TWI745755B - 吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明有關於一種吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法。根據此一製造方法所製得之吸水性樹脂防止吸水性樹脂膠體阻塞，且提供吸水性樹脂優良的液體滲透性及通透性。

Description

吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製 造方法
本發明係有關一種吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法，特別是提供一種具有優良的液體滲透性、通透性及膠體強度之吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法。
吸水樹脂廣泛應用於農業、建築及衛生用品之吸水劑，例如紙尿褲。現今，由於紙尿褲的薄型化，降低親水性纖維用量，並增加吸水樹脂的用量。在實際使用情況下，會因為吸水樹脂吸收大量水份，而導致吸水後的膠體強度變得柔軟，造成凝膠堵塞(Gel Blocking)的現象，所以使得紙尿褲液體擴散性明顯下降，進而影響紙尿褲的性能。
此外，吸水性樹脂對水具有高吸收能力，且也會吸收空氣中的濕氣，因此造成吸水性樹脂顆粒互相凝結而產生結塊，導致吸水性樹脂失去粉末所具備的流動性，故使得吸水性樹脂於儲存料斗或輸送管路中結塊或者吸附於生 產設備上，以致產品品質不穩定，甚至引起生產設備異常而中斷生產。
關於吸水性樹脂，已研究出許多防止凝膠堵塞的方法，如後所述。美國專利公告第10335768號揭露使用UV光進行聚合反應，並進行二次表面交聯反應，以防止凝膠堵塞。日本專利特開第2001-523289號揭露使用多價金屬鹽(諸如硫酸鋁)與吸水性樹脂混合後加熱反應，以降低凝膠堵塞的現象。日本專利特許第2509087號揭露添加多價金屬鹽水溶液於顆粒尺寸為5至500μm的吸水性樹脂表面後，再加熱吸水性樹脂，以改善凝膠堵塞的現象。中國專利公開第1747751號、世界專利公開第2004/113452號及美國專利公開第20170050170號揭露將水溶性多價金屬的粉末及黏著劑與吸水性樹脂混合，以提升吸水性樹脂吸收液體後的擴散性及液體滲透性。世界專利公開第WO2004/69915號揭露於含有酸基單體水溶液中，使用含氨基的偶氮化合物作為發泡劑，以使所製得的吸水性樹脂具有優良的液體滲透性。日本專利特許第6532894號揭露添加界面活性劑(諸如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯)至含有酸基單體水溶液來降低單體水溶液中溶解氣體的溶解度，以提升吸水性樹脂吸收液體後的滲透性。中國專利公開第107709415號揭露添加具側鏈及/或末端聚醚改性聚矽氧烷於聚合反應或乾燥過程，以提升吸水性樹脂吸收液體後的滲透性。根據上述之方法，吸水性樹脂吸收液體後的擴散性及 液體滲透性已可被改善，惟此些吸水性樹脂在高濕度環境下仍易結塊。
此外，中國專利公告第104619755號揭露於表面改質段使用水溶性聚矽氧烷(例如：γ-縮水甘油基氧丙基-三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基-三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑)來提升吸水性樹脂吸收液體後的滲透性，惟前述專利中的聚矽氧烷的水溶解性仍然不高，故操作性仍屬不佳。
另外，美國專利公告第7173086號及美國專利公告第7812082號揭露於熱處理步驟使用聚乙稀或聚丙烯等熱塑性聚合物，以提升吸水性樹脂吸收液體後的膠體安定性及液體滲透性。然而，此些熱塑性聚合物會降低吸水性樹脂的親水能力，而大幅降低其吸收量，且於熱處理步驟使用此技術時，生產操作性不佳。
有鑑於上述之問題，本發明之一態樣是在提供一種吸水性樹脂組成物。此吸水性樹脂吸收水後具備優良的液體滲透性及通透性，以及良好之吸水後膠體強度。此外，由於本發明之吸水性樹脂在高濕度環境下無結塊現象，所以在高濕度環境下亦具備優良的操作性能。
本發明之另一態樣是在提供一種吸水性樹脂。此吸水性樹脂包含內部交聯結構以及設置於內部交聯結構之表面上的外部交聯結構，且係藉由前述之吸水性樹脂組成物所製成。
本發明之又一態樣是在提供一種吸水性樹脂之製造方法，其係藉由對前述之吸水性樹脂組成物進行特定之交聯步驟，以製成本發明之吸水性樹脂。
根據本發明之一態樣，提供一種吸水性樹脂組成物。此吸水性樹脂組成物包含含有酸基的不飽和單體、聚合引發劑、內部交聯劑以及表面交聯劑，其中表面交聯劑包含具有如式(I)或式(II)所示之結構的矽烷化合物：
Figure 108135301-A0101-12-0004-1
在式(I)中，R1為羥基；R2、R3及R4為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
在式(II)中，R5為羥基；R6、R7、R5’、R6’及R7’為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
依據本發明之一實施例，前述之胺基烷基之胺基為一級胺基。
依據本發明之另一實施例，基於吸水性樹脂之內部交聯結構的重量為100重量百分比，前述之矽烷化合物之使用量為0.001至5重量百分比。
依據本發明之又一實施例，前述之表面交聯劑更包括一交聯劑，且此交聯劑至少選自於由多元醇、多元 胺、具有至少兩個環氧基的化合物及碳酸亞烴酯所組成之一群組。
依據本發明之又一實施例，基於前述之吸水性樹脂之內部交聯結構的重量為100重量百分比，前述之交聯劑的總使用量為0.001至10重量百分比。
依據本發明之又一實施例，前述之矽烷化合物與前述之交聯劑的重量比為1：1至1：10。
根據本發明之另一態樣，提出一種吸水性樹脂。此吸水性樹脂包含內部交聯結構以及設置於內部交聯結構之表面上的外部交聯結構，其中內部交聯結構藉由含有酸基的不飽和單體所聚合而成，以及外部交聯結構藉由表面交聯劑所形成。前述之表面交聯劑包含具有如式(I)或式(II)所示之結構的矽烷化合物：
Figure 108135301-A0101-12-0005-2
在式(I)中，R1為羥基；R2、R3及R4為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
在式(II)中，R5為羥基；R6、R7、R5’、R6’及R7’為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
依據本發明之一實施例，前述之表面交聯劑更包括一交聯劑，且此交聯劑至少選自於由多元醇、多元胺、具有至少兩個環氧基的化合物及碳酸亞烴酯所組成之一群組。
本發明之又一態樣是在提供一種吸水性樹脂之製造方法。在此製造方法中，首先聚合含有酸基的不飽和單體，以形成內部交聯結構。接著，塗佈包含矽烷化合物之表面交聯劑在內部交聯結構的表面上，並進行交聯反應，以形成在此表面上的外部交聯結構。前述矽烷化合物具有如式(I)或式(II)所示之結構：
Figure 108135301-A0101-12-0006-3
在式(I)中，R1為羥基；R2、R3及R4為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
在式(II)中，R5為羥基；R6、R7、R5’、R6’及R7’為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
依據本發明之一實施例，基於前述之吸水性樹脂之內部交聯結構的重量為100重量百分比，矽烷化合物之使用量為0.001至5重量百分比。
應用本發明之吸水性樹脂組成物，且根據本發明之吸水性樹脂的製造方法製造吸水性樹脂。首先，聚合含有酸基的不飽和單體，以形成內部交聯結構。再利用包含矽烷化合物之表面交聯劑在內部交聯結構的表面進行交聯反應，以在此表面上形成外部交聯結構。藉此，本發明之吸水性樹脂具有優良的滲透性及通透性，並且在吸水後，吸水性樹脂仍維持良好的膠體強度。此外，在高濕度環境下，本發明之吸水性樹脂亦可提供優良的操作性。
100‧‧‧方法
110/120‧‧‧操作
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施例之吸水性樹脂的製作方法之流程圖。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施例的吸水性樹脂的製作方法之流程圖。如圖1所示，方法100可 包含操作110及操作120。首先，在操作110中，將含有酸基的不飽和單體聚合形成內部交聯結構，然後在操作120中，將表面交聯劑塗佈在前述之內部交聯結構的表面上，並且進行交聯反應，以形成於此表面上之外部交聯結構。
於前述之操作110中，含有酸基的不飽和單體係先溶解於水中，以形成含有酸基的不飽和單體水溶液，再使用中和劑中和前述之含有酸基的不飽和單體，以控制吸水性樹脂之pH值，使吸水性樹脂呈現中性或微酸性，而能夠在與人體接觸時不刺激皮膚。在一些實施例中，中和劑可包含但不限於鹼金族元素或鹼土族元素的氫氧化物、碳酸化合物或者其組合，及/或其他適當之鹼性化合物。在一具體例中，中和劑可包含但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化合物或其組合。
在含有酸基的不飽和單體之酸基經中和劑中和後，含有酸基的不飽和單體之酸基可形成鈉鹽、鉀鹽或銨鹽等鹽類，以提供適合於皮膚接觸之吸水性樹脂。含有酸基的不飽和單體水溶液可具有至少45莫耳百分比的中和率。在一些實施例中，中和劑的中和濃度可為45至85莫耳百分比，較佳可為50至75莫耳百分比。當中和劑的中和濃度小於45莫耳百分比時，吸水性樹脂之pH值會偏低。當中和劑的中和濃度大於85莫耳百分比時，吸水性樹脂之pH值會偏高。在吸水性樹脂之pH值不是中性或微酸性的情況下，吸水性樹脂不適合與人體接觸，而容易刺激皮膚。
