DE69124749T2 - Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz

Info

Publication number
DE69124749T2
DE69124749T2 DE69124749T DE69124749T DE69124749T2 DE 69124749 T2 DE69124749 T2 DE 69124749T2 DE 69124749 T DE69124749 T DE 69124749T DE 69124749 T DE69124749 T DE 69124749T DE 69124749 T2 DE69124749 T2 DE 69124749T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
absorbent resin
process according
polymerization
monomeric component
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69124749T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69124749D1 (de
Inventor
Teruaki Fujiwara
Yoshio Irie
Katsuhiro Kajikawa
Hitoshi Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of DE69124749D1 publication Critical patent/DE69124749D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69124749T2 publication Critical patent/DE69124749T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines salzbeständigen, saugfähigen Harzes. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines saugfähigen Harzes, das eine hohe Gelfestigkeit und verbesserte Salzbeständigkeit aufweist.
  • Bislang wurden saugfähige Harze in verschiedenen saugfähigen Materialien verwendet, für welche Windeln zum einmaligen Gebrauch, sanitäre Gegenstände, wasserzurückhaltende Mittel für Böden sowie Dichtungsmaterialien repräsentativ sind.
  • Diese saugfähigen Harze werden grob in solche von dem Typ, der eine derartige elektrolytische Struktur wie eine Carboxylgruppe besitzt, und solche des Typs unterteilt, welcher ein nichtionisches hydrophiles Segment aufweist. Als saugfähige Harze des ersteren Typs wurden z.B. vernetzte Acrylsäure-(Salz-)polymere [J.P.-A-55- 84,304 (1980)], hydrolysierte Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymere (U.S.-A-3.661.815), neutralisierte Stärke Acrylsäure-Pfropfcopolymere (U.S.-A-4.076.663) sowie verseifte Acrylsäureester-Vinylacetat-Copolymere (U.S.-A-4.102.842) bekannt. Als saugfähige Harze des letzteren Typs wurde z.B. ein modifizierter, vernetzter Polyvinylalkohol J.P.-A-54-20,093 (1979)] und ein partiell vernetztes Polyethylenoxid [J.P.-A-61-130,324 (1986)], bekannt.
  • Aufgrund ihrer Beschaffenheit fanden die saugfähigen Harze in einem breiten Bereich industrieller Gebiete Verwendung, die ein Bedürfnis für sie zwecks Absorption verschiedener wässeriger Lösung hatten. Jedoch schwankt ihr Absorptionsvermögen in großem Ausmaß je nach Art der zu absorbierenden Flüssigkeiten. Wenn sie z.B. in Wegwerfwindeln verwendet werden, verändert sich ihr Absorptionsvermögen durch Veränderungen der Salzkonzentration von Urin, und die Windelqualitäten sind infolgedessen ebenfalls verändert. Ihr Absorptionsvermögen wird durch die Salzkonzentration beeinflußt, so daß es Zeiten gibt, wo diese saugfähigen Harze eine begrenzte Verwendung auflandwirtschaftlichem und gartenwirtschaftlichem Gebiet oder als wasserabstoßende Mittel finden.
  • Die saugfähigen Harze des Typs, welcher eine elektrolytische Struktur, wie z.B. eine Carboxylgruppe, aufweist, besitzen in der Regel eine hohe Gelfestigkeit und weisen ein sehr hohes Absorptionsvermögen gegenüber entionisiertem Wasser auf. Jedoch haben sie das Problem einer geringen Beständigkeit gegenüber Salzen, was sich in ihrer merklich geringen Absorptionsfähigkeit gegenüber Elektrolyselösungen, wie z.B. einer wässerigen üblichen Salzlösung, äußert.
  • Die saugfähigen Harze des letzteren Typs mit nichtionischen hydrophilen Segment sind hinsichtlich ihrer Salzbeständigkeit hervorragend, was sich in einem geringen Abfall ihrer Absorptionsfähigkeit gegenüber Elektrolytlösungen zeigt. Sie besitzen jedoch eine geringe Gelfestigkeit, zeigen niedrige Absorptionsgeschwindigkeiten und lediglich niedere Absolutwerte des Absorptionsvermögens.
  • Als ein hervorragendes salzbeständiges Harz wurde das saugfähige Harz bekannt, in das eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet ist, welche ein starker Elektrolyt ist [JP-A-61-36,309 (1986) und JP-A-56-161,412 (1981)]. Obgleich dieses Harz eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Flüssigkeiten mit einem Gehalt an mehrwertigen Ionen aufweist, ist es jedoch hinsichtlich seiner Salzbeständigkeit gegen Flüssigkeiten mit einem Gehalt an einwertigen Ionen mangelhaft. Überdies ist dieses Harz kostspielig, weil es als Ausgangsmaterial ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe benutzt.
  • Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines salzbeständigen saugfähigen Harzes.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur kostengünstigen Herstellung eines saugfähigen Harzes mit einer hohen Gelfestigkeit, das auf die Veränderung des Absorptionsvermögens infolge der Salzkonzentration in einer wässerigen, der Absorption zu unterwerfenden Lösung sehr gering anspricht.
  • Die zuvor beschriebenen Ziele werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines salzbeständigen, saugfähigen Harzes erreicht, welches das Unterwerfen einer wässerigen Lösung von mindestens einer monomeren Komponente (A), ausgewählt aus der Gruppe, die aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen besteht, einer Polymerisation in wässeriger Lösung in Gegenwart von 1-30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der monomeren Komponente (A), eines saugfähigen Harzes (B) umfaßt, das eine vernetzte Struktur aufweist.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene salzbeständige, saugfähige Harz zeichnet sich sowohl durch seine Salzbeständigkeit als auch Gelfestigkeit hervorragend aus. Bei vorliegender Erfindung kann der Teil des erfindungsgemäß erhaltenen salzbeständigen, saugfhäigen Harzes, welcher eine Teilchengröße in einem speziellen Bereich aufweist, als das saugfähige Harz (B) verwendet werden. Wenn der Teil des Harzes, das einen feinen Bereich von Teilchengrößen besitzt, z.B. als saugfähiges Harz (B) verwendet wird, hat das hergestellte salzbeständige, saugfähige Harz einen beträchtlich herabgesetzten Gehalt an winzigen Teilchen von nicht mehr als 149 nm im Durchmesser und es zeichnet sich durch Wirtschaftlichkeit und verschiedene Absorptionseigenschaften aus. Wenn diese Produkt bei der Herstellung von verschiedenen saugfähigen Gegenständen, wie z.B. Windeln zum einmaligen Gebrauch und Hygienewatte, verwendet wird, wird das sonst unvermeidliche Eindringen von feinem Staub in die Umgebungsluft vermieden; infolgedessen erfreut es sich des Vorteils, daß das Problem der Arbeitshygiene ausgeschaltet wird. Durch Gebrauchmachen von den meisten dieser charakteristischen Merkmale kann das durch die Erfindung erhaltene salzbeständige saugfähige Harz z.B. wirksam bei Windeln zum einmaligen Gebrauch, Sanitärartikeln, Dichtungsmaterialien für Land- und Gartenwirtschaft, Gleitzusätze für Antriebstechniken, Mittel zur Verhütung des Eintretens von Erde in Bodengruben, Abbindemittel für Schlamm, Teppichpolster und Beschichtungsmittel für die Landwirtschaft verwendet werden.
