TWI634130B - 吸水性樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種吸水性樹脂，包括樹脂顆粒以及表面交聯劑。其中各樹脂顆粒係具有內部交聯結構，且各樹脂顆粒的組成包括羧基和矽氧烷基團，表面交聯劑會鍵結於各樹脂顆粒的表面。

Description

吸水性樹脂及其製造方法
本發明係關於一種吸水性樹脂及其製造方法，特別是組成成分具有矽烷基團的吸水性樹脂及其製造方法。
吸水性樹脂廣泛地運用於農業或園藝方面的水保持劑、建築材料中的抗露珠凝結劑以及移除石油中水份的材料，或是電纜線中的外層防水包覆劑以及衛生用品如尿布、婦女衛生用品、拋棄式的擦巾等，尤其使用於尿布上最為大宗。
功能型紙尿褲為目前主要的發展方向，尤其是成人紙尿褲，除強調吸收能力及乾爽性外，更朝向具抑菌及除臭能力。基於此種需求，積極進行各種研究，開發具有抑菌及除臭能力並維持吸水特性之吸水性樹脂。
美國公開專利第20140158355號公開了一種吸水性樹脂，其內部組成包括丙烯醯胺，此吸水性樹脂不但具有良好的吸水特性，亦具備良好耐尿性。此吸水性樹脂的製備方式包括添加丙烯醯胺於重合反應(或稱聚合反應)中，使吸水性樹脂具備耐尿能力。然而，由於丙烯醯胺有致癌疑慮，對人體健康造成一定程度的傷害，所以不適合使用於衛生用吸水性樹脂。
美國專利第8,815,770號揭露了一種吸水性樹脂的製備方法，其方法包括添加鹼土金屬(如:鈣、鍶、鋇等)鹽類於重合反應中，以提升吸水性樹脂吸收液體後的膠體安定性。另外，美國專利6,703,451號揭露將鈦或鋯金屬與鋅、鋁、鈣或鎂的混合物添加於吸水性樹脂中，以提升吸水性樹脂在吸收液體後的膠體安定性。又，中華民國發明專利533,223號揭露在吸水性樹脂的表面塗佈磷酸鹽類化合物，以提升吸水性樹脂在吸收液體後的膠體安定性。但是，上述的金屬離子會影響重合反應的反應速度，而提高了吸水性樹脂中的殘存單體的含量。此外，當磷酸鹽類化合物接觸皮膚時，會使皮膚產生紅腫現象。另外，若在吸水性樹脂表面塗佈金屬離子，則會降低吸水性樹脂的吸收能力。
美國專利第7,173,086號及美國專利第7,812,082號分別揭露於製備吸水性樹脂的熱處理步驟中添加聚乙烯或聚丙烯等熱塑性聚合物，以提升吸水性樹脂在吸收液體後的膠體安定性。但是，上述熱塑性聚合物會降低吸水性樹脂的親水能力，造成液體吸收量大幅降低，且當使用該技術於熱處理步驟時，其生產操作性不佳。
日本公開專利1987-36411提到使用矽烷化合物添加於重合反應中，提升吸水性樹脂吸收液體後的膠體安定性，但所選用的矽烷化合物僅溶解於有機溶劑中，故僅適用於逆向懸浮聚合製程，且生產出吸水性樹脂於壓力下吸收倍率不佳，其吸收液體後的膠體安定性無明顯之提升。
有鑑於此，仍有必要提供一種吸水性樹脂和其製作方法，使得吸水性樹脂在吸收液體後同時具有優良的膠體安定性、吸水特性及抗降解或劣化的能力，以解決存在於現有吸水性樹脂之缺失。
有鑑於此，本發明之目的在提供一種吸水性樹脂及其製作方法，以解決存在於現有吸水性樹脂於壓力下吸收倍率不佳以及在吸收液體後的膠體安定性較低之缺失。
根據本發明之一實施例，係提供一種吸水性樹脂，包括樹脂顆粒以及表面交聯劑。其中各樹脂顆粒係具有內部交聯結構，且各樹脂顆粒的組成包括羧基和矽氧烷基團，表面交聯劑會鍵結於各樹脂顆粒的表面。
根據本發明之另一實施例，係提供一種吸水性樹脂的製造方法，包括(a)調配水溶液，其組成成分包括具有羧基的不飽和單體及水溶性矽烷化合物，並進行自由基聚合反應，以製得具有內部交聯結構的吸水性樹脂；(b)切碎吸水性樹脂，以獲得吸水性樹脂顆粒；以及(c)添加表面交聯劑於各吸水性樹脂顆粒的表面，並進行熱處理。
根據本發明之另一實施例，上述各樹脂顆粒係藉由具有不飽和雙鍵的親水性單體及具有不飽和雙鍵的水溶性矽烷化合物聚合而成。
根據本發明之另一實施例，上述親水性單體係選自下列群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸和反丁烯二酸酐。 根據本發明之另一實施例，上述的水溶性矽烷化合物係為以下列式(I)所表示之化合物： (RO) 3Si-(CH 2) n-O-R’ (I)
其中，RO為甲氧基、乙氧基或乙酸基；R’為丙烯基或甲基丙烯基；以及n為1、2或3。
根據本發明之另一實施例，上述各樹脂顆粒包括-O-(CH 2) n-Si(OH) m(OR) 2-m-O-C-之組成結構，其中，n為1、2或3，m為0、1或2，OR為甲氧基、乙氧基或乙酸基。
根據本發明之另一實施例，上述其中該矽烷基團係為(HO) n(RO) 3-nSi-，其中n為0、1或2，OR為甲氧基、乙氧基或乙酸基。
根據本發明之另一實施例，以反應物總量為基礎，上述水溶性矽烷化合物的添加量介於0.001wt%至5wt%之間。
根據本發明之另一實施例，其中在進行熱處理之後，上述吸水性樹脂顆粒的保持力高於27g/g，壓力下通液性指數高於30%。
於下文中，係加以陳述吸水性樹脂及其製造方法的具體實施方式，俾使本技術領域中具有通常技術者可據以實施本發明。該些具體實施方式可參考相對應的圖式，使該些圖式構成實施方式之一部分。雖然本發明之實施例揭露如下，然而其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範疇內，當可作些許之更動與潤飾。
根據本發明之一實施例，係提供一種吸水性樹脂的製造方法，以製得同時具有抑菌及除臭能力，而且不會降低吸水特性的吸水性樹脂。以下就本發明實施例的吸水性樹脂的製造方法加以描述。