含有酸基的不飽和單體水溶液之pH值可至少為5.5。當含有酸基的不飽和單體水溶液之pH值小於5.5時，聚合後膠體內殘存單體含量過高，而導致吸水性樹脂之物性不佳。
在一些實施例中，含有酸基的不飽和單體化合物可包含但不限於丙烯酸化合物、其他適當之含有酸基的不飽和單體化合物或前述之化合物的任意組合。在一些具體例中，丙烯酸化合物可包含丙烯酸、甲基丙烯酸及/或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸。
在其他具體例中，其他適當之含有酸基的不飽和單體化合物可為具有不飽和雙鍵的單體化合物。舉例而言，具有不飽和雙鍵的單體化合物可包含順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐及/或其他適合的水溶性單體。
在其他實施例中，含有酸基的不飽和單體化合物可選擇性地包含具有不飽和雙鍵之其他親水性單體化合物。在一些具體例中，具有不飽和雙鍵之其他親水性單體化合物可包含但不限於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺或氯化丙烯丙烯醯胺基三甲銨。
含有酸基的不飽和單體水溶液之濃度沒有特別的限制。在一些實施例中，基於含有酸基的不飽和單體為100重量百分比，含有酸基的不飽和單體水溶液之濃度較佳可為20至55重量百分比，更佳可為30至45重量百分比。當 含有酸基的不飽和單體水溶液之濃度小於20重量百分比時，聚合後膠體太軟且有黏性，而不利於機械加工。當含有酸基的不飽和單體水溶液之濃度大於55重量百分比時，由於含有酸基的不飽和單體水溶液接近飽和濃度，所以不易調配且聚合反應太快，而導致反應熱不易控制。
在一些實施例中，含有酸基的不飽和單體水溶液可選擇性包含水溶性高分子。在一些實施例中，水溶性高分子可包含但不限於部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉及/或澱粉衍生物。在一些具體例中，澱粉及/或澱粉衍生物可包含但不限於甲基纖維素、丙烯酸甲基纖維素、乙基纖維素等聚合物。
水溶性高分子的分子量沒有特別的限制。水溶性高分子較佳可為澱粉、部份皂化的聚乙烯醇及/或完全皂化的聚乙烯醇。基於含有酸基的不飽和單體水溶液之使用量為100重量百分比，水溶性高分子的使用量可為0至20重量百分比，較佳可為0至10重量百分比，且更佳可為0至5重量百分比。當水溶性高分子的使用量大於20重量百分比時，水溶性高分子將會影響吸水性樹脂之物性，而使得物性變差。
當進行操作110時，含有酸基的不飽和單體係藉由所添加之內部交聯劑與聚合引發劑來進行自由基聚合反應，以形成內部交聯結構，其中內部交聯結構係不溶解化之親水性聚合體。內部交聯劑可包含但不限於具有至少兩個 不飽和雙鍵的化合物、具有至少兩個環氧基的化合物、其他適合的交聯劑或其組合。
在一些具體例中，具有至少兩個不飽和雙鍵的化合物可包含但不限於N,N’-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯或其組合。在一些具體例中，具有至少兩個環氧基的化合物可包含但不限於山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚或其組合。
基於前述交聯反應所添加之固形份的重量為100重量份，內部交聯劑的使用量可為0.001至5重量百分比，且較佳可為0.01至3重量百分比。當內部交聯劑的使用量小於0.001重量百分比時，聚合後水合體太軟且有黏性，而不利機械加工。當內部交聯劑的使用量大於5重量百分比時，吸水性樹脂的吸水性太低，降低吸水性樹脂的性能。
在自由基聚合反應中，藉由聚合引發劑分解產生自由基，而誘發聚合反應。聚合引發劑可包含但不限於熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或其組合。在前述之氧化還原起始劑與熱分解型起始劑組合使用的情況下，氧化還原起始劑係先反應產生自由基，其中產生的自由基轉移至含有酸基的不飽和單體上誘發第一階段之自由基聚合反應。進行第一階段之自由基聚合反應時，大量的熱量釋放，且此熱量所致之高溫誘發熱分解型起始劑的分解，進而誘發第二階段之自由基聚合反應，因此增加自由基聚合反應的完整度。
在一些實施例中，熱分解型起始劑可包含但不限於過氧化物及/或偶氮化合物。在一些具體例中，過氧化物可包含但不限於過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等。在其他具體例中，偶氮化合物可包含但不限於2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽及/或2.2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽。在其他實施例中，氧化還原型起始劑可包含但不限於酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸及/或亞鐵鹽。
基於羧酸鹽之重量(即被中和之含有酸基單體化合物)為100重量百分比，聚合引發劑的使用量可為0.001至10重量百分比，且較佳可為0.1至5重量百分比。當聚合引發劑的使用量小於0.001重量百分比時，自由基聚合反應太慢，不利經濟效益。當聚合引發劑的使用量大於10重量百分比時，自由基聚合反應太快，反應熱不易控制且容易聚合過度，而形成凝膠狀固體。
本發明之聚合反應可於傳統批次反應容器中或於輸送帶式反應器上進行。反應所得之膠體，可先利用絞碎機切成粒徑小於或等於20mm的膠體顆粒，且較佳可為小於或等於10mm的膠體顆粒，再進行篩選。篩選固定粒徑可為小於或等於2.00mm的膠體顆粒，較佳可為0.05至1.5mm的膠體顆粒。若膠體顆粒的粒徑大於2.00mm，膠體顆粒將重新送回反應器中進行再次切碎。當膠體顆粒的粒徑小於0.05mm時，進行烘乾及粉碎處理後，容易提高吸水性樹脂之細粉量。當膠體顆粒的粒徑大於2.00mm時，膠體顆粒在烘乾時，容易由於熱傳導效果不佳，而導致吸水性樹脂具有殘存單體偏高及其他物性表現不佳之缺點。依據本發明，膠體顆粒的粒徑分佈越窄，可使膠體在烘乾後物性表現愈能夠達到最佳狀態，而且有利於控制烘乾的時間及溫度。
膠體顆粒經過篩選後，再進行烘乾，其中烘乾溫度可為100至180℃。當烘乾溫度小於100℃時，烘乾時間太久，不具經濟效益。當烘乾溫度大於180℃時，導致內部交聯劑提早進行交聯反應，而使得後續的乾燥過程中，由於交聯度過高而無法有效地去除殘存單體，而無法達到降低殘存單體之效果。
膠體顆粒乾燥後進行粉碎及篩選固定粒徑，然後進行表面交聯劑的塗佈處理。篩選的固定粒徑可為0.06至1.00mm，且較佳可為0.10至0.85mm。當固定粒徑小於0.06mm時，細粉狀的膠體顆粒使成品粉塵提高。當膠 體顆粒的粒徑大於1.00mm時，膠體顆粒使成品吸水速率變慢。依據本發明，膠體顆粒的粒徑分佈越窄越好。
於進行操作110後，在吸水性樹脂的內部交聯結構之表面進一步進行表面交聯處理，以改善其品質，例如提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性、液體滲透性等。其中，表面交聯處理係藉由添加表面交聯劑，以對內部交聯結構之表面進行處理，且前述之處理係經由此些表面交聯劑具有能與內部交聯結構之表面的酸基反應之官能基團，而可對前述之表面進行架橋反應來實現。
在一些實施例中，表面交聯劑可包含矽烷化合物。此矽烷化合物可具有如式(I)所示之結構：
Figure 108135301-A0101-12-0014-4
在式(I)中，R1為羥基。R2、R3及R4可為羥基、低級烷基、低級烷氧基或低級胺基烷基，且R2、R3及R4中之至少一者為低級烷基或低級胺基烷基。低級烷基可為碳數為1至10的烷基，較佳為碳數為1到8的烷基，且更佳可為碳數為1到6的烷基。低級烷氧基可為碳數為1到10的烷氧基。低級胺基烷基可為碳數為1到10的胺基烷基，較佳為碳數為1到8的胺基烷基，且更佳可為碳數為1到6的胺基烷基。在一些實施例中，前述胺基烷基之胺基可為一級胺基、二級胺基或三級胺基。較佳地，胺基烷基之胺基為一級胺基。在一些具體例中，當R2為低級烷基或低級胺基烷基時，R3及R4之至少一者較佳為羥基，且更佳地，R3及R4均為羥基。舉 例而言，如式(I)所示之矽烷化合物可為氨丙基矽烷三醇的SIA0608.0(Gelset生產)或N-(2氨基乙基)-3-氨基丙基矽烷三醇的SIA0590.0(Gelset生產)等。
在其他實施例中，表面交聯劑可包含具有式(II)所示之結構的矽烷化合物：
Figure 108135301-A0101-12-0015-5
在式(II)中，R5為羥基。R6、R7、R5’、R6’及R7’可為羥基、低級烷基、低級烷氧基或低級胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中之至少一者為低級烷基或低級胺基烷基。低級烷基可為碳數為1至10的烷基，較佳為碳數為1到8的烷基，且更佳可為碳數為1到6的烷基。低級烷氧基可為碳數為1到10的烷氧基。低級胺基烷基可為碳數為1到10的胺基烷基，較佳為碳數為1到8的胺基烷基，且更佳可為碳數為1到6的胺基烷基。在一些實施例中，前述胺基烷基之胺基可為一級胺基、二級胺基或三級胺基。較佳地，胺基烷基之胺基為一級胺基。在一些具體例中，當R6’為低級烷基或低級胺基烷基時，R5’及R7’之至少一者較佳為羥基。在一些具體例中，當R5’為羥基時，較佳地，R6’與R6相同或R7’與R7相同，且更佳地，R6’與R6相同且R7’與R7相同。舉例而言，如式(II)所示之矽烷化合物可為氨乙基丙基矽氧烷的Dynasylan Hydrosil 2627(Evonik生產)、二(N-(2氨基乙基)-2-氨乙基)矽氧烷的Dynasylan Hydrosil 2776(Evonik生產)、矽氧烷的Dynasylan Hydrosil 2909(Evonik生產)或二氨乙基矽氧烷的Dynasylan Hydrosil 1153(Evonik生產)等。