  • Die in vorliegender Erfindung zu benutzenden ungesättigten Carbonsäuren umfassen z.B. (Meth)acrylsäuren, Crotonsäuren, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Die in ähnlicher Weise brauchbaren ungesättigten Carboxylate umfassen z.B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, und substituierte Ammoniumsalze der weiter oben aufgelisteten Säuren. Diese zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salze können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Damit das hergestellte saugfähige Harz eine hervorragende Salzbeständigkeit erwirbt, wird es bevorzugt, Acrylsäure und/oder Acrylsäuresalze als wesentliche Komponente der ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Salze zu verwenden. Es wird besonders bevorzugt, eine Kombination von 10-70 Mol.%, vorzugsweise 20-40 Mol.%, Acrylsäure und 90-30 Mol.%, vorzugsweise 80-60 Mol.%, Acrylsäure salze zu verwenden.
  • In die monomere Komponente (A) kann erforderlichenfalls ein anderes ungesättigtes Monomer, zusätzlich zur zuvor genannten ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Salze, eingearbeitet sein.
  • Die anderen ungesättigten Monomeren, welche zu dieser zusätzlichen Anwendung in der monomeren Komponente (A) brauchbar sind, umfassen ungesättigte Sulfonsäuren, wie z.B. 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäuren, Vinylsulfonsäure, (Meth)arylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylate, Sulfopropyl(meth)acrylate sowie Vinyltoluolsulfonsäure und deren Salze; ungesättigte Aminverbindungen, wie z.B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylate und N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylate und deren quartäre Salze, (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylate, Methoxyethyl(meth)acrylate, Hydroxypropyl(meth)acrylate, Polyethylenglycolmono(meth)acrylate, Polypropylenglycolmono(meth)acrylate, Methoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylate, Methoxypolypropylenglycolmono(meth)acrylate, Methyl(meth)acrylate und Ethyl(meth)acrylate; ungesättigte Amide, wie z.B. (Meth)acrylamide, N-Hexyl(meth)acrylamide, N-Methylol(meth)acrylamide, sowie N, N-Dimethyl(meth)acrylamide, Styrole und deren Derivate, wie z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol und p-Methylstyrol; sowie (Meth)acrylnitrile und Vinylacetat, um einige Verbindungen als Beispiele zu nennen. Eine oder Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der zuvor aufgelisteten Gruppe, können in einer Menge von weniger als 50 Gew.%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.% in der monomeren Komponente (A) verwendet werden.
  • Das vernetzte saugfähige Harz (B) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, mit der Ausnahme des einzigen Erfordernisses, daß es ein wasserunlösliches Harz sein sollte, das in der Lage ist, ein hydratisiertes Gel bei der Wasserabsorption zu bilden. Die saugfähigen Harze, welche dieses Erfordernis erfüllen, umfassen vernetzte Carboxymethylcellulose, modifizierten vernetzten Polyvinyl alkohol, vernetztes Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, verseifte vernetzte Acrylester-Vinylacetat- Copolymere, partiell vernetztes Polyethylenoxid, hydrolysiertes vernetztes Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymer, neutralisiertes Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymer sowie vernetzte partiell neutralisierte (Meth)acrylsäurepolymere, um einige Harze beispielsweise zu nennen.
  • Unter anderen, zuvor genannten saugfähigen Harzen erwiesen sich die vernetzten, partiell neutralisierten (Meth)acrylsäurepolymeren als besonders bevorzugt. Beispielsweise sind in vorliegender Erfindung als das saugfähige Harz (B) beispielsweise diejenigen saugfähigen Harze mit Absorptionskapazitäten im Bereich des 100 bis 1.000Fachen des ursprünglichen Volumens vorteilhaft brauchbar, die in JP-A-56-93.716 (1981), EP-B- 0036463, JP-A-56-147.806 (1981), US-A-4.552.938, EP-B- 0083022, US-A-4.093.773, US-A-4.155.893, JP-B-53-46.200 (1979), und US-A-4.041.228 offenbart sind. Insbesondere soll dieses saugfähige Harz (B) vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einem Wassergehalt im Bereich von 0,1-10 Gew.% vorliegen, um zu ermöglichen, daß dieses Harz (B) durch gleichförmige Absorption der monomeren Komponente quillt, eine IPN-Struktur annimmt, die Pfropfung wirksam einleitet, und die Herstellung eines hervorragenden salzbeständigen, saugfähigen Harzes gewährleistet. Zwecks schneller Einleitung der Absorption der monomeren Komponente (A) soll das saugfähige Harz (B) vorzugsweise ein solches sein, daß 90-100 Gew.% davon Teilchendurchmesser aufweisen, welche in den Bereich von 1-149 µm, vorzugsweise von 1-74 µm, fallen.
  • Das saugfähige Harz (B) kann in der zusammensetzung mit der monomeren Komponente (A) identisch oder nicht-identisch sein. Wenn die physikalischen Eigenschaften des abschließend hergestellten saugfähigen Harzes einer sorgfältigen Erwägung bedürfen, und die Herstellung eine wiederholte Durchführung der Erfindung erfordert, sind sie in der Zusammensetzung vorzugsweise identisch. Das zur Herstellung des saugfähigen Harzes (B) anzuwendende Polymerisationsverfahren kann in Form einer Polymerisation in wässeriger Lösung oder in einer anderen Polymerisationsform sein. Wenn die Möglichkeit der wiederholten Durchführung dieses Verfahrens in Betracht gezogen wird, wird die Polymerisation vorzugsweise in Form einer Polymerisation in wässeriger Lösung bewirkt. Das zuvor genannte Polymer einer ungesättigten Carbonsäure kann dasjenige sein, welches erhalten wurde, indem man 0,3-0,9 Äquivalentgewichte, vorzugsweise 0,6-0,8 Äquivalentgewichte, seiner Carboxylgruppe neutralisierte. Das saugfähige Harz (B) dieser Art kann der Teil des saugfähigen Harzes sein, der durch das herkömmliche Verfahren erhalten wurde, und der einen speziellen Teilchengrößenbereich besitzt. Es kann erhalten werden, indem man weiter ein im Handel erhältliches saugfähiges Harz unter Anwendung einer dem Durchschnittsfachmann gut bekannten Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert. Es kann aber auch von dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Polymerisation in wässeriger Lösung hergestellten salzbeständigen, saugfähigen Harz, das durch die Stufen des Trocknens und der Klassierung fertiggestellt wurde, derjenige Teil des Harzes (C) mit dem gleichen Teilchengrößenbereich wie das saugfähige Harz (B) als saugfähiges Harz (B) im nächsten Ansatz zur Herstellung des salzbeständigen, saugfähigen Harzes benutzt werden. Ferner kann das saugfähige Harz (B) ein solches sein, das zur Erhhung der Vernetzungsdichte an einem Oberflächenbereich behandelt wurde.
