WO2017155196A1 - 고흡수성 수지 - Google Patents

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WO2017155196A1
WO2017155196A1 PCT/KR2017/000055 KR2017000055W WO2017155196A1 WO 2017155196 A1 WO2017155196 A1 WO 2017155196A1 KR 2017000055 W KR2017000055 W KR 2017000055W WO 2017155196 A1 WO2017155196 A1 WO 2017155196A1
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superabsorbent polymer
meth
superabsorbent
cross
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서성종
한장선
이혜민
윤형기
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주식회사 엘지화학
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    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer that maintains excellent physical properties even after physical damage by external force while maintaining excellent absorption performance.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times the weight of its own, and each developer develops super absorbent material (AMG) and AGM (Absorbent). Gel Material) and so on.
  • AMG super absorbent material
  • AGM Absorbent
  • Gel Material so on.
  • superabsorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and now, in addition to sanitary products such as children's paper diapers, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness maintainers and poultices in the food distribution sector. It is widely used for materials such as dragons.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer, which maintains excellent absorption performance, maintains excellent physical properties even after physical damage by external force, and exhibits improved fluid permeability.
  • the present invention includes a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups; And A superabsorbent polymer comprising a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and comprising a second crosslinked polymer further crosslinked via an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms.
  • EFFC represented by the following formula 1 is 25 to 30 g / g,
  • CRC represents the centrifugal water retention capacity for 30 minutes with respect to the physiological saline solution (0.9 weight 0 /. Sodium chloride solution) of the super absorbent polymer
  • AUP represents the pressure-absorbing capacity for 1 hour under 0.7 psi to the physiological saline (0.9 weight 0 / ° sodium chloride aqueous solution) of the superabsorbent resin.
  • the present invention also provides a resin composition
  • a resin composition comprising: a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups; A surface crosslinking layer formed on the base resin powder, the surface crosslinking layer including a second crosslinked polymer further crosslinked with an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms; And
  • a superabsorbent polymer which is dispersed on the surface crosslinking layer and comprises hydrophobic silica particles having a contact angle of greater than 10 ° with respect to water,
  • EFFC represented by the formula 1 is 25 to 30g / g
  • a super absorbent polymer having an EFFC of 25 to 30 g / g measured after crushing the superabsorbent polymer powder by a crushing method using a paint shaker.
  • At least a part of the base resin powder comprising a first cross-linked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, neutralized;
  • a superabsorbent polymer comprising a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and comprising a second crosslinked polymer further crosslinked with an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms.
  • EFFC represented by the following formula 1 is 25 to 30 g / g,
  • SFCC 1 (T 7 cm 3 ' s / g) measured after crushing the superabsorbent polymer powder by a crushing method using a paint shaker is 70 to 100 ( ⁇ ( ⁇ 7 cm 3' s / g) Phosphorus superabsorbent resins are provided:
  • CRC represents the centrifugal water retention capacity for 30 minutes in the physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) of the superabsorbent polymer
  • AUP represents the pressurized absorption capacity for 1 hour under o.7 psi to the physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) of the superabsorbent resin.
  • the base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acid group;
  • a superabsorbent polymer which is dispersed on the surface crosslinking layer and comprises hydrophobic silica particles having a contact angle of greater than 10 ° with respect to water,
  • EFFC represented by the formula 1 is 25 to 30g / g
  • a superabsorbent polymer having an EFFC of 25 to 30 g / g measured after crushing the superabsorbent resin powder by a crushing method using a paint shaker is provided.
  • the inventors of the present invention have continuously studied to improve the liquid permeability of the superabsorbent polymer and to manufacture and provide a superabsorbent polymer that retains excellent physical properties even after physical damage by external force or the like.
  • the conditions of the manufacturing process of the superabsorbent polymer described below for example, the type and content of the internal crosslinking agent described later and the polymerization conditions are optimized to obtain a base resin powder having a high gel strength
  • the specific surface crosslinking conditions Previously known as surface crosslinking proceeds e.g., certain silica particles, including hydrophobic silica particles, in more specific examples, simultaneous or separate use of hydrophobic and / or hydrophilic silica particles at the time of surface crosslinking, etc.
  • a superabsorbent polymer can be provided that exhibits significantly improved fluid permeability while maintaining good absorption performance.
  • a base having a high gel strength as hydrophobic silica particles defined in a predetermined contact angle range more preferably hydrophilic and hydrophobic silica particles are used at the time of surface crosslinking, and surface crosslinking is carried out at a constant elevated temperature condition. It appears that a surface crosslinking layer having a thickness of a certain level or more can be formed uniformly on the resin powder.
  • the hydrophobic and / or hydrophilic silica particles to be included in the crosslinked structure of the second crosslinked polymer of the surface crosslinked layer to make this crosslinked structure more firm, but also surface crosslinked around each silica particle under the elevated temperature conditions upon surface crosslinking. It is expected that the reaction occurs appropriately so that the second crosslinked polymer can be effectively formed. Accordingly, since the surface crosslinking layer may further increase the gel strength of each of the superabsorbent polymer particles, the superabsorbent polymer according to the embodiments of the present invention has a high gel strength, and the 100 to 130n (T 7 cm 3 ' s). / g) can be significantly improved liquidity defined by the SFC.
  • the superabsorbent polymer according to embodiments of the present invention exhibits excellent absorption performance as defined by the 25 to 30 g / g EFFC (arithmetic mean value of CRC and AUP) as the internal crosslinking structure and the surface crosslinking structure are optimized. Can be.
  • the superabsorbent polymer has a high gel strength and silica particles for improving the liquid permeability are used on the surface crosslinking layer and included on the surface crosslinking layer, the superabsorbent resin is physically damaged by external force (eg For example, as the crushing generated during the process transfer process, including the impact generated between the super absorbent resin, the impact between the transfer line and the resin, the crushing due to the delamination due to the pressure during packaging, etc.), the silica Since the particles are less likely to escape, physical properties such as excellent liquid permeability and absorption performance can be maintained even after physical damage.
  • external force eg For example, as the crushing generated during the process transfer process, including the impact generated between the super absorbent resin, the impact between the transfer line and the resin, the crushing due to the delamination due to the pressure during packaging, etc.
  • the super absorbent polymer according to the embodiments of the present invention exhibits significantly improved liquid permeability and excellent absorption performance than previously known, and as such physical properties are maintained even after physical damage caused by external force, the ultra-thin diaper having reduced pulp content It can be applied very preferably to various sanitary materials.
  • the super-absorbent resin of the respective embodiments may be used a hydrophobic silica particles having a 10 ° greater than, or 10 ° more than 170 ° or less, than the contact angle of suitably from 12 ° to 170 ° with respect to water at the time of surface cross-linking, may be more suitably, use hydrophilic silica particles having such a hydrophobic silica particles and a contact angle of less than 10 ° against water, or from 1 to 10 ° with.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiments of the present invention may further include hydrophobic silica particles and / or hydrophilic silica particles dispersed on the surface of the base resin powder, for example, on the surface crosslinking layer.
  • the hydrophobic silica particles or the hydrophilic silica particles are dispersed on the surface crosslinked layer means that each of these silica particles is in the crosslinked structure of the surface crosslinked layer. It may mean that it is included / dispersed, or embedded in the surface of the surface crosslinking layer.
  • the hydrophobic silica particles may be included in the surface crosslinking solution and treated as described in more detail below, or may be mixed and treated in a solid state on the base resin powder before surface crosslinking.