根據本發明之一實施例，係提供一種吸水性樹脂的製造方法，所述製造方法至少包括：提供中和率45莫耳百分比以上之水溶性不飽和單體水溶液，例如含羧基單體水溶液。之後，將水溶性的矽烷化合物添加在含羧基單體水溶液中，其中水溶性的矽烷化合物可選用自單一分子中同時具有至少一個不飽和雙鍵及有機性的矽氧烷基團(alkoxysilyl group)的化合物。之後，聚合反應引發劑和含羧基單體及矽烷化合物的水溶液加以混合，以進行自由基聚合反應而形成具有相應組成的水凝膠體。繼以將水凝膠體剪切成小水凝膠體。之後，再將上述凝膠體以溫度100℃至250℃熱風依序進行乾燥、粉碎及篩選，以得到吸水性樹脂。後續在吸水性樹脂的表面進行表面交聯反應。在交聯反應之後，再添加含有弱酸性含矽化合物之水溶液，以對吸水性樹脂進行表面處理進行表面處理。
上述的水溶性不飽和單體可以選自具有酸性基團的不飽和雙鍵的水溶性單體，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合併多種單體一齊使用。此外，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵的其他親水性的單體，例如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯醯胺、氯化丙烯醯胺基三甲銨，但添加量以不破壞吸水性樹脂之物性為原則。
在進行自由基聚合反應時，單體水溶液濃度並沒有特別的限制，較佳而言，單體在整體水溶液中的重量百分比應控制在20%至55%之間，更佳濃度為30%至45%之間。當重量百分比濃度在20%以下時，聚合後水凝膠太軟且有黏性不利機械加工，但當單體濃度高於55%重量百分比濃度時，單體濃度接近飽和濃度，不僅不易調配，且反應太快，致使反應熱不易控制。不飽和單體水溶液的pH值較佳不低於5.5。當pH低於5.5時，會造成聚合後的水凝膠體內殘存過多的單體，導致吸水性樹脂之物性不佳。
在進行自由基聚合反應前，可添加水溶性高分子於單體水溶液中，以降低成本。上述水溶性高分子可以選自：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉、澱粉衍生物、甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等高分子聚合物。上述水溶性高分子的分子量並不特別限定，較佳而言，水溶性高分子係選自澱粉、部份皂化、完全皂化的聚乙烯醇或其混合物。吸水性樹脂含此等添加水溶性高分子的重量百分比介於為0%至20%之間，較佳係介於0%至10%之間，更佳係介於0%至5%之間。當水溶性高分子的添加量超過20%時，會影響聚合物的物性，使物性變差。
在進行自由基聚合反應前，可於單體溶液中添加自由基聚合反應交聯劑。藉由添加自由基聚合反應交聯劑，可以使得反應後的吸水性樹脂具有適當交聯度，而使吸水性樹脂膠體有適當的加工性。自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應交聯劑的重量百分比可介於0.001%至5%之間(以反應物總固形份為基準)，較佳係介於0.01%至3%之間。當自由基聚合反應交聯劑的添加量在重量百分比0.001%以下時，會導致聚合後的水凝膠體太軟且有黏性，因而不利於機械加工。當自由基聚合反應交聯劑的添加量在重量百分比5%以上時，則會導致吸水性太低，降低了吸水性樹脂的性能。
上述自由基聚合反應交聯劑可選用具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物，例如：N,N’-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，例如：山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等，但不限於此。
為了控制成品之酸鹼值(pH值)，使其呈中性或微酸性，含羧基單體之羧酸基應該被部份中和。用於調整pH值的中和劑可以為週期表中鹼金族或鹼土族的氫氧化物或是碳酸化合物，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化合物或其混合物。中和劑可單獨使用一種或多種混合使用。藉由添加中和劑，含羧基單體之羧酸基會部份被中和成鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。較佳來說，中和濃度莫耳百分比為45mol%至85mol%，更佳為50mol%至75mol%。當中和濃度莫耳百分比為45mol%以下時，會導致成品之pH值偏低，而當中和濃度莫耳百分比為85mol%以上時，成品之pH值會偏高。當成品pH值非呈中性或微酸性時，其不適合與人體直接接觸，也較不安全。
對於上述的自由基聚合反應，單體溶液中通常應加入聚合引發劑，藉由聚合引發劑產生自由基，以使自由基聚合反應開始進行。聚合引發劑的適當用量為重量百分比介於0.001%至10%之間(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更佳則在重量百分比0.1%至5%之間。當其重量百分比為0.001%以下時，會導致反應太慢，不利經濟效益。當其重量百分比為10%以上時，則反應太快，致使反應熱不易控制，且容易聚合過度而形成凝膠狀固體。
