CN1039421C - 高吸水性聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高吸水性聚合物的方法，该方法包括以下工序：在选自Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Vo(Ⅱ)Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的金属盐存在下，使以丙烯酸和/或它的碱金属盐为主组分的丙烯酸类单体聚合。

Description

高吸水性聚合物的制造方法
本发明涉及高吸水性聚合物的制造方法。
用本发明方法制得的聚合物不仅对纯水而且对各种电解质水溶液诸如生理盐水和人尿也是高吸水性的。而且，它们能很快吸收水份，所得胶状聚合物具有高强度。因此，用本发明方法制得的高吸水性聚合物适用于各种吸收材料，尤其是卫生制品方面的吸收材料。
近年来，高吸水性聚合物不仅实际应用于卫生制品诸如卫生巾和纸尿布，而且还用作工业领域以及园艺和农业领域使用的材料，诸如保水材料，防止滴状冷凝材料，保鲜材料以及脱水材料。预期高吸水性聚合物的应用前途广阔。
传统已知的高吸水性聚合物是淀粉和丙烯腈接枝共聚物的水解产物，羧甲基纤维素的交联产物，聚丙烯酸(盐)的交联产物，丙烯酸(盐)和乙烯醇的共聚物，聚环氧乙烷的交联产物等。
要求高吸水性聚合物具有高吸水能力，并在同含水液体接触时显示高的吸水速度。这些性能对卫生制品诸如卫生巾和尿布是特另重要的，这些制品近来已很快推广并通过日益进展的技术制造出来。但是，上述传统的高吸水性聚合物没有一种能满意地满足上述要求。
一般说来，高吸水性聚合物的吸水能力同吸水速度和胶状聚合物的强度(下面简称凝胶强度)是矛盾的；也就是说，高吸水性聚合物的吸水速度和凝胶强度两者随吸水能力变高而都下降。因此，如何调和这些互相抵触的性能已经成为技术上最重大的问题。尤其象本发明采用丙烯酸类单体作原材料时，这种单体如果用诸如过硫酸铵或过硫酸钾之类的过硫酸盐作引发剂，即便在没有交联剂存在下自身于聚合期间也往往会导致交联(所谓自交联)。丙烯酸类单体的自交联形成的聚合物一般具有足够高的吸水速度和凝胶强度，但吸水能力不够。
单体的自交联可以通过如显著降低单体浓度或采用偶氮化合物作聚合引发剂来加以抑制，诸如公开特许58-71907所揭示的水溶液聚合法以及59-62665所揭示的表面处理法。但是，前一种方法由于它生产效率很低，无实用价值，后一种方法据本发明人所知采用偶氮引发剂也是不能令人满意的。
因此，本发明的主要目的是提供一种高效制造高吸水性丙烯酸类聚合物的方法，该聚合物具有明显提高的吸水能力，同时又具有高吸水速度和高凝胶强度。
如今已经发现，在选自Fe(II)，Fe(III)，Cu(II)Mn(II)，VO(II)，Co(II)和Ni(II)的金属盐存在下使丙烯酸类单体聚合，可以制得比传统的高吸水性聚合物吸收纯水和各种电解质水溶液能力要高得多的高吸水性聚合物。还发现，借助一种特殊的硅烷化合物使以上的聚合物表面改性，所得聚合物显示出较高的吸水速度和明显提高的凝胶强度，而不致显著降低它的优异的吸水能力。根据以上发现实现了本发明。
由此，本发明提供一种制造高吸水性聚合物的方法，该方法包括在选自Fe(II)，Fe(II)，Cu(II)，Mn(II)，Vo(II)，Co(II)和Ni(II)的金属盐存在下使以丙烯酸和/或它的碱金属盐为主组分的丙烯酸类单体聚合的工序。
本发明还提供一种制造高吸水性聚合物的方法以制得粒状高吸水性聚合物，该方法包括在选自Fe(II)，Fe(II)，Cu(II)，Mn(II)，VO(II)，Co(II)和Ni(II)的金属盐存在下使以丙烯酸和/或它们碱金属盐为主组分的丙烯酸类单体聚合的工序，以及在水存在下用下列通式的硅烷化合物处理该粒状聚合物使聚合物表面改性的工序
        X(R)mSi(Y)3-m式中X为能  同高吸水性聚合物所含的羧基和/或羧酸盐基反应的官能团，R为烃基，Y为可水解的基团，m为0，1或2的整数。
按照本发明可以制得高吸水性的聚合物，该聚合物不仅对纯水而且对各种电解质水溶液显示出很高的吸水能力。另外，通过用特殊的硅烷化合物使聚合物表面改性，能使聚合物的吸水速度和凝胶强度均有明显改善而不致明显降低其优异的吸水能力。
多亏了这种有益的性能，本发明方法制得的高吸水性聚合物能够不仅适用于园艺和农业方面的材料诸如土壤调节剂和保水剂，而且也适用作卫生制品诸如卫生巾和纸尿布。
图1是用来测定由实施例和比较实例制得的高吸水性聚合物吸水速度的装置。
<丙烯酸类单体>
