KR102124670B1 - 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제 - Google Patents

폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제 Download PDF

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사야카 마치다
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은, 고물성(특히 고통액성이나 안티-케이킹성)의 흡수제의 제조에 있어서, 표면 가교 공정이 율속으로 되기 쉬운 현 상황에서, 흡수제의 생산성의 향상이나 잔존 표면 가교제를 저감(이나 그 안티-케이킹성 향상)하는 흡수제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 흡수제의 제조 방법은, 다가 금속 양이온 함유 화합물, 수불용성 무기 미립자, 양이온성 고분자 화합물에서 선택되는 첨가제를 사용하고, 또한 열처리계 내의 온도를 100 내지 300℃, 노점을 45℃ 미만으로 제어해서 표면 가교, 특히 알킬렌카르보네이트 화합물로 표면 가교하는 방법이다.

Description

폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제{METHOD FOR PRODUCING POLYACRYLIC ACID (SALT)-BASED WATER ABSORBING AGENT, AND WATER ABSORBING AGENT}
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 종이 기저귀, 생리 냅킨, 실금 패드 등의 위생 재료에 사용되는 흡수제의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수제에 관한 것이다.
현재, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생 재료에는, 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 펄프 등의 친수성 섬유와 아크릴산(염) 등을 주원료로 하는 흡수제를 구성 재료로 하는 흡수체가 폭넓게 이용되고 있다. 최근에 이들 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생 재료는, 고기능화와 박형화가 진행되어, 위생 재료 1매당의 흡수제의 사용량이나, 흡수제와 친수성 섬유 등을 포함하는 흡수체 전체에 대한 흡수제의 함유량이 증가하는 경향이 있다. 즉, 부피 비중이 작은 친수성 섬유를 적게 하고, 흡수성이 우수하며 부피 비중이 큰 흡수제를 많이 사용함으로써 흡수체에서의 흡수제의 비율을 높여, 흡수량을 저하시키지 않고, 위생 재료를 박형화하는 것이 검토되어 있다.
그러나, 이러한 친수성 섬유의 비율을 낮게 해서 흡수제의 함유량을 증가시킨 위생 재료는, 단순하게 액체를 저장한다는 관점에서는 바람직한 방향이지만, 실제의 사용 상황에서의 액체의 분배·확산을 고려한 경우에는 오히려 문제가 발생한다.
흡수제는 흡수함으로써 부드러운 겔상이 되기 때문에, 단위 체적당의 흡수제의 양이 많아짐으로써, 흡수하면 겔 블로킹이라는 현상을 야기하여, 위생 재료 내의 액의 액 확산성을 극적으로 저하시킨다. 그 결과, 액체가 도달하기 어려워진 위생 재료의 중심 부근으로부터 먼 곳에 배치된 흡수제는 유효하게 기능하지 못하여, 흡수제의 함유량을 증가시킨 효과가 충분히 나타나지 않으므로, 실사용 조건 하에서의 위생 재료의 흡수 능력은 이론량에 대해 크게 저하된다.
이러한 문제를 피하고, 흡수체의 흡수 특성을 유지하기 위해서는, 친수성 섬유와 흡수제의 비율은 당연히 제한되고, 위생 재료의 박형화에도 한계가 생겼다.
위생 재료 내에서의 겔 블로킹의 개선을 평가하는 지표로서 사용되는 것은, 예를 들어 가압 하에서의 흡수 특성을 나타내는 가압하 흡수 배율(Absorbency Against Pressure: AAP 또는 Performance Under Pressure: PUP)이나, 생리 식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity: 이하 SFC라 약칭/특허문헌 1) 등을 들 수 있다.
또한, 겔 블로킹을 개선할 수 있는 공지된 기술로서, 표면 처리에 의해 흡수제의 내부와 외부의 가교 밀도를 바꾸는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 내지 21). 또한, 표면 처리와 통액 향상제로서의 무기 미립자나 다가 금속염 등의 무기 화합물이나 양이온성 고분자 화합물을 조합함으로써, 흡수 성능, 특히 액 확산성을 개선하는 시도가 이미 잘 알려져 있다(특허문헌 22 내지 35). 또한, 표면 가교 처리의 반응 환경을 제어하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 36 내지 39).
그러나, 상술한 공지된 방법에서는, 겔 블로킹을 방지할 수 있지만, (i) 위생 재료 내에서의 액 확산성, 특히 생리 식염수 흐름 유도성(Saline Flow Conductivity(이하, 「SFC」라고도 칭함))이나 겔 바닥 투과성(Gel Bed Permeablity(이하, 「GBP」라고도 칭함))이 원하는 성능까지 달하지 못하고, (ii) SFC나 GBP가 충분했다고 해도, 표면 가교 반응의 속도가 느려, 원하는 흡수 배율(CRC)까지 반응을 진행시키기 위한 시간이 너무 걸려서, 흡수제를 높은 생산성으로 제조할 수 없고, 나아가 사용한 표면 가교제의 잔존물이 흡수성 수지 표면에 남는 등, 실제의 제조에 있어서 문제점이 있었다.
즉, 제1 과제로서, 상기 고기능화에 수반되는 생산성, 특히 공업적 규모에 있어서의 생산성의 향상을 들 수 있다.
흡수성 수지의 생산은, 중화 공정, 중합 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 미분 회수 공정, 표면 가교 공정, 조립 공정, 개질제 첨가제 공정 등의 많은 공정을 포함하고, 공업적인 생산(특히 수용액 중합으로의 생산)에서는 이러한 많은 공정을 연결한 연속 생산이 이루어진다.
그러나, 하기 특허문헌 1 내지 39와 같이 최근의 고기능화(예를 들어 고통액성)를 적응하는 기술은, 표면 가교 공정이 생산의 율속으로 되는 경우가 많아, 해당 공정의 생산성 향상(반응 시간 단축)이 중요시되어 왔다. 또한, 반응 시간이 길어지면, 거대 스케일에서의 연속 생산(예를 들어 100kg/hr 이상)에서는, 가열 반응기 내에서의 기계적 부하나 반응기 저면의 흡수성 수지의 자체 중량으로의 부하에 의해, 흡수성 수지로부터의 미분이 증가하는 문제도 있었다.
표면 가교 공정의 생산성 향상(반응 시간 단축)의 방법으로서, 중화율을 낮추는 방법(특허문헌 40)이나 반응 온도를 높이는 방법이 있지만, 이들 방법으로는, 얻어지는 흡수제의 기능(물성) 저하나 착색을 야기한다는 문제, 흡수성 수지의 열 열화(내열성의 저하)를 피하기 위해서 온도에 제한이 있고, 또한 장치의 가열 능력의 한계 등의 문제가 있었다. 그 밖에, 반응 시간 단축의 방법으로서, 표면 가교제를 증량하는 방법도 있지만, 증량에 수반되는 원료 비용이 증가한다는 문제나 잔존 표면 가교제의 문제가 있었다.
또한, 제2 과제로서, 표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제 및/또는 표면 가교제 유래의 부생성물이 생성 또는 잔존한다는 잔존 표면 가교제의 문제가 있다. 특히, 최근의 위생 재료의 박형화는, 1매당의 흡수제의 절대량 및 밀도의 증가와 함께 성립되어 있기 때문에, 가령 안정성이 높은 원료를 사용하고 있었다고 해도, 미반응물이나 부생성물을 가능한 한 적게 하는 것이 중요해서, 그의 효과적으로 저감시키는 방법이 요망되고 있었다.
표면 가교제의 미반응물을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들어 표면 가교제가 에폭시 화합물인 경우에, 포화 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택된 첨가제를 첨가하는 방법(특허문헌 41), 표면 가교제가 에폭시 화합물인 경우에, 특정한 조건 하에서 물 등의 친핵제를 첨가하거나, 또는 세정하는 방법(특허문헌 42), 표면 가교제가 다가 알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, (다가) 옥세탄 화합물에서 선택된 가교제인 경우에, 가열 처리 후의 흡수성 수지 분말을 기류 하에서 냉각 처리하는 동시에, 기류에 의해 당해 흡수성 수지 분말의 잔존 표면 가교제의 적어도 일부를 제거하는 방법(특허문헌 43), 표면 가교제가 아미노알코올, 알킬렌카르보네이트 및 다가 알코올에서 선택되는 알코올계 화합물(단, 에틸렌글리콜을 제외함)인 경우에, 가열 처리 중 및/또는 가열 처리 후의 흡수성 수지를 분위기 온도 60℃ 이상의 기류 하에 폭로하는 방법(특허문헌 44) 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 방법은, 새로운 공정을 추가함으로 인한 생산성의 저하나 흡수제의 물성(겔 블로킹성) 저하 등의 문제가 있다. 또한, 사용하는 표면 가교제에 따라서는 효과가 낮고, 특히 흡수성 수지와의 반응성이 그다지 높지 않은 다가 알코올 화합물이나 아미노알코올 화합물을 표면 가교제로 하거나, 또는 이들 화합물을 부생하는 표면 가교제를 사용한 경우에는, 효과적으로 저감시키는 방법이 없었다.
또한, 잔존 표면 가교제는 안전성의 관점뿐만 아니라, 흡습 시의 안티-케이킹(Anti-Caking)성의 저하나 분체 유동성의 저하를 야기하는 경우도 있었다. 예를 들어, 알킬렌카르보네이트 화합물에서는 그 분해물인 다가 알코올(특히 에틸렌글리콜)이 부생되는 경우가 있고, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 45, 46의 방법을 제안도 하였다.
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Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(특히, p.39 내지 44, p.97 내지 103, p.197 내지 199 등)
따라서 본 발명의 목적은, 상기 특허문헌 1 내지 39와 같은 고기능성(특히 고통액성이나 안티-케이킹성)을 갖는 흡수제의 제조에 있어서, 흡수제의 생산성을 유지 또는 향상시켜, 잔존 표면 가교제의 저감이나 그의 안티-케이킹성을 향상시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 상술한 문제를 해결하여, 겔 블로킹을 일으키기 어렵고, 흡수제 함유량이 많은 박형의 위생 재료·흡수성 물품에 사용하는 데 적합한 흡수제이며, 액 확산성(예를 들어 SFC)이 우수한 흡수제를, 실제 생산 시에 있어서 안정적으로 높은 생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 친수성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 표면 가교제 및/또는 표면 가교제 용액을 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정 및 표면 가교 공정을 실시하는 흡수제의 제조 방법에 있어서, (i) 해당 표면 가교제 첨가 공정 후에 행하여지는 표면 가교 공정에서, 해당 공정에서 사용되는 가열 장치의 가열부 내 분위기의, 최고 온도가 100 내지 300℃이고 최저 노점이 45℃ 미만이고, (ii) 통액 향상제를 첨가하는 통액 향상제 첨가 공정을 해당 표면 가교제 첨가 공정과 동시 및/또는 해당 표면 가교 공정 후에 행함으로써, 통액성이 높고, 또한 부가적 효과로서 흡습 시의 내블로킹성(안티-케이킹성)이 우수한 흡수제가 생산성 높게 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 또한 의외로, 해당 표면 가교 공정에 제공되기 전의 흡수성 수지에, 분급 공정으로부터 제거된 미립자를 조립해서 건조·분쇄한 입자를 재활용함으로써 보다 생산성이 높아지고, 표면 가교 공정 후의 제2 분급 공정을 거친 흡수제로부터 제거한 미립자를 포함하는 경우, 그의 향상이 현저하게 나타나는 것도 알아내었다.
즉, 본 발명은 표면 가교제 첨가 공정 및 표면 가교 공정을 갖는 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법이며, 해당 표면 가교제 첨가 공정과 동시 및/또는 해당 표면 가교 공정 후에 통액 향상제 첨가 공정을 행하고, 또한 해당 표면 가교 공정에서 사용되는 가열 장치의 가열부 내 분위기의 최고 온도가 100 내지 300℃이고, 또한 최저 노점이 45℃ 미만인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법에 의하면, 흡수제 중의 잔존 표면 가교제를 저감시킬 수 있고, 그리고 통액성이 높은 흡수제를 제조할 수 있으며, 또한 공업적 규모에서 보틀넥이 되기 쉬운, 고온 가열 처리를 수반하는 표면 가교 공정의 시간을 단축해서 효율적으로 흡수제를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되지 않으며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 이하에 나타내는 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명에서는, 중량 및 질량, 중량％ 및 질량％, 중량부 및 질량부는 마찬가지의 의미이며, 글 중에서의 사용은 질량, 질량％, 질량부로 통일한다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 흡수제
본 명세서에서, 「흡수제」란, 흡수성 수지에 표면 가교 공정 및 통액 향상제를 첨가하는 공정(이하, 「통액 향상제 첨가 공정」이라고도 칭함)을 실시해서 얻어진 흡수성 수지를 70질량％ 이상, 바람직하게는 85질량％ 이상 포함하는 수성 액의 겔화제를 의미하고, 표면 가교제 및 통액 향상제 이외에, 킬레이트제, 환원제, 산화 방지제, 착색 방지제 등을, 흡수성 수지에 대하여 각각 0 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 1질량％로 첨가해도 좋고 함유해도 좋다.
(1-2) 표면 가교 흡수성 수지
본 명세서에서, 「표면 가교 흡수성 수지」란, 흡수성 수지에 표면 가교 공정을 실시해서 얻어진 수성 용액의 겔화제이며, 표면 가교제 첨가 공정 및 통액 향상제 첨가 공정 후에 표면 가교 공정을 실시해서 얻어진 경우도 표면 가교 흡수성 수지라고 칭한다.
(1-3) 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」
본 명세서에서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 또는 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 상기 「수팽윤성」이란, ERT 441.2-02로 규정하는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5[g/g] 이상인 것을 말하고, 상기 「수불용성」이란, ERT 470.2-02로 규정하는 Extr(수 가용분)이 0 내지 50질량％인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는, 전량(100질량％)이 중합체인 수지로 한정되지 않고, 상기 수팽윤성 및 상기 수불용성을 유지하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함해도 좋고, 소량의 첨가제를 함유하는 흡수성 수지 조성물도 본 발명에서의 흡수성 수지라 총칭한다. 또한, 상기 흡수성 수지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 상기 흡수성 수지의 형상의 예로서는, 시트 형상, 섬유 형상, 필름 형상, 겔상, 분말상 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 분말상, 특히 바람직하게는 후술하는 입도나 함수율을 갖는 분말상이며, 이러한 흡수성 수지를 흡수성 수지 분말이라 칭하기도 한다.
본 명세서에서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.
구체적으로는, 본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 중합에 사용되는 총 단량체(가교제를 제외함) 중 아크릴산(염)을 50 내지 100몰％ 포함하는 중합체를 말하며, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％를 포함하는 흡수성 수지를 말한다. 또한, 본 발명에서는, 폴리아크릴산염형(중화형)의 중합체도 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」라고 총칭한다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는, 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 상기 ERT는, 흡수성 수지의 물성 측정법인데, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는, Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 무가압하 흡수 배율(이하, 간단히 「흡수 배율」이라고 칭하기도 함)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 중의 흡수성 수지 0.200g을, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 무가압 하에서 30분간, 자유 팽윤시키고, 계속해서, 또한 원심 분리기에서 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])을 의미한다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는, Absorption Against Pressure의 약칭이며, 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.900g을, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 대하여 하중 하에서 1시간 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])을 의미한다. 또한, 본 명세서에서, ERT 442.2-02와는, 하중이 4.83kPa(0.7psi)인 점에서 상이하다.
(c) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」란, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포 폭은, 미국 특허 제2006/204755호의 「Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」에 기재된 방법에 의해 측정한다.
(1-6) 「통액성」
하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤한 흡수성 수지의 입자간을 흐르는 액의 흐름성을 「통액성」이라고 한다. 상기 「통액성」의 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity/생리 식염수 흐름 유도성)나, GBP(Gel Bed Permeability/겔 바닥 투과성)를 들 수 있다.
「SFC(생리 식염수 흐름 유도성)」는, 하중 2.07kPa에서의 흡수성 수지 0.9g에 대한 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 미국 특허 제5669894호 명세서에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정한다. 또한, 「GBP」는, 하중 하 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지에 대한 0.69질량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 말하며, 국제 공개 제2005/016393호에 개시된 GBP 시험 방법에 준하여 측정한다.
(1-7) 기타
본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, X 및 Y를 포함하는 「X 이상, Y 이하」인 것을 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」은, 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「내지 산(염)」은, 「내지 산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 또한, 물성 등의 측정에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 40 내지 50％ RH에서 측정한다.
〔2〕폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법
(2-1) 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조 공정
본 명세서에서, 「아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체의 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고도 칭함)이며, 필요에 따라 가교제, 그래프트 성분 또는 미량 성분(킬레이트제, 계면 활성제, 분산제 등) 등의 흡수성 수지 분말을 구성하는 성분이 조합된 것을 가리키고, 그대로의 상태로 중합 개시제를 첨가해서 중합에 제공되는 것을 말한다.
상기 아크릴산(염)은, 미 중화나, 염형(완전 중화형 또는 부분 중화형)이어도 좋다. 또한, 상기 단량체 수용액은, 포화 농도를 초과해도 되고, 아크릴산(염)의 과포화 수용액이나 슬러리 수용액(수분산액)이어도, 본 발명에서의 아크릴산(염)계 단량체 수용액으로서 다룬다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성의 관점에서, 포화 농도 이하의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
단량체의 용매로서는, 물이 바람직하다. 단량체의 용매가 물인 경우, 아크릴산(염)계 단량체를 수용액으로서 다룬다. 여기서, 「수용액」이란, 용매에의 100질량％가 물인 것에 한정되지 않고, 수용성 유기 용제(예를 들어, 알코올 등)를 0 내지 30질량％, 바람직하게는 0 내지 5질량％를 병용해도 좋다. 본 명세서에서는 이것들을 「수용액」으로서 취급한다.
본 명세서에서, 「제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 상기 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액에, 모든 구성 성분이 혼합되기 전의 아크릴산(염)의 수용액을 말하며, 구체적으로는 아크릴산 수용액, 완전 중화 또는 부분 중화의 아크릴산염 수용액이 해당한다.
제조 중의 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 더 중화하거나, 용매인 물을 혼합하거나, 상기 미량 성분 등을 혼합하거나 함으로써, 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액으로 한다. 또한, 이 최종적인 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 대해서, 중합 장치에 투입되기 전 또는 중합 장치에 투입된 후 중합이 개시되기 전의 상태를, 「중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액」이라고 한다.
(단량체)
본 발명의 아크릴산(염)계 단량체는, 중합에 의해 흡수성 수지가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산, (무수） 말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체(염); 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산(염)계 단량체의 함유량(사용량)으로서는, 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상(상한은 100몰％)이다. 또한, 본 발명에서의 폴리아크릴산(염)은 미 중화(중화율 0몰％)인 것에 한정되지 않고, 부분 중화 또는 완전 중화(중화율 100몰％)인 것을 포함하는 개념이다.
본 발명에서의 아크릴산(염)계 단량체 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 중화율은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성 또는 표면 가교제의 반응성의 관점에서, 40 내지 90몰％가 바람직하고, 50 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 60 내지 74몰％가 더욱 바람직하다.
상기 중화율이 낮은 경우에는, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도(예를 들어, FSR)가 저하되는 경향이 있고, 반대로 중화율이 높은 경우에는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말과 표면 가교제, 특히 후술하는 탈수 반응성 표면 가교제, 또한 알킬렌카르보네이트와의 반응성이 저하되고, 흡수성 수지의 생산성 저하 또는 통액성(예를 들어, SFC)이나 가압하 흡수 배율(예를 들어, AAP나 PUP)이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 범위 내의 중화율이 바람직하다.
최종 제품으로서 얻어지는 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)이나 가압하 흡수 배율(AAP)의 관점에서, 아크릴산(염)계 단량체 또는 함수 겔상 가교 중합체는, 일부 또는 전부가 염형이라도 좋고, 알칼리 금속염(나트륨염, 리튬염, 칼륨염), 암모늄염, 아민류 등의 1가 염이 바람직하고, 그 중에서도 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 또한 나트륨염 및/또는 칼륨염이 바람직하고, 비용이나 물성의 관점에서 특히 나트륨염이 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명에서의 아크릴산(염)계 단량체는, 중합 금지제를 함유한다. 해당 중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제2008/096713호에 개시되는 N-옥실 화합물, 망간 화합물, 치환 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환 페놀류가 바람직하고, 치환 페놀류 중에서도 메톡시페놀류가 특히 바람직하다.
상기 메톡시페놀류로서는, 예를 들어 o, m, p-메톡시페놀, 또는 메틸기, t-부틸기, 수산기 등의 1 또는 2 이상의 치환기를 갖는 메톡시페놀류 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 p-메톡시페놀이 특히 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산(염)계 단량체 중의 상기 중합 금지제의 함유량은, 상기 아크릴산(염)계 단량체의 전량에 대하여 10 내지 200ppm이 바람직하고, 이하 순서대로, 5 내지 160ppm, 10 내지 160ppm, 10 내지 100ppm, 10 내지 80ppm이 바람직하고, 10 내지 70ppm이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 200ppm을 초과하는 경우, 얻어지는 흡수제의 색조가 악화(노래지거나 황변과 같은 착색)될 우려가 있다. 또한, 상기 함유량이 5ppm 미만인 경우, 즉, 증류 등의 정제에 의해 상기 중합 금지제를 제거했을 경우, 의도하지 않은 중합을 야기할 위험성이 높아질 우려가 있다.
(내부 가교제)
본 발명에서는, 중합 시에, 필요에 따라 내부 가교제가 사용된다. 해당 내부 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우, 내부 가교제가 갖는 관능기의 반응성을 바꿈으로써 내부 가교 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 아미드 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물, 알코올 화합물, 카르보네이트 화합물, 글리시딜 화합물에서 서로 다른 관능기를 갖는 내부 가교제를 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 원하는 흡수제의 물성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여 0.001 내지 5몰％가 바람직하고, 0.005 내지 2몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 내부 가교제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 각각의 내부 가교제의 사용량이 상기 아크릴산(염)계 단량체 전체에 대하여 0.001 내지 5몰％가 바람직하고, 0.005 내지 2몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 더욱 바람직하다.
해당 사용량(2종 이상의 병용인 경우에는 그 총량)이 0.001몰％ 미만인 경우, 얻어지는 흡수제의 수 가용분이 많아져서, 가압 하에서의 흡수량을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 한편, 해당 사용량이 5몰％를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수제의 가교 밀도가 높아져서, 흡수량이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 내부 가교제는, 중합 공정 전의 제조 후의 아크릴산(염)계 단량체 수용액에 전량 첨가해도 좋고, 일부를 중합 개시 후에 첨가해도 좋다.
(분산제)
본 발명에서 사용할 수 있는 분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 흡수성 고분자 분산제, 흡수성을 나타내는 친수성 고분자 분산제 또는 수용성 고분자 분산제가 바람직하고, 수용성 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 또한, 상기 분산제의 중량 평균 분자량은, 분산제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 500 내지 10000000이 바람직하고, 5000 내지 5000000이 보다 바람직하고, 10000 내지 3000000이 특히 바람직하다.
상기 분산제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(나트륨), 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 흡수제의 친수성이 손상되지 않는 관점에서, 전분, 셀룰로오스, PVA에서 선택되는 수용성 고분자 분산제가 바람직하다.
상기 분산제의 사용량은, 아크릴산(염)계 단량체 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부가 바람직하고, 0.01 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 특히 바람직하다. 상기 분산액이 50질량부를 초과하는 경우, 흡수제의 흡수 특성이 저하될 우려가 있다.
(2-2) 중합 공정
(중합 방법)
본 발명의 흡수성 수지 분말을 얻기 위한 중합 방법으로서는, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등을 들 수 있지만, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 단량체가 수용액인 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합이 바람직하다.
상기 수용액 중합은, 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호, 유럽 일본 특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호 등에 개시되어 있는 중합 방법이다.
상기 역상 현탁 중합은, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜서 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등에 개시되어 있는 중합 방법이다. 본 발명에서의 상기 역상 현탁 중합은, 이들 특허문헌에 개시된 단량체, 중합 개시제 등을 적용할 수 있다.
상기 중합 시에 있어서의 단량체 수용액의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 20질량％ 내지 포화 농도 이하가 바람직하고, 25 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％가 더욱 바람직하다. 해당 농도가 20질량％ 미만인 경우, 생산성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 단량체의 슬러리(아크릴산염의 수분산액)에서의 중합은 물성의 저하가 나타나기 때문에, 포화 농도 이하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다(참조; 일본 공개 특허 공보 「특개평 1-318021호 공보」).
또한, 중합을 촉진해서 흡수제의 물성을 향상시키기 위해, 중합 시에 필요에 따라 용존 산소의 탈기 공정(예를 들어, 불활성 가스로의 치환 공정)을 설치해도 좋다. 그 밖에, 흡수제의 흡수 속도의 향상, 표면적의 증가 또는 건조 속도의 향상 등을 목적으로, 중합 시에 기포(특히 불활성 기체) 또는 각종 발포제(예를 들어 유기 또는 무기 탄산염, 아조 화합물, 요소 화합물)를 함유시켜서, 중합시나 건조시에 예를 들어 체적이 1.001 내지 10배가 되도록 발포시켜도 좋다.
또한, 중합 중의 발포를 촉진시키기 위해서나, 얻어진 중합 겔의 유동성 등의 취급성을 향상시키기 위해서, 후술하는 계면 활성제와는 별도로, 중합 공정에 제공되는 단량체 수용액 및/또는 중합 공정 중에 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 당해 목적으로 사용되는 계면 활성제는, 국제 공개 제2011/078298호 공보의 단락 〔0115〕 내지 〔0123〕에 기재된 계면 활성제를 적용할 수 있다.
본 발명에서의 중합 공정은 상압, 감압, 가압 중 어디에서도 행할 수 있지만, 상압(101.3kPa(1기압))(또는 그 근방(상압±10％))에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시 시의 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 15 내지 130℃가 바람직하고, 20 내지 120℃가 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제에 의해, 본 발명에서의 중합이 개시된다.
상기 광분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레독스계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에 L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다.
상기 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 자외선, 전자선, γ선 등의 활성 에너지선을 단독으로, 또는 상기 중합 개시제와 병용해도 좋다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체 전량에 대하여 0.0001 내지 1몰％가 바람직하고, 0.0005 내지 0.5몰％가 보다 바람직하다. 해당 사용량이 1몰％를 초과하는 경우, 흡수성 수지 분말의 색조 악화가 발생할 우려가 있다. 또한, 해당 사용량이 0.0001몰％ 미만인 경우, 잔존 단량체가 증가할 우려가 있다.
(더 적합한 중합 방법)
본 발명에서의, 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 방법으로서, 흡수성 수지 분말의 물성(예를 들어, 흡수 속도나 통액성)이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합 또는 수용액 중합 중 적어도 1종, 특히 수용액 중합이 채용된다.
상기 수용액 중합의 바람직한 형태의 일례로서, 중합 개시 온도를 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상(상한은 비점)으로 하는 고온 개시 수용액 중합, 또는 단량체 농도를 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상(상한은 90질량％ 이하, 바람직하게는 80질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하)으로 하는 고농도 수용액 중합, 또한, 이것들을 조합한 고농도·고온 개시 수용액 중합을 들 수 있다.
중합 형태로서는, 니이더 중합 또는 벨트 중합이 바람직하고, 상기 수용액 중합의 바람직한 형태로서는, 연속 벨트 중합(미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호, 국제 공개 제2008/114847호 공보 등에 개시), 연속 니이더 중합, 뱃치 니이더 중합(미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호, 국제 공개 제2008/114848호 공보 등에 개시) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바람직한 형태와 바람직한 중합 형태를 조합한, 고온 개시 연속 수용액 중합, 고농도 연속 수용액 중합, 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합을 들 수 있다.
다른 바람직한 일례로서는, 중합 개시 온도를 바람직하게는 15℃ 이상, 단량체 농도를 30질량％ 이상으로 하는 뱃치 또는 연속 니이더 중합을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 시에, 중합 개시 시간(중합 개시제를 첨가한 시점부터 중합이 개시될 때까지의 시간)은 0을 초과해서 300초 이내가 바람직하고, 1 내지 240초가 보다 바람직하다.
상술한 수용액 중합을 사용함으로써, 고생산성으로 흡수성 수지 분말을 생산할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법은, 1 라인당의 생산량이 많은 거대 스케일에서의 제조 장치에 있어서 바람직하게 채용되고, 상기 생산량으로서는, 0.5[t/hr] 이상이 바람직하고, 1[t/hr] 이상이 보다 바람직하고, 5[t/hr] 이상이 더욱 바람직하고, 10[t/hr] 이상이 특히 바람직하다.
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 등(특히 수용액 중합)을 거쳐서 얻어지는, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 겔 분쇄하여, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 임의의 공정이다.
수용액 중합에 있어서 상기 함수 겔의 겔 분쇄, 특히 혼련에 의한 겔 분쇄에 의해 미립화함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도와 통액성의 양립이 도모되고, 또한 내충격성도 향상된다. 즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 겔 분쇄를 행하지 않는 역상 현탁 중합을 채용하는 것보다도 수용액 중합을 채용하는 것이 더 바람직하고, 특히 중합 중(예를 들어, 니이더 중합) 또는 중합 후(예를 들어, 벨트 중합, 또한 필요에 따라 니이더 중합)에, 겔 분쇄를 행하는 수용액 중합을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 겔 분쇄기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 뱃치식 또는 연속식의 쌍팔형 니이더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기가 바람직하고, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기의 예로서는, 일본 공개 특허 공보 「특개 2000 -063527호 공보」에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄 공정에서, 겔 분쇄 전의 함수 겔의 온도(겔 온도)는, 입자상 함수 겔의 입도 제어나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 60 내지 120℃가 바람직하고, 65 내지 110℃가 보다 바람직하다. 상기 겔 온도가 60℃ 미만인 경우, 함수 겔의 특성상, 경도가 증가하여, 겔 분쇄시에 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃를 초과한 경우, 함수 겔의 연도가 증가하여, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 겔 온도는, 중합시의 온도나 중합 후의 가열 또는 냉각 등으로 제어할 수 있다.
또한, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자 직경(D50)(체 분급으로 규정)은 0.5 내지 3mm가 바람직하고, 0.6 내지 2mm가 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.5mm가 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경 5mm 이상의 조대(粗大) 입자상 함수 겔의 비율은, 입자상 함수 겔 전체의 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 중합 공정 및 겔 분쇄 공정은, 중합 시에 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄되는 니이더 중합 방법, 연속 벨트 중합에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄 공정에 제공하는 방법 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
(2-4) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 등을 거쳐서 얻어지는 함수 겔을 건조해서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 수용액 중합인 경우, 함수 겔의 건조 전 및/또는 건조 후에, 겔 분쇄(미립화)가 행하여진다. 또한, 건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체(응집물)는 그대로 분쇄 공정에 공급되어도 좋다.
본 공정에서의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로 건조 방법으로서는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매에서의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종을 병용할 수도 있다. 건조 온도는 100 내지 300℃가 바람직하고, 150 내지 250℃가 보다 바람직하다.
또한, 건조 시간으로서는, 함수 겔의 표면적이나 함수율, 건조기의 종류 등에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1분간 내지 5시간이 바람직하고, 5분 내지 1시간이 보다 바람직하다. 또한, 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 건조했을 경우의 건조 전후의 질량 변화)으로부터 구해지는 수지 고형분은, 80질량％ 이상이 바람직하고, 85 내지 99질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 98질량％가 더욱 바람직하다.
