂，表面交联时采用混合表面交联剂并巧妙控制干燥后产品的含水率得到了具有优异抗结块率的聚合物颗粒。在优选的实施方式中，一方面，在一段聚合与二段聚合后加入有机硅改性剂，使之化学锚定在颗粒上，使得颗粒与颗粒之间的表面张力降低，降低团聚结块倾向；另一方面，复合表面交联剂引入的离子键与共价键结合的表面交联体系，有效地控制了表面交联过程中表面交联剂水溶液向颗粒内部的扩散程度，有助于形成均匀的渗透深度，提升颗粒与颗粒之间的均一性；最后，通过控制干燥过程中的含水率，使得其余抗结块测试条件相适应，而且侧面提升了聚合物的固含量，降低了成本。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种改善吸水性树脂的抗结块性能的方法，包括如下步骤：

(1)一段聚合：将一段水相混合液和油相溶液混合后进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，得到第一悬浊液；其中，所述的油相溶液含有分散剂和石油烃类溶剂；

(2)二段聚合：向第一悬浮液中加入有机硅改性剂并使之冷却，继续加入二段水相混合液进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，得到第二悬浊液；

(3)共沸脱水：向第二悬浮液中加入有机硅改性剂，继续升温脱除其中的绝大部分水并使得石油烃在体系中持续循环；

(4)表面交联：向共沸脱水后得到的吸水性树脂颗粒，加入复合表面交联剂进行表面交联反应；

(5)后处理：向上述体系中加入二氧化硅进行表面处理，然后脱除油相(油相的脱除方式可以是蒸馏或过滤等常规手段)、干燥和筛分即可得到特定含水量的吸水性树脂产品；

步骤(1)和步骤(2)中所述的水相混合液包括水、水溶性烯属不饱和单体及其中和产物、引发剂与内交联剂，油相包含分散剂以及石油烃类溶剂。

水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸或其盐、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述水相混合液中水溶性烯属不饱和单体的质量浓度为20-50％。

石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的一种或多种；优选地，所述脂肪烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或多种，所述脂环烃为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种；石油烃类溶剂与所述水相混合液的质量比为0.1-10，优选为1-3。

本发明中所述的分散剂为蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的至少一种，分散剂用量为水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-5％，优选为0.5-3％。

本发明中所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)或2,2'-氮杂双(2-咪唑林)二盐酸盐(AIBI)中的一种或多种，用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-5％，优选为0.01-0.5％。

本发明中所述内交联剂为含羟基化合物、含环氧基团化合物或含双键化合物中的一种或多种，所述内交联剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-1％，优选为0.01-0.5％。

优选地，所述的含羟基化合物为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇或三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种，所述的含环氧基团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，所述的含双键化合物为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明中步骤(1)和步骤(2)所述聚合温度为30-120℃，优选为50-90℃；聚合时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。

本发明中所述的冷却温度为0-50℃，优选为5-30℃。

本发明中所述二段聚合水相与一段水相的质量比为0.5-10:1，优选为1-2:1。

本发明中所述的有机硅改性剂为可以与羧基发生形成共价键或离子键的有机硅化合物：选自γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的至少一种；在步骤(2)和(3)中的添加量分别为水溶性烯属不饱和单体总质量的0.02-1％，优选为0.1-0.5％。

本发明所述共沸脱水的水分脱除量控制在水加入总量的70-90％之间。

本发明所述表面交联剂为复合型表面交联剂：即一种是可以与羧基发生反应形成共价键的化合物，包括多醇化合物，环氧化合物以及聚乙烯亚胺，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种，添加量为单体总质量的0.01-2％，优选为0.02-0.2％；另一种是可以与羧基发生形成离子键的化合物，包括钙、镁、铝、铁、铜、锌的无机盐，添加量为单体总质量的0.01-2％，优选为0.2-1％；和/或，步骤(4)中表面交联温度为50-150℃，优选为60-100℃。

本发明中所述中二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅水溶液，质量浓度为0.1-50％，优选为1-10％，添加量为单体总质量的0.01-1％，优选为0.04-0.2％。

本发明中所述共沸脱水温度为80-150℃，时间为1-5h。表面交联温度为50-150℃，优选为60-100℃。干燥温度为80-150℃，优选为100-130℃。

本发明中所述最终目标吸水性树脂颗粒的含水量为2-8％，粒径为150-710um，结块率为2-8％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明采用有机硅改性剂，既能起到表面化学改性的目的，又能在颗粒之间形成隔离层，降低了粒子间的团聚倾向；

(2)本发明采用共价键与离子键混合的复合表面交联体系，可以使得表面交联水溶液向颗粒表层的渗透速度更加均一，确保表面交联的一致性；

(3)本发明通过控制成品颗粒的水含量，可以起到提升产品固含量的目的，操作简便，有助于降低成本。

本发明所述的吸水性树脂的抗结块指标测试方法如下：

为测定结块倾向，测定一个铝盘(直径5.7cm)的净重(W_d)。随后，称量5g吸水性树脂颗粒到铝盘中，然后被吸水性聚合物颗粒覆盖的铝盘置于一个30℃温度和90％相对空气湿度的恒温恒湿箱中持续三小时。在储存后，将被吸水性树脂颗粒覆盖的铝盘称重并记录该重量(W_HYD)。随后，测定一个筛子(筛孔尺寸1.7mm并且直径76.2mm)的净重(W_PAN)，并将吸水性树脂颗粒置于筛子上并用振动筛分机(振幅0.2cm)筛分1分钟。在筛分后，将被吸水性聚合物颗粒覆盖的筛子称重并记录该重量(W_UNC)。