  • Zur Herstellung des saugfähigen Harzes, das sich insbesondere in hohem Maße durch Salzbeständigkeit auszeichnet, liegt die anzuwendende Menge des saugfähigen Harzes (B) im Bereich von 1-30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5-20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der monomeren Komponente (A). Wenn diese Menge 30 Gewichtsteile überschreitet, wird kein salzbeständiges, saugfähiges Harz mit der erwünschten hohen Absorptionsfähigkeit erhalten, weil das saugfähige Harz (B) in der monomeren Komponente (A) nicht gleichförmig dispergiert ist, um ein vollkommenes Quellen herbeizuführen, und es leidet deshalb darunter, sich in Form einer Ablagerung abzuscheiden. Umgekehrt zeigt, wenn diese Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, das hergestellte saugfähige Harz nicht die durch vorliegende Erfindung bezweckte Salzbeständigkeit. Ferner wird die Zugabe des saugfähigen Harzes (B) in die monomere Komponente (A) üblicherweise durchgeführt, bis die Polymerisation der monomeren Komponente (A) beginnt, jedoch kann das saugfähige Harz (B) zugegeben werden, während das System nach Beginn der Polymerisation noch Fließfähigkeit aufweist.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung des salzbeständigen saugfähigen Harzes einfach dadurch erreicht, daß die monomere Komponente (A) in Gegenwart des saugfähigen Harzes (B) einer Polymerisation in wässeriger Lösung unterworfen wird, ohne Verwendung eines vernetzungsmittels, vermutlich weil die monomere Komponente (A) mit dem saugfähigen Harz (B) unter Annahme einer Pfropf- oder IPN-Struktur polymerisiert. Um ein saugfähiges Harz mit noch höherer Gelfestigkeit zu erhalten, soll die monomere Komponente (A) vorzugsweise ein Vernetzungsmittel enthalten, das vor der Polymerisation in sie eingearbeitet wurde.
  • Die für vorliegende Erfindung wirksam brauchbaren Vernetzungsmittel umfassen Verbindungen mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Moleküleinheit, wie z.B. Ethylenglycol-di(meth)acrylate, Diethylenglycol-di(meth)acrylate, Triethylenglycoldi(meth)acrylate, Propylenglycol-di(meth)acrylate, Polyethylenglycol-di(meth)acrylate, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylate, pentaerythrit-tri(meth)acrylate, Pentaerythrit-di(meth)acrylate, N,N'-Methylen-bis(meth)acrylamide, Triallylisocyanurat, und Trimethylolpropandi(meth)allylether; mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglycol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglycol, Polyvinylalkohol, Pentaerythrit, Sorbitol, Sorbitan, Glucose, Mannitol, Mannitan, Saccharose und Glucose; Polyglycidylether, wie z.B. Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycol, diglycidylether und Glycerin-triglycidylether; Halogenepoxyverbindungen, wie z.B. Epichlorhydrin und alpha-Methylchlorhydrin; Polyaldehyde, wie z.B. Glutalaldehyd und Glyoxal; Polyamine, wie z.B. Ethylendiamin; Hydroxide, Halogenide, Carbonate, Oxide, Borax und andere Borate von Metallen der Gruppen 2A, 3B und 8 des Periodensysterns, wie z.B. Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumchlorborax, Magnesiumoxid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Nickelchlorid; und mehrwertige Metallverbindungen, wie z.B. mehrwertige Alkoholate, beispielsweise Aluminiumisopropylat. Eine Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen, die in sorgfältiger Erwägung der Reaktionsfähigkeit aus der zuvor aufgelisteten Gruppe von Vernetzungsmitteln auszuwählen sind, können verwendet werden. Am meisten wird bevorzugt, unter anderen, zuvor genannten Verbindungen eine Verbindung, welche zumindest zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen in ihrer Moleküleinheit besitzt, als das Vernetzungsmittel zu benutzen.
  • Damit das Vernetzungsmittel seine erforderliche und ausreichende Wirkung ausübt, wird bevorzugt, dieses in einer Menge von 0,001-0,1 Mol.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol.%, bezogen auf die Menge der monomeren Komponente (A), zu verwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn diese Menge 0,1 Mol.% überschreitet, der Überschuß an dem Vernetzungsmittel die Möglichkeit hat, das hergestellte dazu zu bringen, daß es unter einer verminderten Absorptionsfähigkeit leidet.
  • Bei vorliegender Erfindung ist die Wahl einer Polymerisation in wässeriger Lösung als Polymerisationsart ein unabdingbares Erfordernis. Wenn die bei vorliegender Erfindung in Betracht gezogene Polymerisation nach anderen Verfahren, wie z.B. einer Suspensionspolymerisation in Umkehrphase, einer Sprühpolymerisation und einer Ausfällungspolymerisation durchgeführt wird, kann das saugfähige Harz (B) nicht in der monomeren Komponente (A) stabil dispergiert und gleichmäßig aufgenommen werden. Infolgedessen kann die Wirkung der bei vorliegender Erfindung beabsichtigten Salzbeständigkeit nicht erreicht werden.
  • Die Polymerisation in wässeriger Lösung, die dazu dient, zu ermöglichen, daß das saugfähige Harz (B) in der monomeren Komponente (A) gleichmäßig dispergiert wird und infolgedessen bewirkt, daß die Pfropfung wirksam fortschreitet, ist vorzugsweise in einem gerührten Zustand durchzuführen. Deshalb ist die Polymerisation vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß durchzuführen, das mit einer rotierenden Rührwelle versehen ist. Noch erwünschter ist es, die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß durchzuführen, das mit einer Vielzahl von rotierenden Rührwellen versehen ist, so daß die infolge der Polymerisation gebildete Gelmasse fein verteilt ist, während die Polymerisation fortschreitet. Wie in JP-A-57-34.101, US-A-4.625.001 und EP 0343.919 offenbart, wird es am meisten bevorzugt, als Reaktionsgefäß eine Knetvorrichtung zu benutzen, die mit einer Vielzahl von rotierenden Rührwellen versehen ist. Zur Einleitung dieser Polymerisation stehen zum Beispiel das Verfahren, bei dem ein radikalischer Polymerisationskatalysator verwendet wird, und das Verfahren&sub1; welches von einer Bestrahlung mit einer aktivierten Energiestrahlung Gebrauch macht, zur Verfügung.