就矽烷化合物作為表面交聯劑而言，表面交聯劑之交聯矽原子可藉由其3d空軌域產生三度空間的網狀固體之化學結構，其中矽烷化合物的羥基可與吸水性樹脂的羧酸或羧酸鈉基團鍵結，而可於前述內部交聯結構之表面形成有機分子單層膜。此有機分子單層膜會形成樹脂分子間的凡得瓦作用力，而增加樹脂分子間的間隙，進而提升液體流動的能力，並防止膠體阻塞的現象，故可大幅提升吸水性樹脂的液體滲透性及通透性，同時亦可達成良好的吸水後膠體強度。此外，藉由矽烷化合物對吸水性樹脂的內部交聯結構之表面進行修飾，吸水性樹脂在高濕度環境下結塊的缺點可有效被避免。
依據本發明之另一實施例，基於前述之吸水性樹脂之內部交聯結構的重量為100重量百分比，前述之矽烷化合物的使用量為0.001至5重量百分比，且較佳可為0.005至5重量百分比。當矽烷化合物的使用量小於0.001重量百分比時，無法顯出前述交聯的效果。當矽烷化合物的使用量大於5重量百分比時，吸水性樹脂的吸水能力降低。
在其他實施例中，表面交聯劑可更包含一交聯劑，此交聯劑至少選自於由多元醇、多元胺、具有至少兩個環氧基的化合物及碳酸亞烴酯所組成之群組。在一些具體例中，多元醇可包含但不限於丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或其組合。在另一些具體例中， 多元胺可包含但不限於乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或其組合。在又一些具體例中，具有至少兩個環氧基的化合物可包含但不限於山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚或其組合。在其他一些具體例中，碳酸亞烴酯可包含但不限於乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮、1,3-二氧雜環庚烷-2-酮或其組合。
當表面交聯劑包含前述之交聯劑時，此交聯劑亦可於不飽和單體所形成之內部交聯結構的表面形成外部交聯結構，而有助於提升吸水性樹脂之膠體強度。由此可知，當表面交聯劑包含矽烷化合物與前述之交聯劑時，所製得之吸水性樹脂可同時具有優良的液體滲透性及通透性與吸水後膠體強度。
基於吸水性樹脂之內部交聯結構的重量為100重量份，上述之交聯劑的使用量可為0.001至10重量百分比，且較佳可為0.005至5重量百分比。當上述之交聯劑的使用量小於0.001重量百分比時，吸水性樹脂之膠體強度無法有效被提升。當上述之交聯劑的使用量大於10重量百分比時，雖然吸水性樹脂之膠體強度可被大幅提升，惟吸水性樹脂的吸水性亦大幅降低，而降低吸水性樹脂的性能。
前述之矽烷化合物與前述之交聯劑的重量比可為1：1至1：10，且較佳可為1：3至1：8，更佳為1：4至1：6。當矽烷化合物與前述之交聯劑的重量比不為前述之範圍時，過多之交聯劑會降低吸水性樹脂吸水性，而過少之交聯劑會降低吸水性樹脂之強度及防止吸水性樹脂膠體阻塞之能力。
依據表面交聯劑的種類，表面交聯劑之添加方式可包含直接添加或以溶液的形式添加。在一些實施例中，溶液的形式可包含水溶液或親水性有機溶劑水溶液。在一些具體例中，親水性有機溶劑可包含但不限於甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚及/或乙醚。親水性有機溶劑較佳可為甲醇或乙醇。
在一些應用例中，本發明所製得之吸水性樹脂可應用於各種吸水劑，較佳可為紙尿褲中的吸收體，例如：低濃度紙漿尿褲(Fluffless)或成人紙尿褲等。
在一些具體的應用例中，本發明之吸收體係使用吸水性樹脂及親水性纖維成型，而形成一片狀的吸收體，此吸收體下方由不透液性之PE膜及使用透液性之不織布做為表層所組成；或將吸水性樹脂固定於紙漿纖維材料(Airlaid)及/或不織布上，紙漿纖維為粉碎的木漿、交聯纖維素纖維、棉、羊毛、醋酸乙烯纖維等。基於吸收體之重量為100重量百分比，吸收體中吸水性樹脂含量可為20至100重量百分比，較佳可為40至100重量百分比，且更佳可為50至100重量百分比。
本發明之吸收體的基重(單位面積重量)可為0.01至0.30g/cm2，且吸收體的厚度不大於30mm。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
吸水性樹脂之製備 實施例1
步驟1-1：取48%氫氧化鈉水溶液437.5g及583.2g的水置入2000毫升圓錐瓶中後，緩慢加入540g丙烯酸。氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，並保持瓶內中和反應系統的溫度在15至40℃，完成後再將系統的溫度控制在4至10℃，以獲得單體濃度為42重量份之單體水溶液，其中70莫耳百分比之丙烯酸係中和成為丙烯酸鈉。