上述聚合引發劑可以是熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或兩者之混合。對於熱分解型起始劑而言，其可以是過氧化物或偶氮化合物。舉例來說，過氧化物可例如是：過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等。偶氮化合物可例如是：2.2’-偶氮基雙(2-□基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁□)二鹽酸鹽。此外，對於氧化還原型起始劑而言，其可以是還原劑，例如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽。此外，聚合引發劑亦可以同時包括氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑。對於聚合引發劑亦同時包括氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑的情形，在自由基聚合反應的初始階段，氧化還原起始劑會先進行反應，而產生自由基，當自由基轉移至單體上時即會引發聚合反應的進行。由於聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻於完全。
上述自由基聚合反應可於傳統批次反應容器中或於輸送帶式反應器上進行反應。反應所得之凝膠體，先利用絞碎機切成直徑20mm以下小凝膠體，更佳係小於直徑10mm。
在製造得到小凝膠體之後，後續可再進行篩選。在篩選程序中，以篩選直徑2.00mm以下之凝膠體為宜，更佳為介於0.05mm至1.50mm間的凝膠體。對於粒徑大於2.00 mm之凝膠體則重新送回反應器中進行再次切碎。需注意的是，若對粒徑0.03mm以下之凝膠體進行烘乾、粉碎處理，容易造成成品有較高的細粉量，若對粒徑2.00mm以上之凝膠體進行烘乾時，容易因為熱傳導效果不佳，導致成品殘存單體偏高，而導致其他物性表現不佳之缺點。依據本發明之實施例，當丙烯酸鹽凝膠體的顆粒大小分佈越窄時，不僅可使烘乾後的凝膠體具有最佳的物性表現，而且有利於控制烘乾的時間及溫度。
在經過上述的篩選程序後，再進行烘乾程序。烘乾溫度較佳介於100℃至180℃。若烘乾溫度在100℃以下，則會導致烘乾時間太久，不具經濟效益，若烘乾溫度在180℃以上，則烘乾會使交聯劑提早進行交聯反應，使得後續的乾燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，無法達到降低殘存單體之效果。
在上述乾燥程序之後，再進行粉碎、篩選固定粒徑。篩選固定粒徑較佳介於0.06mm至1.00mm之間，更佳介於0.10mm至0.850mm之間。當粒徑在0.06mm以下時，細微顆粒會使成品的粉塵提高，當粒徑大於1.00mm以上時，會使成品的吸水速率變慢。依據本發明的實施例，丙烯酸鹽聚合物的顆粒大小分佈越窄越好。
經過上述程序所製得之吸水性樹脂為不溶解化之親水性聚合體，樹脂內部具有均勻性的架橋結構。為了進一步改善吸水性樹脂之特性，例如：提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性、增加液體滲透性等特性，會進一步在樹脂的表面塗覆具有能與羧基反應之多官能基交聯劑，以在吸水性樹脂的表面產生交聯、架橋。以下就表面交聯劑及表面交聯處理加以敘述。
具體來說，在篩選固定粒徑之後，可再進行表面交聯劑塗覆處理，致使吸水性樹脂的表面進一步產生交聯。因此，可以讓吸水性樹脂的表層相對於其核心具有更高的交聯度。此表層交聯度較高且核心交聯度較低的吸水性樹脂又被稱作是具有「殼-核(core-shell)結構」的吸水性樹脂。
上述表面交聯劑之添加方式會依據表面交聯劑的種類而有所不同。舉例來說，可分成：表面交聯劑直接添加、調成表面交聯劑水溶液添加，或調成表面交聯劑親水性有機溶劑水溶液後再添加，其中親水性有機溶劑可以選自甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等，沒有特殊限制，可形成溶液即可，更佳係選自甲醇或乙醇(參照美國專利US6,849,665)。交聯劑的適當添加劑量在重量百分比0.001%至10%之間(以反應物總固形份為基準)，更佳在0.005%至5%之間。當交聯劑添加劑量在重量百分比0.001%以下時無法顯出效果，而當交聯劑添加劑量在重量百分比10%以上時，吸水性太低，造成樹脂性能降低。
根據本發明之一實施例，上述之交聯劑可選用可同時進行表面處理及反應的交聯劑，例如：多元醇、多元胺、具有兩個或兩個以上環氧基的化合物、碳酸亞烴酯或其混合物。具體來說，多元醇可以選自丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或丙二醇等，但不限於此；多元胺可以選自乙二胺、二乙二胺或三乙二胺，但不限於此；具有兩個或兩個以上環氧基的化合物可以選自山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三醇聚縮水甘油醚等，但不限於此；碳酸亞烴酯可以選自乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮或4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮或1,3-二氧雜環庚烷-2-酮等，但不限於此。交聯劑的用法可單獨使用或兩種以上混合使用。