(2-5) 분쇄·분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 분쇄 및/또는 분급하는 공정이며, 바람직하게는 특정 입도의 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 또한, 상기 (2-3) 겔 분쇄 공정과는, 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후의 흡수성 수지를 「분쇄물」이라고 칭하기도 한다.
(입도 분포)
표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 질량 평균 입자 직경(D50)은, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도나 통액성, 가압하 흡수 배율 등의 관점에서, 200 내지 600㎛의 범위가 바람직하고, 200 내지 550㎛의 범위가 보다 바람직하고, 250 내지 500㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 350 내지 450㎛의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 표준 체 분급으로 규정되는 입자 직경 150㎛ 미만의 미립자는 적을수록 좋고, 얻어지는 흡수성 수지의 통액성 등의 관점에서, 해당 미립자의 함유량은 0 내지 5질량％가 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 표준 체 분급으로 규정되는 입자 직경 850㎛ 이상의 조대 입자도 적을수록 좋고, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도 등의 관점에서 해당 조대 입자의 함유량은, 0 내지 5질량％가 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 710㎛ 이상의 대 입자의 함유량은, 0 내지 20질량％가 바람직하고, 0 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 더욱 바람직하고, 0 내지 1질량％가 특히 바람직하다.
또한, 입자 직경의 분포 범위는, 바람직하게는 150㎛ 이상, 850㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 710㎛ 미만의 범위에서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도나 통액성, 가압하 흡수 배율 등의 면에서, 95질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 98질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다(상한은 100질량％).
흡수성 수지 분말의 질량 평균 입자 직경 또는 입자 직경(이하, 간단히 「입도」라고도 칭함)을 제어하는 것은, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 또는 건조 공정 후의 분쇄·분급 공정에서 행할 수 있는데, 특히 건조 후의 분급 공정에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입도의 측정은, JIS 표준 체(Z8801-1(2000))를 사용하여, 국제 공개 제2004/69915호나 EDANA-ERT 420.2-02로 규정되는 방법에 준해서 행한다.
또한, 본 발명에서의 흡수성 수지 분말의 형상으로서는, 구상이나 그 응집물이어도, 함수 겔 또는 건조 중합체에 대하여 분쇄 공정을 거쳐서 얻어진 부정형 파쇄상이어도 좋지만, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도의 관점에서, 부정형 파쇄상 또는 그의 조립물이 바람직하다.
본 발명의 과제를 더 해결하기 위해서는, 상기 입도는, 바람직하게는 표면 가교 후, 더욱 바람직하게는 최종 제품인 흡수제에도 적용된다.
(2-6) 미분 회수 공정
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 건조 공정 후에 분급 공정(표면 가교 공정 후의 제2 분급 공정을 포함함. 이하 동일)을 포함하고, 상기 분급 공정에서, 그물눈 150㎛의 표준 체를 통과한 흡수성 수지 미립자를 분리한 후, 해당 흡수성 수지 미립자 또는 그 수 첨가물을 건조 공정 이전의 공정에 회수(재이용)하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분급 공정에서 제거되는 조대 입자를, 필요에 따라 재분쇄해도 좋고, 또한 상기 분급 공정에서 제거되는 미립자를, 폐기하거나, 다른 용도로 사용하거나, 본 미분 회수 공정에 제공해도 좋다.
상기 미립자를 제거함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 통액성(예를 들어 SFC)이 향상되고, 또한 본 공정에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도(예를 들어 FSR)를 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 미분 회수 공정이란, 건조 공정 및 필요에 따라 분쇄, 분급 공정에서 발생하는 흡수성 수지 미립자(특히 입자 직경 150㎛ 이하의 입자를 70질량％ 이상 포함한 것. 이하, 「미분」이라고 칭하기도 함)를 분리한 후, 그대로의 상태에서, 또는 수화 또는 조립하여, 건조 공정 이전에 회수, 바람직하게는 중합 공정, 겔 분쇄 공정 또는 건조 공정에서 회수하는 공정을 가리킨다.
미분을 회수함으로써, 흡수성 수지 및 흡수제의 입도를 제어할 수 있음과 함께, 본 공정에 의해 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
회수하는 미분으로서는 표면 가교 전의 미분이어도 좋고, 표면 가교 후의 미분이어도 좋다. 미분의 회수량은 건조 중합체의 1 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 적합한 미분 회수 방법은, 중합 전의 단량체 수용액, 중합 중의 함수 겔 또는 건조 공정에서의 건조기에, 흡수성 수지 미분자 또는 그 수화물이나 조립물, 필요에 따라 무기 미립자 등을 혼합하는 방법이다. 또한, 중합 전의 단량체 수용액에서의 회수 방법은, 국제 공개 제92/001008호, 동 제92/020723호에, 중합 중의 함수 겔에서의 회수 방법은, 국제 공개 제2007/074167호, 동 제2009/109563호, 동 제2009/153196호, 동 제2010/006937호에, 또한 건조 공정(건조기)에서의 회수 방법은, 미국 특허 제6228930호 등에 각각 예시되는데, 본 발명에서의 미분 회수 방법은, 이러한 미분 회수 방법이 바람직하게 적용된다.
(2-7) 표면 가교제 첨가 공정
본 공정은, 표면 가교 공정에 제공하는 표면 가교제를 함유하는 흡수성 수지 분말을 제조하는 공정이다. 일반적으로, 표면 가교는, 후술하는 유기 표면 가교제의 첨가나, 흡수성 수지 분말 표면에서의 단량체의 중합, 또는 과황산염 등의 라디칼 중합 개시제의 첨가 및 가열·자외선 조사 등에 의해 행하여진다. 본 발명에서의 표면 가교제 첨가 공정에서는, 상기 분급 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말, 또한 미분 회수 공정을 포함하는 흡수성 수지 분말에 유기 표면 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 통액 향상제 첨가 공정을 동시에 행해도 좋다.
(유기 표면 가교제)
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 표면 가교제로서는, 얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성의 관점에서, 예를 들어 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로 에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노)옥사졸리디논 화합물, (디)옥사졸리디논 화합물, (폴리)옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 탈수 고온 반응이 필요해지는, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물 등을 포함하는 탈수 반응성 가교제가 바람직하다.
상기 탈수 반응성 표면 가교제란, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 관능기인 카르복실기와, 표면 가교제의 관능기의 수산기 또는 아미노기와의 탈수 에스테르화 반응, 또는 탈수 아미드화 반응하는 표면 가교제이며, 알킬렌카르보네이트 화합물이나 옥사졸리디논 화합물과 같이 환상 가교제로부터 수산기나 아미노기를 생성 및 경유하는 표면 가교제도 탈수 반응성 표면 가교제로 분류된다.
상기 유기 표면 가교제의 구체예로서는, (디)에틸렌글리콜, (트리)에틸렌글리콜, (테트라)에틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜, (디)프로필렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 폴리 알코올 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (디)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 2-옥사졸리돈, N-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로 에폭시 화합물 및 그 다가 아민 부가물(예를 들어 허큘리스제 해면; 등록 상표); γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸3-옥세탄에탄올, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 다가 옥세탄 화합물 등의 옥세탄 화합물, 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 표면 가교제는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물에서 선택되는 것이 바람직하고, 다가 알코올 화합물에서 선택된 화합물과, 다가 알코올 이외의 유기 표면 가교제(에폭시 화합물, 옥사졸리논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물)에서 선택된 화합물을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
얻어지는 흡수성 수지 분말의 물성이 보다 높다는 관점에서, 특히 다가 알코올과 다가 알코올 이외(바람직하게는 에폭시 화합물 또는 알킬렌카르보네이트, 특히 알킬렌카르보네이트)를 병용하는 것이 적합하다. 적합한 표면 가교 방법으로서는, 특허문헌 45(국제 공개 제2012/102406호 공보) 및 특허문헌 46(국제 공개 제2012/102407호 공보)에 기재된 방법이 적용된다.
유기 표면 가교제로서, 다가 알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 아미노알코올 화합물로부터 복수의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 다가 알코올과, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물에서 선택되는 환상 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 특허문헌 45, 46에 기재되어 있는 바와 같이, 다가 알코올과 알킬렌카르보네이트를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 특허문헌 45, 46의 (2-8), (2-9), (3-3) 내지 (3-9)에 기재되어 있는 방법을 본 발명에서의 표면 가교제 첨가 공정으로서 적용하는 것이 특히 바람직하고, 이러한 기재는 본원의 기재로 한다.
상기 다가 알코올은 탄소수가 2 내지 8이며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6이며, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의 다가 알코올이다. 구체적으로는, 상기 다가 알코올로서, 예를 들어 디올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있다.
탈수 반응성 표면 가교제로서 다가 알코올과 다가 알코올 이외의 표면 가교제를 병용하는 경우, 그 비율(질량비)은, 다가 알코올의 질량: 다가 알코올 이외의 탈수 반응성 표면 가교제의 합계 질량으로서 나타냈을 때에, 통상 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3, 특히 바람직하게는 5:5 내지 7:3이다. 상기 병용되는 다가 알코올 이외의 탈수 반응성 표면 가교제는, 상기 환상 화합물이 바람직하고, 알킬렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 에틸렌카르보네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 다가 알코올 화합물로서는, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명에서의 에폭시 화합물로서는 폴리글리시딜 화합물이 적절하게 사용된다. 본 발명에서의 옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸리디논이 적절하게 사용되고, 본 발명에서의 알킬렌카르보네이트 화합물로서는 1,3-디옥솔란-2-온이 적절하게 사용된다.
상기 유기 표면 가교제를 혼합하는 용매의 온도는, 적절히 결정되지만, 온도가 너무 낮으면 용해도가 너무 낮아지거나 점도가 너무 높아질 우려가 있다. 특히, 후술하는 고체의 비고분자 유기 화합물을 표면 가교제에, 특히 에틸렌카르보네이트를 표면 가교제로서 사용하는 경우, 실온 이상으로 가온(30 내지 100℃가 바람직하고, 35 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 65℃가 더욱 바람직함)한 물을 용매에 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 비고분자 유기 화합물(특히 고체의 표면 가교제, 나아가 고체의 다가 알코올이나 알킬렌카르보네이트 등의 환상 화합물)과 혼합하는 다른 화합물, 특히 물이 가온되어 있는 것이 바람직하고, 상술한 온도 범위인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌카르보네이트 화합물 또는 상기 다가 알코올 화합물, 특히 고체의 알킬렌카르보네이트 화합물은, 물과 혼합하기 전에 미리 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 물 첨가 후의 표면 가교제 용액의 온도보다 고온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고체의 알킬렌카르보네이트 화합물의 경우에는, 다가 알코올, 특히 고체의 다가 알코올도 가열 용융하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 30 내지 100℃가 바람직하고, 35 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 65℃가 더욱 바람직하다.
(혼합비 조정)
본 발명에서의 표면 가교제 용액의 혼합 조정비는, 표면 가교제 용액의 농도 또는 비율의 미묘한 변동에 의존하여, 특히 하루 또는 계절마다의 기온 변화에 따라 표면 가교제 용액의 농도나 비율의 미묘한 변동이 일어나는 경우가 있다. 그로 인해, 본 발명에서의 표면 가교제 용액의 혼합은, 바람직하게는 질량 유량계, 특히 코리올리(Coriolis)식 질량 유량계로 유량을 측정하여, 흡수성 수지 분말에 혼합하는 것이 바람직하다.
운동하고 있는 질량이 운동 방향에 대하여 수직인 진동에 조우하면, 그 질량의 속도에 따른 코리올리의 힘이 발생한다. 코리올리 질량 유량계는, 이 효과를 정확하게 발생시키기 위한 공진하는 계측 튜브를 구비하고 있고, 유체(=질량)가 계측 튜브 내를 이동하면, 코리올리의 힘이 발생한다. 출구와 입구의 센서에 의해, 계측 튜브의 진동 위상의 어긋남이 검지되고, 마이크로프로세서는, 이 정보를 해석, 사용해서 질량 유량을 산출한다. 또한, 코리올리 질량 유량계는, 계측 튜브의 공진 주파수에 의해 유체 밀도의 직접적인 측정이 가능하고, 또한 온도의 영향을 보정하기 위해서 계측 튜브의 온도도 측정한다. 이 신호는, 공정의 온도에 상당하며, 출력 신호로서도 사용할 수 있다. 코리올리식 질량 유량계는 소정 비율에서의 표면 가교제의 제조뿐만 아니라, 제조 후의 표면 가교제의 흡수성 수지에 대한 첨가에도 적절하게 사용된다.
(용매 및 농도)
상기 유기 표면 가교제를 사용하는 경우, 상기 유기 표면 가교제의 사용량은, 전체 첨가 처리에서의 총량이, 첨가 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
유기 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물 및 다가 알코올 이외의 화합물에서 선택되는 화합물의 2종류를 사용하는 경우에는, 첨가 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 다가 알코올 화합물의 전체 첨가 처리에서의 총량이 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하고, 또한 다가 알코올 이외의 화합물의 전체 첨가 처리에서의 총량이 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
표면 가교제 용액은 물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 가교제 용액은 표면 가교제 수용액인 것이 바람직하다. 해당 물의 양은, 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대한 전체 첨가 처리의 총량으로, 0.5 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 또한, 표면 가교제의 결정수나 수화수 등도 해당 물의 양에 포함된다.
또한, 표면 가교제 첨가 공정에서 친수성 유기 용매를 사용해도 좋고, 해당 친수성 유기 용매의 양은, 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부를 초과하고 10질량부 이하가 바람직하고, 0질량부를 초과하고 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 해당 친수성 유기 용매로서는, 탄소수 1 내지 탄소수 4, 나아가 탄소수 2 내지 탄소수 3의 1급 알코올, 기타, 아세톤 등의 탄소수 4 이하의 저급 케톤 등을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매로서, 특히 비점이 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만의 휘발성 알코올류는 표면 가교 처리 시에 휘발되므로 잔존물이 남지 않아 더 바람직하다.
상기 친수성 유기 용매로서, 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 등의 에테르류; ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록 공중합체 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
또한, 흡수성 수지 분말에 표면 가교제 용액을 혼합할 때 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 첨가해도 좋다. 구체적으로는, 첨가 처리 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 0질량부를 초과하여 10질량부 이하, 바람직하게는 0질량부를 초과하여 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부를 초과하여 1질량부 이하를 공존시킬 수 있다. 이때, 본 발명에서의 계면 활성제 등으로서, 미국 특허 제7473739호 등에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제 농도는 적절히 결정된다. 모든 첨가 처리에서 사용되는 각각의 상기 표면 가교제 용액 중의 전체 표면 가교제 합계량으로 나타내면, 본 발명에서의 표면 가교제 용액 중의 표면 가교제 농도는, 1 내지 80질량％ , 나아가 5 내지 60질량％, 10 내지 40질량％, 15 내지 30질량％의 수용액이 된다. 또한, 잔여로서, 상기 친수성 유기 용매나 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
상기 표면 가교제 용액의 온도는, 사용하는 표면 가교제의 용해도 또는 해당 용액의 점도 등에 기초하여 적절히 결정된다. 상기 표면 가교제 용액의 온도는, -10 내지 100℃가 바람직하고, 5 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 10 내지 65℃가 더욱 바람직하고, 25 내지 50℃가 특히 바람직하다. 상기 표면 가교제 용액의 온도가 높으면, 표면 가교제 용액과 흡수성 수지 분말의 혼합 전 또는 반응 전에, (1) 상기 표면 가교제가 환상 표면 가교제인 경우, 상기 환상 표면 가교제가 가수분해(예를 들어, 에틸렌카르보네이트로부터 에틸렌글리콜로의 분해, 옥사졸리디논으로부터 에탄올아민으로의 분해)하거나, (2) 상기 표면 가교제 용액에 포함되는 물이나 친수성 유기 용매가 휘발되거나 하여 혼합성이 저하되거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 표면 가교제 용액의 온도가 너무 낮으면, (1) 상기 표면 가교제 용액이 응고되거나, (2) 상기 표면 가교제가 석출되거나 할 우려가 있다.