本发明所用的丙烯酸类单体的主组分为丙烯酸和/或它的碱金属盐。“主组分”的用词这里是指这种丙烯酸类单体的80％(重量)或80％以上为丙烯酸和/或它的碱金属盐。这种丙烯酸类单体的主组分应当优选的是丙烯酸的部分中和的盐，其中所有羧基的20摩尔％或20％以上，优选的是50摩尔％或50％以上被中和成碱金属盐。当中和度低于20摩尔％，最后制得的聚合物无论是吸水能力还是凝胶强度都差，中和度的上限可接近90摩尔％。本文所指的碱金属盐是用碱金属氢氧化物诮如氢氧化钠，氢氧化钾，或氢氧化锂中和丙烯酸的羧基所得的盐。鉴于考虑到最终制得的高吸水性聚合物的性能以及生产的成本，尤其优选的是用氢氧化钠中和丙烯酸所得到的盐。
这种丙烯酸类单体还可以含有少量能同主组分共聚合的其它单体组分诸如甲基丙烯酸(盐)，衣康酸(盐)，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)，2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸(盐)以及2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰基”这里是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者，而用语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
这种丙烯酸单体还可以包括一种交联剂。用作交联剂的一般是一种水溶性化合物，它的分子中含有两个或多个可聚合的不饱和基团，并能同主组分丙烯酸(盐)共聚合。优选的例子可包括双丙烯酰胺诸如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N ′-亚甲基双甲基丙烯酰胺，以及长链的二丙烯酸酯诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和多缩乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。交联剂的合适用量占单体水溶液的约0.001～0.5％(重量)，最好占0.005～0.3％(重量)。<自由基聚合引发剂>
本发明方法一般采用的是自由基聚合引发剂，优选的是水溶性引发剂。其优选的例子包括过氧化物诸如过氧化氢，过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵，氢过氧化物如氢过氧化枯烯，偶氮化合物如2，2′-偶氮二-(2-脒基丙烷)盐酸盐。还可以采用两种或两种以上的上述水溶性自由基引发剂的混合物。也可以采用由过氧化物加上某种还原性化合物如亚硫酸盐或胺组成的氧化还原型引发剂作聚合引发剂。聚合引发剂的合适用量一般约占单体水溶液的0.001～5.0％(重量)，最好是0.01～1.0％。<金属盐>
按照本发明制备高吸水性聚合物的第一种方法，其特征在于，在金属盐存在下使丙烯酸类单体聚合。
本发明所用的金属盐是选自Fe(II)，Fe(III)，Cu(II)，Mn(II)，VO(II)，CO(II)，以及Ni(II)的金属盐。具体来说，本发明所用的以阳离子形式存在的上列金属的盐(优选是水溶性盐)，其例子有卤化物，硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，磷酸盐，柠檬酸盐和草酸盐。这类金属盐的具体例子包括(a)Fe(III)氯化物，Fe(II)醋酸盐，Fe(III)磷酸盐，Fe(III)硫酸盐，Fe(III)硝酸盐，以及Fe(III)柠檬酸盐；(b)Fe(II)氯化物，Fe(II)乳酸盐，Fe(II)草酸盐，Fe(II)硫酸盐以及Fe(II)硫化物；(c)Cu(II)氯化物，Cu(II)溴化物，Cu(II)硫酸盐，Cu(II)硝酸盐以及Cu(II)醋酸盐；(d)Mn(II)氯化物，Mn(II)溴化物，Mn(II)硝酸盐以及Mn(II)硫酸盐；(e)VO(II)硫酸盐和VO(II)草酸盐；(f)CO(II)氯化物，CO(II)醋酸盐，CO(II)硫酸铵盐，CO(II)硝酸盐以及CO(II)磷酸盐；(g)Ni(II)氯化物，Ni(II)硫酸盐，Ni(II)硝酸盐，以及Ni(II)醋酸盐。这些盐中有些以水合物形式存在。这类水合物也可用于本发明的方法。此外，这些金属的氯氧化物也优选采用。
以上例举的金属盐中，尤其优选的是Fe(III)盐，Cu(II)盐以及VO(II)盐。
上述金属盐中的金属各有多种化合价。有些所含金属的化合价小的盐已知在过氧化物聚合引发剂中可起还原性组分的化合物作用以构成氧化—还原体系。例如，已知由FeCl2+ H2O2组成的所谓Fenton试剂可作为氧化还原型引发剂的典型例子。