現有專利文獻已揭露多種表面交聯處理的程序，例如：將吸水性樹脂與交聯劑分散於有機溶劑中，以進行表面交聯處理（JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222）；使用無機粉，直接將交聯劑與交聯劑溶液混入吸水性樹脂，以進行表面交聯處理（JP-A60-163956、JP-A-60-255814）；添加交聯劑後以蒸氣處理（JP-A-1-113406）；使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理（JP-A-1-292004、US6346569）；使用有機溶液、水、醚（ether）化合物（JP-A-2-153903）等，現行專利文獻所揭露的表面交聯處理的方法雖能提高吸收速率以及提高壓力下吸水倍率，然而其亦同時造成保持力下降過多的不良後果，降低了實際應用之性能。相較之下，本發明實施例所施行之表面交聯處理的方法則不會存在上述缺失。 本發明之一特徵在於，含不飽和鍵的水溶性矽烷化合物可以和含羧基單體產生重合反應，致使相應產生的吸水性樹脂除了可以保持一定的吸收特性之外，亦可同時具備優異的抗降解或劣化的能力。根據本發明之實施例，水溶性的矽烷化合物可以具有以下式(I)所示結構： (RO) 3Si-(CH 2) n-O-R’ (I)
其中，
RO為甲氧基、乙氧基或乙酸基；
R’為丙烯基（acryl group）或甲基丙烯基（methacryl）；以及
n為1、2或3。
具體來說，具備上述化學式之含不飽和鍵的水溶性矽烷化合物可以是：3-(甲基丙烯酸)丙基三甲氧基矽烷(廠商：Evonik，商品名：Dynasylan MEMO)、3-(丙烯酸)丙基三甲氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIA0200.0)、甲基丙烯酸甲基三乙氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIM6482.0)、甲基丙烯酸)丙基三乙氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIM6487.3)、甲基丙烯酸甲基三甲氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIM6483.0) 及丙烯酸甲基三甲氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIA0182.0)。
較佳而言，水溶性的矽烷化合物之添加劑量在佔反應物總量之重量百分比0.001%至5%之間，更佳而言在0.005%至5%之間。當矽烷化合物添加劑量在重量百分比0.001%以下時無法顯出效果，當矽烷化合物添加劑量在重量百分比5%以上時，會使吸水能力降低。
由於碳和矽屬於同一元素(4A族)，化學性質十分相近，碳-矽鍵非常穩定且沒有極性，所以該類化合物具有低表面能量，而烷氧基矽烷(如:甲氧基矽烷)容易與水發生反應，形成十分穩定的矽氧基團。此外，矽氧基團可與吸水性樹脂的羥基或羧酸基形成鍵結，如此，可大幅提升吸水性樹脂的強度，尤其是吸水後的凝膠體強度。換言之，若吸水性樹脂吸的組成包括矽氧烷基團，當吸水性樹脂吸收水分之後，矽氧烷基團中的氧烷基可以被部份取代為羥基。此外，若吸水性樹脂吸的組成同時包括矽氧烷基團以及羧酸基，當吸水性樹脂吸收水分之後，吸水性樹脂會進一步產生交聯，而產生-Si-O-C-鍵結，因而提昇吸水後的凝膠體強度。
根據上述實施例，將水溶性的矽烷化合物添加於含羧基單體水溶液中，並進行重合反應，即可製造同時具備優異的抗降解或劣化的功能，且不會降低吸水性樹脂吸收特性之產品。用來製備合於上述的水溶性不飽和單體的步驟並無特殊之限制，只要經由本發明之方法製造所得之吸水性樹脂，將能適用於各種型式的衛生用品、農業用及食品保鮮用的吸水劑。
上述實施例所揭露之吸水性樹脂適用於各種型式的衛生用品、農業用及食品保鮮用的吸水劑，其特別適合紙尿褲中的吸收體，尤其是低濃度紙漿尿褲(Fluffless，同時使用大量的吸水性樹脂)及成人紙尿褲。
對於做為紙尿褲吸收體的吸水性樹脂，不僅需具備一定吸收液體量的能力，亦即保持力(Centrifuge Retention Capacity, CRC)，更需具備較高的壓力下通液性指數(PUL, Permeability Under Load)值。具體而言，對於同時具備高壓力下吸水倍率（Absorption Against Pressure, AAP）及高壓力下液體通透性的吸水性樹脂，即便當液體進入已吸收液體的吸收體時，因吸收體具備高壓力下液體通透性，所以會使液體容易通過已經吸收液體之吸水性樹脂，從而擴散至其他未吸收液體之吸水性樹脂，進而降低吸收體的回滲量(Rewet)，並提升了紙尿褲的乾爽性。在4.9kPa的壓力下，對於0.9%的氯化鈉水溶液而言，PUL值較佳高於30%以上，更佳高於40%以上。
根據本發明之實施例，吸收體係為將吸水性樹脂及親水性纖維壓製成型，而為片狀之結構。吸收體下方可設置不透液性之高分子膜，例如PE膜，而透液性之不織布則設置於吸收體上方，以作為表層。此外，亦可將吸水性樹脂固定於紙漿纖維材料(Airlaid)和/或不織布上，紙漿纖維為粉碎的木漿、交聯纖維素纖維、棉、羊毛或醋酸乙烯纖維等，但不限定於此。吸收體中吸水性樹脂含量(芯體濃度)可介於重量百分比20%至100%之間，較佳介於重量百分比40%至100%之間，更佳介於50%至100%之間。根據本發明之實施例，吸收體的基重(單位面積重量)介於0.01-0.30g/cm 2之間，吸收體厚度為30mm以下。
藉由使用上述實施例所製備之吸水性樹脂作為紙尿褲中的吸收體，其係利用矽烷化合物易與水發生反應，形成十分穩定的矽氧基團，而矽氧基團可與吸水性樹脂的羥基或羧酸基形成鍵結，如此可大幅提升吸水性樹脂的強度，尤其是吸水後的凝膠體強度。
對於於目前市面上用於紙尿褲的吸水性樹脂而言，當吸水後，其凝膠體強度會因尿液中的化學物質，如：L-抗壞血酸或其鹽類、過渡金屬離子(如:鐵離子、亞鐵離子)，因而降低了吸水性樹脂吸水後的凝膠體強度，進而造成紙尿褲回滲過高，乾爽性不佳的問題。相較之下，本發明實施例製備之吸水性樹脂不會因為上述尿液中的化學物質而降低吸水性樹脂吸水後的凝膠體強度，進而造成紙尿褲回滲過高，乾爽性不佳的問題。因此有效地解決了現有紙尿褲的問題。