  • Die radikalischen Polymerisationskatalysatoren, welche im vorliegenden wirksam benutzt werden, umfassen Peroxide, wie z.B. Wasserstoffperoxid und Benzoylperoxid; Azoverbindungen, wie z.B 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid und Azobisisobutyronitril; radikalbildende Mittel, wie z.B. Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, sowie Initiatoren vom Redoxtyp, die aus der Kombination von solchen radikalbildenden Mitteln, wie zuvor beschrieben, mit solchen Reduktionsrnitteln, wie z.B. Natriumhydrogensulfit, L-Ascorbinsäure und Eisen-(II)salze, resultieren. Die zu benutzende Menge des radikalischen Polymerisationskatalysators liegt im Bereich von 0,01-0,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,05-0,3 Gew.%, bezogen auf die Menge der monomeren Komponente (A). Es ist erwünscht, zur Polymerisation in wässeriger Lösung als das Polymerisationsmedium Wasser allein zu benutzen. Dieses Wasser kann erforderlichenfalls ein derartiges hydrophiles organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton, Dimethylformaldehyd oder Dimethylsulfoxid enthalten.
  • Obgleich die Konzentration der monomeren Komponente (A) im Polymerisationssystem der wässerigen Lösung nicht besonders beschränkt ist, sondern aus einem breiten Bereich ausgewählt werden kann, wird es bevorzugt, daß das Verhältnis der monomeren Komponente (A) zum Wasser in den Bereich von 1:9 bis 7:3 (bezogen auf das Gewicht), insbesondere 3:7 bis 5:5 fällt, in sorgfältiger Erwägung der Leichtigkeit der Steuerung der Polymerisation und der Ausbeute der Umsetzung.
  • Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff 'Salzbeständigkeit' ist zu verstehen, daß der Grad der Veränderung der Absorptionsfähigkeit hinsichtlich der Salzkonzentration der wässerigen Lösung, welche der Absorption unterworfen wird, gering ist. Demgemäß wird die Salzbeständigkeit so definiert, daß sie der Quotient aus der Absorptionsfähigkeit von physiologischer Kochsalzlösung und der Absorptionsfähigkeit von entionisierten Wasser ist.
  • Wenn das saugfähige Harz mit verbesserter Salzbeständigkeit als das Absorptionsmittel in einem solchen Hygieneartikel, wie z.B. einer Windel zum einmaligen Gebrauch, verwendet wird, so spricht es schwerlich auf den Einfluß der Salzkonzentration im Urin an, behält eine stabile Absorptionsfähigkeit bei und zeichnet sich in der Fähigkeit, Körperflüssigkeit zu absorbieren, aus. Wenn es in einem Dichtungsmaterial zum Abstoßen von Meerwasser verwendet wird, erfreut es sich des Vorteils, daß die Dichtungswirkung des Materials durch die Salzkonzentration weniger leicht beeinflußt wird.
  • Im folgenden wird vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele detaillierter beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß der Umfang vorliegender Erfindung durch diese Ausführungsbeispiele in keiner Weise begrenzt wird.
  • Das Absorptionsvermögen und die Gelfestigkeit eines gegebenen salzbeständigen, saugfähigen Harzes wurden nach folgenden Methoden ermittelt.
    • (1) Absorptionsvermögen für entionisiertes Wasser:
  • Etwa 0,05 g einer Probe des salzbeständigen, saugfähigen Harzes wurde gleichmäßig in ein teebeutelähnliches Säckchen aus Wirrfaservlies (40 mm x 150 mm) gebracht, 30 Minuten in einen großen Überschuß von entionisiertem Wasser getaucht, dem entionisierten Wasser entnommen und auf Papier abtropfen gelassen und ausgewogen, um die Menge an von ihm aufgesaugtern entionisiertern Wasser zu ermitteln. Nach dem gleichen Verfahren wurde ein leeres teebeutelähnliches Säckchen dazu gebracht, das entionisierte Wasser aufzusaugen, und das Gewicht des feuchten Säckschens diente als Blindprobe. Das Absorptionsvermögen für entionisiertes Wasser wurde gemäß folgender Formel berechnet:
  • Absorptionsveriuögen für entionisiertes Wasser (g/g) = (Gewicht nach Absorption, g - Blindprobe, g)/(Gewicht des salzbeständigen, saugfähigen Harzes, g).
    • (2) Absorptionsvermögen für physiologische Kochsalzlösung:
  • Etwa 0,2 g einer Probe des salzbeständigen, saugfähigen Harzes wurde gleichförmig in ein teebeutelähnliches Säckchen aus Wirrfaservlies (40 mm x 150 mm) gebracht, 30 Minuten in einem großen Überschuß an physiologischer Kochsalzlösung (0,9 Gew.% NaCl) eingetaucht, der Lösung entnommen und auf einem Papier abtropfen gelassen und zur Ermittlung der durch dieses absorbierten Lösungsmenge ausgewogen. Nach dem gleichen Verfahren wurde ein leeres teebeutelähnliches Säckchen selbst dazu gebracht, die physiologische Kochsalzlösung zu absorbieren, und das Gewicht des feuchten Säckchens diente als Blindprobe. Das Absorptionsvermögen für physiologische Kochsalzlösung wurde gemäß folgender Formel berechnet:
  • Absorptionsvermögen für physiologische Kochsalzlö-Sung: (g/g) = (Gewicht nach Absorption, g-Blindprobe, g)/(Gewicht des salzbeständigen, saugfähigen Harzes, g)
  • Die Salzbeständigkeit wurde durch den Quotienten (Absorptionsvermögen für physiologische Kochsalzlösung) / (Absorptionsvermögen für entionsiertes Wasser) ausgedrückt.
  • (3) Gelfestigkeit: eine gegebene Probe in Form eines gequollenen Hydrogels wurde auf die Gelfestigkeit unter Verwendung eines Spannungsrheometers, das mit einer Scheibe eines Radius von 2,5 cm versehen war, unter den Bedingungen einer Probendicke von 0,1 cm und einer Vibrationsfrequenz von 1,0 Hz getestet. Der so ermittelte Modul der Schubelastizität des gequollenen Hydrogels wurde als Gelfestigkeit bezeichnet. Das gequollene Hydrogel wurde erhalten, indem man ein gegebenes salzbeständiges, saugfähiges Harz mit synthetischem Urin (umfassend 1,9 Gew.% Harnstoff, 0,8 Gew.% NaCl, 0,1 Gew.% CaCl und 0,1 Gew.% MgSO&sub4;) eine Stunde quellen ließ und sodann überschüsigen synthetischen Urin mit Filterpapier entfernte.