但是，采用本发明的金属盐所产生的作用并不认为是由于形成了氧化—还原体系。这是显而易见的，因为本发明优选采用的Fe(III)，Cu(II)，以及VO(II)的盐具有高的化合价，要不然就是难以参与氧化-还原反应。
按照本发明制造高吸水性聚合物的第二种方法，其特征在于，在以上金属盐存在下使上述丙烯酸类单体聚合，而且用一种硅烷化合物处理所得的高吸水性聚合物使其表面改性。
用于本发明方法的硅烷化合物通式如下：
X(R)mSi(Y)3-m    (I)式中X是能同高吸水性聚合物所含的羧基和/或羧酸酯基反应的官能团，R为烃基，Y为可水解的基团，m为0，1或2的整数。
官能团X的例子包括带缩水甘油基，氨基，巯基等的有机基团。烃基R的例子包括低级烷基诸如甲基和乙基。可水解的基团Y的例子包括烷氧基和乙酸基。
因此，通式(I)的硅烷化合物的例子包括γ-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油丙氧基甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，以及十八烷基二甲基〔3-(三-甲氧基甲硅烷)丙基〕氯化铵。
硅烷化合物的用量随待处理的高吸水性聚合物的类型和聚合物中存在的水量而不同。不过，一般用量占高吸水性聚合物的0.001～10％(重量)，最好是0.01～3％(重量)。如果硅烷用量过少，便不能实现吸水速度和凝胶强度的改善；而当用量过大时，所得聚合物的吸水能力便低。
本发明中可以同硅烷化合物一起使用的一种化合物是一般称作硅烷醇的缩合催化剂诸如二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。采用硅烷化合物和硅烷醇缩合催化剂共同处理可以得到有效控制吸水速度的高吸水性树脂。
硅烷醇缩合催化剂的用量一般可为硅烷化合物的0.1～500％(重量)，最好是1～100％(重量)。<聚合>
本发明可采用任何已知的使丙烯酸类单体聚合以制成高吸水性聚合物的方法。不过，丙烯酸类单体的聚合通常借助反相悬浮聚合法进行，其中单体的水溶液悬浮在某种烃溶剂中并在有或未有表面活性剂的情况下聚合，也可以借助水溶液聚合法进行聚合，其中单体水溶液本身被聚合。这两种方法中，优选的是反相悬浮聚合法，因为如果采用这种方法，可以容易脱除用来制备单体水溶液的水。当采用反相悬浮聚合法时，所得的高吸水性聚合物呈颗粒状。在这种情况下，聚合物颗粒的平均粒度一般为约50～200μm。
丙烯酸类单体水溶液中的浓度优选为20～80％(重量)，最好是30～60％(重量)。
在两种聚合方法中，上述金属盐通常在制备时加入丙烯酸类单体的水溶液。金属盐的加入量随单体浓度和中和程度而不同。但一般均为丙烯酸类单体的0.0001～3％(重量)，最好为0.001～1％(重量)，根据丙烯酸类单体计算。<聚合物表面的改性>
当高吸水性聚合物具有可有效改性的表面时，便可进行表面改性。例如由反相悬浮聚合法可制得的颗粒状态就是适合于改性的典型的表面。
本发明的一个优选的实施方案中，在聚合完成之后，所得聚合物接着用上述硅烷化合物处理使其表面改性。处理过程中，聚合物的水含量一般应调节到1～100％(重量)，最好是10～50％(重量)。可以直接加硅烷化合物到聚合物里进行处理，也可以将硅烷化合物加到聚合物和惰性溶剂的浆状混合物进行处理，所述惰性溶剂可用诸如疏水溶剂如正己烷，环己烷或正庚烷，或亲水溶剂如甲醇，乙醇或丙酮。另外，如上所述，如果同硅烷化合物一起使用一般称作硅烷醇缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡时，改性可以进行得更加有效。硅烷醇缩合催化剂的用量一般可为硅烷化合物的0.1～500％(重量)最好是1～100％(重量)。
聚合物在水存在下用硅烷化合物改性的适宜温度取决于所用硅烷化合物类型，硅烷醇缩合催化剂的用量，惰性溶剂的类型和用量，高吸水性聚合物的类型和含水量。不过，改性一般在20～180℃间某个温度进行，最好是50～150℃。
聚合物用硅烷化合物处理的时间也不是特别加以限制的。不过，其范围一般为0.5～6小时。
用硅烷化合物处理聚合物的反应是借助于保持该系统在高温下例如100℃或更高，或用蒸发法从系统中除去水来完成的。
经硅烷化合物处理的聚合物可以照原样用作高吸水性聚合物，或者在脱水之后，必要的话用惰性溶剂洗涤，方用作高吸水性聚合物。
本发明将参照以下的实施例作更详细的说明。这些实施例中，高吸水性聚合物的性能按照下面的方法加以测定。<吸水能力>(1)纯水的吸收：