(계면 활성제)
본 발명에서의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 좋고, 본 발명에 따른 제조 방법에 포함되는 어느 하나의 공정에서 계면 활성제를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 흡수성 수지 분말의 표면을 계면 활성제로 피복함으로써, 고흡수 속도 및 고통액성의 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서의 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개 제97/017397호나 미국 특허 제6107358호에 개시된 계면 활성제, 즉, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 아크릴산(염)계 단량체나 흡수성 수지 분말과의 중합성 또는 반응성을 갖는 것이어도 좋다. 구체적인 계면 활성제의 화합물은, 상기 특허문헌 45, 46의 (2-1)에 기재한 화합물이 적용된다.
사용하는 계면 활성제의 종류나 사용량은 적절히 결정된다. 본 발명에서의 계면 활성제는, 바람직하게는 미국 특허 제2006/204755호에 기재되어 있는 표면 장력의 범위에서 사용된다. 구체적으로는, 본 발명에서의 계면 활성제의 사용량은, 흡수성 수지에 대하여 0 내지 0.5중량부, 나아가 0.00001 내지 0.1중량부, 0.001 내지 0.05중량부의 범위에서 사용된다. 상술한 계면 활성제 중에서도, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(표면 가교제 용액과 산 또는 염기와의 병용)
상기 표면 가교제 용액은, 표면 가교제의 반응이나 균일한 혼합을 촉진하기 위해서, 상기 유기 표면 가교제, 상기 친수성 유기 용매, 상기 계면 활성제 및 상기 수불용성 미립자 이외에, 산 또는 염기를 포함하고 있어도 좋다.
상기 산 또는 염기로서, 유기산 또는 그의 염, 무기산 또는 그의 염, 무기 염기를 사용할 수 있다. 상기 산 또는 염기의 양은, 상기 표면 가교제 용액의 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량부로 적절히 사용된다. 상기 유기산으로서는, 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 수용성 유기산, 수용성 포화 유기산, 히드록실기 함유의 포화 유기산을 들 수 있고, 특히 히드록실기 함유의 포화 유기산이 바람직하다.
상기 산 또는 염기의 다른 예로서는, 비가교성의 수용성 무기 염기류(바람직하게는, 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물 및 암모니아 또는 그의 수산화물)나, 비환원성 알칼리 금속염 pH 완충제(바람직하게는 탄산수소염, 인산2수소염, 인산수소염 등) 등을 들 수 있다.
(표면 가교제 용액의 첨가 방법)
첨가 처리에 의해, 상기 표면 가교제를 흡수성 수지 분말에 첨가한다. 해당 첨가 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 흡수성 수지를 친수성 유기 용매에 침지하고, 표면 가교제를 흡수성 수지에 흡착시키는 방법, (2) 흡수성 수지에 직접, 표면 가교제 용액을 분무 또는 적하해서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 소정량의 표면 가교제를 흡수성 수지에 균일하게 첨가하는 관점에서, (2)의 방법이 바람직하다. 또한, 해당 첨가 처리 중에는, 표면 가교제를 균일하게 첨가하기 위해서, 흡수성 수지를 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 또한 표면 가교제를 분무하는 것이 바람직하다.
첨가 처리에 있어서, 조성이 상이한 2종류 이상의 상기 가교제를 사용하는 경우, 예를 들어 서로 다른 분무 노즐을 사용해서 동시에 첨가해도 좋지만, 균일하게 첨가하는 관점에서 단일 조성의 표면 가교제를 조정한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 가교제가 단일 조성이라면, 첨가 처리 장치의 크기나 처리량 및 분무 노즐의 분무각 등을 감안하여, 복수의 분무 노즐을 사용해도 좋다.
상기 첨가 처리에 사용되는 장치(이하, 「혼합장치」라고 칭하기도 함)로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로, 로터리 디스크 혼합기, 기류형 혼합기, 쌍팔형 니이더, 내부 혼합기, 분쇄형 니이더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저, 프로쉐어(Proshare) 믹서 등이 적합하다. 또한, 상업 생산 등의 대규모 생산에 있어서는, 상기 혼합 장치는 연속 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 또한, 각각의 첨가 처리는 동일한 장치를 사용해도 좋고, 서로 다른 장치를 사용해도 좋다.
본 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말은, 가열·보온되어 있는 것이 바람직하고, 상기 흡수성 수지 분말의 온도는, 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 35 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위다. 상기 흡수성 수지 분말의 온도가 낮은 경우, 표면 가교제의 석출이나 흡수성 수지의 흡습 등에 의해, 표면 처리가 불충분 또는 불균일해지는 등의 우려가 있다. 또한 상기 흡수성 수지 분말의 온도가 과도하게 높은 경우, 특히 표면 가교제 용액이 표면 가교제 수용액이며 물의 비점을 초과하는 온도의 경우, 표면 가교제 수용액 내의 물이 증발하는 등에 의해, 표면 가교제의 석출 등이 일어날 우려가 있다. 또한, 본 공정을 거쳐서 얻어진 상기 표면 가교제 용액과 흡수성 수지 분말의 혼합물의 온도는, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 또한 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위다. 상기 혼합물의 온도가 상기 범위임으로써, 첨가한 표면 가교제가 후단의 표면 가교 공정에서 유효하게 반응하고, 또한 적당한 유동성을 유지할 수 있다는 효과를 발휘한다.
(2-8) 표면 가교 공정
본 공정은, 흡수성 수지 분말의 가압하 흡수 배율이나 통액성을 향상시키기 위해서, 흡수성 수지 분말의 표면 또는 표면 근방을 가교 처리하기 위해서 가열 처리를 행하는 공정이다. 본 공정은, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시하거나, 또는 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시할 수 있고, 품질 안정화의 관점에서 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 본 공정의 실시는 1회이어도 좋고, 동일 조건 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 좋다. 단, 적어도 1회는 특정한 노점으로 제어된 분위기 하에서 본 공정을 행함으로써, 본 발명에 따른 흡수제를 얻을 수 있다.
(가열 장치)
본 발명에서 사용되는 가열 장치로서는, 공지된 건조기 또는 가열로에 소정의 분위기로 하기 위한 기체 배출 기구 및/또는 기체 공급 기구를 구비시킨 연속식 또는 회분식(뱃치식) 가열 장치를 들 수 있고, 연속식 가열 장치가 바람직하다.
해당 가열 장치의 가열 방식으로서는, 전도 전열형, 복사 전열형, 열풍 전열형, 유전 가열형이 적합하다. 가열 방식으로서 바람직하게는, 전도 전열 및/또는 열풍 전열형의 가열 방식이며, 보다 바람직하게는 전도 전열형의 방식이다.
해당 가열 장치의 제어 온도는, 흡수성 수지를 후술하는 온도로 가열할 수 있으면 되며, 표면 가교 공정의 처음부터 마지막까지 일정한 온도일 필요는 없다. 단, 부분적인 과가열 등을 방지하기 위해서, 가열 장치의 온도는, 100 내지 300℃인 것이 바람직하고, 120 내지 280℃인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하고, 170 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 가열의 효율을 높이고, 균일한 가열 처리를 행하기 위해서, 피가열물을 연속으로 교반 및/또는 유동시키는 기구를 구비하고 있는 장치가 바람직하다. 교반 및/또는 유동시키는 방식으로서는, 홈형 교반식, 스크루형, 회전형, 원반형, 니딩형, 유동조식 등이 바람직하고, 교반 날개(패들)에 의한 교반 방식이나 회전 리토르트 로(爐)와 같은 전열면 자체의 운동에 의한 교반 방식이 보다 바람직하다. 또한, 해당 교반 및/또는 유동 기구는, 균일한 가열 처리를 행하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 처리량이 적은 경우, 예를 들어 피건조물의 두께가 1cm에 미치지 못하는 경우에는 사용하지 않아도 상관없다.
해당 가열 장치는, 피가열물로부터 발생하는 증기를 배출하기 위한 기체 배출 기구를 구비하고, 해당 기구의 조정, 예를 들어 배출량에 의해 가열부(가열 장치 내부)의 분위기의 노점 및 온도를 제어할 수도 있다. 또한, 해당 가열부는 히터나 유전 코일 등의 소위 열원이 아니라, 피가열물을 승온시키기 위한 장소다.
상기 배출 기구는 단순한 배기구뿐만 아니라 가열 처리물의 출구로부터 기체가 배출되는 경우에는 해당 출구도 배출 기구에 해당한다. 또한, 상기 배출 기구는, 블로워 등을 사용해서 배출되는 기체량이나 압력을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 장치에 있어서 배기의 개소는 1개소에 한하지 않고, 상기 가열 장치의 크기와 노점 및 온도의 조정 상태를 감안해서 복수 설치할 수 있다.
해당 가열 장치는, 기체 공급 기구를 구비하고, 해당 기구의 조정, 예를 들어 공급량에 따라 가열부의 분위기의 노점 및 온도를 제어할 수도 있다.
상기 분위기의 온도 조정을, 상기 가열 장치의 가열 부위이며 피가열물인 흡수성 수지가 없는 부분을 사용해서 행할 수도 있다. 이 경우에는, 금속 또는 세라믹제의 링상물이나 망상물 등의 충전물을 사용해서 공급하는 기체(공급 기체)의 가열 효율을 높일 수 있다.
하기에 나타내는 분위기의 온도 및 노점의 안정성 면에서, 상기 가열부에 있어서 기류를 일정 방향으로 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 연속 처리할 수 있는 장치를 사용하는 경우, 기류의 방향은 피가열물의 투입구로부터 배출구로의 흐름에 대하여 연직 방향 내지 수평 방향이 바람직하고, 수평 방향이 보다 바람직하고, 향류(向流) 및/또는 병류(倂流)가 더욱 바람직하고, 병류가 특히 바람직하다. 또한, 일정 방향이란, 모든 점에서 동일한 방향을 의미하는 것이 아니라, 매크로적 관점에서의 물질의 흐름의 방향이 변동되지 않는 것을 의미하고 있다. 예를 들어, 교반 등에 의한 기류의 부분적 및/또는 일시적인 난류 상태나 와류 상태는, 본 발명에서의 기류 제어의 적용 밖이다. 한편, 상기 투입구로부터의 흡기와 상기 배출구로부터의 배기의 상태가, 가열 처리 도중에 상기 투입구로부터의 배기와 상기 배출구로부터의 흡기의 상태로 바뀐 경우를, 일정 방향이 아니라고 한다.
대형의 가열 장치에서, 복수의 기체 배출구나 복수의 기체 공급구를 구비하고 있는 경우, 특히 연속 처리 형식의 가열 장치를 사용하는 경우에는, 개개의 점에서 경시적으로 기류의 방향이 변동되지 않으면, 예를 들어 향류의 점과 병류의 점이 가열부 내에 공존하고 있어도 상관없다.
상기 기류의 유량은, 특히 연속 생산에서는 장치 크기에 따라 바뀌기 때문에 장치 내의 분위기 온도나 노점을 소정의 범위로 제어할 수 있는 양을 사용하면 특별히 제한되지 않지만, 적어도 0Nm3/hr을 초과하고, 10000Nm3/hr 이하인 것이 바람직하고, 적어도 0Nm3/hr을 초과하고, 5000Nm3/hr 이하인 것이 보다 바람직하고, 적어도 0Nm3/hr을 초과하고, 3000Nm3/hr인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리되는 흡수성 수지 분말의 양에 대한 비율로는, 3000Nm3/ton 이하인 것이 바람직하고, 1000Nm3/ton 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Nm3란, 표준 상태(0℃, 1 기압)로 환산한 기체의 체적이며, 0℃ 1기압의 조건 하에서 존재하는 기체의 체적이 아니다.
상기 유량 및 상기 비율은, 배출된 기체의 합계 유량, 해당 유량과 장치에 투입된 가열 처리 전의 흡수성 수지의 중량에 의해 규정되는 값이다. 또한, 장치의 운전 개시 시 및 운전 종료 시 등의 연속 생산에 있어서의 정상 상태가 아닌 경우에는 상기 비율에서 벗어나는 경우가 있다.
상기 공급 기체는 적절히 감압되거나 가압되어도 좋고, 적절히 가열되거나 냉각되어도 좋다. 상기 공급 기체는, 통상 실온 부근(예를 들어, 0 내지 50℃)의 공기가 실질 상압(101.3kPa(1기압)±10％, 바람직하게는 ±5％, 보다 바람직하게는 ±1％)으로 공급되면 된다.
상기 가열부의 기체의 압력은 상압(101.3kPa(1기압))으로부터 약간 감압으로 되어 있는 것이 바람직하다. 그 범위로서는 대기압에 대하여 차압이 0 내지 -10kPa인 것이 바람직하고, 0 내지 -5kPa인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 -2kPa인 것이 더욱 바람직하다.
공업적 연속 생산을 행할 때는, 상기의 기구를 구비한 회분 처리 방식이나 연속 처리 방식의 가열 장치를 사용할 수 있다.
상기 회분식(뱃치식) 가열 장치의 경우에는, 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배한 1매 또는 복수의 트레이 등에 정치하는 방법이나, 단조 또는 복수의 조에 피가열물을 충전해서 교반 날개 등으로 교반하면서 가열하는 방법, 유동 조에 피가열물을 충전해서 교반 날개 등으로 교반하면서 가열하는 방법 등이 사용된다. 또한 상기 연속 처리 방식의 경우에는, 벨트나 복수의 트레이에 피가열물을 실질적으로 균등하게 분배해서 이송하는 방식이나, 교반 날개나 스크루 등으로 교반하면서 이송하는 방식이나, 가열면의 경사에 의해 이송하는 방식 등이 사용된다.
본 발명에서의 가열 장치는, 구체적으로는, 연속 교반 기구를 구비한 가압 수증기(고압 스팀)를 열원으로 하는 전도 전열식 가열 장치인 것이 바람직하다. 또한, 연속 생산을 효율적으로 행하기 위해서는, 피가열물이 배출구 방향으로 자연 유하될 수 있는 경사(수평면을 기준으로 해서 하방으로 0도 초과)를 갖고 있는 가열 장치인 것이 바람직하다. 가열 장치의 경사는, 하향의 경사각이 너무 크면 가열 시간에 불균일이 발생할 우려가 있고, 수평면에 대하여 0을 초과해서 20도 이하인 것이 바람직하고, 0을 초과해서 10도 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가열 처리의 전후의 양쪽에서 첨가 처리를 행하는 경우에는, 상기 첨가 처리와 동일한 장치를 사용하여, 또는 서로 다른 장치를 사용해서 첨가 처리를 행해도 좋다. 특히 연속식의 생산 장치를 사용하는 경우에는, 가열 전의 첨가 처리와 가열 처리를 동일한 장치를 사용하고, 가열 후의 첨가 처리는 별도 장치를 사용하는 것이, 생산 효율상 바람직하다.
또한, 상술한 가열, 교반, 기체 배출, 기체 공급의 각각의 방식에서 동일하거나 또는 상이한 방식을 조합한 복수의 가열 장치를 사용할 수도 있다.
후술하는 분위기의 노점 및 온도의 제어에는, 가열 장치의 벽면 또는 흡수성 수지로부터의 전열이나, 가열 장치 중의 흡수성 수지로부터 발생하는 수증기에 의한 노점의 상승을 고려하여, 상술한 기체의 배출량이나, 공급 기체의 온도, 유량, 노점 등을 적절히 제어하면 된다.
(분위기의 노점 및 온도)
본 공정에서의 분위기의 노점 및 온도란, 상기 가열 장치의 가열부 중의 피가열물의 상부 공간에 존재하는 기체의 분위기의 노점 및 온도를 의미한다.
상기 노점을 조정하는 방법으로서, 상기 공급 기체로서 증기, 드라이 에어, 질소, 헬륨, 아르곤, 건조 공기를 이용하는 방법과 본 공정의 가열에 의해 흡수성 수지 분말에 포함되는 물로부터 발생한 수증기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체적인 노점을 조정하는 방법은, 상기 가열 장치에 노점을 측정하는 기기를 설치하고, 필요에 따라 상기 기체를 투입해서 조정하는 방법이나, 상기 기체 배출 가스의 유량이나 압력을 변경하는 것 등에 의해 조정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 필요에 따라 복수의 방법을 적절히 조합해도 좋다.