為了使本發明所屬技術領域的通常知識者得據以實施本發明，下文將進一步詳細描述本發明吸水樹脂和吸收體的物性分析方法以及具體製備方法。需注意的是，以下實施例僅為例示性，不應用以限制解釋本發明。因此，在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變各實施例中所採用之材料、材料之用量及比率以及處理流程等。需注意的是，在下文的物性分析方法，除非另有說明，均在於室溫23±2℃及相對空氣濕度45±10%下進行，且吸水性樹脂分析前應進行充分混合。
以下先就吸水樹脂和吸收體的物性分析方法加以介紹，各分析項目包括：吸水性樹脂壓力下液體之通透性、吸水性樹脂壓力下吸水倍率(AAP)、吸水性樹脂壓力下通液性指數(PUL)值、吸水性樹脂保持力(CRC)、吸水性樹脂殘存單體(RAA: Residual Monomers)、膠體安定性(Gel Stability)- L-抗壞血酸測定、膠體安定性(Gel Stability)-亞鐵離子測定、吸收體之回滲量評價、吸收體除臭測試。
＜吸水性樹脂壓力下液體之通透性＞
係依照EDANA(European Disposables And Nonwovens Association，歐洲不織布協會)規定ERT 443.1(5)的測試方法進行測試，測試在4.9kPa壓力下吸水性樹脂的液體通透性，較佳選用8(g/g)以上，更佳選用10(g/g)。
＜吸水性樹脂壓力下吸水倍率＞
依照EDANA規定ERT 442.2(5)的測試方法進行測試，測試吸水性樹脂在4.9kPa的壓力下，對於0.9%的氯化鈉水溶液持續60分鐘的壓力下吸水倍率，較佳選用15(g/g)以上，更佳選用20-30(g/g)。
＜吸水性樹脂壓力下通液性指數(PUL)值(單位:%) ＞
為壓力下液體之通透性(PDAUP:Gravimeteric Determination of Permeability Dependant Absorption Under Pressure) 除以壓力下吸水倍率(AAP: Absorption Against Pressure)後再以百分比表示之結果。
＜吸水性樹脂保持力＞
依照EDANA規定ERT 441.3(10)的測試方法進行測試。
＜膠體安定性(Gel Stability)- L-抗壞血酸測定＞
利用1.000克SAP置於100mL的燒杯中，再倒入含有49mL人工尿液(人工尿液成份：20克尿素、8克氯化鈉、0.8克氯化鎂(6結晶水)、0.3克氯化鈣(2結晶水)、0.05克L-抗壞血酸及970.9克去離子水的燒杯，將燒杯置於烘箱中(溫度=40℃)24小時，取出後將燒杯置於STEVENS膠體強度測定儀之平台上(懸吊柱管之落下速度為1.0mm/sec，落下距離為10mm)測定膠體強度之結果(單位:g/g)，並用手輕壓膠體判斷其穩定性。
A等級：凝膠具有本來的彈性，沒發黏，感覺乾爽，凝膠粒子的形狀仍很明顯；
B等級：凝膠具有彈性，但凝膠粒子的形狀在較大壓力下會破壞；
C等級：凝膠具有彈性，但凝膠粒子的形狀輕壓即會破壞；
D等級：凝膠沒有彈性，有些凝膠成糊狀，粒子的型態消失。
＜吸收體之回滲量(乾爽性)評價＞
放置4.8kPa(面積160平方公分，重量7.8Kg)的重物於測試用吸收體，使得重物之重量均勻的作用於測試用吸收體上，之後於中心點分3次加入合成尿液(根據美國公開專利20040106745號所述之Jayco合成尿液)共180毫升(每次間格30分鐘)，加完後，等待30分鐘，之後除去測試用吸收體上方之重物，在測試用吸收體上放置預先測量總重量(W1(g))的濾紙(8公分×20公分)30張，再立即將4.8kPa的重物置於測試用吸收體上5分鐘使上述濾紙吸收回滲之液體，然後測定30張濾紙的重量(W2(g))。吸收體之合成尿液回滲量(g)為W2 - W1。回滲量越低，表示吸水樹脂耐尿性越優良。
以下就吸水樹脂和吸收體的製造方法加以介紹。
吸水性樹脂的製造方法
實施例1
（1）取48%氫氧化鈉水溶液437.5g緩慢加入540g丙烯酸及583.2g的水的2000c.c圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為2小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在15℃至40℃範圍內。此時得單體在水溶液中的重量百分比濃度為42%，其中70mol%(莫耳比)之丙烯酸部份中和成為丙烯酸鈉。
（2）再加入1.1 g的N,N’-次甲基雙丙烯醯胺於水溶性不飽和單體溶液，溫度維持於20℃左右。
（3）加入0.3g雙氧水，3.6 g亞硫酸氫鈉及3.6g 過硫酸銨起始劑反應。
（4）將反應後生成的凝膠體利用切式粉碎機切碎，並篩選出粒徑大小為2mm直徑以下的凝膠體。
（5）再以130℃溫度乾燥2小時，之後利用0.1mm~0.85mm固定粒徑篩網篩選，得粉狀吸水性樹脂，其測定保持力為40.5g/g。
（6）秤取粉狀吸水性樹脂200g，加入乙二醇、1,4-丁二醇(台灣塑膠公司製造)及甲醇的1/1/0.5混合水溶液5g (乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的重量比例為1:1:0.5)，以150℃溫度加熱處理1小時，冷卻後，即得吸水性樹脂。其測定保持力為32.4g/g，壓力下吸水倍率23.5g/g，壓力下液體之通透性6.3g/g，PUL=26.8%。
實施例2