步驟1-2：加入1.1g的N,N’-次甲基雙丙烯醯胺於上述之單體水溶液，溫度維持於20℃左右。加入0.3g雙氧水、3.6g亞硫酸氫鈉及3.6g過硫酸銨，以進行自由基聚合反應。然後，將反應後生成的膠體利用切式粉碎機切碎，並篩選出粒徑為2mm以下的膠體顆粒。
步驟1-3：在130℃乾燥2小時後，利用固定粒徑為0.1至0.85mm之篩網篩選，以獲得經篩選的膠體顆粒。此些膠體顆粒以下述保持力的評價方法進行評估，測得保持力為40.5g/g。
步驟1-4：配製含有乙二醇、1,4-丁二醇(台灣塑膠公司生產)及甲醇之混合溶液，且乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇之體積比為1/1/0.5。然後，加入0.5g型號為Dynasylan Hydrosil 2627(Evonik生產)之矽烷化合物於5g之前述混合溶液中，再加入200g經篩選的膠體顆粒，並以150℃的溫度加熱1小時。於冷卻後，即可獲得實施例1之吸水性樹脂。
實施例2至實施例4
實施例2與實施例3係使用與實施例1之吸水樹脂相同之製備方法，不同之處在於實施例2係以型號為SIA0608.0(Gelset生產)之矽烷化合物取代Dynasylan Hydrosil 2627，而實施例3係以型號為Dynasylan Hydrosil 2776(Evonik生產)之矽烷化合物取代Dynasylan Hydrosil 2627。實施例4係使用與實施例2之吸水樹脂相同之製備方法，不同之處在於實施例4之矽烷化合物的使用量增加至1.0g。
實施例5
步驟2-1：取48%氫氧化鈉水溶液437.5g及583.2g的水置入2000毫升圓錐瓶中後，緩慢加入180g丙烯酸。氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，並保持瓶內中和反應系統的溫度在15至40℃內。接著，緩慢加入360g丙烯酸(滴加比率在0.85至0.95範圍內)，滴加完成後，再將系統的溫度控制在4至10℃，以獲得單體濃度 為42重量份單體水溶液，其中70莫耳百分比之丙烯酸係中和為丙烯酸鈉。
步驟2-2：加入1.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)至上述之單體溶液中，並將溫度維持於20℃左右。接著，加入0.3g雙氧水、3.6g亞硫酸氫鈉及3.6g過硫酸銨，以進行自由基聚合反應。然後，將反應後生成的膠體利用切式粉碎機切碎，並篩選出粒徑為2mm直徑以下的膠體顆粒。
步驟2-3：在130℃乾燥2小時後，利用固定粒徑為0.1至0.85mm之篩網篩選，以獲得經篩選的膠體顆粒，並以下述保持力的評價方法進行評估，測得保持力為41.3g/g。
步驟2-4：配製含有乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇之混合溶液，且乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇之體積比為1/1/0.5。加入0.5g型號為SIA0608.0(Gelset生產)之矽烷化合物於5g之前述混合溶液中，再加入200g經篩選的膠體顆粒，並以150℃的溫度加熱1小時。於冷卻後，即可獲得實施例5之吸水性樹脂。
實施例6
實施例6係使用與實施例5之吸水樹脂相同之製備方法，不同之處在於實施例6係以型號為Dynasylan Hydrosil 1153(Evonik生產)之矽烷化合物取代SIA0608.0。
比較例1至比較例7
比較例1、比較例3、比較例4、比較例5與比較例6係使用與實施例1之吸水樹脂相同之製備方法，不同之處在於比較例1之N,N’-次甲基雙丙烯醯胺的使用量增加至5g。比較例3不採用步驟1-4，而在步驟1-3完成後，將100g經篩選的膠體顆粒加入5g二氧化矽水溶液(型號HDK D1512B，Wacker公司生產)，以V型混合器混合處理5分鐘，以獲得比較例3的吸水性樹脂。比較例4之乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇之混合溶液的使用量增加至10g。比較例5不採用步驟1-4，而在步驟1-3完成後，將100g經篩選的膠體顆粒加入5g高嶺土(瓏茂公司生產，型號LMC-581，粒徑為2μm，氧化鋁與二氧化矽重量比值為0.86)，以獲得比較例5的吸水性樹脂。比較例6未加入0.5g的Dynasylan Hydrosil 2627。此外，比較例2與比較例7使用與實施例5之吸水樹脂相同之製備方法，不同之處在於比較例2之聚乙二醇二丙烯酸酯的使用量增加至5g。比較例7未加入0.5g的SIA0608.0。
吸收體之製備