상기 분위기의 온도는, 상기 가열부에서의 결로 방지를 위해, 상기 노점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 구체적인 분위기의 온도는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 230℃의 범위다. 또한, 노점은 45℃ 미만이고, 하한은 -30℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 분위기의 노점이나 온도는, 가열부 내의 위치나 처리 시간의 경과에 수반해서 변화하는데, 장치 내에서 일정 범위(각각 상기 범위를 초과하지 않고, 변화의 폭이 20℃ 이내인 것이 바람직하고, 10℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이내인 것이 더욱 바람직하고, 2℃ 이내인 것이 특히 바람직한 변화의 폭임)로 제어되어 있으면 특히 바람직하다.
상기 온도 및 노점은, 상기 가열부에서 가열되어 있는 흡수성 수지 분말의 연직 상방의 상기 분위기의 측정값이며, 사용하는 장치에 따라 연직 방향에서 측정 노점의 온도가 상이한 경우에는, 가장 높은 노점이 본 발명에 따른 노점이다. 또한, 가열 처리의 공정 중(예를 들어, 연속 처리 방식에서는 상기 가열부에 투입된 직후 및/또는 가열부로부터 배출되기 직전)에는, 상기 범위를 벗어나는 경우가 있다. 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 가열부의 흡수성 수지 분말 온도가 처음으로 170℃가 된 시점 이후, 보다 바람직하게는 150℃가 된 시점 이후, 더욱 바람직하게는 130℃가 된 시점 이후, 특히 바람직하게는 100℃가 된 시점 이후에서, 상기 노점의 분위기로 되어 있으면 된다.
또한, 상술한 기체의 유량의 범위라면, 상기 장치의 기체 배출 기구 내의 적당한 측정점에서의 노점 및 온도를, 본 발명에서의 분위기의 노점 및 온도로 해도 좋다. 구체적으로는, 상기 가열부에서 해당 측정점까지, 다른 기체와의 혼합이 없고, 가스 세정 장치 등에 의한 처리가 행하여지지 않고, 가열기나 냉각기 등을 사용한 강제적인 온도 변화 처리가 행하여지지 않고, 또한 상기 가열부에서 해당 측정점까지의 배출 기체의 도달 시간이 1초 이내이면 된다.
상기 표면 가교 공정의 가열 처리는, 해당 공정에서의 피가열물인 흡수성 수지 분말의 최고 온도가 분위기 기체의 노점보다도 높아지면 되며, 해당 온도가 175℃ 내지 300℃인 것이 바람직하고, 175℃ 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다. 해당 온도가 175℃ 미만인 경우, 표면 가교를 위한 공유 결합 형성이 불충분할 우려가 있고, 해당 온도가 300℃를 초과한 경우, 얻어지는 흡수성 수지가 열화될 우려가 있다. 또한, 상기 가열 처리의 시간은, 상기 온도의 조건을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 120분간이며, 5 내지 60분간이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 가열 장치로부터 취출한 흡수성 수지를, 과도한 가교 반응의 억제나 후 공정에서의 취급성 향상을 목적으로, 바람직하게는 100℃ 미만, 나아가 0 내지 95℃, 40 내지 90℃로 냉각해도 좋다.
(2-9) 첨가제의 첨가 공정
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 첨가제(통액 향상제), 특히 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물에서 선택되는 첨가제를 첨가하는 것을 필수로 한다. 상기 수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물에서 선택되는 첨가제의 첨가 공정은, 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시해도 좋고, 상기 표면 가교 공정 후에 실시해도 좋다.
상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시한다는 것은, 상기 첨가제는 상기 표면 가교제 또는 상기 표면 가교제 용액에 혼합하고 난 후의 첨가, 상기 표면 가교제 또는 상기 표면 가교제 용액과는 혼합하지 않고 동시에 첨가, 상기 표면 가교제 첨가 공정의 전 단계에서의 첨가 중 어느 하나이며, 복수의 조합이라도 해당한다.
상기 표면 가교제 첨가 공정 및 상기 첨가제의 첨가 공정을 각각 복수회 실시하는 경우에는, 최후의 표면 가교제 첨가 공정이 최후의 첨가제의 첨가 공정보다도 후가 아니면 보다 바람직하고, 최초의 첨가제 첨가 공정이 최초의 표면 가교제 첨가 공정 전에 실시되지 않으면 보다 바람직하다. 또한, 1회밖에 첨가하지 않는 경우에는, 해당 첨가 공정이 최초의 첨가 공정이며 최후의 첨가 공정이 된다.
예를 들어, 표면 가교제 첨가 공정 후에 첨가제의 첨가 공정을 실시하거나, 표면 가교제 첨가 공정과 첨가제의 첨가 공정을 동시에 실시하거나, 양쪽 공정을 동시에 실시한 후에 또한 첨가제의 첨가 공정을 실시하는 등의 형태가 예시된다.
상기 첨가제의 첨가 공정은, 최초의 표면 가교제 첨가 공정보다도 전에 실시되지 않으면 되며, 적어도 상기 표면 가교제 첨가 공정을 1회 실시한 후에 적어도 본 공정을 1회 실시하는 것이 바람직하고, 모든 표면 가교제 첨가 공정 후에 1회 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물에서 선택되는 첨가제를 사용하는데, 바람직하게는 통액 향상제나 안티-케이킹제, 특히 통액 향상제로서 효과를 발휘하도록 사용하기 때문에, 이하 대표적인 작용으로써 본 발명에서는, 상기 내지 하기 첨가제를 통액 향상제라 총칭해서 칭하는 경우도 있다.
(통액 향상제)
본 발명에서의 통액 향상제는, 불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물에서 선택되는 첨가제, 또는 통액 향상제를 미사용인 경우에 비해 SFC 내지 자유 팽윤 GBP를 향상(바람직하게는 하기 범위에서의 SFC 향상)시키는 첨가제를 가리킨다. 또한, GBP는 WO2004/096304로 규정되어 있다.
본 발명에서의 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물은, 흡수성 수지의 표면에서 입체적 스페이서 내지 정전적 스페이서로서 작용하고, 얻어지는 흡수제에 대하여 "통액 향상(예를 들어, 미사용에 비해 후술하는 SFC로 1×10-7 이상, 나아가 10×10-7 이상의 향상)", "안티-케이킹성 향상(예를 들어 후술하는 흡습 시의 블로킹성이 1％ 이상, 나아가 5％ 이상의 향상)", "겔 강도 향상", "자유 팽윤 배율 FSC 향상(예를 들어 ERT 440.2-02 규정으로 FSC가 0.5g/g, 나아가 1g/g 이상 향상)", 기타, 첨가제에 따라서는, "소취·항균", "잔존 표면 가교제의 저감" 등의 작용을 이룰 수 있는데, 본 발명에 있어서, 그 효과나 사용 목적은 특별히 상관없다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 필수로 첨가되는 첨가제 내지 통액 향상제는, 수불용성 무기 미립자, 다가 양이온성 화합물(양이온성 고분자 화합물 또는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 명세서 중에서 「수용성」 화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상, 나아가 5g 이상 용해하는 화합물을 말하고, 「수불용성」 화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 미만, 나아가 0.5g 미만, 0.1g 미만밖에 용해하지 않는 화합물을 가리킨다.
(무기 미립자)
상기 무기 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 금속 인산염(예를 들어 인산칼슘, 인산바륨, 인산알루미늄), 금속 붕산염(예를 들어 붕산티타늄, 붕산알루미늄, 붕산철, 붕산마그네슘, 붕산망간 및 붕산칼슘), 규산 또는 그의 염, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 히드로탈사이트, 활성 백토 등의 수불용성 미립자 형상 무기 분체, 락트산칼슘, 락트산알루미늄, 금속 비누(장쇄 지방산의 다가 금속염) 등의 유기 미분말을 들 수 있다. 상기 무기 미립자는, 체적 평균 입자 직경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
상기 무기 미립자는, 분체로 흡수성 수지에 혼합해도 좋고, 수 분산체(슬러리, 예를 들어 콜로이달 실리카)로 흡수성 수지에 혼합해도 좋고, 표면 가교제나 그 수용액에 분산시켜서 흡수성 수지에 혼합해도 좋다.
(양이온성 고분자 화합물)
양이온성 고분자 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 미국 특허 5382610호, 동 7098284호, WO2009/110645호, WO2009/041731호, WO2009/041727호에 기재된 양이온성 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에서의 양이온성 고분자 화합물은, 상기 문헌에 기재되어 있는 것 중에서도, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리아릴아민, 디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린의 축합물이 바람직하다.
상기 양이온성 고분자 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량 1000 내지 5000000이 바람직하고, 2000 내지 1000000이 보다 바람직하고, 10000 내지 500000이 더욱 바람직하다.
상기 양이온성 고분자 화합물은, 혼합을 용이하게 하는 관점에서 수용성인 것이 바람직하다. 여기서, 수용성이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상 용해하는 것을 말한다.
상기 양이온성 고분자 화합물은 흡수성 수지에 직접 혼합해도 좋고, 용액, 특히 수용액으로 혼합해도 좋고, 표면 가교제나 그 수용액에 용해시켜서 혼합해도 좋다.
(수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)
상기 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물은, 2가 이상, 바람직하게 3가 이상의, 금속 양이온을 함유하는 화합물을 가리킨다. 해당 3가 이상의 금속 양이온으로서는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄이 예시되고, 이들 중에서도 알루미늄이 바람직하다. 상기 다가 금속 양이온 함유 화합물로서는, 무기계 표면 가교제인 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염화산화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄칼륨, 황산지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코늄 등의 다가 금속의 무기염, 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 히드록시염화지르코늄, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄락테이트 등의 다가 금속의 유기염 등의 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다가 금속 양이온으로서 알루미늄을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
이들은 흡수성 수지에 분체로서 직접 혼합해도 좋고, 용액 또는 분산액이어도 좋고, 특히 수용액으로 혼합해도 좋고, 표면 가교제나 그 수용액에 용해시켜서 혼합해도 좋다.
수불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물에서 선택되는 첨가제 내지 통액 향상제의 양으로서는, 첨가되는 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물의 경우에는, 다가 금속 양이온량으로 환산한 값이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 복수회 첨가해도 좋다. 예를 들어 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 2회 첨가하는 경우, 그 첨가하는 비율(1회째/2회째)로서는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위로 규정된다. 상기의 범위를 초과하면, 매우 1회로의 첨가와 동일한 상황에 가까워져 복수회 첨가의 효과가 부족해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 양이온성 고분자 화합물 등의 비금속성 이온 가교제는, 상술한 혼합 시에 점착성을 발현하는 경우가 있기 때문에, 최후의 가열 처리 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 혼합할 때 용매를 사용하는 경우, 물 내지 가교제 수용액이 바람직하고, 필요에 따라 물에는 친수성 유기 용매(알코올 내지 폴리글리콜)나 계면 활성제를 병용해서 분산성이나 용해성이나 혼합성을 향상시켜도 좋다. 사용하는 물의 양은, 첨가제의 종류나 첨가 방법으로 적절히 결정되지만, 예를 들어 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0질량부(건식 혼합) 내지 50질량부, 나아가 0.1 내지 10질량부, 0.5 내지 5질량부다.
또한 상기 이외의 통액 향상제로서는, 국제 공개 2009/093708호 공보에 기재된 수용성 폴리실록산이나, 국제 공개 2008/108343호 공보에 기재된 1 내지 3급 아민 화합물 등도 바람직하게 사용된다.
(기타 첨가제 첨가 공정)
본 공정은 표면 가교 흡수성 수지에 다양한 기능을 부여하기 위해서, 기타 첨가제를 첨가하는 공정이며, 1개 또는 복수의 공정으로 구성된다. 상기 첨가제로서는, 상술한 통액 향상제, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등의 첨가물을 함유하여, 기능을 부여 또는 높인 것이어도 좋다.
이들 첨가물의 사용 비율은 표면 가교 흡수성 수지 입자 10질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만이다. 또한, 이들 첨가제는, 상기 표면 가교 공정과 동시에 첨가하거나 별도로 첨가해도 좋다.
〔3〕 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 물성
(3-1) AAP(가압하 흡수 배율)
상기 중합 후의 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 4.8kPa의 가압 하에서의 0.9중량％의 염화나트륨 수용액에 대한 흡수 배율(AAP)이 15(g/g) 이상, 바람직하게는 17(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 19(g/g) 이상을 나타내는 흡수성 수지 분말이다. 또한, 흡수성 수지 분말의 AAP는 높을수록 바람직하지만, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 밸런스의 관점에서, 흡수성 수지 분말의 AAP는, 바람직하게는 상한 40(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 30(g/g) 이하다. 또한, 흡수성 수지 분말의 AAP는, 표면 가교, CRC 및 통액 향상제에 의해 제어할 수 있다.
(3-2) CRC(무가압하 흡수 배율)
본 발명에서의 흡수성 수지 분말은, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 20(g/g) 이상, 바람직하게는 23(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 25(g/g) 이상을 나타내는 흡수성 수지 분말이다. 무가압하 흡수 배율이 낮으면 기저귀 등의 위생 재료에 사용하는 경우의 효율이 나빠질 우려가 있다. 또한, 흡수성 수지 분말의 CRC는 높을수록 바람직하지만, 다른 물성(예를 들어 SFC)과의 밸런스의 관점에서, 흡수성 수지 분말의 CRC는, 바람직하게는 상한 60(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 50(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 35(g/g) 이하다. 흡수성 수지 분말의 CRC는, 중합시 내지 표면 가교에서의 가교 밀도로 제어할 수 있다.
(3-3) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
상기 중합 및 그 입도 제어한 표면 가교를 달성하는 수단의 일례로서, 가압 하에서의 용액의 통액 특성을 나타내는 0.69중량％ 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 10(×10-7cm3·sec/g) 이상, 보다 바람직하게는 15(×10-7cm3·sec/g) 이상, 보다 바람직하게는 30(×10-7cm3·sec/g) 이상을 나타내는 흡수성 수지 분말이다.
상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 위생 재료 중의 흡수성 수지 조성물의 함유율(wt％)에 따라 다르지만, 흡수성 수지 조성물이 고함유율로 될수록 보다 높은 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 필요해진다. 또한, SFC도 다른 물성(예를 들어 CRC)과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 상한 1000(×10-7cm3·sec/g) 이하 정도가 된다. SFC는 상기 입도와 CRC나 중합시 내지 표면 가교에서의 가교 밀도(특히 표면 가교)로 제어할 수 있다.
(3-4) Extr.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제의 Extr.(수 가용분)은, 5 내지 20질량％가 바람직하고, 5 내지 18질량％가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량％가 더욱 바람직하다. 상기 Extr.이 20질량％를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지 또는 흡수제의 겔 강도가 약하여, 액 투과성이 떨어진 것으로 될 우려가 있다. 또한, 흡수성 수지를 기저귀 등의 흡수체에 사용하면, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액의 복귀(재습윤)가 적은 흡수성 수지를 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, Extr.은 상술한 내부 가교제 등으로 적절히 제어할 수 있다. 그러나, Extr.이 5질량％ 미만인 흡수성 수지 또는 흡수제는, 얻기 위해서 다량의 내부 가교제를 사용할 필요가 있어, 비용 상승이나(검출 한계를 초과함) 잔존 가교제의 발생 외에, 상기 CRC를 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
(3-5) 입도 및 기능 부여를 위한 첨가제
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지나 흡수제의 입경이나 입도 분포는, 특별히 제한은 없지만, 최후의 표면 후 가교제를 첨가·혼합한 후에 정립(整粒)하여, 1mm 미만의 입자, 또한 다음의 입경의 흡수성 수지나 흡수제를 얻는 것이 바람직하다. 1mm 이상의 입자, 특히 850㎛ 이상의 입자를 많이 포함하는 경우, 해당 조대 입자가 특히 박형의 위생 재료·흡수성 물품에 사용할 때, 장착자에 대한 불쾌감을 초래할 뿐만 아니라, 흡수성 물품을 구성하는 수불투과성 재료, 소위 백시트를 찰과상에 의해 파손시켜, 실사용에 있어서, 소변 등의 누설을 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 850㎛ 이상의 입자는 적은 것이 바람직하고, 850㎛ 이상의 입자가 0 내지 5질량인 것이 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％가 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또한, 710㎛ 이상의 큰 입자의 함유량은, 0 내지 20질량％가 바람직하고, 0 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 5질량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 3질량％가 보다 더욱 바람직하고, 0 내지 1질량％가 특히 바람직하다.