精确称取约0.2克高吸水性聚合物。把聚合物放入1000毫升纯水中。用磁搅拌器搅拌混合物一小时，以得到用水溶胀的聚合物将溶胀的聚合物放在孔径为0.147mm的过滤器上15分钟沥干。称重由此得到的溶胀凝胶，并用以下的方程计算聚合物对纯水的吸收能力：
Figure C9411643000131
(2)生理盐水的吸收：
精确称取约0.5克高吸水性聚合物。把聚合物放入孔径为0.061mm的尼龙袋(尺寸：20厘米×10厘米)，并将尼龙袋浸入500毫升0.9％的生理盐水中一小时。从溶液中取出含溶胀聚合物的尼龙袋，使它放置15分钟沥干并称重。作一空白校正，用上面(1)所示的方程计算出聚合物对生理盐水的吸收能力。(3)病理尿的吸收：
精确称取约0.5克高吸水性聚合物。把聚合物放入孔径为0.061mm的尼龙袋(尺寸20厘米×10厘米)并将尼龙袋浸入500毫升人尿一小时。从人尿中取出含溶胀聚合物的尼龙袋，放置15分钟沥干并称重。作一空白校正用上面(1)所示的方程计算出聚合物对人尿的吸收能力。<凝胶强度>
取0.5克高吸水性聚合物用100克纯水溶胀(吸收200倍)以制得凝胶。用一台流变仪(“NMR-2002J”，Fudo kogyo 株式会社制造)在操作室插入凝胶时测定强度，以测得聚合物的凝胶强度。<吸水速度>
用来测定高吸水性聚合物吸水速度的装置示于图1，其中1指高吸水性聚合物，2指中心带小孔的支承板，3指一块无纺布，4指人尿，5指滴定管，6指橡胶塞，7和8指阀门，9指空气入口。
将1克高吸水性聚合物1放在置于带一小孔的支承板2的无纺布3上。使人尿4同聚合物按图所示接触。称取10分钟期间被聚合物吸收的人尿量，以测出聚合物的吸水速度。实施例1～39
按照制备实施例A～O的步骤分别制备本发明的高吸水性聚合物。在制备各实施例的单体水溶液中，分别按表1所示使用金属盐和任选的交联剂。制得的聚合物的性能用上述方法测定。结果示于表3。<制备实施例A>
在一个装有搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气进料管的500毫升四颈圆底烧瓶中放入121克环已烷。加入0.9克脱水山梨糖醇单硬脂酸酯并使其溶解，之后用氮气鼓泡吹入该混合物以排除溶解的氧气。
另外在一个外部用冰冷却的300毫升锥形烧杯中放入30克丙烯酸，加入12.3克95％NaOH溶解于79.65克水的溶液，由此，丙烯酸的70％的羧基被中和。在此情况下，中和之后单体的水溶液浓度等于30％(重量)。然后往单体溶液里加入预定量的交联剂和0.104克过硫酸钾并使其溶解。再用氮气鼓泡吹入混合物以排除溶解的氧气。
将300毫升锥形烧杯中的东西加到500毫升四颈圆底烧瓶的物料里，并借助搅拌分散。在油浴上加热烧瓶以升高其内温，同时用氮气向混合物鼓泡。当烧瓶内温达到约60℃时，温升变得激烈，温度在几十分钟内达到75℃。然后调节烧瓶的内温到60～65℃，混合物靠固定在250转/分的搅拌器搅拌反应3小时，同时保持烧瓶内温在上述范围。当搅拌停止时，湿的聚合物颗粒沉降在烧瓶的底部，从而使它们易于借助倾析法同环己烷相分离。将分离出的湿聚合物转入真空干燥器并加热到80°～90℃。环己烷和水由此从聚合物颗粒中脱除。最后制得40克干燥的粉状聚合物。<制备实施例B>
在一个装有搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气进料管的500毫升四颈圆底烧瓶中放入121克环己烷。加入0.9克脱水山梨糖醇单硬脂酸酯并使其溶解，之后用氮气鼓泡吹入该混合物以排除溶解的氧气。
另外在一个外部用冰冷却的300毫升锥形烧杯中放入30克丙烯酸，加入12.3克95％NaOH溶解于48.74克水的溶液，由此，丙烯酸的70％的羧基被中和。在此情况下，中和之后单体的水溶液浓度等于40％(重量)。然后往单体溶液里加入预定量的交联剂和0.104克过硫酸钾并使其溶解。再用氮气鼓泡吹入混合物以排除溶解的氧气。
将300毫升锥形烧杯中的东西加到500毫升四颈圆底烧瓶的物料里，并借助搅拌分散。在油浴上加热烧瓶以升高其内温同时用氮气向混合物鼓泡。当烧瓶内温达到约60℃时，温升变得激烈，温度在几十分钟内达到75℃。然后调节烧瓶的内温到60～65℃，混合物靠固定在250转/分的搅拌器搅拌反应3小时，同时保持烧瓶内温在上述范围。与搅拌停止时，湿的聚合物颗粒沉降在烧瓶的底部，从而使它们易于借助倾析法同环己烷相分离。将分离出的湿聚合物转入真空干燥器并加热到80°～90℃。环己烷和水由此从聚合物颗粒中脱除。最后制得40克干燥的粉状聚合物。<制备实施例C>