首先，使用吸收體成形機，混合成形10.0g前述各實施例與比較例所製得之吸水性樹脂與10.0g粉碎木漿，其中成形網目為400目(38μm)之金屬網，而吸收體面積為160平方公分(8公分×20公分)。然後，將成形後的吸收體放置於PE膜上方，並放不織布在吸收體上。接著，施加18.39kPa(面積160公分2，重量30Kg)的壓力於其上。施壓5分鐘後，四周用白膠黏住，以獲得各實施例及比較例的 吸收體，其中每一個吸收體之基重均為0.07g/cm2，且厚度均為16mm。
評價方式
於下述之各評價方式中，除非另有說明，其均在室溫(23±2℃)及相對空氣濕度為45±10%下進行。
壓力下液體之通透性
壓力下液體之通透性(Gravimeteric Determination of Permeability Dependant Absorption Under Pressure，PDAUP)係依照歐洲不織布協會(European Disposables And Nonwovens Association，EDANA)規定的第ERT 443.1(5)號測試方法進行測試。其係量測吸水性樹脂在4.9kPa的壓力下對於液體之通透性。壓力下液體之通透性較佳等於或大於8g/g，且更佳等於或大於10g/g。
壓力下吸水倍率
壓力下吸水倍率(Absorption Against Pressure，AAP)係依照EDANA規定的第ERT 442.2(5)號測試方法進行。其係在4.9kPa的壓力下，量測吸水性樹脂對於濃度為0.9%的氯化鈉水溶液之吸水倍率(其中，測試時間為60分鐘)。壓力下吸水倍率較佳為15至30g/g，且更佳為20至30g/g。
壓力下通液性指數
壓力下通液性指數(Permeability Under Load，PUL)值係壓力下液體之通透性除以壓力下吸水倍率後，再以百分比表示之結果。在4.9kPa的壓力下，吸水性樹脂對於0.9%的氯化鈉水溶液的PUL值，較佳係等於或大於30%，且更佳等於或大於40%。通常，具有較高的PUL之吸收體表示吸收體的吸水性樹脂具備高壓力下吸水倍率及高壓力下液體之通透性。所以，當液體再次進入吸收體時，較高之PUL有助於使液體容易通過已經吸收液體之吸水性樹脂，而擴散至其他未吸收液體之吸水性樹脂，進而藉此降低吸收體回滲量(Rewet)，並提升吸收體的乾爽性。
保持力
保持力(Centrifuge Retention Capacity，CRC)係依照EDANA規定的第ERT 441.3(10)號測試方法進行測試。保持力的可接受範圍為等於或大於27g/g。
吸濕後結塊比例
吸濕後結塊比例(Caking Ability，CA)係將3.0克(S)之吸水性樹脂置入直徑為6公分的培養皿中，再將培養皿放入底部含有300毫升淨水的抽氣裝置(Vacuum Desiccator)內。接著，利用抽氣幫浦將壓力抽至200mmHg。經抽氣1分鐘後，關閉抽氣幫浦。然後，經過7分鐘後，取出培養皿並緩慢翻面180度後，以分析天平秤重因吸濕而殘留在培養皿上之吸水性樹脂的重量(W)，並以下示算式計算。
吸濕後結塊比例(CA)=W/S x 100%。
當CA值小於30%時，表示吸水性樹脂之吸濕後抗結塊效果良好。CA值在30至50%時，表示吸水性樹脂之吸濕後抗結塊效果尚可。當CA值大於50%時，表示吸水性樹脂之吸濕後抗結塊效果不良。
吸收體性能評價
吸收體性能評價採用回滲量(Rewet，即乾爽性)及滲入時間(Acquisition time)。回滲量越低，表示吸水性樹脂之乾爽性越優良；滲入時間越短，表示吸水性樹脂之通透性越好。
測試的過程係放置4.8kPa(面積160平方公分，而重量為7.8Kg)的重物於測試用吸收體，並使重物均勻地施壓於測試用吸收體。然後，於中心點分三次加入溫度為37℃的合成尿液(根據美國專利公開第20040106745號所述之合成尿液)，且以每次間格30分鐘之頻率加入吸收體中，其中合成尿液的總量為180毫升。合成尿液從加入吸收體至完全沒入吸收體的時間稱為滲入時間。於加完合成尿液，並經30分鐘後，除去測試用吸收體上方之重物，並在測試用吸收體上放置預先測量總重量(W1(g))的濾紙(8公分×20公分)30張，再立即將4.8kPa的重物置於測試用吸收體上5分鐘，以使上述濾紙吸收回滲之液體，然後測量30張濾紙的重量(W2(g))，其中吸收體之合成尿液回滲量(g)為W2減去W1之重量值。
前述保持力、壓力下吸水倍率、壓力下液體之通透性、壓力下通液性指數、吸濕後結塊比例與吸收體性能評價之評價結果如下示之第1表及第2表所示。
Figure 108135301-A0101-12-0026-6
Figure 108135301-A0101-12-0026-7
Figure 108135301-A0101-12-0027-8
如第1表所示，相較於各比較例，實施例1至實施例6之吸水性樹脂具有大於27g/g的保持力、大於15g/g的壓力下吸水倍率、大於8g/g的壓力下液體之通透性、大於30%的壓力下通液性指數及小於30%的吸濕後結塊比例。如第2表所示，相較於各比較例，實施例1至實施例6之吸水性樹脂所製得之吸收體具有較小的合成尿液回滲量及滲入時間。