结块倾向通过下式计算：(W_UNC-W_PAN)/(W_HYD-W_d)

结块倾向显示了形成块状的吸水性聚合物颗粒的重量比例，该值越低，结块程度越低。另外，EDANA测试方法可从EDANA，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030Brussels，Belgium得到。

具体实施方式

下面将以具体的实施例对本发明进行详细的描述。

实施例1：

将190g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的2L四口圆底烧瓶中。向其中加入0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学，S-370)，升温至50℃并以350rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至30℃，得到油相以备用。在边冷却边搅拌条件下，将112g 32％w.t.氢氧化钠水溶液滴加到溶有92g丙烯酸单体与46g去离子水的500mL锥形烧瓶中，待温度降至30℃以下时，其中加入含有0.13g过硫酸钾和0.08g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液16g，充分溶解混合后得到用丙烯酸中和液，即水相以备用。

将配置好的水相的一半加入到油相中，边搅拌边用氮气置换30min。然后升温至75℃，在此条件下反应1h进行一段油包水反相悬浮聚合，然后加入0.02gγ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学，KH-560)继续反应0.5h，得到含有一段聚合SAP胶粒的悬浮液。将上述悬浮液冷却至27℃，使得表面活性剂部分析出，将转速提至500rpm并然后加入另一半配制好的水相，边搅拌边用氮气置换30min使之发生颗粒团聚，然后继续升温至75℃，在此条件下再次反应1h进二段油包水反相悬浮聚合，然后加入0.02gγ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学，KH-560)继续反应0.5h，得到含有二段聚合SAP胶粒的悬浮液。

继续升温至100-120℃进行共沸脱水并使得正庚烷回流，当水分脱除量为131g(此时水分脱除量为85％)时，降温至85℃，此时加入3.7g的混合表面交联剂水溶液(组成包括乙二醇二缩水甘油醚2g、十八水合硫酸铝15g和去离子水83g)，进行1h的表面交联反应。然后均匀加入质量浓度为5％的纳米二氧化硅水溶液1.84g搅拌30min进行表面涂敷，将含有葡萄串状SAP颗粒的正庚烷溶液过滤掉，并将之置于130℃下干燥至颗粒含水率为4％，最后用不同目数的筛网对其进行筛分，进一步得到所需粒径SAP产品。

实施例2：

除了将有机硅改性剂的添加量改为0.2g外，重复实施例1的操作。

实施例3：

除了将一步有机硅改性剂改为0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)并将目标吸水树脂颗粒的含水率干燥至6％外，重复实施例1的操作。

实施例4：

除了将二步有机硅改性剂改为0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)并将目标吸水树脂颗粒的含水率干燥至8％外，重复实施例1的操作。

实施例5：

除了将有机硅改性剂的添加量改为0.92g，并将目标吸水树脂颗粒的含水率干燥至2％，且用蒸馏代替过滤来制备干燥前的吸水性树脂颗粒外，重复实施例1的操作。

对比例1：

除了将目标吸水树脂颗粒的含水率干燥至1％外，重复实施例2的操作。

对比例2：

除了将目标吸水树脂颗粒的含水率干燥至10％外，重复实施例2的操作。

对比例3：

除了二步过程均不加入有机硅改性剂外，重复实施例2的操作。

对比例4：

除了将表面交联剂变为3.68g质量浓度为2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液外，重复重复实施例2的操作。

对比例5：

除了将有机硅改性剂的添加量改为0.01g外，重复重复实施例2的操作。

对比例6：

除了将有机硅改性剂的添加量改为1.1g外，重复重复实施例2的操作。

上述制备的SAP的基本性能如表1所示：

表1.上述操作例中吸水性树脂的基本性能

操作例

一步有机硅改性/％

二步有机硅改性/％

含水量

表面交联体系

后处理方式

抗结块/％

实施例1

0.02％KH560

4％

复合

过滤

7

实施例2

0.2％KH560

4％

复合

过滤

4

实施例3

0.1％KH550

0.02％KH560

6％

复合

过滤

6

实施例4

0.02％KH560

0.1％KH570

8％

复合

过滤

7

实施例5

1％KH560

2％

复合

蒸馏

2

对比例1

0.2％KH560

1％

复合

过滤

12％

对比例2

0.2％KH560

10％

复合

过滤

10％

对比例3

无

4％

复合

过滤

12％

对比例4

0.2％KH560

4％

单一

过滤

10％

对比例5

0.01％KH560

4％

复合

过滤

10％

对比例6

1.2％KH560

4％

复合

过滤

9％

从表1可以看出，采用实施例的方法，无论是聚合时加入有机硅改性剂，还是采用离子键与共价键复合型表面交联剂，还是控制干燥后最终产品的含水率，三者协同能够获得抵抗结块率的目标吸水性树脂颗粒，并且采用蒸馏工艺的话，由于表层的分散剂更多，能够进一步提升此效果；而对比例中，有机硅改性剂添加量过多或者过少以及干燥程度，均会影响形成隔离层以及对SAP颗粒间的相互作用，会使得抗结块性和其他性能得到一定程度的劣化。因此，通过此方案，我们可以根据需要，方便快捷的调节目标产品的抗结块性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。

Claims

1.一种抗结块吸水性树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）一段聚合：将一段水相混合液和油相溶液混合后进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，得到第一悬浊液；其中，所述的油相溶液含有分散剂和石油烃类溶剂；

（2）二段聚合：向第一悬浮液中加入有机硅改性剂并使之冷却，继续加入二段水相混合液进行第二阶段的反相悬浮聚合反应，得到第二悬浊液；

（3）共沸脱水：向第二悬浮液中加入有机硅改性剂，继续升温脱除其中的绝大部分水并使得石油烃在体系中持续循环；

（4）表面交联：向共沸脱水后得到的吸水性树脂颗粒中，加入复合表面交联剂进行表面交联反应；

（5）后处理：向上述体系中加入二氧化硅进行表面处理，然后脱除油相、干燥和筛分即可得到特定含水量的吸水性树脂颗粒产品；吸水性树脂颗粒的含水量为2-8％；

步骤（1）和步骤（2）中所述的水相混合液包括水、水溶性烯属不饱和单体及其中和产物、引发剂与内交联剂；

步骤（2）与（3）所述的有机硅改性剂各自添加量为水溶性烯属不饱和单体总质量的0.02-1%；

步骤（3）中表面交联前的水分脱除量控制在水加入总质量的70-90％之间；

步骤（4）中表面交联剂为复合型表面交联剂：即一种是可以与羧基发生反应形成共价键的化合物，另一种是可以与羧基发生形成离子键的化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水溶性烯属不饱和单体为丙烯酸或其盐、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种，所述水相混合液中水溶性烯属不饱和单体的质量浓度为20-50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的一种或多种；石油烃类溶剂与所述水相混合液的质量比为0.1-10；和/或，

所述的分散剂为蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的至少一种，分散剂用量为水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-5%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述脂肪烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或多种，所述脂环烃为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种，所述芳香烃为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种；石油烃类溶剂与所述水相混合液的质量比为1-3；和/或，分散剂用量为水溶性烯属不饱和单体质量的0.5-3%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或2,2'-氮杂双（2-咪唑林）二盐酸盐中的一种或多种，用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-5%；

和/或，所述内交联剂为含羟基化合物、含环氧基团化合物或含双键化合物中的一种或多种，所述内交联剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.005-1%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：引发剂用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-0.5%；和/或，所述内交联剂的用量为所述水溶性烯属不饱和单体质量的0.01-0.5%。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的含羟基化合物为乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇或三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种，所述的含环氧基团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，所述的含双键化合物为乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述聚合温度为30-120^oC；聚合时间为0.1-5h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述聚合温度为50-90^oC；聚合时间为0.5-2h。

10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的冷却温度为0-50^oC；和/或，步骤（2）所述的水相与步骤（1）水相的质量比为0.5-10:1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的冷却温度为5-30^oC；和/或，步骤（2）所述的水相与步骤（1）水相的质量比为1-2:1。

12.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤（2）与（3）所述的有机硅改性剂为可以与羧基发生反应形成共价键或离子键的有机硅化合物：各自添加量为水溶性烯属不饱和单体总质量的0.1-0.5%。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的有机硅改性剂为γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（2-氨基乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）中的至少一种。

14.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）中共沸脱水温度为80-150^oC，时间为1-5h。

15.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的可以与羧基发生反应形成共价键的化合物，包括多醇化合物，环氧化合物以及聚乙烯亚胺，添加量为单体总质量的0.01-2%；所述的可以与羧基发生形成离子键的化合物，包括钙、镁、铝、铁、铜、锌的无机盐，添加量为单体总质量的0.01-2%；和/或，步骤（4）中表面交联温度为50-150^oC。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的可以与羧基发生反应形成共价键的化合物为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种，添加量为单体总质量的0.02-0.2%；所述的可以与羧基发生形成离子键的化合物，添加量为单体总质量的0.2-1%；和/或，步骤（4）中表面交联温度为60-100^oC。

17.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤（5）中二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅水溶液，质量浓度为0.1-50％；添加量为单体总质量的0.01-1%；和/或，步骤（5）中干燥温度为80-150^oC。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（5）中二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅水溶液，质量浓度为1-10％；添加量为单体总质量的0.04-0.2%；和/或，步骤（5）中干燥温度为100-130^oC。

19. 根据权利要求1-18任一项所述的方法制备的抗结块吸水性树脂, 其特征在于：吸水性树脂颗粒粒径为150-710um，结块率为2-8％。