在100毫升烧瓶中放入30克丙烯酸，逐滴加入58.7克22.6％(重量)的NaOH水溶液，同时搅拌并用冰冷却，由此中和了80％的丙烯酸。接着在混合物中加入0.1克过硫酸钾并于搅拌下在室温使其溶解。
另外，在一个事先用氮气吹洗过的装有迴流冷凝器的500毫升烧瓶中放入163.4克环己烷和1.9克脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。混合物于室温下搅拌使后者(表面活性剂)充分溶解在环己烷中。将100毫升烧瓶中的东西逐滴加到所得的溶液中以形成悬浮液。用氮气再次彻底吹洗500毫升烧瓶，接着在油浴上加热。反应进行3小时，同时保持油浴温度为55°～60℃。所得的反应混合物经减压下蒸发干燥，由此最后制得干燥的细粒状聚合物。<制备实施例D>
在一个装有搅拌器，迴流冷凝器，温度计和氮气进料管的500毫升四颈烧瓶中放入228毫升正己烷。加入1.8克脱水山梨糖醇单硬脂酸酯并使其溶解，之后用氮气鼓泡吹入混合物以排除溶解的氧气。
另外在一个放有30克丙烯酸的300ml锥形烧瓶中加入13.1克95％NaOH溶于39克水的溶液，同时外部用冰冷却，由此丙烯酸的70％的羧基被中和。在这种情况下，单体的水溶液浓度为45％(重量)。然后往单体溶液里加入0.1克过硫酸钾使其溶解。再用氮气鼓泡吹入混合物以排除溶解的氧气。
将300毫升锥形烧杯中的东西加到500毫升四颈圆底烧瓶的物料里，并借助搅拌分散。反应进行6小时，同时保持油浴上烧瓶的内温为60°～65℃，并往烧瓶里渐渐通入氮气。
反应完成之后，当搅拌停止时湿聚合物颗粒沉降在烧瓶的底部。减压蒸出正己烷，余下的湿聚合物在减压下于80°～90℃干燥，由此最终制得40克干燥的粉状聚合物。<制备实施例E>
由75％羧基被中和成钠盐的丙烯酸和预定量交联剂组成的100克43％丙烯酸盐单体溶液，在0.015克过硫酸铵和0.005克亚硫酸氢钠存在下于65℃和氮气保护下静态聚合。由此得到的含水的凝胶聚合物于减压下在110℃干燥，然后借助一台粉磨机粉磨，由此最终制得粉状聚合物。<制备实施例F>
在9.24克无离子水中加入30克丙烯酸。将20.6克85％KOH中和剂和预定量的交联剂按顺序加到上面的混合物中，由此制得70％(重量)的丙烯酸钾水溶液(中和度：75％)。
将0.208克2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶于1.0克水制成溶液，把该溶液加到温度保持在70℃的上述溶液中，一待加料完毕，即将该混合物倒入一个内径约10厘米并事先给加热到70℃的园柱形反应器中，并复盖在反应器的底面上。几秒钟后聚合被引发，反应在约一分钟内完成。由此制得因聚合热发泡的干燥聚合物。粉磨该聚合物得到粉状聚合物。<制备实施例G>
在一个装有搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气进料管的500毫升四颈园底烧瓶中放入121克环己烷。加入0.9克脱水山梨糖醇单硬脂酸酯并使其溶解，之后用氮气鼓泡吹入混合物以排除溶解的氧气。
另外，在一个放有45克丙烯酸的300毫升锥形烧杯中加入70.02克25％NaOH溶于6.4克水的溶液，同时外部用冰冷却，由此丙烯酸的70％的羧基被中和。在这种情况下，中和后单体水溶液的浓度等于45％(重量)。随后，往单体溶液里加入预定量的交联剂和0.032克过硫酸钾并使其溶解。再用氮气鼓泡吹入该混合物以驱除溶解的氧气。
将300毫升锥形烧杯中的东西加到500毫升四颈圆底烧瓶的物料中，并借助搅拌分散。在油浴上加热烧瓶以升高其内温，同时用氮气向混合物鼓泡。与烧瓶内温达到约60℃时，温升变得激烈，温度在几十分钟内达到75℃。然后调节烧瓶的内温到60～65℃，混合物靠固定在250转/分的搅拌器搅拌反应3小时，同时保持烧瓶内温在上述范围。当搅拌停止时，湿的聚合物颗粒沉降在烧瓶的底部，从而使它们易于借助倾析法同环己烷相分离。将分离出的湿聚合物转入真空干燥器并加热到80～90℃。环己烷和水由此从聚合物颗粒中脱除。最后制得40克干燥的粉状聚合物。<制备实施例H>
在一个装有搅拌器，回流冷凝器，温度计和氮气进料管的500毫升四颈园底烧瓶中放入121克环己烷。加入0.9克脱水山梨糖醇单硬脂酸酯并使其溶解，之后用氮气鼓泡吹入混合物以驱除溶解的氧气。
另外，在一个放有45克丙烯酸的300毫升锥形烧杯中加入70.02克25％NaOH溶于6.4克水的溶液，同时外部用冰冷却，由此丙烯酸的70％的羧基被中和。在这种情况下，中和后单体水溶液的浓度等于45％(重量)。随后，往单体溶液里加入预定量的交联剂和0.05克过硫酸钾并使其溶解。再用氮气鼓泡吹入该混合物以驱除溶解的氧气。
将300毫升锥形烧杯中的东西加到500毫升四颈园底烧瓶的物料中，并借助搅拌分散。在油浴上加热烧瓶以升高其内温，同时用氮气向混合物鼓泡。当烧瓶内温达到约60℃时，温升变得激烈，温度在几十分钟内达到75℃。然后调节烧瓶的内温到60°～65℃，混合物靠固定在250转/分的搅拌器搅拌反应3小时，同时保持烧瓶内温在上述范围。
然后升高油浴的温度，以使聚合物溶液通过水和环己烷的共沸物脱水，由此把聚合物的含水量调节到25％(重量)。当调节烧瓶内温到60℃之后，在搅拌下分别往聚合物中加入0.12克γ一缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)以及0.273克二月桂酸二丁基锡(硅烷醇催化剂)，聚合物表面的处理在60℃进行一小时。在此之后，油浴温度升高到105℃，以蒸去环己烷和水。由此完成聚合物表面的改性。
所得改性聚合物在60℃用150克新鲜环己烷洗涤，然后在80°～90℃的真空干燥器中干燥，由此最后制得干燥的高吸水性聚合物。<制备实施例I～O>
将制备实施例A～G所得的高吸水性聚合物的表面按下面的方法分别用一种硅烷化合物改性：
在含有40克聚合物的300毫升烧瓶中倒入10克水，以得到用水溶胀的聚合物。将50克环己烷，0.088克γ-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)和0.2克二月桂酸二丁基锡(硅烷醇催化剂)加到以上所得的溶胀聚合物中，在60℃的油浴上进行聚合物的表面处理一小时。然后使油浴温度升高到105℃，以蒸去环己烷和水。由此完成聚合物表面的改性。
所得的改性聚合物用温度为60℃的110克新鲜环己烷洗涤，然后在80°～90℃的真空干燥器中干燥，由此最后制得干燥的粉状聚合物。比较实例1～16
按照制备实施例A～O的步骤分别制备比较用的高吸水性聚合物，条件是没有使用金属盐(见表2)。所得聚合物的性能示于表4。
表    1
  制备实施例     金属盐     交联剂
类  型   用  量(占单体的重量％) 类型   用  量(占单体的重量％)
  实施例  1″    2″    3″    4″    5″    6″    7″    8″    9″    10″    11″    12″    13″    14     AAABBCCDDEEFFF   Fe(III)氯化物的六水合物FeCl2的标准水合物Fe(m)氯化物的六水合物″″″″″″″″″″     0.02190.02190.02190.02190.04400.01100.02190.02190.04400.02190.02190.02190.02190.0219     MBAMBAMBAMBAMBA----MBAA-600MBAMBAMBA     0.1140.0570.1140.0380.038----0.0380.0840.2280.1140.057
表1(续)
  制备实施例     金属盐     交联剂*
类型   用  量(占单体的重量％) 类型   用  量(占单体的重量％)
实施例    15″    16″    17″    18″    19″    20″    21″    22″    23″    24″    25″    26″    27″    28     GGGGGGGGGGGGGH Fe(III)氯化物的六水合物″″″FeCl2的标准水合物Fe(III)硫酸盐的标准水合物Fe(III)磷酸盐的标准水合物Cu(II)醋酸盐的单水合物Mn(II)氯化物的四水合物VO(II)硫酸盐的标准水合物Co(II)氯化物的六水合物Ni(II)氯化物Fe(III)氯化物的六水合物Fe(III)氯化物的六水合物     0.00580.00580.01460.02930.01080.00550.01460.00180.01080.00550.03300.03600.00580.0058     MBAMBAMBAMBAMBAMBAMBAMBAMBAMBAMBAMBAA-600MBA     0.0140.0180.0180.0500.0140.0140.0140.0380.0140.0140.0140.0140.0400.018
表1(续)
制备实施例     金属盐     交联剂*
类  型   用  量(占单体的重量％) 类  型   用  量(占单体的重量％)