上述之結果顯示本發明之吸水性樹脂具有優良的吸收液體後滲透性及通透性，同時亦可呈現優良的吸水後膠體強度，而且在高濕度環境下無結塊現象之特性。
綜上所述，利用本發明之吸水性樹脂組成物，先進行聚合反應形成內部交聯結構，再藉由包含矽烷化合物之表面交聯劑進行交聯反應形成在內部交聯結構的表面上的外部交聯結構，以製造本發明之吸水性樹脂。此吸水性樹脂具有優良的液體滲透性及通透性，並且更具備吸水後之良好的膠體強度。再者，此吸水性樹脂更可提供在高濕度環境下之優良的操作性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧方法
110/120‧‧‧操作

Claims (9)

  1. 一種吸水性樹脂組成物，包含：一含有酸基的不飽和單體；一聚合引發劑；一內部交聯劑；以及一表面交聯劑，包含具有如式(I)或式(II)所示之結構的一矽烷化合物：
    Figure 108135301-A0305-02-0031-1
     於該式(I)中，R1為羥基；R2、R3及R4為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基；且於該式(II)中，R5為羥基；R6、R7、R5’、R6’及R7’為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基；其中該表面交聯劑更包括一交聯劑，且該矽烷化合物與該交聯劑之一重量比為1：1至1：10。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂組成物，其中該胺基烷基之胺基為一級胺基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂組成物，其中基於該吸水性樹脂之一內部交聯結構的重量為100重量百分比，該矽烷化合物之使用量為0.001至5重量百分比。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂組成物，其中該表面交聯劑更包括一交聯劑，且該交聯劑至少選自於由多元醇、多元胺、具有至少兩個環氧基的化合物及碳酸亞烴酯所組成之一群組。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之吸水性樹脂組成物，其中基於該吸水性樹脂之一內部交聯結構的重量為100重量百分比，該交聯劑之一總使用量為0.001至10重量百分比。
  6. 一種吸水性樹脂，包含：一內部交聯結構，藉由含有酸基的不飽和單體所聚合而成；以及一外部交聯結構，設置於該內部交聯結構之一表面上，其中該外部交聯結構藉由一表面交聯劑所形成，且該表面交聯劑包含具有如式(I)或式(II)所示之結構的一矽烷化合物：
    Figure 108135301-A0305-02-0032-2
     於該式(I)中，R1為羥基；R2、R3及R4為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基；且於該式(II)中，R5為羥基；R6、R7、R5’、R6’及R7’為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之吸水性樹脂，其中該表面交聯劑更包括一交聯劑，且該交聯劑至少選自於由多元醇、多元胺、具有至少兩個環氧基的化合物及碳酸亞烴酯所組成之一群組。
  8. 一種吸水性樹脂的製造方法，包含：聚合含有酸基的不飽和單體，以形成一內部交聯結構；以及塗佈一表面交聯劑在該內部交聯結構的一表面上，並進行一交聯反應，以形成一外部交聯結構於該表面上，其中該表面交聯劑包含具有如式(I)或式(II)所示之結構的一矽烷化合物：
    Figure 108135301-A0305-02-0033-3
     於該式(I)中，R1為羥基；R2、R3及R4為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R2、R3及R4中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基；且於該式(II)中，R5為羥基；R6、R7、R5’、R6’及R7’為羥基、碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基，且R6、R7、R5’、R6’及R7’中之至少一者為碳數為1到8的烷基或碳數為1到8的胺基烷基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中基於該內部交聯結構的重量為100重量百分比，該矽烷化合物之使用量為0.001至5重量百分比。
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