（1）取48%氫氧化鈉水溶液437.5g緩慢加入540g丙烯酸及583.2g的水的2000c.c.圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為2小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在15℃至40℃範圍內；此時單體在水溶液中的重量百分比濃度為42%，其中70mol%(莫耳比)之丙烯酸會被部份中和成為丙烯酸鈉。
（2）再加入1.5 g的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)於水溶性不飽和單體溶液，溫度維持於20℃左右。
（3）加入0.3g雙氧水，3.6 g亞硫酸氫鈉及3.6g過硫酸銨起始劑，進行聚合反應。
（4）將反應後生成的凝膠體利用切式粉碎機切碎，並篩選出粒徑大小為2mm直徑以下的凝膠體。
（5）再以130℃溫度乾燥2小時；利用0.1mm~0.85mm固定粒徑篩網篩選，得粉狀吸水性樹脂，其測定保持力為41.3g/g。
（6）秤取粉狀吸水性樹脂200g，加入乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的混合水溶液5g(乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇的重量比例為1:1:0.5)，以150℃溫度加熱處理1小時，冷卻後，即得吸水性樹脂。其測定保持力為33.1g/g，壓力下吸水倍率24.6g/g，壓力下液體之通透性12.2g/g，PUL=49.6%，殘存單體412ppm。
實施例3
重覆實施例1，於步驟(2)中另外加入0.5g的3-丙烯酸丙基三甲氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIA0200.0)於水溶性不飽和單體溶液中。其餘同實施例1，即得吸水性樹脂。其測定保持力為32.3g/g，壓力下吸水倍率23.6g/g，壓力下液體之通透性10.2g/g，PUL=43.2%。
實施例4
重覆實施例1，於步驟(2)中另外加入0.5g的丙烯酸甲基三甲氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIA0182.0)於水溶性不飽和單體溶液中。其餘同實施例1，得吸水性樹脂，測定保持力為32.1g/g，壓力下吸水倍率24.5g/g，壓力下液體之通透性12.3g/g，PUL=50.2%。
實施例5
重覆實施例1，於步驟(2)中另外加入0.5g的3-(甲基丙烯酸)丙基三甲氧基矽烷(廠商：Evonik，商品名：Dynasylan MEMO)於水溶性不飽和單體溶液中。其餘同實施例1，得吸水性樹脂，測定保持力為32.6g/g，壓力下吸水倍率24.5g/g，壓力下液體之通透性9.3g/g，PUL=38.0%。
實施例6
重覆實施例3，但將步驟(2)中的3-丙烯酸丙基三甲氧基矽烷添加量提高至1.0g，其餘同實施例3，可得吸水性樹脂，測定保持力為32.2g/g，壓力下吸水倍率23.9g/g，壓力下液體之通透性11.8g/g，PUL=49.4%。
實施例7
重覆實施例2，但於步驟(2)另外加入0.5g的丙烯酸甲基三甲氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIA0182.0)於水溶性不飽和單體溶液中。其餘同實施例1，得吸水性樹脂，測定保持力為32.7g/g，壓力下吸水倍率24.1g/g，壓力下液體之通透性12.3g/g，PUL=51.0%。
實施例8
重覆實施例7，但將步驟(2)中的丙烯酸甲基三甲氧基矽烷添加量提高至1.0g，其餘同實施例7，可得吸水性樹脂，測定保持力為32.5g/g，壓力下吸水倍率23.8g/g，壓力下液體之通透性12.7g/g，PUL=53.4%。
實施例9
重覆實施例1，但於步驟(2)中另外加入0.5g的甲基丙烯酸甲基三甲氧基矽烷(廠商：Gelset，商品名：SIM6483.0)於水溶性不飽和單體溶液中。其餘同實施例1，得吸水性樹脂，測定保持力為32.8g/g，壓力下吸水倍率24.1g/g，壓力下液體之通透性9.1g/g，PUL=37.8%。
比較例1
重覆實施例1，但將步驟(2)中的N,N’-次甲基雙丙烯醯胺添加量提升至5g。其餘同實施例1，得吸水性樹脂，測定保持力為27.1g/g，壓力下吸水倍率24.5g/g，壓力下液體之通透性6.7g/g，PUL=27.3%。
比較例2
重覆實施例2，但將步驟(2)中的聚乙二醇二丙烯酸酯添加量提升5g，得到吸水性樹脂，測定保持力為27.4g/g，壓力下吸水倍率24.3g/g，壓力下液體之通透性6.9g/g，PUL=28.4%。
比較例3
重覆實施例1，但秤取實施例1所製得的吸水性樹脂100g，加入5g的二氧化矽水溶液(Wacker公司製，型號HDK D1512B)，以V-型混合器混合處理5分鐘，得吸水性樹脂。其測定保持力為31.1g/g，壓力下吸水倍率21.5g/g，壓力下液體之通透性6.1g/g，PUL=28.4%。
比較例4
重覆實施例1，但將步驟(6)中的乙二醇、1,4-丁二醇及甲醇混合水溶液添加量提升10g，得到吸水性樹脂，測定保持力為29.3g/g，壓力下吸水倍率24.1g/g，壓力下液體之通透性6.4g/g，PUL=26.6%。
比較例5
重覆實施例1，但秤取實施例1所製得的吸水性樹脂100g，加入5g的高嶺土(瓏茂公司製，型號LMC-581粒徑=2□m，氧化鋁與二氧化矽重量比為0.86)。其餘同實施例1，得吸水性樹脂，測定保持力為30.1g/g，壓力下吸水倍率19.7g/g，壓力下液體之通透性6.0g/g，PUL=30.5%。
表一為膠體安定性測試結果。