    • Beispiel 1
  • In einen, mit einem Mantel versehenen Zweiarmkneter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 10 Liter, der mit zwei Schaufeln eines Rotationsradius von 120 mm vom Sigmatyp versehen war, wurden 4.400 g einer wässerigen Lösung einer monomeren Komponente (A) (37 gew.%ige Konzentration der monorneren Komponente), die 75 Mol.% Natriumacrylat und 25 % Acrylsäure umfaßte, sowie 2,72 g [0,05 Mol.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)] Trimethylolpropan-triacrylat als Vernetzungsmittel gebracht, und zur Verdrängung des im Reaktionssystem eingeschlossenen Gases wurde Stickstoffgas eingeblasen. Sodann wurden die monomere Komponente (A) und das Vernetzungsmittel durch Umdrehung der beiden Schaufeln vom Sigmatyp gerührt, und gleichzeitig wurden 162 g [10 Gew.%, bezogen auf die Menge der monomeren Komponente (A)] eines saugfähigen Harzes (B) mit Teilchendurchmessern von 1-149 pm dem gerührten Gemisch zugesetzt, welch' letzeres aus der Pulverisierung eines saugfähigen Harzes (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. und im Handel unter dem Warenzeichen "Aquilac CA" erhältlich) mit einer Hammermühle und dem Sieben des erhaltenen Pulvers herrührte. Das Reaktionssystem wurde erwärmt, indem man warmes Wasser von 30ºC durch den Mantel leitete, und zum erwärmten Reaktionssystem wurden als Initiatoren 1,10 g Natriumpersulfat und 1,10 g Natriumhydrogensulfit zugegeben. Die Polymerisation wurde eingeleitet und 60 Minuten weiter fortgesetzt. Das hierbei erhaltene Gelpolymer lag in Form von feinverteilten Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm vor. Das Gelpolymer wurde zwei Stunden mit Warmluft einer Temperatur von 150ºC auf einem Metallnetz getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde mit einer Hammermühle pulverisiert, wobei ein salzbeständiges, saugfähiges Harz erhalten wurde. Die Eigenschaften des salzbeständigen, saugfähigen Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des saugfähigen Harzes (B) auf 407 g (25 Gew.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)) verändert wurde, wurde ein salzbeständiges, saugfähiges Harz erhalten. Die Eigenschaften dieses salzbeständigen, saugfähigen Harzes sind in Tabelle 1 enthalten.
    • Beispiel 3
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 2, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Vernetzungsmittel verwendet wurde, wurde ein salzbeständiges, saugfähiges Harz erhalten. Die Eigenschaften dieses salzbeständigen, saugfähigen Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • In dem gleichen, wie in dem Beispiel 1 benutzten Doppelarmkneter wurden 2.490 g einer wässerigen Lösung einer monomeren Komponente (A) (Konzentration der monomeren Komponente: 40 Gew.%), die 108 g Acrylsäure, 282 g Natriumacrylat und 606 g Natriumsulfoethylacrylat umfaßte, sowie 0,888 g (0,04 Mol.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)) Trirnethylolpropan-triacrylat als Vernetzungsmittel gebracht, und zur Verdrängung des im Reaktionssystem eingeschlossenen Gases wurde Stickstoffgas eingeblasen. Sodann wurden die monomere Komponente und das Vernetzungsmittel durch Umdrehung der beiden Schaufeln vom Sigmatyp gerührt, und 97 g (10 Gew.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)) des gleichen, wie in Beispiel 1 benutzten, saugfähigen Harzes (B) wurden dem gerührten Gemisch zugesetzt. Durch Durchleiten von Wasser von 30 ºC durch den Mantel wurde das Reaktionssystem erwärmt, und 0,9 Ammoniumpersulfat sowie 0,38 g L-Ascorbinsäure wurden zum erwärmten Reaktionssystem als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Polymerisation wurde hierdurch eingeleitet und weitere 90 Minuten fortgesetzt. Das derart erhaltene Gelpolymer lag in Form von feinverteilten Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm vor. Das erhaltene Gelpolymer wurde zwei Stunden mit Warmluft bei einer Temperatur von 150ºC getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde mit einer Hammermühle pulverisiert, um ein salzbeständiges, saugfähiges Harz zu erhalten. Die Eigenschaften dieses salzbeständigen, saugfähigen Harzes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
    • Beispiel 5
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 4, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Vernetzungsmittel verwendet wurde, wurde ein salzbeständiges, saugfähiges Harz erhalten. Die Eigenschaften dieses salzbeständigen, saugfähigen Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 4, mit der Ausnahme, daß die Menge des saugfähigen Harzes (B) in 49,8 g (5 Gew.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)) verändert wurde, wurde ein salzbeständiges, saugfähiges Harz erhalten.
    • Beispiel 7
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das saugfähige Harz (B) ein Pulver war, welches durch ein Metallsieb von 20 mesh gesiebt wurde, und das Teilchendurchmesser von 1 bis 840 µm aufwies, wurde ein salzbeständiges, saugfähiges Harz erhalten. Die Eigenschaften dieses salzbeständigen, saugfähigen Harzes sind in Tabelle 1 enthalten.
    • Kontrolle 1
  • Ein Harz zu Vergleichszwecken wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge des saugfähigen Harzes (B) in 3.256 g (50 Gew.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)) verändert wurde. Die Eigenschaften dieses Vergleichsharzes sind in Tabelle 1 enthalten.
    • Kontrolle 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß die Verwendung des saugfähigen Harzes (B) entfiel, wurde ein Harz zu Vergleichszwecken erhalten. Die Eigenschaften dieses Vergleichsharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Kontrolle 3
  • Ein Harz zu Vergleichszwecken wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Vernetzungsmittels in 27,2 g (0,5 Mol.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)) verändert wurde, und daß das absorbierende Harz (B) weggelassen wurde. Die Eigenschaften dieses Vergleichsharzes sind in Tabelle 1 enthalten.
    • Kontrolle 4
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurden 20 Teile eines durch das Vakuumtrocknungsverfahren sorgfältig entwässerten Polyethylenoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 und 0105 Teile Triethylendiamin in 280 Teilen Acetonitril bei Temperaturen von 30ºC bis 40ºC sorgfältig aufgelöst. Sodann ließ man sich die erhaltene Lösung und 0,2 Teile zugegebenes 1,4 Phenylendiisocyanat fünf Stunden bei 70ºC umsetzen, wobei eine homogene, wasserunlösliche Harzlösung erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde auf eine Petrischale aus Glas gegossen, bei 40ºC im Vakuum getrocknet und sodann pulverisiert, um ein Vergleichsharz zu erhalten. Die Eigenschaften des Vergleichsharzes sind in Tabelle 1 enthalten.