实施例29″    30″    31″    32″    33″    34″    35″    36″    37″    38″    39     IJKLMNOOOOO  Fe(III)氯化物的六水合物″″″″″″Fe(III)硫酸盐的标准水合物Fe(III)磷酸盐的标准水合物Cu(II)醋酸盐的单水合物Vo(II)硫酸盐的标准水合物     0.02190.02190.02190.02190.02190.02190.00580.00550.01460.00180.0055     MBAMBA--MBAMBAMBAMBAMBAMBAMBA     0.1140.038--0.0380.1140.0180.0140.0140.0380.014
*MBA：N，N′-亚甲基双丙烯酰胺A-600：多缩乙二醇(聚乙二醇，)二丙烯酸酯(n＝14)
表    2
制备实施  例     交联剂
类型   用量(占单体的重量％)
比较实例  1″    2″    3″    4″    5″    6″    7″    8″    9″    10″    11″    12″    13″    14″    15″    16     ABCDEFGGHIJKLMNO   MBAMBA--MBAMBAMBAMBAMBAMBAMBA--MBAMBAMBA     0.1140.0380.0380.1140.1140.0380.0180.1140.038--0.0380.1140.014
表    3
实施例            吸水能力(克/克) 凝胶强度(克/厘米2) 吸水速度(克/克)
    纯水     生理盐水     人尿
    1     842     70.5     51.6     3.2     11.5
2 1058 85.1 65.0 1.5 8.2
3 754 68.8 45.9 3.1 9.8
    4     891     72.7     53.1     2.6     10.5
    5     1088     81.5     63.2     1.8     8.1
    6     894     71.3     51.5     2.8     8.8
    7     995     78.9     59.5     2.1     7.6
    8     803     70.2     49.9     1.9     9.5
    9     1001     80.1     63.3     2.1     11.2
    10     789     68.1     48.2     2.9     10.5
    11     742     66.5     45.3     2.5     9.4
    12     915     61.3     52.5     2.1     8.9
    13     1021     63.3     55.5     1.8     8.5
    14     1152     65.2     57.8     1.5     7.2
    15     1251     90.5     72.0     1.5     7.5
表  3(续)
实施例       吸水能力(克/克) 凝胶强度(克/厘米2) 吸水速度(克/克)
  纯水     生理盐水     人尿
    16     1054     85.2     56.0     1.6     8.1
17 1282 89.9 68.2 1.3 6.5
    18     1152     81.6     61.2     1.5     7.8
    19     891     71.5     49.5     1.2     6.8
    20     1129     82.1     56.0     1.5     9.2
    21     1005     81.1     52.0     1.3     7.2
    22     927     80.5     51.0     1.2     8.5
    23     795     61.2     45.0     3.1     9.8
24 1015 80.9 56.0 1.2 8.5
    25     747     59.5     42.0     4.5     10.2
    26     723     58.2     43.0     3.6     9.8
    27     988     79.9     55.1     1.8     7.7