[表一] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> L-抗壞血酸 </td><td> 亞鐵離子 </td></tr><tr><td> </td><td> 膠體強度(g) </td><td> 安定性等級 </td><td> 膠體強度(g) </td><td> 安定性等級 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 33 </td><td> D </td><td> 38 </td><td> D </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 43 </td><td> C </td><td> 41 </td><td> D </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 86 </td><td> A </td><td> 79 </td><td> B </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 88 </td><td> A </td><td> 85 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 74 </td><td> B </td><td> 79 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 79 </td><td> A </td><td> 81 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> 90 </td><td> A </td><td> 85 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> 93 </td><td> A </td><td> 89 </td><td> A </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> 67 </td><td> B </td><td> 66 </td><td> B </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 41 </td><td> C </td><td> 39 </td><td> D </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 34 </td><td> D </td><td> 33 </td><td> D </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 27 </td><td> D </td><td> 29 </td><td> D </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> 32 </td><td> D </td><td> 33 </td><td> C </td></tr><tr><td> 比較例5 </td><td> 31 </td><td> D </td><td> 29 </td><td> D </td></tr></TBODY></TABLE>
吸收體的製備方法
製備例1
取實施例1所得之吸水性樹脂，使用吸收體成形機，將10.0公克吸水性樹脂與10.0公克粉碎木漿進行混合成形，成形網目為400目(38um)金屬網，吸收體面積為160平方公分(8公分×20公分)。將成形後的吸收體放置於PE膜上方，再放置不織布後，將吸收體用18.39kPa(面積160平方公分，重量30Kg)的壓力壓5分鐘後，四周用白膠黏住，即得測試用吸收體(1)。吸收體(1)基重為0.07g/cm2，厚度為17mm。
製備例2
取實施例3所得之吸水性樹脂，以吸收體性能評價中所述之吸收體的製造方法製得吸收體(2)，基重為0.07g/cm 2，厚度為16mm。
製備例3
取實施例4所得之吸水性樹脂，以類似製備例1中所述之吸收體的製造方法製得吸收體(3)，基重為0.08g/cm 2，厚度為16mm。
製備例4
取實施例5所得之吸水性樹脂，以類似製備例1中所述吸收體的製造方法製得吸收體(4)，基重為0.07g/cm 2，厚度為15mm。
製備例5
取實施例6所得之吸水性樹脂，以類似製備例1中所述之吸收體的製造方法製得吸收體(5)，基重為0.08g/cm 2，厚度為16mm。
製備例6
取實施例7所得之吸水性樹脂，以類似製備例1中所述之吸收體的製造方法製得吸收體(6)，基重為0.07g/cm 2，厚度為16mm。
製備例7
取實施例8所得之吸水性樹脂，以類似製備例1中所述之吸收體的製造方法製得吸收體(7)，基重為0.08g/cm 2，厚度為15mm。
製備例8:
取實施例9所得之吸水性樹脂，以類似製備例1中所述之吸收體的製造方法製得吸收體(8)，基重為0.08g/cm 2，厚度為16mm。
對照例1
重覆製備例1，但將吸水性樹脂替代為比較例1之吸水性樹脂，其餘同製備例1，製得吸收體(9)，基重為0.07g/cm 2，厚度為16mm。
對照例2
重覆製備例1，但將吸水性樹脂替代為比較例2之吸水性樹脂，其餘同製備例1，製得吸收體(10)，基重為0.08g/cm 2，厚度為16mm。
對照例3
重覆製備例1，但將吸水性樹脂替代為比較例3之吸水性樹脂，其餘同製備例1，製得吸收體(11)，基重為0.07g/cm 2，厚度為15mm。
對照例4
重覆製備例1，但將吸水性樹脂替代為比較例4之吸水性樹脂，其餘同製備例1，製得吸收體(12)，基重為0.07g/cm 2，厚度為16mm。