  • such hydrophobic silica particles may, for example, be present at least in part on the surface of the base resin powder, for example in the surface crosslinking layer, a portion of which is embedded in the surface of the base resin powder or surface crosslinking layer. May exist.
  • the hydrophilic silica particles may be dispersed on the surface crosslinked layer and present in the crosslinked structure of the second crosslinked polymer contained therein, or a part thereof may be embedded in the surface of the surface crosslinked layer.
  • the fluid permeability of the superabsorbent polymer may be further improved, and external force is applied during the packaging or conveyance process of the hygienic material, thereby Even if at least a part is physically damaged or crushed, the physical properties such as improved liquid permeability or excellent absorption performance can be maintained by this.
  • the hydrophobic silica particles at least one of the commercialized hydrophobic silica particles having the above-mentioned contact angle range may be used without any particular limitation, and more preferably, when the hydrophobic silica particles are included in the surface crosslinking liquid, the surface crosslinking may be used. Particles having a contact angle of more than 10 ° and not more than 50 ° may be used in view of dispersibility to the liquid. In addition, when the hydrophobic silica particles are mixed with the base resin powder in a solid state prior to surface crosslinking and subjected to dry treatment, particles having a contact angle of 50 ° to 170 ° or less can be appropriately used in view of improving fluid permeability. In addition, as the hydrophilic silica particles, one or more kinds of commercially available water-dispersible silica particles having a contact angle range of 10 ° or less may be used without any particular limitation.
  • hydrophobic silica particles may be suitably used hydrophobic silica particles of trade name: DM30S, Aerosil or Aerogel, and the like, and the hydrophilic silica particles may be hydrophobic silica particles of trade name: ST-0 or ST-AK.
  • superabsorbent according to embodiments of the invention with the proper use of particles The liquid permeability of resin can be improved more.
  • a contact angle with respect to water for separating the hydrophilic and hydrophobic silica particles may be defined as a contact angle with respect to water of each of the silica particles measured on the wafer.
  • the super absorbent polymer may have a centrifugal separation capacity (CRC) of 25 to 35 g / g, or 26.5 to 30 g / g, and a method of crushing the superabsorbent polymer powder using a paint shaker.
  • the centrifugal water retention (CRC) measured after crushing with may also be 25 to 35 g / g, or 26.5 to 30 g / g.
  • the shredding method using the paint shaker may be as follows, for example.
  • a paint shaker is a device that mixes a powder that expresses color, a resin that maintains shape, and a bead at a constant speed, time and force.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiments of the present invention may exhibit excellent absorbency even after physical damage by external force.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) for the physiological saline can be calculated by the following formula 1 after absorbing the superabsorbent resin in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W ⁇ g) is absorbed by immersion in physiological saline for 30 minutes without using a super absorbent polymer
  • W 2 (g) is absorbed by immersing the superabsorbent resin in physiological saline for 30 minutes at room temperature, and then using a centrifuge to 3 After dehydration for a minute, it is the weight of the device including the super absorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer may have a pressure absorption capacity (AUP) of 24 to 30 g / g, and black may be 24.2 to 26 g / g, and the paint shaker described above with respect to the superabsorbent polymer powder.
  • AUP pressure absorption capacity measured after crushing by the crushing method using may also be 24 to 30 g / g, or 24 to 26 g / g.
  • This pressure absorption capacity may be calculated according to the following formula 2 after absorbing the superabsorbent resin in physiological saline under a pressurization of 0.7 psi over 1 hour:
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the super absorbent polymer As the super absorbent polymer according to the embodiments of the present invention exhibits the centrifugal water retention capacity (CRC) and the pressurized absorbent capacity (AUP) in the above-described range, the super absorbent polymer has an EFFC of 25 to 30 g / g defined by Equation 1. , Black may be from 25.5 to 28 g / g. In addition, the EFFC measured after crushing the superabsorbent polymer powder by a crushing method using a paint shaker described above may also be 25 to 30 g / g, and black to 25.5 to 28 g / g.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiments of the present invention may not only exhibit excellent absorption performance such as basic absorption force and absorption holding force under pressure, but also exhibit high gel strength and crosslinking properties, thereby physically being affected by external force. It can exhibit good absorption performance even after being damaged or crushed.
  • water-absorbent resin is induced saline flow for saline property (SFC) of 100 to 13 (T 10- 7 cm 3 ' s / g black is 102 to 120 - 10- 7 cm 3 s / g may be, in which the water-absorbent resin powder, the above-described paint shaker (paint shaker) the saline solution flow measured after crushing the crushing method using inductive (SFC) is 70 to 10 (T 10- 7 cm 3 's / g black is 74 to 90 ⁇ 0- 7 cm 3' may be the s / g.
  • SFC saline property
  • the super-absorbent resin not only exhibit the improved barrel liquid than previously known, given to the surface cross-linked layer
  • the surface cross-linking layer having a thickness of a predetermined level or more is included by including silica particles, the excellent liquid permeability can be maintained even after physical damage or crushing by external force.
  • SFC physiological saline flow inducibility
  • the superabsorbent polymers before and after the crushing can be measured and calculated respectively.
  • the super absorbent polymer according to the embodiments of the invention is 150 to
  • the superabsorbent polymer includes particles having a particle size of 150 to 300 at 10 to 20 weight 0 /. And particles having a particle size of 300 to 600 / m at 55 to 75 weight 0 /. , it can contain particles having a particle diameter of 600 to '850 of 10 to 20 wt. 0/0.
  • the superabsorbent polymer has an at least 95 particle size of the weight-0/0 over the 150 to 850 ⁇ 1 after depending on having a high gel strength, crushed with crushing method using the above-described paint shaker (Paint shaker),
  • the fine powder having a particle diameter of less than 150 may be less than 4 weight 0 /. Or less than 3 weight 0 /.
  • the microparticles having a particle diameter of more than 850 / zm may be less than 2% by weight, and black may be less than 1% by weight have.
  • the super-absorbent resin after the shredding and containing particles having a particle diameter of 150 to 300 to 15 to 25 parts by weight 0/0, 300 to It comprises particles having a particle size of 600 / m to the 55 to 75 parts by weight 0 /., And may include particles having a particle diameter of 600 to 850/5 to 15 wt. 0/0.
  • Small changes in the particle size distribution before and after crushing may reflect the excellent gel strength of the superabsorbent polymer according to embodiments of the invention. Depending on the excellent gel strength of the superabsorbent polymer, this may result in a small physical damage caused by external force added during the packaging or transportation process of the sanitary material, and even a small physical damage may result in small physical degradation.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiments of the present invention typically includes an internal crosslinking agent containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized, such as a mixture of acrylic acid and sodium salt thereof in which at least some carboxylic acid is neutralized with sodium salt or the like. It can be obtained by polymerization in the presence of. More specifically, the superabsorbent polymer is obtained by cross-polymerizing the monomer in the presence of an internal crosslinking agent to obtain a base resin powder, and then preparing a crosslinked polymer in which the base resin powder is surface crosslinked in the presence of a predetermined surface crosslinking agent and silica particles. You can get it.
  • an internal crosslinking agent containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized such as a mixture of acrylic acid and sodium salt thereof in which at least some carboxylic acid is neutralized with sodium salt or the like. It can
  • the type and content of the internal crosslinking agent, polymerization conditions, and the like are adjusted to obtain a base resin powder having a high gel strength, for example, using specific hydrophobic silica particles, more preferably hydrophilic and hydrophobic silica particles.