한편, 미립자측은, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은 0 내지 3질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1.5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 범위를 유지하면서, 150㎛ 이상, 850㎛ 미만의, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 710㎛ 미만의 범위 내의 입자가, 95질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 98질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 99질량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 전량이 해당 범위 내에 포함되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 공정을 거쳐 최종 제품으로서 얻어지는 흡수제는, 흡수성 수지 입자의 표준 체 분급으로 규정되는 질량 평균 입자 직경이 200㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 바람직하고, 성능을 향상시키기 위해서 550 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 250㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 450 내지 350㎛의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 입경이 300마이크로미터 미만인 입자의 비율이 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
입도는 분쇄나 분급(표면 가교 전, 나아가 표면 가교 후), 조립 등으로 적절히 제어할 수 있다.
이들 범위를 벗어난 경우에는, 원하는 흡수 배율을 유지한 상태에서 우수한 통액성을 갖는 밸런스가 좋은 흡수성 수지를 얻을 수 없을 우려가 있다. 특히, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자는, 통액성을 저하시킬 뿐만 아니라, 흡수성 수지를 원료로서 사용하는 흡수성 물품의 제조 작업 환경에 있어서, 발진 등에 의한 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수제는, 표면 가교 흡수성 수지 입자 이외에, 바람직하게는 통액 향상제 내지 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물에서 선택되는 첨가제를 포함하고, 기타 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등의 첨가물을 함유하여, 기능을 부여 또는 높인 것이어도 좋다. 이들 첨가물의 사용 비율은, 흡수성 수지 입자 및 수용성 다가 금속염 입자의 합계량에 대하여 10질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1질량％ 미만이다.
〔4〕 입자상 흡수제의 용도 등
본 발명에서의 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드, 의료용 패드 등의 위생 재료에 사용된다. 본 발명에서의 흡수성 수지를 위생 재료에 사용하는 경우, 당해 위생 재료는, (a) 착용자의 몸에 인접해서 배치되는 액체 투과성의 톱 시트, (b) 착용자의 신체로부터 멀고, 착용자의 의류에 인접해서 배치되는, 액체에 대하여 불투과성인 백시트 및 톱 시트와 백시트의 사이에 배치된 흡수체를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 흡수체는 2층 이상이어도 좋고, 펄프층 등과 함께 사용해도 좋다.
본 발명에서의 흡수성 수지를 위생 재료에 사용하는 경우, 흡액한 겔이 소위 겔 블로킹을 일으키기 어려워, 겔 입자간의 공극이 겔끼리의 밀착에 의해 막히는 경우도 없으므로, 기저귀 등의 흡수체 중에 고농도로 사용한 경우에 있어서도, 2번째 이후의 소변이나 체액이 흡수체 표면에서 갈 곳을 상실하지 않고 흡수체의 내부로 확산될 수 있어, 내부의 흡수성 수지에 소변이나 체액을 분배할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예 및 참고예에 따라서 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되어 해석시키는 것이 아니다. 본 발명의 특허 청구 범위나 실시예에 기재된 여러 물성은, (5-7) 흡습 블로킹율을 제외하고, 실온(23±2℃), 습도 50±10RH％의 조건 하에서 산출하였다. 또한, 본 발명의 특허 청구 범위나 실시예에 기재된 여러 물성을, 이하의 측정법 (5-1) 내지 (5-8)에 따라서 구하였다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 각 실시예에서의 각 공정은 실질 상압(대기압의 5％ 이내, 더욱 바람직하게는 1％ 이내)에서 행하고, 동일 공정에서는 의도적인 가압 또는 감압에 의한 압력 변화는 가하지 않고 실시하였다.
(5-1) 무가압하 흡수 배율(CRC)
ERT 441.2-0.2에 따라, 흡수성 수지 0.200g을, 대 과잉의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수라고도 함)에 무가압 하에서 30분간 자유 팽윤시키고, 또한 원심 분리로 불기 제거 후의 흡수 배율(CRC)을 구하였다.
(5-2) 가압 하의 흡수 배율(AAP/Absorbency Against Pressure)
EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 출판의 가압하 흡수 배율 평가 방법, ERT 442.2-02에 기재된 방법에 따라, 흡수성 수지 0.900g을, 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간의 측정을 행하여, 4.83kPa(약 0.7psi)에서의 과중 하에서 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율(g/g)을 산출하였다.
(5-3) 통액성(SFC)
SFC는 주지의 측정법이며, 미국 특허 제5562646호에 기재된 방법으로 측정을 행하였다.
(5-4) 입도 분포(PSD)(ERT420.2-02)
「PSD」란, Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포 폭은, 미국 특허 제2006/204755호의 「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」에 기재된 방법으로 측정해서 산출하였다.
(5-5) Extr
EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 출판의 물 가용분 평가 방법, ERT 470.2-02기재의 방법에 준하여 측정을 행하였다.
구체적으로는, 250ml 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기에 0.90질량％ 식염수 200g을 칭량하고, 그 수용액 내에 흡수성 수지 입자 또는 흡수제를 1.00g 첨가해서 16시간에 걸쳐, 교반기(길이 3.5cm)를 사용해서 500±50rpm으로 교반함으로써 수지 중의 가용분(주로 가용성 폴리아크릴산염 등)을 추출하였다.
이 추출액을 여과지 1매(아드반텍(ADVANTEC) 도요 가부시끼가이샤, 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛를 사용해서 여과함으로써 얻어진 여과액의 50.0g을 취해서 측정 용액으로 하였다.
우선 0.90질량％ 식염수를, 0.1N의 NaOH 수용액을 사용해서 pH10까지 적정을 행하고, 그 후, 0.1N의 HCl 수용액을 사용해서 pH2.7까지 적정하여, 공(空) 적정량([bNaOH]ml, [bHCl]ml)을 얻었다.
마찬가지의 적정 조작을 측정 용액에 대해서도 행함으로써 적정량([NaOH]ml, [HCl]ml)을 구하였다.
예를 들어 기지량의 아크릴산과 그 나트륨염을 포함하는 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 경우, 그 단량체의 평균 분자량과 상기 조작에 의해 얻어진 적정량을 바탕으로, 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 중의 가용분을 이하의 계산식:
가용분(질량％)=0.1×(평균 분자량)×200×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
에 의해 산출할 수 있다. 미지량의 경우에는 적정에 의해 구한 중화율을 사용해서 단량체의 평균 분자량을 산출한다.
(5-6) 잔존 표면 가교제 및 잔존 부생성물
잔존 표면 가교제 및 잔존 부생성물의 측정은, 흡수성 수지 1g을 0.9중량％의 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 중에 팽윤시켜, 1시간 교반한 후에 0.45㎛의 디스크 필터로 여과하고, 얻어진 여과액을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하여, 흡수성 수지 중량에 대한 잔존량을 측정하였다. 또한, 검출 한계(N. D. 레벨)는 100ppm 이하이었다.
(5-7) 흡습 블로킹율
흡습 블로킹율의 측정은, 흡수성 수지 또는 흡수제 2.0g을 분위기 온도 25℃, 상대 습도 70％RH의 조건으로 설정한 항온 항습기에 30분간 정치시켜, 흡습·응집된 덩어리의 질량을 측정함으로써 구할 수 있으며, 값이 작을수록 내케이킹성이 높다고 할 수 있다.
구체적인 조건으로서는, 항온 항습기는 분위기 온도 25±0.5℃, 상대 습도 70±3％RH로 조정 가능한 아드반텍사 제조 THN040FA를 사용하고, 흡수성 수지 또는 흡수제 2.0g의 용기에 저면 직경 52mm, 높이 2.5mm의 알루미늄 컵을 사용하였다. 상기 용기에 2.0g의 샘플을 칭량하여, 미리 상기 조건으로 설정해 둔 항온 항습기에 30분간 정치시켰다.
30분간 정치시킨 후, 2mm의 JIS 표준 체(받침 접시를 포함함)에 해당 용기를 뒤집어서, 취출한 흡수성 수지 또는 흡수제를 옮겼다. 또한, 측정 전에 알루미늄 컵 질량을 측정해 둠으로써, 뒤집어도 체 위로 떨어지지 않은 흡습 후의 샘플량(Wadh)은 응집된 양으로서 기록하였다. 상기 2mm 체에 낙하한 흡습 후의 샘플은, 해당 체를 30회 탭핑하고, 흡습해서 응집된 덩어리와 응집되지 않은 입자로 나눔으로써, 2mm 이상의 덩어리 및 2mm 미만의 입자의 질량(각각 Won과 Wpass)을 측정하였다. 흡습 블로킹율(％)은 이하의 식:
흡습 블로킹율(％)=(Wadh+Won)/(Wadh+Won+Wpass)×100
을 사용해서 산출하였다.
(5-8) 자유 팽윤 배율(FSC)
ERT 440.2-02에 따라, 0.9％ 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 배율(FSC)을 구하였다. 또한, 상기 CRC(ERT441.2-0.2)와의 주된 상위점은, 흡수 후의 물기 제거를, 원심 분리를 사용하지 않고, 현수한 상태에서 물기 제거를 실시하는 점이다.
(참고예 1)
아크릴산 421.7g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량 523, 내부 가교제로서의 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수(n)가 9임) 3.06g(0.10mol％), 및 2질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨염 수용액(기레스트 가부시끼가이샤) 1.29g을 혼합한 용액(A), 48.5질량％ NaOH 수용액 352.3g을 이온 교환수 402.7g으로 희석한 NaOH 수용액(B)을 각각 제조하였다.
자기 교반 막대를 사용해서 교반하면서 (B)에 (A)를 개방 계에서 한꺼번에 첨가하여 혼합하였다. 혼합 초기에 석출물이 나타나지만, 바로 용해하여, 단량체 수용액(단량체 농도 43질량％, 중화율 73몰％)을 얻었다. 또한, 상기 단량체 수용액에 3.6질량％ 과황산나트륨 수용액 19.4g을 첨가하여, 수 초간 교반한 후 바로, 90℃의 핫 플레이트 위에 두고, 계속해서, 내면에 실리콘 시트를 부착한 스테인리스제 통(vat)형 용기 내에 개방 계에서 주입하였다. 상기 스테인리스제 통형 용기는, 그 크기가 저면 200mm×260mm, 상면 560mm×460mm, 높이 140mm이며, 중심을 통과해서 또한 수직으로 절단한 경우의 단면 도형이 사다리꼴이다. 상기 스테인리스제 통 용기의 상면이 개방되어 있는 상태에서 중합을 개시하였다. 수증기를 발생시켜 팽창 발포하면서 중합이 진행되어, 함수 중합체를 생성하였다. 중합 후, 상기 함수 중합체를 취출하였다.
이 함수 중합체를 16등분하였다. 그 후, 9.5mmΦ의 다이스를 갖는 미트 초퍼(레마콤(REMACOM) HL-3225N)를 사용하여, 이온 교환수를 50g/분으로 첨가하면서 10초에 (1회의 속도로, 재단한 함수 중합체를 미트 초퍼에 투입해서 분쇄하였다. 분쇄되어 세분화된 함수 중합체를 50메쉬(그물눈 300㎛)의 철망 위에 펼쳐서, 190℃에서 50분간 열풍 건조하였다. 이와 같이 하여, 부정형이고, 용이하게 분쇄할 수 있는, 입자상 또는 분말상의 흡수성 수지, 또는 입자상 건조물 응집체의 흡수성 수지를 얻었다.
얻어진 흡수성 수지를 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물눈 710㎛의 JIS 표준 체를 사용해서 분급하여, 체 위에 잔류한 입자를 제거하였다. 이어서, 상술한 조작으로 그물눈 710㎛의 JIS 표준 체를 통과한 입자를 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 사용해서 분급함으로써, 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 흡수성 수지(F1) 및 입자상의 흡수성 수지(1)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(1)의 CRC는 33.0g/g, 가용분은 8.5％이었다. 얻어진 흡수성 수지(1)의 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 흡수성 수지(1) 100질량부에 대하여 표면 처리제 혼합액: 2-옥소-1,3-디옥솔란/1,2-프로판디올/이온 교환수(혼합 비율(질량비): 0.4/0.7/3.0)를 4.1질량부 첨가해서 혼합하였다. 해당 혼합에 있어서, 혼합기에 로디게 믹서(게르브뤼더 레디게 마스키벤바우 게엠베하(Gerbrueder Ledige Maschibenbau GmbH)사 제조)를 사용하여, 표면 처리제 혼합액을 스프레이 노즐(이케우치사 제조 1 유체 공 원추 노즐 1/4M-K-008)로 분무함으로써, 상기 흡수성 수지(1)와 상기 표면 처리제 혼합액을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 SUS 통 위에 균일하게 뿌려, 바이살라(VAISALA)사 제조의 온습도 트랜스미터(Humidity and Temperature Transmitter) HMT337, 일련번호 G1110105에서 측정한 분위기 온도가 197℃, 노점이 -5℃로 조습된 건조기 내에 상기 SUS 통을 정치하여, 25분간 가열 처리를 행하였다. 가열 후의 입자를 710㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 표면 근방이 가교된 표면 가교 흡수성 수지(1)를 얻었다.
얻어진 표면 가교 흡수성 수지(1) 100질량부에 대하여, 황산알루미늄 27질량％ 수용액(산화알루미늄 환산으로 8질량％)/락트산나트륨(60질량％ 수용액/1,2-프로필렌글리콜(혼합 비율(질량비): 1/0.3/0.025)을 포함하는 혼합액을 1.2질량부 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 1시간에 걸쳐 건조하였다. 계속해서, 얻어진 입자를 그물눈 710㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서 흡수제(1)를 얻었다. 얻어진 흡수제(1)의 물성을 표 1에, 그 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1의 가열 처리시의 노점을 40℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 30분간으로 연장하여, 710㎛를 통과한 입자를 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하는 것 이외는 모두 동일한 조작을 행하여, 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 흡수성 수지(F2), 표면 가교 흡수성 수지(2) 및 흡수제(2)를 얻었다. 얻어진 흡수제(2)의 물성을 표 1에, 그 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
특허문헌 38(국제 공개 2009/125849호)에 준해서 표면 가교를 행하였다. 즉, 실시예 1의 가열 처리시의 노점을 80℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 35분간으로 연장한 것 이외는 모두 동일한 조작을 행하여, 비교용 표면 가교 흡수성 수지(1) 및 비교용 흡수제(1)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(1)의 물성을 표 1에, 그 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(비교예 2)
특허문헌 38에 준해서 표면 가교를 행하였다. 즉, 실시예 1의 가열 처리시의 노점을 90℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 40분간으로 연장한 것 이외는 모두 동일한 조작을 행하여, 비교용 표면 가교 흡수성 수지(2) 및 비교용 흡수제(2)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(2)의 물성을 표 1에, 그 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지(1)를 그대로 비교 흡수제(3)로 하였다.
(비교예 4)
실시예 2에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지(2)를 그대로 비교 흡수제(4)로 하였다.