28 894 76.2 52.0 8.9 35.6
    29     792     65.1     50.5     9.2     41.5
    30     791     63.2     48.5     11.3     42.3
表  3(续)
实施例       吸水能力(克/克)   凝胶强度(克/厘米2) 吸水速度(克/克)
  纯水 生理盐水 人尿
    31     789     61.3     45.5     10.5     40.8
    32     755     65.1     45.3     11.2     39.8
    33     650     60.2     45.5     13.1     41.2
34 895 57.5 50.5 10.2 43.2
    35     921     65.8     51.2     9.9     45.2
    36     1021     67.2     53.2     8.9     40.8
    37     895     77.2     51.0     7.9     40.5
    38     855     72.1     48.6     9.5     41.5
    39     981     75.5     51.2     10.3     43.2
表    4
对照实施例      吸水能力(克/克) 凝胶强度(克/厘米2)     吸水速度(克/克)
纯水 生理盐水 人尿
    1     623     47.1     38.2     3.8     8.6
    2     592     48.2     39.5     3.2     7.1
    3     452     38.2     25.8     4.2     10.1
    4     415     37.5     23.3     3.8     11.2
    5     582     47.2     35.1     3.3     13.2
    6     685     50.2     40.2     2.9     12.2
    7     895     63.2     48.0     3.2     8.5
    8     581     42.1     35.0     4.5     13.2
    9     601     49.1     38.0     8.9     32.3
10 584 44.2 33.2 9.1 28.8
    11     495     45.1     33.2     8.9     25.5
    12     432     35.1     22.3     5.5     22.9
    13     382     35.6     21.2     8.9     23.3
    14     554     42.2     33.3     7.9     25.1
    15     651     45.8     35.1     10.2     30.5
    16     795     53.1     41.2     11.2     32.5

Claims (6)

1.一种制备高吸水性聚合物的方法，该方法包括以下工序：
在选自Fe(II)、Fe(III)、Cr(II)、Mn(II)、Vo(II)、Co(II)和Ni(II)的金属盐存在下，使以丙烯酸和/或它的碱金属盐为主组分的丙烯酸类单体聚合，以制得颗粒状高吸水性聚合物，以及
在水存在下用下列通式的硅烷化合物处理该颗粒状聚合物使聚合物表面改性：
X(R)mSi(Y)3-m
式中X为具有缩水甘油基、氨基或巯基的有机基团，
R为低级烷基，
Y为烷氧基或乙酰氧基，
m为0、1或2的整数。
2.权利要求1的方法，其中硅烷化合物的用量为高吸水性聚合物的0.001-10％(重量)。
3.权利要求1或2的方法，其中用硅烷化合物处理颗粒状聚合物的工序是在硅烷醇缩合催化剂存在下进行的。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。
5.权利要求3的方法，其中催化剂的用量为硅烷化合物的1-100％(重量)。
6.权利要求4的方法，其中催化剂的用量为硅烷化合物的1-100％(重量)。
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