對照例5
重覆製備例1，但將吸水性樹脂替代為比較例5之吸水性樹脂，其餘同製備例1，製得吸收體(13)，基重為0.08g/cm 2，厚度為15mm。
表二為吸收體性能評價試驗結果。
[表二] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 合成尿液回滲量 </td></tr><tr><td> 製備例1 </td><td> 4.8g </td></tr><tr><td> 製備例2 </td><td> 4.6g </td></tr><tr><td> 製備例3 </td><td> 2.3.g </td></tr><tr><td> 製備例4 </td><td> 2.1g </td></tr><tr><td> 製備例5 </td><td> 1.9g </td></tr><tr><td> 製備例6 </td><td> 2.0g </td></tr><tr><td> 製備例7 </td><td> 2.3g </td></tr><tr><td> 製備例8 </td><td> 2.5g </td></tr><tr><td> 對照例1 </td><td> 4.7g </td></tr><tr><td> 對照例2 </td><td> 5.2g </td></tr><tr><td> 對照例3 </td><td> 8.4g </td></tr><tr><td> 對照例4 </td><td> 7.9g </td></tr><tr><td> 對照例5 </td><td> 7.3g </td></tr></TBODY></TABLE>
由於水溶性的矽烷化合物可以和含羧基單體產生重合反應，致使相應產生的吸水性樹脂除了可以保持一定的吸收特性之外，亦可同時具備優異的抗降解或劣化的能力。根據上述吸收體性能評價中合成尿液回滲量測試效果實驗數據，證明其有高乾爽性(即低回滲量)之特性。 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
無
無

Claims (11)

  1. 一種吸水性樹脂，包括：複數個樹脂顆粒，各該樹脂顆粒係具有內部交聯結構，其中各該樹脂顆粒的組成包括羧基和矽氧烷基團；一表面交聯劑，鍵結於各該樹脂顆粒的表面，其中該樹脂顆粒的表面的交聯度高於該內部交聯結構的交聯度，形成殼-核結構；以及一弱酸性含矽化合物，位於該表面交聯劑的表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂，其中各該樹脂顆粒係藉由具有不飽和雙鍵的親水性單體及具有不飽和雙鍵的水溶性矽烷化合物聚合而成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之吸水性樹脂，其中該親水性單體係選自下列群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸和反丁烯二酸酐。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之吸水性樹脂，其中上述的水溶性矽烷化合物係為以下列式(I)所表示之化合物：(RO)3Si-(CH2)n-O-R’ (I)其中，RO為甲氧基、乙氧基或乙酸基；R’ 為丙烯基或甲基丙烯基；以及n為1、2或3。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂，其中各該樹脂顆粒包括-O-(CH2)n-Si(OH)m(OR)2-m-O-C-之組成結構，其中，n為1、2或3，m為0、1或2，OR為甲氧基、乙氧基或乙酸基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂，其中該矽氧烷基團係為(HO)n(RO)3-nSi-，其中n為0、1或2，OR為甲氧基、乙氧基或乙酸基。
  7. 一種吸水性樹脂的製造方法，包括：(a)調配一水溶液，其組成成分包括具有羧基的不飽和單體及水溶性矽烷化合物，並進行一自由基聚合反應，以製得具有內部交聯結構的吸水性樹脂；(b)切碎該吸水性樹脂，以獲得複數個吸水性樹脂顆粒；(c)添加一表面交聯劑於各該吸水性樹脂顆粒的表面，並進行熱處理產生交聯反應，使得該吸水性樹脂顆粒的表面的交聯度高於該內部交聯結構的交聯度，進而形成殼-核結構；以及(d)在該交聯反應之後，使用含有弱酸性含矽化合物之水溶液對該吸水性樹脂進行表面處理。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中該具有羧基的不飽和單體係選自下列群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸和反丁烯二酸酐。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中上述的水溶性矽烷化合物係為以下列式(I)所表示之化合物：(RO)3Si-(CH2)n-O-R’ (I)其中，RO為甲氧基、乙氧基或乙酸基；R’ 為丙烯基或甲基丙烯基；以及n為1、2或3。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，以該水溶液的反應物總量為基礎，該水溶性矽烷化合物的添加量介於0.001wt%至5wt%之間。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中在進行該熱處理之後，該些吸水性樹脂顆粒的保持力高於27g/g，壓力下通液性指數高於30%。
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