  • a base resin powder having a high gel strength for example, using specific hydrophobic silica particles, more preferably hydrophilic and hydrophobic silica particles.
  • a method for preparing such a super absorbent polymer may include crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of a neutralized acidic group in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer including a first crosslinked polymer;
  • the hydrophobic silica has a water contact angle of 10 ° than for water, particles and / or for water having a contact angle of less than 10 ° in the presence of hydrophilic silica particles, the surface cross-linking solution containing the surface crosslinking agent of the alkylene carbonate having 2 to 5 Surface crosslinking the base resin powder using a ⁇ Can.
  • the surface crosslinking is carried out using the above-mentioned hydrophobic silica particles and / or hydrophilic silica particles, and a surface crosslinking solution containing an alkylene carbonate-based surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking layer having a thickness of a predetermined level or more can be uniformly formed, and the superabsorbent polymer according to the above-described embodiments maintains excellent absorption performance and excellent physical properties even after physical damage, with improved gel strength and liquid permeability.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-
  • alkali metal salts such as acrylic acid or salts thereof, for example, acrylic acid and / or sodium salts of which at least a portion of the acrylic acid is neutralized may be used.
  • the production of superabsorbent polymers having superior physical properties using such monomers may be used. Becomes possible.
  • the acrylic acid and its alkali metal salt are used as monomers, at least a part of the acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • an internal crosslinking agent for crosslinking polymerization of such monomers bis (meth) acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms, and poly (meth) of polyol having 2 to 10 carbon atoms
  • One or more types selected from the group consisting of allyl ether can be used. More specifically, the internal crosslinking agent is one selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropyleneoxy di (meth) acrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, and tritetyrol triacrylate.
  • the poly (meth) acrylate of the above polyol can be used suitably.
  • the internal crosslinking agent such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, the base resin powder and the like having an optimized internal crosslinking structure and high gel strength can be obtained, through which the embodiments of the invention
  • the superabsorbent polymer which stratifies the corresponding physical properties can be obtained more appropriately.
  • the specific internal crosslinking agent is 0.005 mol or more, or 0.005 to 0.1 mol
  • black is 0.005 to 0.05 mol (or 0.3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of acrylic acid) based on 1 mol of acrylic acid in the unneutralized state contained in the monomer. Black may be used in a ratio of 0.3 to 0.6 parts by weight).
  • a base resin powder having a high gel strength before surface crosslinking can be appropriately obtained, and a super absorbent polymer according to embodiments of the present invention can be obtained.
  • a base resin powder can be obtained through drying, pulverization and classification, and the like.
  • the superabsorbent polymer obtained is suitably manufactured and provided to have a particle size of 150 to 850 / mm 3. More specifically, the base resin powder and at least 95 weight 0 /. Or more of the superabsorbent resin obtained therefrom has a particle size of 150 to 850, the fine powder having a particle size of less than 150 is less than 3 weight 0 /. It can be less than 0 /.
  • the super absorbent polymer according to the embodiments of the present invention may more properly exhibit the physical properties described above.
  • the superabsorbent polymer includes a base resin powder comprising a first crosslinked polymer prepared by the above-described method, and a surface crosslinked layer including a second crosslinked polymer in which the first crosslinked polymer is further crosslinked by surface crosslinking. It may include.
  • Surface crosslinking for forming the surface crosslinking layer may be performed using the hydrophobic silica particles and / or hydrophilic silica particles together with a surface crosslinking agent.
  • the hydrophilic silica particles may be used together in a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent of alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms
  • the hydrophobic silica particles may be used together in the surface crosslinking solution
  • it may be mixed and dried on the base resin powder separately before or after the surface crosslinking solution.
  • Surface crosslinking may be performed by heat treating the base resin powder to which the hydrophobic silica particles are added.
  • hydrophobic and hydrophilic silica particles that can be used are as described above, further description thereof will be omitted.
  • alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms that can be used as the surface crosslinking agent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like, and two or more selected from these may be used together, of course. to be.
  • the method of preparing the superabsorbent polymer may include forming a hydrogel polymer including a first crosslinked polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator; Drying the hydrogel polymer; Grinding and classifying the dried polymer to form a base resin powder; And a surface crosslinking solution comprising a surface crosslinking agent of alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms in the presence of the hydrophobic and hydrophilic silica particles to surface the base resin powder. It may include the step of crosslinking.
  • the monomer composition includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent and a polymerization initiator, and the type of the monomer is as described above.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be 20 to 60 weight 0 /. Or 40 to 50 weight 0 /. It may be in an appropriate concentration in consideration of the polymerization time and reaction conditions. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics. On the contrary, if the concentration is too high, a part of the monomer may precipitate or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Phase problems may occur and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the said polymerization initiator will not be specifically limited if it is generally used for manufacture of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator since a certain amount of heat is generated by irradiation of ultraviolet rays or the like, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, it may further include a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiators examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of 0.01 to 1.0% by weight based on the monomer composition. When the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. When the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate initiator azo initiator
  • hydrogen peroxide hydrogen peroxide
  • ascorbic acid as examples of the sulfate-based initiator and sodium sulfate (Sodium persulfate; Na2S 2 0 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K2S208), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4) 2 S 2 0 8) , etc.
  • azo initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2-azobis- ( N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, so that the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. have.
  • the type of the internal crosslinking agent included in the monomer composition is already described above, and the internal crosslinking agent is included at a concentration of 0.01 to 0.5 wt./° relative to the monomer composition to crosslink the polymerized polymer.
  • the internal crosslinking agent is a monomer 0.005 mol or more, black is 0.005 to 0.1 mol, or 0 ⁇ 05 to 0.05 mol (black is 0.3 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of acrylic acid, black is 0.3 to 0.6 weight) based on 1 mole of unneutralized acrylic acid contained therein Can be used in the ratio.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylene-based unsaturated monomer, photopolymerization initiator, thermal polymerization initiator, internal crosslinking agent and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanedi Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbye may be used in combination of one or more selected from methyl salosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a semi-unggi having a stirring shaft such as kneader, and when the polymerization proceeds, Although it can proceed in a semi-unggi equipped with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reactor may be a semi-ungker, such as a kneader having a stirring shaft, according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged to the outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, it can be usually obtained a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm is usually obtained.
  • the production efficiency is not preferable because it is low, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80 weight 0 /.
  • the "water content” as used throughout the present specification means the content of the water to account for the total weight of the water-containing gel polymer minus the weight of the polymer in the dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying conditions were a total drying time in such a manner as to keep the back in a 180 ° C raising the temperature from room temperature to 180 ° C is set to 20 minutes, including 5 at a temperature ramping up step, to measure the water content.
  • the grinder used is not limited in configuration, specifically, the vertical type Vertical pulverizer, Turbo cutter, Turbo grinder, Rotary cutter mill, Cutter mill, Disc mill, Piece shredder ( Shred crusher, crusher, chopper and disc cutter. It may include any one selected from the group of crushing machines, but is not limited to the examples described above. In this case, the coarsely pulverizing step may be specially ground even if the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 to 10 mm.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 to 250 ° C. If the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time is too long, there is a fear that the physical properties of the final superabsorbent polymer to be formed is lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, Fine powder may occur in the grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 180 ° C.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content after the drying phase, such a polymer may be from about 0.1 to about 10 wt. 0/0.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850 days. have. Mills used to grind to such particle diameters are specifically pin mills, hammer mills, screw mills, roll mills, disc mills or jogs. A jog mill or the like may be used, but is not limited to the example described above.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after grinding according to the particle diameter may be performed.