    • Kontrolle 5
  • Ein Harz zu Vergleichszwecken wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß das saugfähige Harz (B) weggelassen wurde. Die Eigenschaften dieses Vergleichsharzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Kontrolle 6
  • Ein trennbarer Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 2 Litern, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Einlaßrohr für Stickstoffgas und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 1,0 Liter Cyclohexan beschickt, wonach 3,0 g Sorbitanmonostearat als als Disperionsmittel zugegeben und darin aufgelöst wurden, und Stickstoff zum Vertreiten des aufgelösten Sauerstoffs eingeblasen wurde. Hiervon getrennt wurden 84,6 Natriumacrylat, 21,6 Acrylsäure und 0,0925 g [0,05 Mol.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)] N,N'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel in 197 g entionisiertem Wasser aufgelöst. Die erhaltene wässerige Lösung und 10,6 g [10 Gew.%, bezogen auf die monomere Komponente (A)] des gleichen saugfähigen Harzes (B), wie in Beispiel 1 benutzt, wurden vereint.
  • In dieser wässerigen Lösung der monomeren Komponente wurden 0,15 g Kaliumpersulfat aufgelöst, wonach zum Vertreiben des aufgelösten Sauerstoffs Stickstoffgas eingeblasen wurden. Sodann wurde die im Kolben hergestellte wässerige Lösung der monomeren Komponente in den zuvor genannten trennbaren Kolben gebracht und zur Dispergierung gerührt. Danach wurde zur Einleitung der Polymerisation der wässerigen Lösung die Badtemperatur auf 65ºC erhöht und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das aufgrund der Polymerisation erhaltene Hydrogel wurde destilliert, um durch azeotrope Entwässerung das enthaltene Wasser und Cyclohexan zu verdrängen. Dieses Polymer wurde filtriert, wobei ein Vergleichsharz erhalten wurde. Tabelle 1

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines salzbeständigen, saugfähigen Harzes, umfassend das Unterziehen einer wässerigen Lösung von mindestens einer monomeren Komponente (A), ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Salze, einer Polymerisation in wässeriger Lösung in Gegenwart von 1-30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der monomeren Komponente (A) eines saugfähigen Harzes (B) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das saugfähige Harz (B) eine vernetzte Struktur besitzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der monomeren Komponente (A) in wässeriger Lösung mit Reaktionsteilnehmern durchgeführt wird, die in gerührtern Zustand gehalten werden
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der monomeren Komponente (A) innerhalb eines Reaktionsgefäßes durchgeführt wird, das mit einer Vielzahl von rotierenden Rührwellen ausgestattet ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß eine Knetvorrichtung ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol%, bezogen auf die Menge der monomeren Komponente (A), benutzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wässeriger Lösung in Gegenwart von 5-20 Gewichtsteilen des saugfähigen Harzes (B), bezogen auf 100 Gewichtsteile der monorneren Komponente (A), durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des saugfähigen Harzes (B) im Bereich von 0,1-10 Gew.% liegt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 90-100 Gew.% des saugfähigen Harzes (B) Teilchendurchmesser von 1-149 um aufweisen.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saugfähige Harz (B) durch Polymerisation der monomeren Komponente (A) hergestellt wurde.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Komponente (A) zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus (Meth)acrylsäuren, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, und deren Salze.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Komponente (A) Acrylsäure und/oder deren Salze ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) 10-70 Mol.% Acrylsäure und 90-30 Mol.% Acrylsäuresalze umfaßt.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saugfähige Harz (B) ein vernetztes, partiell neutralisiertes Acrylatpolymer ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das saugfähige Harz (B) ein vernetztes Polymer einer monomeren Komponente mit einem Gehalt an 0,001-0,01 Mol.% eines Vernetzungsmittels ist, wobei 0,3-0,9 Äquivalentgewichte der Carboxylgruppe einer Acrylsäure neutralisiert wurden.
15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Polymerisation in wässeriger Lösung der Komponente (A) stammende hydratisierte saugfähige Harz getrocknet und klassiert wird, um einen Anteil (C) zu entfernen, der den gleichen Teilchengrößenbereich wie das saugfähige Harz (B) besitzt.
DE69124749T 1990-04-27 1991-04-26 Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz Expired - Lifetime DE69124749T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11008990 1990-04-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69124749D1 DE69124749D1 (de) 1997-04-03
DE69124749T2 true DE69124749T2 (de) 1997-06-12

Family

ID=14526747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69124749T Expired - Lifetime DE69124749T2 (de) 1990-04-27 1991-04-26 Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5264495A (de)
EP (1) EP0454497B1 (de)
DE (1) DE69124749T2 (de)

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342899A (en) * 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
US5274018A (en) * 1991-05-24 1993-12-28 Massachusetts Institute Of Technology Salt tolerant super absorbents
JPH06154596A (ja) * 1992-11-18 1994-06-03 Sanyo Chem Ind Ltd 耐塩安定性吸収剤及びその製法
DE4333056C2 (de) * 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
US5843575A (en) * 1994-02-17 1998-12-01 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising absorbent material having improved absorbent property
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
GB9510900D0 (en) * 1994-07-06 1995-07-26 American Colloid Co Method of increasing the size and absorbtion under load of super absorbent polymers by impregnation with a solution of cross-linking agent
GB9413605D0 (en) * 1994-07-06 1994-08-24 American Colloid Co Method of increasing the size and absorption under load of super-absorbent fine particles by impregnation with an aqueous acrylic monomer solution
DE19654158A1 (de) * 1995-12-25 1997-06-26 Sanyo Chemical Ind Ltd Schaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
DE69819149T2 (de) 1997-02-19 2004-07-22 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Mit metallsalz vernetzter schaumstoff und herstellungsverfahren dafür
DE19717394C2 (de) * 1997-04-24 2001-11-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Druckfähige Einkomponentenquellpaste und deren Verwendung
JPH11279287A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法
US20010006267A1 (en) * 1999-12-27 2001-07-05 Nobuyuki Harada Production processes for basic water-absorbent resin and water-absorbing agent, and use thereof
US6417425B1 (en) * 2000-02-01 2002-07-09 Basf Corporation Absorbent article and process for preparing an absorbent article
CA2351253A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-10 Groupe Lysac Inc./Lysac Group Inc. Crosslinked polysaccharide, obtained by crosslinking with substituted polyethylene glycol, as superabsorbent
US6727345B2 (en) 2001-07-03 2004-04-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
US6716894B2 (en) * 2001-07-06 2004-04-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and uses
KR100909182B1 (ko) 2001-09-12 2009-07-23 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합방법
CN1279067C (zh) * 2001-12-19 2006-10-11 株式会社日本触媒 丙烯酸组合物及其制备方法,用其制备吸水性树脂的方法,以及吸水性树脂
DE10210124A1 (de) 2002-03-08 2003-09-18 Basf Ag Polymergemische mit verbesserter Geruchskontrolle
WO2003093327A1 (fr) * 2002-05-01 2003-11-13 Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. Gel ayant une structure multiple en réseau et procédé de production
MXPA04005565A (es) * 2002-06-06 2004-12-06 Nippon Catalytic Chem Ind Composicion de agente de absorcion de agua y metodo para la produccion de la misma y material de absorcion y articulo absorbente.