(참고예 2)
참고예 1에서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 양을 3.06g에서 0.90g(0.03mol％)으로 변경하고, 롤밀 분쇄 후의 그물눈 710㎛JIS 표준 체를 통과한 입자를 분급하는 체의 그물눈을 75㎛로 변경한 것 이외는 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지(2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(2)의 CRC는 47.0g/g, 가용분은 16.1％이었다. 얻어진 흡수성 수지(2)의 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(비교예 5)
특허문헌 36(유럽 일본 특허 제119051호)의 실시예 7에 준해서 표면 가교를 행하였다.
즉, 참고예 2에서 얻어진 흡수성 수지(2) 100질량부에 대하여, 1,3-프로판디올/프로필렌글리콜/이온 교환수/에탄올(혼합 비율(질량비): 0.5/0.5/3.0/0.5)을 포함하는 표면 처리제 혼합액 4.5질량을, 실시예 1과 마찬가지로 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 내벽(열매(熱媒)) 온도를 185℃, 실시예 1에 기재된 온습도 트랜스미터로 측정했을 때의 분위기 온도를 97℃, 노점을 40℃로 조정한 패들형 건조기를 사용해서 교반하면서 60분간 가열 처리하여, 비교용 표면 가교 흡수성 수지(5)를 얻었다. 얻어진 비교용 표면 가교 흡수성 수지(5)의 물성을 표 1에, 그 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1의 표면 가교에서 사용한 건조기를, 비교예 5에 기재된 패들형 건조기로 변경하고, 내벽(열매) 온도를 198℃, 분위기 온도를 105℃, 노점을 40℃로 조정하고, 가열 처리 시간을 30분간으로 연장한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, CRC가 약 27.5g/g이 될 때까지 표면 가교하여, 흡수제(3)를 얻었다. 얻어진 흡수제(3)의 물성을 표 1에, 그 입도 분포를 표 3에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1의 표면 처리제 혼합액 내의 표면 가교제 용액으로서 사용한 2-옥소-1,3-디옥솔란을 1,3-프로판디올로 변경하고, 표면 처리제 혼합액: 1,3-프로판디올/1,2-프로판디올/이온 교환수(혼합 비율(질량비): 0.3/0.7/3.0)를 사용하고, 또한 분위기 온도를 210℃로 조정하는 것 이외에, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수제(4)를 얻었다. 얻어진 흡수제(4)의 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1의 표면 처리제 혼합액 내의 표면 가교제 용액으로서 사용한 2-옥소-1,3-디옥솔란을 1,4-부탄디올로 변경하고, 표면 처리제 혼합액: 1,4-부탄디올/1,2-프로판디올/이온 교환수(혼합 비율(질량비): 0.4/0.7/3.0)를 사용하고, 또한 분위기 온도를 210℃로 조정하는 것 이외에, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수제(5)를 얻었다. 얻어진 흡수제(5)의 물성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 3에서의 노점을 80℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 40분간으로 연장한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, CRC가 약 27.5g/g이 될 때까지 표면 가교하여, 비교 흡수제(6)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수제(6)의 물성을 표 1에 나타내었다.
(참고예 3)
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10리터의 재킷 부착 스테인리스형 쌍팔형 니이더에 덮개를 붙여서 형성한 반응기 중에서, 아크릴산 436.4g, 37질량％ 아크릴산나트륨 수용액 4617.9g, 이온 교환수 395.96g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523, 내부 가교제로서의 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수(n)가 9임) 10.13g(0.08mol％), 1,4-부탄디올 0.873g(0.04mol％)을 용해시켜서 반응액으로 하였다. 또한, 상기 반응액을 25℃로 유지하면서, 상기 반응액을 질소 가스 분위기 하에서 20분간 탈기하였다. 반응기 중에 용존하는 산소는 1ppm 이하이었다.
계속해서, 상기 반응액에 20질량％ 과황산나트륨 수용액 14.53g 및 0.1질량％ L-아스코르브산 수용액 24.22g을 교반하면서 첨가하였다. 첨가하고 나서 약 34초 후에 상기 반응 용액이 25.5℃가 되어 중합이 개시되었다. 그리고, 생성된 겔을 분쇄하면서, 25.5℃ 이상, 92℃ 이하에서 중합을 행하여, 중합이 개시되고 30분 후에 생성된 함수 중합체를 취출하였다.
얻어진 함수 중합체는 입자 직경이 약 5mm 이하로 세분화된 중합체이었다. 이 세분화된 함수 중합체를 50메쉬(그물눈 300㎛)의 철망 위에 펼쳐서, 180℃에서 45분간 열풍 건조하였다.
이와 같이 하여, 부정형이고, 용이하게 분쇄할 수 있는, 입자상 또는 분말상의 흡수성 수지, 또는 입자상 건조물 응집체의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지를 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물눈 710㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 체 위에 잔류한 입자를 제거하였다. 이어서, 상술한 조작으로 그물눈 710㎛의 JIS 표준 체를 통과한 입자를 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 흡수성 수지를 제거함으로써, 입자상의 흡수성 수지(3)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(3)의 CRC는 32.1g/g이었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 흡수성 수지(1)를, 참고예 3에서 얻어진 흡수성 수지(3)로 변경하고, 표면 가교 흡수성 수지(1)를 얻는 공정 중에서, 가열 처리시의 노점을 35℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 30분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 표면 가교 흡수성 수지(7)를 얻었다.
얻어진 표면 가교 흡수성 수지(7) 100질량부에, 디메틸아민·암모니아·에피클로로히드린 수지 수용액(센카 가부시끼가이샤 제조, 유니센스 KHE102L, 평균 분자량 약 70000, 1％ 수용액의 pH 약 6, 고형분 농도 50질량％의 수용액)/메탄올(혼합 비율(질량비): 1/1)의 혼합액 4질량부를 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하, 90℃에서 1시간 건조하였다. 계속해서, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서 흡수제(6)를 얻었다. 얻어진 흡수제(6)의 물성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 6의 가열 처리시의 노점을 90℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 50분간으로 연장한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 비교용 표면 가교 흡수성 수지(7) 및 비교용 흡수제(7)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(7)의 물성을 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 표면 처리제 혼합액을 에틸렌글리콜/1,2-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 0.25/0.7/3.0) 3.95질량부로 변경하고, 가열 처리시의 분위기 노점을 35℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 45분간으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수제(7)를 얻었다. 얻어진 흡수제(7)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 1에서 사용한 표면 처리제 혼합액을 디에틸렌글리콜/1,2-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 0.45/0.7/3.0) 4.15질량부로 변경하고, 가열 처리시의 분위기 노점을 35℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 35분간으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 흡수제(8)를 얻었다. 얻어진 흡수제(8)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
실시예 1에서 사용한 표면 처리제 혼합액을 1,2-프로필렌카르보네이트/1,2-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 0.4/0.7/3.0) 4.1질량부로 변경하고, 가열 처리시의 분위기 노점을 35℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 40분간으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 흡수제(9)를 얻었다. 얻어진 흡수제(9)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 사용한 표면 처리제 혼합액을 1,3-부탄디올/1,2-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 0.35/0.7/3.0) 4.05질량부로 변경하고, 가열 처리시의 분위기 노점을 35℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 40분간으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 흡수제(10)를 얻었다. 얻어진 흡수제(10)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(참고예 4)
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10리터의 재킷 부착 스테인리스형 쌍팔형 니이더에 덮개를 붙여서 형성한 반응기 내에서, 73mol％의 중화율을 갖는 아크릴산나트륨의 수용액 5432.0g(단량체 농도 39질량％)에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 11.9g(0.1mol％)을 용해시켜서 반응액으로 하였다. 다음으로 이 반응액을 질소 가스 분위기 하에서 30분간 탈기하였다. 계속해서, 반응액에 10질량％ 과황산나트륨 수용액 29.36g 및 0.1질량％ L-아스코르브산 수용액 24.47g을 교반하면서 첨가하였다. 첨가하고 나서 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성된 겔을 분쇄하면서, 20 내지 95℃에서 중합을 행하여, 중합이 개시되고 30분 후에 생성된 함수 겔상 가교 중합체를 취출하였다.
얻어진 함수 겔상 가교 중합체는, 입자 직경이 약 5mm 이하로 세분화된 중합체이었다. 이 세분화된 함수 겔상 가교 중합체를 50메쉬(그물눈 300㎛)의 철망 위에 펼쳐서, 180℃에서 50분간 열풍 건조하였다. 롤밀을 사용해서 얻어진 흡수성 수지를 분쇄하고, 또한 그물눈 600㎛ 및 300㎛의 JIS 표준 체로 분급해서, 입도 분포를 조정하여, 흡수성 수지(4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(4)의 CRC는 35.2g/g, 가용분은 8.5wt％, 질량 평균 입경은 450㎛이었다.
(실시예 11)
실시예 1에서 사용한 흡수성 수지(1)를 흡수성 수지(4)로 변경하고, 표면 처리제 혼합액을 에틸렌글리콜디글리시딜에테르/1,3-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 0.04/1.0/2.6) 3.64질량부로 변경하고, 가열 처리시의 분위기 노점을 35℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 30분간으로 변경하고, 실시예 1에 기재된 황산알루미늄 27질량％ 수용액/락트산나트륨 60질량％ 수용액/1,2-프로필렌글리콜(혼합 비율(질량비): 1/0.3/0.025)을 포함하는 혼합액을 첨가한 후의 체를 그물눈 600㎛의 JIS 표준 체로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 흡수제(11)를 얻었다. 얻어진 흡수제(11)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 8)
실시예 7의 노점을 35℃에서 80℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 35분간에서 40분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 비교용 흡수제(8)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(8)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
실시예 11에서 사용한 표면 처리제 혼합액을 1,3-프로판디올/물(혼합 비율(질량비): 1.0/2.6) 3.60질량부로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 40분간으로 한 것 이외는 모두 동일한 조작을 행하여, 흡수제(12)를 얻었다. 얻어진 흡수제(12)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 9)
비교예 8의 노점을 35℃에서 80℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 40분에서 50분으로 변경한 것 이외는, 비교예 8과 동일한 조작을 행하여, 비교용 흡수제(9)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(9)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(참고예 5)
2L의 4구 세퍼러블 플라스크에 환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관을 설치하고, n-헵탄을 500mL 계량해서 취하였다. 이 플라스크에 자당 스테아르산에스테르(S-370: 미쯔비시 푸즈 제조)(계면 활성제)를 0.92g 첨가하여, 80℃까지 승온하고, 계면 활성제를 35℃까지 냉각하였다.
한편, 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 92.0g을 계량해서 취하고, 삼각 플라스크를 빙욕에 담가 외측에서부터 냉각하면서, 20.0질량％의 수산화나트륨 수용액 153.0g을 적하해서 75mol％의 중화를 행한 후, 실온에서 교반하여, 완전히 용해시켰다. 과황산암모늄 0.11g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.47g(분자량 523, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수(n)이 9임)을 상기 삼각 플라스크에 가해서 용해하여, 제1 단째의 단량체 수용액을 제조하였다.
교반기의 회전 수를 196rpm으로 해서, 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 상기 세퍼러블 플라스크의 계 내를 질소로 치환하면서, 35℃에서 30분간 유지한 후, 70℃의 탕욕에 상기 세퍼러블 플라스크를 침지해서 승온하여 중합을 행함으로써, 제1 단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.
한편, 다른 500mL의 삼각 플라스크에 80.5질량％의 아크릴산 수용액 143.2g을 계량해서 취하고, 삼각 플라스크를 빙욕에 담가 외측에서부터 냉각하면서, 20.0질량％의 수산화나트륨 수용액 239.9g을 적하해서 75mol％의 중화를 행한 후, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 과황산암모늄 0.11g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.74g을 가해서 용해하여, 제2 단째의 단량체 수용액을 제조하였다.
상기 중합 후 슬러리의 교반 회전 수를 480rpm으로 변경한 후, 26 내지 30℃로 냉각하고, 상기 제2 단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크의 계 내에 가하여, 질소로 치환하면서 30분간 유지한 뒤, 다시, 상기 세퍼러블 플라스크를 70℃의 수욕에 침지해서 승온하여 중합을 행함으로써, 제2 단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.
계속해서, 120℃의 유욕을 사용해서 상기 세퍼러블 플라스크를 승온하고, 물과 n-헵탄을 공비함으로써, n-헵탄을 환류하면서, 255.0g의 물을 계 외로 뽑아낸 후, 100℃에서 2시간 유지한 후, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 220.0g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경은 400㎛, 수분율은 6질량％이었다. 그물눈 600㎛ 및 300㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 입도 분포를 조정함으로써, 흡수성 수지(5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(5)의 CRC는 35.2g/g, 가용분은 24.2wt％, 질량 평균 입경은 455㎛이었다.
(실시예 13)
실시예 12에서 사용한 흡수성 수지(4)를 흡수성 수지(5)로 변경하고, 표면 처리제 혼합액을 1,4부탄디올/프로필렌글리콜/물(혼합 비율(질량비): 0.3/0.5/2.7) 3.50질량부로 변경하고, 가열 온도를 180℃로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 45분간으로 한 것 이외는, 실시예 12와 동일한 조작을 행하여 흡수제(14)를 얻었다. 얻어진 흡수제(14)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 10)
실시예 13의 노점을 80℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 55분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 비교용 흡수제(10)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(10)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(참고예 6)
단열 효과가 있는 중합 용기(듀어 병) 내에서, 아크릴산 155.0g, 트리알릴이소시아누레이트 0.81g(0.15mol％), 및 탈이온수 494.0g을 교반·혼합하면서 3℃로 유지하였다. 이 혼합물 내에 질소를 유입해서 용존 산소량을 1ppm 이하로 한 후, 1％ 과산화수소수 용액 15.5g, 2％ 아스코르브산 수용액 1.94g 및 2％의 2,2'-아조비스[2-메틸-프로피온아미드]디히드로클로라이드 수용액 23.23g을 첨가·혼합해서 중합을 개시시켰다. 혼합물의 온도가 67℃에 달한 후, 65℃에서 약 5시간 중합함으로써 함수 겔을 얻었다.
다음으로 이 함수 겔(500g)을, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 2.5리터의 재킷 부착 스테인리스형 쌍팔형 니이더로 해쇄하면서, 48.5％ 수산화나트륨 수용액 90.1g을 첨가해서 혼합하여, 세단(crushed) 겔을 얻었다. 또한 세단 겔을 통기형 밴드 건조기(160℃, 풍속 2m/초)로 65분간 건조하여, 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지를 롤밀로 분쇄하고, 또한 그물눈 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 흡수성 수지(6)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(6)의 CRC는 34.8g/g, 가용분은 8.4wt％, 질량 평균 입경은 420㎛이었다.
(실시예 14)
실시예 13에서 사용한 흡수성 수지(5)를 흡수성 수지(6)로 변경하고, 표면 가교 처리를 위한 가열 시간을 35분으로 한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 흡수제(14)를 얻었다. 얻어진 흡수제(14)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 11)
실시예 14의 노점을 35℃에서 80℃로 변경하고, 가열 처리 시간을 45분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일한 조작을 행하여 비교용 흡수제(11)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(11)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(참고예 7)
참고예 1에서 얻어진 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 흡수성 수지(F1) 100질량부에 대하여 실시예 2에서 얻어진 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체를 통과한 흡수성 수지(F2) 20질량부를 혼합하여, 미국 특허 6228930호에 기재된 Granulation Example 1의 방법에 준해서 조립하였다. 얻어진 조립 입자 200질량부 및 참고예 1에서 미트 초퍼(REMACOM HL-3225N)를 사용해서 분쇄한 얻어진 함수 중합체 800질량부를 섞으면서, 50메쉬(그물눈 300㎛)의 철망 위에 펼쳤다. 이후의 조작은 참고예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상의 흡수성 수지(7)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지(7)의 CRC는 32.5g/g, 가용분은 8.9wt％이었다.
(실시예 15)
실시예 1에서 사용한 흡수성 수지(1)를 흡수성 수지(7)로 변경하고, 가열 처리 시간을 22분으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 흡수제(15)를 얻었다. 얻어진 흡수제(15)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(비교예 12)
비교예 2에서 사용한 흡수성 수지(1)를 흡수성 수지(7)로 변경하고, 가열 처리 시간을 40분으로 한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교용 흡수제(12)를 얻었다. 얻어진 비교용 흡수제(12)의 물성을 표 2에 나타내었다.
(실시예 16)
실시예 2의 가열 처리를 행하고 나서 3분간의 노점을 80℃로 변경하고, 이후의 노점을 40℃로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 흡수제(16)을 얻었다. 얻어진 흡수제(16)의 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112015032937116-pct00001
Figure 112015032937116-pct00002
표 1중, 「잔존 EG」란, 잔존하고 있는 에틸렌글리콜의 양을 나타내고, 「잔존 PD」란, 잔존하고 있는 프로필렌글리콜량을 나타내고, 「잔존 BD」란, 잔존하고 있는 1,4-부탄디올량을 나타내고, 「잔존 PG」란, 1,3-프로판디올량을 나타내고 있다. 또한, 모두 흡수제 중에 포함되어 있는 질량ppm의 값이다.
Figure 112015032937116-pct00003
표 3의 「on710㎛」란, 그물눈 710㎛의 체 위에 남은 흡수성 수지 또는 흡수제의 질량％를 나타내고, 「on600㎛」, 「on500㎛」, 「on300㎛」, 「on150㎛」도 각각 마찬가지이다. 또한, 「150㎛ pass」는 그물눈 150㎛의 체를 통과한 흡수성 수지 또는 흡수제의 질량％를 나타내고, 「D50(㎛)」은, 상기 질량 평균 입자 직경을 나타내고 있다.
(정리)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2는, 동일한 흡수성 수지(1)(CRC가 33g/g)에 대하여 동일한 표면 가교제로 196℃의 가열에 의해 동일한 흡수 배율(CRC가 약 27.5g/g)까지 표면 가교한 것을 대비하는 것이다.
실시예 1,2(노점이 45℃ 미만)에서는, 「반응 시간이 25 내지 35분, 잔존 에틸렌글리콜 375 내지 470ppm, 흡습 블로킹 0％」에 대하여, 비교예 1, 2(노점이 45℃ 이상)에서는, 「반응 시간이 35 내지 40분, 잔존 에틸렌글리콜 713 내지 756ppm, 흡습 블로킹 4 내지 11％」이며, 실시예 1, 2와 비교예 1, 2를 대비하면, 노점을 45℃ 미만으로 낮게 제어함으로써 생산성이 1.6배 정도까지 상승(반응 시간 40분/25분)하여, 잔존 에틸렌글리콜, 흡습 블로킹성도 향상되는 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 실시예 3에서의 패들 드라이어에서의 연속 표면 가교에서도 확인되었다.
마찬가지로 실시예 11과 비교예 8, 실시예 12와 비교예 9, 실시예 13과 비교예 10, 실시예 14와 비교예 11을 대비해도, 동일한 흡수 배율에 도달할 때까지의 반응 시간이 빨라지는 것을 알 수 있다.
실시예 15와 비교예 12를 비교하면, 표면 처리 후의 미분을 포함한 조립물을 섞은 흡수성 수지를 사용한 경우, 노점을 45℃ 미만으로 낮게 제어함으로써 생산성이 약 1.8배(반응 시간 40분/22분)로 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 16과 실시예 2를 비교하면, 가열 처리의 초기 3분간의 노점을 80℃로 해도 이후의 노점이 45℃ 미만이면, 반응 시간에 대한 영향이 없는 것을 알 수 있다.
비교예 3, 4의 조건에서는, 통액성은 그다지 높지 않고, 또한 흡습 블로킹성이 낮은 것을 알 수 있다. 실시예 1, 2와 비교예 3, 4의 대비에 있어서, 특허문헌 36이나 특허문헌 38에 개시가 없는 특정 첨가제가 통액성이나 흡습 블로킹성에 중요한 것을 알 수 있다.
비교예 5는, 특허문헌 36의 실시예 7에 준해서 표면 가교를 행했지만, 흡습 블로킹성(100％)이고 또한 통액성도 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 3 내지 5를 비교하면, 표면 가교제로서는 알킬렌카르보네이트(특히 2-옥소-1,3-디옥솔란)가 노점을 낮게 제어하고, 특정 화합물을 첨가하는 본 발명의 방법 중에서도, 잔존 표면 가교제량이 적어, 유효한 것을 알 수 있다.
실시예 2, 3과 비교예 6의 대비에서 명백해진 바와 같이, 정치 가열에 의한 표면 처리로부터 대 스케일로 연속 생산(예를 들어, 100kg/hr 이상, 특히 1톤/hr 이상)인 경우(실시예 2와 3의 대비), 연속 교반 패들에 의한 분체에 대한 기계적 대미지가 증가하고, 또한 반응 시간의 증가(실시예 3과 비교예 6)에 의해 기계적 대미지가 증가해서 흡수성 수지의 미분이 증가하고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 방법에서는 반응 시간 단축(생산성 향상)뿐만 아니라, 이러한 연속 생산시의 기계적 대미지에 의한 미분 증가 문제도 저감된다.
(종래 기술과의 대비)
본 발명은, 특허문헌 1 내지 36에 개시가 없는 방법으로 고물성의 흡수제를 얻을 뿐만 아니라, 생산성을 향상시키거나 잔존 표면 가교제를 저감(또는 그의 안티-케이킹성 향상)시킬 수도 있다. 본 발명은 특허문헌 36 내지 39, 특히 특허문헌 36에 개시가 없는 특정 첨가제를 사용함으로써 통액성이나 흡습 블로킹성을 향상시킬 수 있다. 본 발명은 특허문헌 40 내지 44에 개시가 없는 방법으로, 잔존 표면 가교제를 저감, 특히 알킬렌카르보네이트(특히 2-옥소-1,3-디옥솔란) 유래의 에틸렌글리콜을 저감시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
(본 발명의 정리)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 친수성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 표면 가교제 및/또는 표면 가교제 용액을 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정 및 표면 가교 공정을 실시하는 흡수제의 제조 방법에 있어서, (i) 해당 표면 가교제 첨가 공정 후에 행하여지는 표면 가교 공정에서, 해당 공정에서 사용되는 가열 장치의 가열부 내 분위기의, 최고 온도가 100 내지 300℃에서 최저 노점이 45℃ 미만이고, (ii) 통액 향상제를 첨가하는 통액 향상제 첨가 공정을 해당 표면 가교제 첨가 공정과 동시 및/또는 해당 표면 가교 공정 후에 행함으로써, 통액성이 높고 또한 부가적 효과로서 흡습시의 내블로킹성(안티-케이킹성)이 우수한 흡수제가 생산성 높게 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 또한 의외로, 해당 표면 가교 공정에 제공되기 전의 흡수성 수지에, 분급 공정으로부터 제거된 미립자를 조립해서 건조·분쇄한 입자를 재활용함으로써, 보다 생산성이 높아지고, 표면 가교 공정 후의 제2 분급 공정을 거친 흡수제로부터 제거한 미립자를 포함하는 경우, 그 향상이 현저하게 나타나는 것도 알아내었다.
즉, 본 발명은 표면 가교제 첨가 공정 및 표면 가교 공정을 갖는 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법이며, 해당 표면 가교제 첨가 공정과 동시 및/또는 해당 표면 가교 공정 후에 통액 향상제 첨가 공정을 행하고, 또한 해당 표면 가교 공정에서 사용되는 가열 장치의 가열부 내 분위기의 최고 온도가 100 내지 300℃이고, 또한 최저 노점이 45℃ 미만인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법이다.
상기 표면 가교 공정에서, 흡수성 수지 분말의 최고 온도가 175℃ 내지 230℃가 되도록 가열하는 것이 바람직하고, 180℃ 내지 300℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하고, 180℃ 내지 230℃인 것이 특히 바람직하다. 해당 가열 온도가 175℃ 미만이면, 표면 가교를 위한 공유 결합이 불충분한 경우가 있고, 300℃를 초과하면 흡수성 수지가 열화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 공정에서 미분 회수 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 통액 향상제 첨가 공정은 1회 이상 행하면 되고, 상기 표면 가교제 첨가 공정 시에 행해도 좋고, 상기 표면 가교 공정 후에 행해도 좋고, 상기 표면 가교제 첨가 공정 시 및 상기 표면 가교 공정 후에 2회에 걸쳐서 행해도 좋다.
상기 표면 가교제 첨가 공정에 제공되는 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 온도는, 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 35℃ 내지 80℃인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 내지 70℃인 것이 더욱 바람직하다. 해당 온도가 30℃ 미만이면, 해당 흡수성 수지가 흡습해서 유동성이 저하되는 등 제조상의 취급에 곤란을 초래할 우려가 있고, 100℃를 초과하면 첨가한 표면 가교제 용액의 급격한 증발에 의해 표면 가교제의 균일한 첨가의 방해가 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 가열 처리가 행하여지는 분위기의 최저 노점은, 45℃ 미만이고, 하한은 -30℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 가열 처리 시간은 1 내지 120분간이며, 5 내지 60분간이 보다 바람직하다.
상기 통액 향상제 첨가 공정에서 사용되는 통액 향상제는, 수불용성 무기 미립자, 양이온성 고분자 화합물 및 2가 이상의 금속 양이온을 함유하는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물, 수용성 폴리실록산, 탄소수 8 이상의 옥시알킬렌기 함유 아민 화합물에서 선택된다.
상기 통액 향상제의 첨가량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 표면 가교 처리를 행하는 계 내 노점을 제어하기 위해서, 온도가 30℃ 이상, 100℃ 미만이고, 노점 -100℃ 이상, 30℃ 이하의 기체를, 상기 가열부에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공기, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 증기에서 선택되는 기체를 도입하는 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 가교 처리에서 사용되는 표면 가교제 용액은, 가열 처리에 의해 흡수성 수지의 표면 근방에 존재하는 카르복실기와 공유 결합을 형성하는 유기 표면 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 표면 가교제로서는, 다가 알코올, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥세탄 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 알킬렌카르보네이트 화합물 또는 알킬렌카르보네이트 화합물과 기타 1종 이상의 상기 유기 표면 가교제인 것이 바람직하고, 2종 이상을 포함하는 복합 유기 표면 가교제를 사용하면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 유기 표면 가교제의 첨가량은, 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 가교제 용액은 물을 포함하고 있어도 되고, 그 양은 상기 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 표면 가교제의 계량 및/또는 상기 표면 가교제 용액의 계량에 있어서, 코리올리식 질량 유량계를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 질량 유량계는 피측정물의 온도 등에 의한 측정 오차가 발생하기 어려워, 정확한 계량이 가능하게 된다.
상기 표면 가교제 첨가 공정에서, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 수분량이 되도록 조정된 상기 유기 표면 가교제 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수제는, 150㎛ 미만의 미분도 적은 것이 바람직하고, 5질량％ 미만이 바람직하다. 또한, 해당 흡수성제의 질량 평균 입자 직경은 200㎛ 이상, 600㎛ 이하가 바람직하고, 200 내지 550㎛의 범위가 보다 바람직하고, 250 내지 500㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 350 내지 450㎛의 범위가 가장 바람직하다.
상기 흡수제의 입자 직경이나 입도 분포는, 상기 표면 가교제 첨가 공정에 제공되는 흡수성 수지에도 마찬가지로 적용되는 것이 바람직하고, 그 때문에 상기 표면 가교제 첨가 공정 전에, 해쇄 공정 및/또는 분급 공정을 행하는 것이 바람직하다.
보다 고물성의 흡수제를 얻기 위해서는, 계면 활성제 첨가 공정을 행하는 것이 바람직하고, 상기 표면 가교제 용액 첨가 공정과 동시 및/또는 표면 가교 공정 후에 실시해도 좋다. 또한, 동시 실시란, 표면 가교제와 계면 활성제를 각각 동시에 첨가하는 형태 및/또는 표면 가교제와 계면 활성제를 혼합하고 나서 첨가하는 형태이다.
가열의 효율을 높이고, 균일한 가열 처리를 행하기 위해서, 피가열물을 연속으로 교반 및/또는 유동시키는 기구를 구비하고 있는 장치가 바람직하다. 교반 및/또는 유동시키는 방식으로서는, 홈형 교반식, 스크루형, 회전형, 원반형, 니딩형, 유동 조식 등이 바람직하고, 교반 날개(패들)에 의한 교반 방식이나 회전 리토르트 로와 같은 전열면 자체의 운동에 의한 교반 방식이 더 바람직하다. 또한, 해당 교반 및/또는 유동 기구는, 균일한 가열 처리를 행하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 처리량이 적은 경우, 예를 들어 피건조물의 두께가 1cm에 미치지 못하는 경우에는 사용하지 않아도 상관없다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 제조 방법은, 고물성(특히 고통액성이나 안티-케이킹성), 고생산성, 저잔존 표면 가교제의 흡수제를 얻을 수 있기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생 재료에도 저렴하고 안정성이 높은 흡수제를 대량으로 공급할 수 있다.

Claims (20)

  1. 표면 가교제를 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정 및 표면 가교 공정을 갖는 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법이며,
    해당 표면 가교제 첨가 공정과 동시 및/또는 해당 표면 가교 공정 후에 통액 향상제를 첨가하는 통액 향상제 첨가 공정을 행하고, 또한 해당 표면 가교 공정에서 사용되는 가열 장치의 가열부 내 분위기의 최고 온도가 100 내지 300℃이고, 또한 최저 노점이 45℃ 미만이고,
    가열 장치가 피가열물로부터 발생하는 증기를 배출하기 위한 기체 배출 기구, 및/또는 기체 공급 기구를 구비하고,
    가열 장치에 공급 및/또는 배출되는 기류의 유량이 0Nm3/hr을 초과하고, 10000Nm3/hr 이하이던가, 또는 처리되는 흡수성 수지 분말의 양에 대한 기체의 비율이 3000Nm3/ton 이하인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서, 흡수성 수지 분말의 최고 온도가 175℃ 내지 230℃가 되도록 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 공정에서 미분 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 통액 향상제 첨가 공정에 사용되는 통액 향상제가, 다가 금속 양이온 함유 화합물, 수불용성 무기 미립자, 양이온성 고분자 화합물, 수용성 폴리실록산, 탄소수 8 이상의 옥시알킬렌기 함유 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 통액 향상제의 첨가량이 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 통액 향상제가 다가 금속 양이온 함유 화합물을 포함하는 수용액을 사용하고, 해당 수용액이 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 온도가 30℃ 이상, 100℃ 미만이고, 노점이 -100℃ 이상, 30℃ 이하인 기체를 상기 가열부 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기체가 건조 공기, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 증기에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제 첨가 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말의 온도가 30 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서의 가열 처리 시간이 5 내지 60분간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제 첨가 공정에서, 유기 표면 가교제를 사용하고, 해당 유기 표면 가교제의 첨가량이 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제는 다가 알코올 화합물 및/또는 아미노알코올, 알킬렌카르보네이트, 옥사졸리디논 화합물, 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제가 알킬렌카르보네이트 또는 알킬렌카르보네이트 수용액을 포함하고, 해당 알킬렌카르보네이트 또는 알킬렌카르보네이트 수용액이 가열된 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제 첨가 공정에서, 표면 가교제로서 유기 표면 가교제를 복수 포함하는 복합 유기 표면 가교제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복합 유기 표면 가교제의 제조에 있어서, 코리올리(Coriolis)식 질량 유량계로 혼합비를 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제 첨가 공정에서, 흡수성 수지 분말 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 수분량이 되도록 조정된 표면 가교제 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교 공정 전 공정 및/또는 후 공정에서,
    흡수성 수지 분말에 포함되는 150㎛ 미만의 입자를 5％ 미만으로 제어하는 공정, 및/또는 표준 체 분급으로 규정되는 질량 평균 입자 직경을 200㎛ 이상, 600㎛ 이하로 제어하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 계면 활성제 첨가 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서 사용되는 가열 장치가 연속 교반 기구를 구비한 가열 장치인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 흡수제.
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