  • the polymer having a particle size of 150 to 850 / m may be classified, and only a polymer powder having such a particle size may be produced through a surface crosslinking reaction step. Since the particle size distribution of the base resin powder obtained through the above process has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • the hydrophilic silica particles may be included in the surface crosslinking solution and used during surface crosslinking, and the hydrophobic silica particles may be included together in the surface crosslinking solution according to the degree of hydrophobicity defined by the contact angle thereof. It may be used simultaneously in the crosslinking, or may be separately dry-treated to the base resin powder before or after the treatment of the surface crosslinking solution, more preferably before the treatment of the surface crosslinking solution.
  • the hydrophobic silica particles may be mixed with the base resin powder in a solid state and treated on the surface thereof, and the treatment method thereof may be based on the dry treatment and / or mixing method of the alban inorganic powder. Can be.
  • the structure also about the method of adding the surface crosslinking liquid containing a hydrophilic silica particle and a surface crosslinking agent, and optionally a hydrophobic silica particle to a base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid and the base resin powder are mixed in a semi-permanent mixture, or the surface is coated on the base resin powder.
  • crosslinking liquid continuously to the mixer operated continuously can be used.
  • the surface crosslinking liquid may further include water and / or methanol as a medium.
  • the surface crosslinking agent and the silica particles can be evenly dispersed on the base resin powder.
  • the content of water and methane is 100 parts by weight of the base resin powder for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and silica particles, preventing aggregation of the base resin powder and optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It can be applied by adjusting the addition ratio.
  • the surface crosslinking solution described above may include the hydrophilic and hydrophobic silica particles in an amount of 0.005 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin powder, and may include 0.1 to 3 parts by weight of the surface crosslinking agent.
  • hydrophobic silica particles having the above-mentioned content may also be used in the separate treatment of the hydrophobic silica mip.
  • water and / or methanol in an appropriate content range may be included as a medium.
  • the surface cross-linking step is the temperature rises to the reaction maximum temperature over 10 minutes to 30 minutes at an initial temperature of 20 ° C to 130 ° C, or 40 ° C to 120 ° C, and the maximum temperature is 5 It may proceed by heat treatment by holding for minutes to 60 minutes.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • the kind of heat medium that can be used is a heated fluid such as steam, hot air or hot oil. Etc. can be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied can be appropriately selected in consideration of the means of the heat medium, the temperature increase rate and the temperature target temperature.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method maintains excellent absorbent performance such as water-retaining ability and pressure-absorbing capacity, and satisfies improved fluidity and the like, and excellent fluidity and absorption even after physical damage is caused by external force.
  • the physical properties such as performance can be satisfied, and hygiene materials such as diapers, in particular, ultra-thin hygiene materials having a reduced content of the peel can be suitably used.
  • the water-absorbing performance such as water-retaining ability and pressure-absorbing capacity is maintained excellent, exhibits improved liquid permeability, etc., and maintains excellent physical properties even after damage is applied by external force added during the packaging or conveying process of the sanitary material.
  • Absorbent resins may be provided.
  • Such superabsorbent polymers can be suitably used sanitary materials such as diapers, in particular, ultra-thin sanitary materials with reduced pulp content.
  • a hydrophobic silica particle was used as a coating liquid dispersed in a methylene chloride solvent at a concentration of 5 weight 0 /. After the coating solution was spin coated on the wafer, the contact angle was measured by dropwise dropping water on the coating layer. The measured contact angle is defined as the contact angle of the hydrophobic silica particles with respect to water, and the measured values are shown in Table 1 below.
  • hydrophilic silica particles In the case of the hydrophilic silica particles, the same method as the hydrophobic silica particles, except that the coating liquid dispersed in water at a concentration of 20 weight 0 /.
  • the contact angle with respect to water is measured and shown in Table 1 below.
  • the particle diameters of the base resin powder and the super absorbent polymer used in the examples and the comparative examples were measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W ⁇ g is the weight of the device measured after immersion in physiological saline for 30 minutes without using a super absorbent resin, and then dehydrated at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • W 2 (g) is the weight of the device, including the super absorbent polymer, after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • AUP Absorbing under Pressure
  • AUP Absorbency under Pressure
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having a diameter of 60 mm. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 45% and thereon 4.83 kPa (
  • the piston which can give a uniform load of 0.7 psi), has an outer diameter slightly smaller than 60 mm, no gap with the inner wall of the cylinder, and unhindered up and down movement.
  • a glass filter having a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and a physiological saline composed of 0.90 weight 0 / .sodium chloride was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper 120 mm in diameter was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight W 4 (g) was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the device weight capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • SFC saline flow conductivity
  • Example 1 After fixing the prepared resin sample, stirring was performed in a paint shaker for 1 hour. The particle diameter of 150 to 850 / ⁇ was measured once again for the sample after stirring was completed, and the changed particle size distribution was measured and calculated based on the initial resin W 0 (100 g). After confirming the particle size distribution, all of the samples were collected, and the respective physical properties were measured again according to the methods described above.
  • Example 1
  • the polymerization was carried out by mixing 30.54 g and 33 g of 1% sodium persulfate solution first, followed by feeding through a feeder capable of kneading while continuously polymerizing with 30.45 g of 0/15% hydrogen peroxide solution.
  • the temperature of the polymerization reactor was maintained at 80 ° C
  • the maximum temperature of the polymerization is 1 10 ° C
  • the polymerization time is 1 minutes 15 seconds.
  • kneading was continued, and polymerization and kneading were performed for 20 minutes.
  • the size of the resulting polymerizer was then distributed below 0.2 cm. At this time, the water content of the finally formed hydrogel polymer was 51% by weight.
  • the hydrogel polymer was dried for 30 minutes in a hot air dryer at 180 ° C., and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill grinder. Then, a sieve was used to classify the polymer having a particle size of less than about 150 and the polymer having a particle size of about 150 im to 850.
  • Hydrophobic silica particles based on the weight of the classified base resin powder, Aerosil 200 0.02 0 /., As the hydrophilic silica particles 0.02 0/0, ethylene carbonate, 1% by weight and a solvent of the ST-0 Water 4 parts by weight 0 /. A surface treatment liquid containing was formed. The surface crosslinking liquid was sprayed onto the base resin powder and stirred at room temperature, and the mixture was mixed so that the surface treatment liquid was evenly distributed in the base resin powder. Thereafter, the base resin powder was put in a surface crosslinking reactor, and surface crosslinking reaction was performed.
  • the base resin powder was found to be gradually warmed up at an initial temperature near 120 ° C. and manipulated to reach a reaction temperature of 190 ° C. after 20 minutes. After reaching this reaction maximum temperature, the resulting superabsorbent polymer sample was taken after 40 minutes of intervertebral reaction. After the surface crosslinking process, a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve.
  • Base resin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the base resin powder was found to be gradually warmed up at an initial temperature near 120 ° C. and manipulated to reach a reaction temperature of 190 ° C. after 20 minutes. After reaching this reaction maximum temperature, a further reaction was taken for 40 minutes before the final prepared superabsorbent polymer sample was taken. After the surface crosslinking process, a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of about 150 to 850 was obtained using a sieve. Comparative Example 1
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobic and hydrophilic silica particles were not included in the surface crosslinking solution. Comparative Example 2
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobic silica particles were not included in the surface crosslinking solution. Comparative Example 3
  • the superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface crosslinking liquid contained no hydrophilic and hydrophobic silica particles and 0.05% by weight of the metal compound including the polyvalent metal cation of aluminum. Prepared.
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 particle size distribution, CRC, AUP, SFC, and physical properties before and after crushing were measured and evaluated, and the measured physical properties are shown in Table 2 below. .
  • the measured CRC before and after the crushing, AUP ', EFFC value of the formula 1 was calculated, shown in Table 3 together.
  • the superabsorbent polymer of the Example was found to exhibit excellent absorption performance, such as EFFC, excellent fluidity, and maintained excellent absorption performance and fluidity even after physical damage by external force.
  • the superabsorbent polymer of the comparative example was found to exhibit poor liquid permeability before and after crushing or to have low absorption performance after crushing.

Abstract

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 외력에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지하는 고흡수성 수지에 관한 것이다. 이러한 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 소정의 물성을 충족하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 1 1일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0029831호 및 2016년 8월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0104933호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 외력에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지하는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
【배경기술]
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천、배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeability)을 나타낼 필요가 있다.
특히, 최근 들어 보다 얇은 두께 및 가벼운 중량을 가지면서도, 우수한 성능을 나타내는 기저귀를 제공하기 위한 노력이 계속됨에 따라， 통액성이 보다 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 많은 관심이 집중되고 있다. 이는 위 기술적 요구를 층족하기 위해서는 펄프의 함량이 감소되고 고흡수성 수지의 함량은 증가될 필요가 있는데， 이 경우 소변이 기저귀의 흡수체 코어에 고르게 분산되는 통액성이 보다우수하게 되어야 하기 때문이다. 또한, 이렇게 펄프의 함량이 감소되고 고흡수성 수지의 함량이 증가된 기저귀 등 위생재에서는， 제조 및 사용 과정에서뿐만 아니라， 포장 및 이송 과정 등에서 상기 흡수 코어 내부의 고흡수성 수지가 외력을 받아 물리적으로 손상될 우려가 커지게 된다. 이 때문에， 이러한 외력에 의한 물리적 손상 후에도, 우수한 통액성 및 흡수 성능 등을 나타내는 고흡수성 수지가요구되고 있다.
한편， 기존부터 고흡수성 수지의 통액성을 더욱 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있으며， 이의 대표적인 예로는 표면 가교된 고흡수성 수지에 수용성 다가 금속 화합물, 불용성 무기 미립자 또는 양이온성 고분자 화합물 등을 통액성 향상을 위한 첨가제로서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 이러한 기준의 방법에 의해서도, 고흡수성 수지의 통액성 향상은 층분치 못하였고， 더 나아가 위 첨가제가 시간의 경과에 따라 고흡수성 수지 입자의 표면에서 분리될 수 있으므로， 외력에 의해 고흡수성 수지가 물리적으로 손상되는 경우 우수한 통액성 등 물성을 유지하기 어려운 경우가 많았다.
이에 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 보다 향상된 통액성을 나타낼 수 있고， 더 나아가 위생재의 포장 또는 이송 과정 등에서 외력에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지할 수 있는 고흡수성 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 외력에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지하며, 보다 향상된 통액성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
하기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,
생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC;
•10 7cm3 s/g)이 100 내지 130( 10-7cm3's/g)이며,
상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 SFCC 10"7cm3's/g)가 70 내지 100('1 7cm3 s/g)인 고흡수성 수지를 제공한다:
[식 1]
EFFC = (CRC + AUP)/2 상기 식 1에서，
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며，
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
본 발명은 또한， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 계 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및
상기 표면 가교층 상에 분산되어 있고， 물에 대해 10° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 포함하는 고흡수성 수지로서，
상기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,
상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 EFFC가 25 내지 30g/g인 고흡수성 수지를 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
하기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,
생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC;
' 10 7cm3's/g)이 100 내지 130(' 1 (T7cm3's/g)이며,
상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 SFCC 1 (T7cm3's/g)가 70 내지 100(Ί(Τ 7cm3's/g)인 고흡수성 수지가 제공된다:
[식 1】
EFFC = (CRC + AUP)/2 상기 식 1에서，
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 o.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
또한， 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및
상기 표면 가교층 상에 분산되어 있고, 물에 대해 10° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 포함하는 고흡수성 수지로서，
상기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고,
상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 EFFC가 25 내지 30g/g인 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들은 고흡수성 수지의 통액성을 보다 향상시키고, 외력 등에 의해 물리적으로 손상된 후에도 우수한 물성을 유지하는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하기 위해， 계속적으로 연구를 진행하여 왔다. 이러한 계속적인 연구 결과, 후술하는 고흡수성 수지의 제조 공정의 조건, 예를 들어， 후술하는 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건을 최적화하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 특정한 표면 가교 조건 (예를 들어， 소수성 실리카 입자를 포함한 특정한 실리카 입자， 보다 구체적인 예에서, 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자를 표면 가교시에 동시 또는 분리 사용하는 등) 하에 표면 가교를 진행함에 따라, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성을 나타내면서도 우수한 흡수 성능을 유지하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있음을 확인하였다.
특히, 소정의 접촉각 범위로 정의되는 소수성 실리카 입자, 보다 적절하게는 친수성 및 소수성 실리카 입자를 함께 표면 가교시에 사용하고， 일정한 승온 조건 등으로 표면 가교를 진행함에 따라， 상기 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 상에 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있는 것으로 보인다.
이는 상기 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자가 표면 가교층의 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내에 포함되어 이러한 가교 구조를 더욱 단단히 할 수 있을 뿐 아니라， 표면 가교시 상기 승온 조건 하에서 각 실리카 입자 주위로 표면 가교 반웅이 적절히 일어나 제 2 가교 중합체가 효과적으로 형성될 수 있기 때문으로 예측된다. 이에 따라， 상기 표면 가교층이 고흡수성 수지 입자 각각의 겔 강도를 더욱 높일 수 있으므로, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 높은 겔 강도와 함께, 상기 100 내지 130n(T7cm3's/g) 의 SFC로 정의되는 크게 향상된 통액성을 나타낼 수 있다. 또한， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 내부 가교 구조 및 표면 가교 구조가 최적화됨에 따라, 상기 25 내지 30g/g 의 EFFC(CRC 및 AUP의 산술 평균 값) 로 정의되는 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
더 나아가， 상기 고흡수성 수지가높은 겔 강도를 가지며, 상기 통액성 향상을 위한 실리카 입자가 표면 가교시에 사용되어 표면 가교층 상에 포함됨에 따라， 상기 고흡수성 수지는 외력에 의한 물리적 손상 (예를 들어， 공정 이송 과정에서 발생하는 파쇄로서, 고흡수성 수지 사이에 발생하는 충격， 이송 라인과 수지 간의 충격， 포장시 압력에 의한 층격 등에 의한 파쇄를 포함)이 상대적으로 크지 않을 뿐 아니라， 상기 실리카 입자의 이탈 우려가 적어 물리적 손상 후에도 우수한 통액성 및 흡수 성능 등의 물성을 유지할 수 있다.
따라서, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성 및 우수한 흡수 성능을 나타내며， 이러한 물성이 외력에 의한 물리적 손상 후에도 유지됨에 따라， 펄프의 함량이 감소된 초박형 기저귀 등 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 한편， 상기 각 구현예들의 고흡수성 수지는 표면 가교시 물에 대해 10° 초과, 또는 10° 초과 170° 이하, 보다 적절하게는 12° 내지 170° 의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 사용할 수 있으며, 보다 적절하게는， 이러한 소수성 실리카 입자와， 물에 대해 10° 이하， 또는 1 내지 10° 의 접촉각을 갖는 친수성 실리카 입자를 함께 사용할 수 있다. 이에 따라, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지 분말의 표면 위, 예를 들어, 표면 가교층 상에 분산되어 있는 소수성 실리카 입자 및 /또는 친수성 실리카 입자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 소수성 실리카 입자 또는 친수성 실리카 입자가 표면 가교층 상에 분산되어 있다 함은 이들 각각의 실리카 입자가 상기 표면 가교층의 가교 구조 내에 포함 /분산되어 있거나, 상기 표면 가교층 표면에 박혀 있음을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소수성 실리카 입자는 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이， 표면 가교액에 포함되어 처리되거나， 혹은 표면 가교 전에 상기 베이스 수지 분말 상에 고체 상태로 흔합 및 처리될 수도 있다. 따라서, 이러한 소수성 실리카 입자는, 예를 들어， 적어도 일부가 베이스 수지 분말의 표면 위, 예를 들어, 상기 표면 가교층 내에 존재할 수 있으며, 이의 일부는 베이스 수지 분말 또는 표면 가교층의 표면에 박힌 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 친수성 실리카 입자는 상기 표면 가교층 상에 분산되어, 이에 포함된 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내에 존재하거나, 그 일부는 표면 가교층 표면에 박힌 상태로 존재할 수 있다.
이와 같이 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자가 적어도 표면 가교층 상에 균일하게 존재함에 따라, 고흡수성 수지의 통액성이 더욱 향상될 수 있으며, 위생재의 포장 또는 이송 과정 등에서 외력이 가해져 고흡수성 수지 입자의 적어도 일부가 물리적으로 손상 또는 파쇄되더라도 이에 의해 향상된 통액성 또는 우수한 흡수 성능 등 물성이 계속 유지될 수 있다.
상기 소수성 실리카 입자로는 상술한 접촉각 범위를 갖는 상용화된 소수성 실리카 입자의 1종 이상을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있고, 보다 적절하게는 상기 소수성 실리카 입자를 표면 가교액에 포함시켜 사용할 경우， 표면 가교액에 대한 분산성 등의 측면에서 10° 초과 50° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 사용할 수 있다. 그리고， 상기 소수성 실리카 입자를 표면 가교 전에 베이스 수지 분말에 고체 상태로 흔합하여 건식 처리할 경우, 통액성 향상의 측면에서 50° 내지 170° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 적절히 사용할 수 있다. 또한， 상기 친수성 실리카 입자로는 상기 10° 이하의 접촉각 범위를 갖는 상용화된 수분산성 실리카 입자의 1종 이상을 별다른 제한 없이 모두사용할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 소수성 실리카 입자로는 상품명: DM30S, Aerosil 또는 Aerogel 등으로 되는 소수성 실리카 입자를 적절히 사용할 수 있고， 상기 친수성 실리카 입자로는 상품명: ST-0 또는 ST-AK 등으로 되는 수분산성 실리카 입자를 적절히 사용하여， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지의 통액성을 보다 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 친수성 및 소수성 실리카 입자를 각각 구분하는 물에 대한 접촉각은 웨이퍼 상에서 측정된 각 실리카 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의될 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능 (CRC)이 25 내지 35 g/g, 혹은 26.5 내지 30 g/g로 될 수 있으며， 상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 원심분리 보수능 (CRC) 역시 25 내지 35 g/g, 혹은 26.5 내지 30 g/g로 될 수 있다. 상기 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법은， 예를 들어, 다음과 같이 될 수 있다. 페인트 쉐이커 (Paint shaker)는 색을 발현하는 파우더와， 형태를 유지시켜 주는 수지를， 비드 (bead)를 사용해 일정한 속도, 시간 및 힘으로 서로 흔합해 주는 장치이다. 이러한 장치가 가동되는 동안에 장치 내부에서 흔합 대상물 및 비드 간의 마찰 등으로 인해 많은 열이 발생할 수 있다. 이러한 장치를 사용하여 벽면이 단단한 유리병에 고흡수성 수지 입자 50g과, 유리 비드 (입경: 3mm) 10g을 넣고， 1시간 동안 페인트 쉐이커 (Paint shaker)에서 교반을 실시할 수 있다. 이러한 교반 과정에서 발생하는 마찰과 열로 고흡수성 수지 입자와， 공정 장치 벽면 사이의 마찰 및 열을 모사할 수 있다. 그런데， 상기 고흡수성 수지는 이렇게 모사된 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법을 거친 후에도， 상술한 바와 같은 높은 원심분리 보수능을 유지할 수 있다.
이와 같이， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 외력에 의해 물리적 손상을 받은 후에도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.
이때， 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 한편, 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능 (AUP)이 24 내지 30 g/g, 흑은 24.2 내지 26 g/g로 될 수 있으며， 상기 고흡수성 수지 분말을 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 가압 흡수능 (AUP) 역시 24 내지 30 g/g, 혹은 24 내지 26 g/g으로 될 수 있다.
이러한 가압 흡수능 (AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)을 나타냄에 따라， 상기 고흡수성 수지는 식 1로 정의되는 EFFC가 25 내지 30g/g, 흑은 25.5 내지 28g/g으로 될 수 있다. 또， 상기 고흡수성 수지 분말을 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 EFFC 역시 25 내지 30g/g, 흑은 25.5 내지 28g/g으로 될 수 있다. 이와 같이, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 압력 하 흡수 유지력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현될 수 있을 뿐 아니라, 높은 겔 강도 및 가교 특성을 나타냄에 따라 외력에 의해 물리적으로 손상되거나 파쇄된 후에도 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다. 또, 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 100 내지 13(T 10-7cm3's/g 흑은 102 내지 120 - 10-7cm3 s/g 일 수 있고, 상기 고흡수성 수지 분말을 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정된 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 70 내지 10(T 10-7cm3's/g 흑은 74 내지 90 Ί 0- 7cm3's/g일 수 있다. 이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 향상된 통액성을 나타낼 뿐 아니라, 표면 가교층에 소정의 실리카 입자 등이 포함되어 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성됨에 따라， 외력에 의해 물리적 손상 또는 파쇄된 후에도 우수한 통액성을 유지할 수 있다.
이러한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법， 예를 들어, 미국공개특허 제 2009-0131255호의 컬럼 16의
[0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라, 상기 파쇄 전후의 고흡수성 수지에 대해 각각 측정 및 산출할수 있다.
한편， 상기 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 150 내지
850μιη의 입경을 갖도록 제공될 수 있으며, 구체적으로， 상기 고흡수성 수지의 적어도 95 중량0 /0 이상이 150 내지 850 ΛΠ의 입경을 가지며, 150 /m 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 % 미만, 혹은 1.5 중량0 /。 미만으로 되고, 850 초과의 입경을 갖는 거대 입자가 2 중량0 /。 미만, 혹은 1.8 중량0 /。 미만으로 될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고흡수성 수지는 150 내지 300 의 입경을 갖는 입자를 10 내지 20 중량 0/。로 포함하고, 300 내지 600 /m의 입경을 갖는 입자를 55 내지 75 중량0 /。로 포함하고, 600 내지 ' 850 의 입경을 갖는 입자를 10 내지 20 중량0 /0로 포함할수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 높은 겔 강도를 가짐에 따라， 상술한 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에도, 적어도 95 중량0 /0 이상이 150 내지 850^1의 입경을 가지며, 150 미만의 입경을 갖는 미분이 4 중량0 /。 미만， 혹은 3 중량0 /。 미만으로 되고, 850/zm 초과의 입경을 갖는 거대 입자가 2 중량% 미만, 흑은 1 중량% 미만으로 될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고흡수성 수지는 파쇄된 후에도 150 내지 300 의 입경을 갖는 입자를 15 내지 25 중량0 /0로 포함하고， 300 내지 600/ m의 입경을 갖는 입자를 55 내지 75 중량 0/。로 포함하고, 600 내지 850/ 의 입경을 갖는 입자를 5 내지 15 중량0 /0로 포함할 수 있다.
이러한 파쇄 전후의 입도 분포의 작은 변화는 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지의 우수한 겔 강도를 반영할 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 우수한 겔 강도에 따라， 이는 위생재의 포장 또는 이송 과정 중에 부가되는 외력에 의한 물리적 손상이 작을 수 있고, 일부가 물리적 손상을 받더라도, 물성 저하가 작을 수 있다.
발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지는 대표적으로 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 흔합물 등과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 중합시켜 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후， 소정의 표면 가교제 및 실리카 입자의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킨 가교 중합체를 제조함으로서 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건 등을 조절하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 예를 들어， 특정한 소수성 실리카 입자, 보다 적절하게는 친수성 및 소수성 실리카 입자를 사용하여 표면 가교를 진행함에 따라， 상술한 제반 물성을 나타내는 각 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
이러한 고흡수성 수지의 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
물에 대해 10° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자 및 /또는 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 실리카 입자의 존재 하에， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함할 ■ 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면， 표면 가교시， 상술한 소수성 실리카 입자 및 /또는 친수성 실리카 입자를 사용하고， 이와 함께 알킬렌 카보네이트계 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 사용하여 표면 가교를 진행하게 된다. 이로서 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있으며, 보다 향상된 겔 강도 및 통액성과 함께， 우수한 흡수 성능 및 물리적 손상 후에도 우수한 물성을 유지하는 상술한 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2- 아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트，
메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도， 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한， 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디 (메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리쩨티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라， 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고， 이를 통해 발명의 구현예들에 따른 물성을 층족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.
또, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상， 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 흑은 0.005 내지 0.05 몰 (혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상， 흑은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고， 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
. 그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850/皿의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량0 /。 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며, 150 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량0 /。 미만, 혹은 1.5 중량0 /。 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 상기 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지가 이미 상술한물성을 보다 적절히 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 상술한 방법으로 제조된 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과， 이러한 제 1 가교 중합체가 표면 가교에 의해 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함할 수 있다. 상기 표면 가교층을 형성하기 위한 표면 가교는 상기 소수성 실리카 입자 및 /또는 친수성 실리카 입자를 표면 가교제와 함께 사용하여 진행될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 친수성 실리카 입자는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액에 함께 포함되어 사용될 수 있으며， 상기 소수성 실리카 입자는 상기 표면 가교액에 함께 포함되어 사용되거나, 표면 가교액에 대한 낮은 분산성 등을 고려하여， 표면 가교액의 처리 전 또는 처리 후에 별도로 베이스 수지 분말 상에 흔합 및 건식 처리될 수도 있다. 가장 적절하게는， 상기 소수성 실리카 입자를 첨가하여 상기 베이스 수지 분말 상에 건식 처라한 후， 상기 친수성 실리카 입자와， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 실리카 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하는 방법으로 표면 가교를 진행할 수 있다. 이때 사용 가능한 소수성 및 친수성 실리카 입자에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또， 상기 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 보다 적절한 예로는， 에틸렌 카보네이트， 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할수도 있음은 물론이다.
한편， 이하에서는 상술한 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이미 상술한 단량체， 내부 가교제, 표면 가교제, 실리카 입자 및 입경 분포 등에 대해서는, 중복 설명을 생략하고， 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 증합을 진행하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 소수성 및 친수성 실리카 입자의 존재 하에， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데, 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.
또， 이러한 조성물 중에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량0 /。, 혹은 40 내지 50 중량 0/。로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드특실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α - aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4,6-트리메틸- 벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinh d Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (曰 sevier 2007년)" p1 15에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스 -(N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-0조비스 -(4-시 0노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981 )'， p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고， 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량。/。의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한， 이미 상술한 바와 같이， 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로， 0.005 몰 이상, 흑은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0Ό05 내지 0.05 몰 (흑은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 흑은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라， 베이스 수지 분말의 높은 겔 강도가 적절히 달성될 수 있고, 이를 사용해 이미 상술한 각 구현예의 물성을 보다 적절히 층족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. 또， 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 블포화 단량체, 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 ,4-부탄디을， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비를， 메틸샐로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. 일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량0 /。일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
다음에， 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진.분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도특 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 150 °C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 180 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량0 /0일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 /m인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 상술한 분쇄 및 /또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻은 후에는, 표면 가교 공정을 통해 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 표면 가교제， 소수성 및 /또는 친수성 실리카 입자의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다.
또한， 이미 상술한 바와 같이, 친수성 실리카 입자는 표면 가교액에 포함되어 표면 가교시 사용될 수 있고, 소수성 실리카 입자는 그 접촉각에 의해 정의되는 소수성의 정도에 따라， 상기 표면 가교액에 함께 포함되어 표면 가교시 동시에 사용되거나， 표면 가교액의 처리 전 또는 후, 보다 바람직하게는 표면 가교액의 처리 전에 베이스 수지 분말에 별도로 건식 처리될 수도 있다.
이러한 소수성 실리카 입자의 별도 처리시에는, 베이스 수지 분말에 소수성 실리카 입자를 고체 상태로 흔합하여 그 표면 상에 처리할 수 있는데， 이의 처리 방법은 알반적인 무기 분말의 건식 처리 및 /또는 흔합 방법에 따를 수 있다.
또한, 친수성 실리카 입자 및 표면 가교제와, 선택적으로 소수성 실리카 입자를 포함하는 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을사용할 수 있다. 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및 /또는 메탄올을 더 포함할 수 있다. 이로서， 표면 가교제 및 실리카 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 물 및 메탄을의 함량은 표면 가교제 및 실리카 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상술한 표면 가교액은 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로， 상기 친수성 및 소수성 실리카 입자를 각각 0.005 내지 0.2 중량부의 함량으로 포함할 수 있으며， 표면 가교제의 0.1 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 또， 상기 소수성 실리카 밉자의 별도 처리시에도 위에 준하는 함량의 소수성 실리카 입자를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 표면 가교액 중에 포함된 친수성 및 소수성 실리카 입자와, 표면 가교제의 함량 등을 고려하여, 적절한 함량 범위의 물 및 /또는 메탄올을 매질로서 포함할 수 있다.