US7193006B2 (en) * 2002-12-06 2007-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for continuous production of water-absorbent resin product
EP1433526A3 (de) 2002-12-26 2007-03-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasser absorbierende Harzzusammensetzung
BRPI0403938A (pt) 2003-02-10 2005-03-01 Nippon Catalytic Chem Ind Absorvente de água particulado contendo resina absorvente de água como principal componente, método de produzir um absorvente de água particulado e material sanitário para absorver fluido corporal
CN100346843C (zh) * 2003-02-10 2007-11-07 株式会社日本触媒 吸水剂
US8247491B2 (en) * 2003-02-10 2012-08-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition and its production process
RU2333229C2 (ru) * 2003-06-24 2008-09-10 Ниппон Шокубаи Ко., Лтд. Водопоглощающая композиция на основе смол, способ ее изготовления (варианты), поглотитель и поглощающее изделие на ее основе
CN1852949B (zh) * 2003-07-25 2010-12-29 株式会社日本触媒 吸水树脂组合物及其生产方法以及使用该组合物的吸收性材料和吸收性产品
EP1512417B1 (de) * 2003-09-02 2013-06-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Teilchenförmige, wasserabsorbierende Harzzusammensetzung
JP4640923B2 (ja) * 2003-09-05 2011-03-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂組成物の製造方法
EP1516884B2 (de) * 2003-09-19 2023-02-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit behandelten Oberflächen und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4920183B2 (ja) * 2003-09-19 2012-04-18 株式会社日本触媒 吸水剤
CN100429273C (zh) * 2003-11-07 2008-10-29 株式会社日本触媒 粒状吸水树脂组合物及其生产方法
JP5010276B2 (ja) * 2003-12-05 2012-08-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状植物育成用保水材
DE602004031260D1 (de) * 2003-12-12 2011-03-10 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes mittel, herstellungsverfahren dafür und absorbens und absorptionsgegenstand daraus
US7473739B2 (en) * 2004-02-05 2009-01-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent agent and production method thereof, and water absorbent article
WO2005092956A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
JP4866733B2 (ja) * 2004-03-31 2012-02-01 株式会社日本触媒 水性液吸収剤の製造方法
CN102875944B (zh) * 2004-05-07 2015-07-08 株式会社日本触媒 一种吸水剂及其制备方法
CN1950143B (zh) * 2004-05-12 2010-12-29 株式会社日本触媒 废溶液固化剂、制备该废溶液固化剂的方法及该废溶液固化剂的应用
US20050288182A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Kazushi Torii Water absorbent resin composition and production method thereof
EP1779875A4 (de) * 2004-06-18 2011-08-24 Univ Hokkaido Nat Univ Corp Künstlicher semilunar-knorpel
EP1629854B1 (de) * 2004-07-20 2010-10-13 The Procter & Gamble Company Oberflächlich vernetzte superabsorbierende Partikeln und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8080705B2 (en) 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
US20090088846A1 (en) 2007-04-17 2009-04-02 David Myung Hydrogel arthroplasty device
EP1669394A1 (de) 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Oberflächenvernetzung und hydrophiler Eigenschaft und Verfahren zur Herstellung
JP2006233008A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂組成物の製造方法および吸水性樹脂組成物
JP5047616B2 (ja) * 2005-03-14 2012-10-10 株式会社日本触媒 吸水剤およびその製造方法
TW200635969A (en) * 2005-04-06 2006-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate water absorbing agent, water-absorbent core and absorbing article
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
US8481664B2 (en) * 2005-04-12 2013-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
TW200712065A (en) 2005-09-16 2007-04-01 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of water absorbing agent
JP2007099845A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Procter & Gamble Co 水性液吸収剤およびその製法
TW200720347A (en) * 2005-09-30 2007-06-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent agent composition and method for manufacturing the same
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (de) * 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2010316B1 (de) * 2006-03-27 2021-10-13 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Wasserabsorbierendes mittel und wasserabsorbierender kern mit dem wasserabsorbierenden mittel
US8703859B2 (en) 2006-03-27 2014-04-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method for water-absorbing resin composition
DE602007003397D1 (de) 2006-03-29 2010-01-07 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierendem Polyacrylsäure (Salz)-Harz
US7683220B2 (en) * 2006-03-30 2010-03-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of acrolein
MX2008013041A (es) 2006-04-10 2008-10-17 Procter & Gamble Un miembro absorbente que comprende una resina absorbente de agua modificada.