상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 14CTC 내지 200 °C , 흑은 150 °C 내지 195 °C의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분， 또는 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20 °C 내지 130 °C , 혹은 40 °C 내지 120 °C의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반웅 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건 (특히， 승온 조건 및 반웅 최고 온도에서의 반웅 조건)의 충족에 의해 각 구현예들의 물성을 적절히 층족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 등을 층족하고， 외력에 의해 물리절 손상이 가해진 후에도 우수한 통액성이나 흡수 성능 등 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재， 특히, 필프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며， 보다 향상된 통액성 등을 나타내고, 위생재의 포장 또는 이송 과정 등에서 부가되는 외력에 의해 손상이 가해진 후에도 우수한 물성을 유지하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재, 특히， 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 소수성 실리카 입자 및 친수성 실리카 입자의 물에 대한 접촉각은 다음과 같이 측정하였다.
먼저， 소수성 실리카 입자는 5 중량0 /。의 농도로 메틸렌클로라이드 용매에 분산시킨 코팅액을 사용하였다. 이러한 코팅액을 웨이퍼에 스핀코팅한 후, 이러한 코팅층 상에 물을 dropwise로 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 이렇게 측정된 접촉각을 상기 소수성 실리카 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의하여 그 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
또， 친수성 실리카 입자의 경우, 20 중량0 /。의 농도로 물에 분산된 코팅액을 사용한 것을 제외하고는， 소수성 실리카 입자와 동일한 방법으로 물에 대한 접촉각을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
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또, 이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (sea|)한 후에, 상온에 0.9 중량 0/。의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W^g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)] W0(g)} 상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한후에 측정한장치 무게이고，
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. (3)가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association)규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23 ± 2°C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1 ~6 및 비교예 1 ~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량
W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고， 0.90 중량0 /。 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압흡수능을 확인하였다.
[계산식 2] AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. (4) 생리 식염수흐름유도성 (SFC; saline flow conductivity)
미국공개특허 계 2009-0131255호의 컬럼 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다.
(5) 파쇄 후물성 평가
다음과 같은 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 각 고흡수성 수지를 파쇄한 후, 입경， CRC, AUP, SFC를 상술한 방법으로 평가하였다.
먼저, 500ml 유리 용기 2개를 준비하였다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지 W0 (100g)을 취한후, 150 내지 850 m의 입경을 갖는 수지 분말의 각 초기 입도 분포를 측정하였다. 이렇게 측정된 입도 분포와 동일한 양으로 수지 (50g)의 무게를 측정하여 유리 용기에 모두 넣었다. 그 후， 해당 유리 용기에 유리 비드 (입경: 3mm) W2 (10g)을 넣었다. 페인트 쉐이커의 구조상 균형을 위해， 2개의 샘플을 고정할 수 있도록 되어 있으므로， 동일한실험을 2회 실시할 수 있다.
준비된 수지 샘플을 고정시킨 후， 1시간 동안 페인트 쉐이커 (Paint shaker)에서 교반을 실시하였다. 교반이 완료된 샘플에 대해 다시 한번 150 내지 850/ΛΠ의 입경을 측정하고， 초기 수지 W0 (100g)을 기준으로 변화된 입도 분포를 측정 및 계산하였다. 입도 분포를 확인한 후, 샘플을 모두 회수하여, 이미 상술한 방법대로 각 물성을 재측정하였다. 실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5 g, 50% 가성소다 (NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 흔합하여 , 단량체 농도가
45 중량0 /。인 모노머 수용액 조성물비를 가지도톡 제조하였다.
이후， 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저， 0.18% 아스코빅산 용액
30.54 g과, 1 % 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 흔합하고 0/15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할.수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 °C로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 1 10 °C , 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때， 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 °C 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 미만인 중합체와, 입경 약 150 im 내지 850 인 중합체를 분급하였다.
분급된 베이스 수지 분말의 중량을 기준으로， Aerosil 200의 소수성 실리카 입자 0.02 중량0 /。, ST-0의 친수성 실리카 입자 0.02 중량0 /0， 에틸렌 카보네이트 1 중량 % 및 용매로서 물의 4 중량0 /。를 포함하는 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이후, 이러한 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서， 베이스 수지 분말은 120 °C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고， 20분 경과 후에 190 °C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 40분 동안 추간 반웅시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지 분말을 제조하였다.
이후， 분급된 베이스 수지 분말의 중량을 기준으로, Aerosil 200의 소수성 실리카 입자 0.05 중량0 /。를 고속 믹서에 직접 투입하는 방법으로 흔합하여 상기 베이스 수지 분말에 건식 처리하였다. 이어서， 베이스 수지 분말의 중량을 기준으로, ST-ᄋ의 친수성 실리카 입자 0.02 중량0 /。, 에틸렌 카보네이트 1 중량0 /0 및 용매로서 물의 4 중량 0/。를 포함하는 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이후, 이러한 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반웅기 내에서, 베이스 수지 분말은 120°C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 20분 경과 후에 190 °C의 반웅 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반웅 최고 온도에 도달한 이후에, 40분 동안 추가 반웅시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 1
표면 가교액에 소수성 및 친수성 실리카 입자를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2
표면 가교액에 소수성 실리카 입자를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3
표면 가교액에 친수성 및 소수성 실리카 입자를 포함시키지 않고， 알루미늄의 다가 금속 양이온을 포함한 금속 화합물의 0.05 중량%를 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 실시예 1， 2 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지에 대하여 입경 분포， CRC, AUP, SFC, 파쇄 전후의 각 물성 측정 및 평가를 수행하였으며， 측정된 물성값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한， 상기 측정된 파쇄 전후의 CRC, AUP로부'터, 식 1의 EFFC 값을 산출하여, 하기 표 3에 함께 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000029_0001
상기 표 3을 참고하면, 실시예의 고흡수성 수지는 EFFC 등의 흡수 성능이 우수하게 나타나면서， 뛰어난 통액성을 나타내며, 외력에 의한 물리적 손상후에도 우수한 흡수 성능 및 통액성이 유지됨이 확인되었다. 이에 비해, 비교예의 고흡수성 수지는 파쇄 전후에 열악한 통액성을 나타내거나, 파쇄 후의 흡수 성능이 낮은 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1 ] 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서， 하기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고， 생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; ' 1 (T7cm3 s/g)이 100 내지 130(' 1 Cr7cm3 s/g)이며, 상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 SFCnO-7cm3 s/g)가 70 내지 100( 10- 7cm3's/g)인 고흡수성 수지:
[식 1]
EFFC = (CRC + AUP)/2 상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며， ' AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압흡수능을 나타낸다.
【청구항 2】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말;
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층; 및
상기 표면 가교층 상에 분산되어 있고， 물에 대해 10° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 포함하는 고흡수성 수지로서， 하기 식 1로 표시되는 EFFC가 25 내지 30g/g이고, 상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 EFFC가 25 내지 '30g/g인 고흡수성 수지:
[식 1]
EFFC = (CRC + AUP)/2 상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타낸다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있고, 물에 대해
10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 실리카 입자 및 물에 대해 10° 초과의 접촉각을 갖는 소수성 실리카 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 4】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서， 상기 고흡수성 수지의 CRC는 25 내지 35 g/g인 고흡수성 수지.
【청구항 5】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서， 상기 고흡수성 수지의 AUP는 24 내지 30 g/g인 고흡수성 수지.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 고흡수성 수지 분말을 페인트 쉐이커 (Paint shaker)를 사용한 파쇄 방법으로 파쇄한 후에 측정한 EFFC가 25 내지 30g/g인 고흡수성 수지.
【청구항 7】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산， 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트，
메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 8】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 가교 중합체는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에， 상기 단량체가가교 중합된 고분자를 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 9】
게 1 ¾ 또는 제 2 항에 있어서， 150 내지 850 의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
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