JP2008115103A (ja) 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
EP2103591A4 (de) * 2006-12-01 2013-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von acrylsäure
EP2112172B2 (de) 2007-01-24 2018-10-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Partikelförmiges wasserabsorbierendes polymer und verfahren zu seiner herstellung
WO2008096713A1 (ja) 2007-02-05 2008-08-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤およびその製造方法
WO2008102322A2 (en) 2007-02-22 2008-08-28 The Procter & Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
WO2008108277A1 (ja) 2007-03-01 2008-09-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
JP5959794B2 (ja) 2007-03-05 2016-08-02 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
EP2135669B1 (de) 2007-03-29 2019-10-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes partikelförmiges element und herstellungsverfahren dafür
EP2130581B1 (de) 2007-04-05 2013-01-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Granulares wasserabsorptionselement mit wasserabsorbierendem harz als hauptbestandteil
JP4991471B2 (ja) * 2007-05-16 2012-08-01 株式会社日本触媒 グリセリン脱水用触媒、およびアクロレインの製造方法
SA08290402B1 (ar) 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
SA08290542B1 (ar) 2007-08-28 2012-11-14 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد طريقة لإنتاج راتنج ماص للماء
SA08290556B1 (ar) * 2007-09-07 2012-05-16 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد طريقة لربط راتنجات ممتصة للماء
JP5390511B2 (ja) 2008-04-11 2014-01-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面処理方法および吸水性樹脂の製造方法
US20120209396A1 (en) 2008-07-07 2012-08-16 David Myung Orthopedic implants having gradient polymer alloys
EP2323670A4 (de) 2008-08-05 2013-12-25 Biomimedica Inc Polyurethan-gepfropfte hydrogele
EP2404954B1 (de) 2009-03-04 2015-04-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Herstellungsverfahren für wasserabsorbierendes harz
CN102378778A (zh) 2009-03-31 2012-03-14 株式会社日本触媒 颗粒状吸水性树脂的制造方法
WO2010131604A1 (ja) 2009-05-15 2010-11-18 株式会社日本触媒 (メタ)アクリル酸の製造方法
US8592627B2 (en) 2009-05-15 2013-11-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing (meth)acrylic acid and crystallization system
EP2431349B1 (de) 2009-05-15 2017-03-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Herstellungsverfahren für (meth)acrylsäure
WO2011034147A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
EP2484439B1 (de) 2009-09-29 2022-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Partikelförmiges wasserabsorptionsmittel und verfahren zu seiner herstellung
CN102549028B (zh) 2009-09-30 2016-03-02 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法
JP5591339B2 (ja) 2009-10-09 2014-09-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続製造法
CN102781579A (zh) 2010-03-31 2012-11-14 株式会社日本触媒 甘油脱水用催化剂以及使用该催化剂的丙烯醛的制备方法和丙烯酸的制备方法及亲水性树脂的制备方法
EP2565219B1 (de) 2010-04-27 2018-06-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden harzpulvers auf polyacrylsäure(salz)basis
WO2011155540A1 (ja) 2010-06-08 2011-12-15 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
WO2012027678A1 (en) 2010-08-27 2012-03-01 Biomimedica, Inc. Hydrophobic and hydrophilic interpenetrating polymer networks derived from hydrophobic polymers and methods of preparing the same
US9669386B2 (en) 2010-09-30 2017-06-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent and production method for the same
US9567414B2 (en) 2011-01-28 2017-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
EP2700667B1 (de) 2011-04-20 2017-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines wasserabsorbierbaren harzes mit einer polyacrylsäure oder einem salz davon
CA2885996A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Biomimedica, Inc. Polymeric adhesive for anchoring compliant materials to another surface
CN103930201B (zh) 2011-11-15 2016-04-27 株式会社日本触媒 吸水剂组合物及其制造方法、以及其保管及库存方法
US9114024B2 (en) 2011-11-21 2015-08-25 Biomimedica, Inc. Systems, devices, and methods for anchoring orthopaedic implants to bone
CN104582832B (zh) 2012-08-27 2017-10-24 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
EP2891520B1 (de) 2012-08-30 2020-02-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Partikelförmiges wasserabsorptionsmittel und verfahren zur herstellung davon
JP6002773B2 (ja) 2012-09-11 2016-10-05 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤
CN104619755B (zh) 2012-09-11 2019-03-15 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂
WO2014054656A1 (ja) 2012-10-01 2014-04-10 株式会社日本触媒 多元金属化合物からなる粉塵低減剤、多元金属化合物を含む吸水剤及びその製造方法
KR102105733B1 (ko) 2012-10-03 2020-04-28 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 흡수제 및 그의 제조 방법
JP5952431B2 (ja) 2013-01-29 2016-07-13 株式会社日本触媒 吸水性樹脂材料及びその製造方法
KR102301326B1 (ko) 2013-12-20 2021-09-14 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수제 및 그의 제조 방법
WO2015133440A1 (ja) 2014-03-03 2015-09-11 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
US11077228B2 (en) 2015-08-10 2021-08-03 Hyalex Orthopaedics, Inc. Interpenetrating polymer networks
US10961358B2 (en) 2016-09-30 2021-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin composition
US10869950B2 (en) 2018-07-17 2020-12-22 Hyalex Orthopaedics, Inc. Ionic polymer compositions
WO2020209057A1 (ja) 2019-04-09 2020-10-15 株式会社日本触媒 セメント用添加剤、セメント混和剤、セメント組成物、成形体、および成形体の強度向上方法
EP4293058A1 (de) 2021-02-15 2023-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Schrumpfungsreduzierendes mittel und zementzusammensetzung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661815A (en) * 1970-05-18 1972-05-09 Grain Processing Corp Water-absorbing alkali metal carboxylate salts of starch-polyacrylonitrile graft copolymers
JPS51125468A (en) * 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
GB1530178A (en) * 1975-07-24 1978-10-25 Sumitomo Chemical Co Water-insoluble hydrophilic gels and a method for the preparation of the same
JPS6050804B2 (ja) * 1977-07-15 1985-11-11 株式会社クラレ 吸水性高分子材料の製造法
JPS5835605B2 (ja) * 1978-12-20 1983-08-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸アルカリ金属塩架橋体の製造方法
US4286082A (en) * 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
JPS56161412A (en) * 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of self-crosslinking water-absorbing resin
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
JPS6136309A (ja) * 1984-07-30 1986-02-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 耐塩，耐光性吸水剤
JPS6194655A (ja) * 1984-10-15 1986-05-13 宮田　奈美子 耐塩水性のすぐれた吸水材料
JPS61130324A (ja) * 1984-11-29 1986-06-18 Meisei Kagaku Kogyo Kk 高分子物質の改質方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0454497A2 (de) 1991-10-30
EP0454497A3 (en) 1992-04-08
US5264495A (en) 1993-11-23
DE69124749D1 (de) 1997-04-03
EP0454497B1 (de) 1997-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69124749T2 (de) Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz
DE69312126T2 (de) Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
DE3031304C2 (de)
EP1165638B1 (de) Vernetzte, hydrophile, hochquellfähige hydrogele, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69834523T2 (de) Druckfestes absorbierendes Harz, Wegwerfwindel aus diesem Harz, absorbierendes Harz und Verfahren zur Herstellung davon
DE69323652T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes
DE19646484C2 (de) Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69927629T2 (de) Verfahren zur Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzes
DE69531670T3 (de) Poröses wasserabsorbierendes Harz
DE19529348C2 (de) Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE69534257T3 (de) Wasserabsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und wasserabsorbierende Zusammensetzung
EP0536128B1 (de) Pulverförmige, vernetzte, wässrige flüssigkeiten sowie blut absorbierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als absorptionsmittel in hygieneartikeln
DE69415651T2 (de) Superabsobierende polymere und diese enthaltende produkte
DE68924249T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes mit guter Beständigkeit.
DE3887359T2 (de) Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere.
DE2647420A1 (de) Verfahren zur herstellung eines modifizierten polysaccharids
DE3786537T2 (de) Wasserabsorbierende Polymerzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltender Gegenstand.
WO1995009014A1 (de) Pulverförmige, wässrige flüssigkeiten absorbierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als absorptionsmittel
EP1363682A1 (de) Hydrogele mit sterischen oder elektrostatischen abstandhaltern beschichtet
DE2813634A1 (de) Copolymerisate mit verbesserter wasserabsorbierbarkeit
DE69017846T2 (de) Verfahren zur herstellung von harzen mit hoher wasserabsorption.
DE68908490T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Polymers.
DE4139613A1 (de) Hydrophile quellfaehige pfropfpolymerisate
DE3887187T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit hoher Wasseraufnahme.
DE3628482A1 (de) Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition