CN100429273C - 粒状吸水树脂组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供粒状吸水树脂组合物及其生产方法，其中该粒状吸水树脂组合物是在吸水树脂的“液体渗透性”和“吸取液体的性能”(它们迄今一直是对立的物理性能)两方面都提高了的粒状吸水树脂组合物。作为实现该目的的手段，本发明的第一种吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，该组合物的特征在于具有一定的粒径，使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量%，并且至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)。

Description

粒状吸水树脂组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及粒状吸水树脂组合物及其生产方法。更具体地说，本发明涉及粒状吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述组合物细粉末含量低，而且液体渗透性和吸取液体的性能优异。
技术背景
近年来，吸水树脂广泛用于卫生材料(吸收制品)(例如一次性尿布、卫生巾、失禁垫)和作为它们的主要组成材料，以使吸水树脂吸收体液(例如尿、血液)。
上述吸水树脂的已知实例包括：部分中和和交联的聚(丙烯酸)；水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物；中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；交联的羧甲基纤维素；水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物，或这些水解共聚物的交联聚合物；阳离子单体的交联聚合物；异丁烯-马来酸的交联共聚物；和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的交联共聚物。
作为上述吸水树脂希望具有的吸水性能，迄今宣称的是例如，在与含水液体(例如体液)接触的情况下，高的吸水能力、优异的吸收速率、液体渗透性、溶胀凝胶的胶凝强度、从含有含水液体的基础材料中吸收水的吸收量。
最近几年中，关于卫生材料(例如一次性尿布)，其高官能化和薄型化正在取得进展。这样，通过增加使用的吸水树脂的量(g)和比率(吸收结构中的重量％/比率)，旨在实现薄型化，同时旨在增大吸收量和防止泄漏。上述增大吸水树脂用量的卫生材料从简单贮存液体的角度来看是有利的。然而，在尿布的实际使用中，所述吸水树脂有一些问题：由于吸收水而溶胀形成软凝胶，由此在尿布中引起所谓的凝胶阻塞，其中所述凝胶阻塞导致吸收量下降和泄漏。
因此，吸水树脂的液体渗透性在近年来引起注意。例如，液体渗透性提高了的吸水树脂被报导(例如参考以下专利文献1～7)。然而，如果试图使现有的吸水树脂表现出高的液体渗透性，那么液体渗透性的提高需要增大粒径和扩大凝胶中的空间，所以具有高的液体渗透性的吸水树脂通常具有吸取液体的性能变差的问题。
还已知粒径分布对液体渗透性贡献很大，而且控制吸水树脂粒径的方法也是已知的(例如参考以下专利文献8～11)，但是如果增大粒径，就存在吸取液体的性能变差的问题。吸取液体的性能是迄今已知的一种重要的性能(例如参考以下专利文献12和13)，但是一直很难获得吸水树脂的“液体渗透性”和“吸取液体的性能”两方面都提高了的粒状吸水树脂组合物，因为二者是对立的物理性能。
顺便说明，本发明中的“液体渗透性”是指粒状吸水树脂组合物在负荷下吸收水以后的液体渗透性能，即在负荷下的溶胀凝胶颗粒之间的液体渗透性，而且是实际应用中尿布中的液体渗透性模型。另外，本发明中的“吸取液体的性能”是指当未吸水的粒状吸水树脂组合物吸收水时的液体吸收或液体分配性能，即未吸水的干颗粒吸收液体的速率或者液体分布到粒状吸水树脂组合物中的速率，而且是实际应用中尿布中的液体分配模型(直到本发明完成以前该模型一直没有被发现)。
[专利文献1]WO 95/26209公开文本
[专利文献2]EP 0 951 913 B
[专利文献3]EP 0 640 330 B
[专利文献4]WO 2001/066056公开文本
[专利文献5]WO 98/47454公开文本
[专利文献6]USP 6,414,214
[专利文献7]美国专利公开No.2002/128618
[专利文献8]USP 5,051,259
[专利文献9]EP 0 349 240 B
[专利文献10]EP 0 579 764 B
[专利文献11]EP 0 629 411 B
[专利文献12]EP 0 532 002 B
[专利文献13]USP 6,399,668
发明公开
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供新型粒状吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述新型粒状吸水树脂组合物通过提供在吸水树脂的“液体渗透性”和“吸取液体的性能”(它们迄今一直是对立的物理性能)两方面都提高了的粒状吸水树脂组合物而被提供，并且被用于一次性尿布和卫生巾。本发明的另一目的是提供有利于高浓度吸收结构的粒状吸水树脂组合物，即一种粒状吸水树脂组合物，其对于一次性尿布或卫生巾的吸收结构(另一名称：芯)中粒状吸水树脂组合物的浓度(重量比)高的吸收结构是有利的。
发明概述
本发明人刻苦地进行研究以解决上述问题。结果，本发明人发现，(1)如果吸水树脂组合物是控制到一定粒径的粒状吸水树脂组合物，并且在它的表面上存在四-或更多官能的多元醇(B)，或者(2)如果吸水树脂组合物是粒状吸水树脂组合物，而且在它的表面上存在四-或更多官能的多元醇(B)和三-或更多官能的聚阳离子，或者(3)如果吸水树脂组合物是控制到一定粒径的粒状吸水树脂组合物，而且在组合物的液体分布速率(LDV)和它的无负荷下的吸水能力(CRC)之间存在特定的关系，或者(4)如果吸水树脂组合物是控制到一定粒径的粒状吸水树脂组合物，而且通过光电子能谱测定的表面OH/C比率在特定的范围内，那么该组合物是在液体渗透性和吸取液体的性能方面优异的粒状吸水树脂组合物。另外，本发明人还发现，如果将控制到一定粒径的吸水树脂与四-或更多官能的多元醇混合，可容易地生产这种在液体渗透性和吸取液体的性能方面优异的粒状吸水树脂组合物。这样完成了本发明。
也就是说，本发明的粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，该交联结构的吸水树脂(A)是通过聚合含酸基的不饱和单体而获得的，该组合物的特征在于：具有使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％的粒径；和至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)。
本发明的另一种粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，该交联结构的吸水树脂(A)是通过聚合含酸基的不饱和单体而获得的，该组合物的特征在于：至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)和三-或更多官能的聚阳离子。
本发明的另一种粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，该交联结构的吸水树脂(A)是通过聚合含酸基的不饱和单体而获得的，该组合物的特征在于：具有使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％的粒径；并且满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷下的吸水能力(CRC)(g/g)+5.75(其中LDV＞0.10(mm/s))。
本发明的另一种粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，该交联结构的吸水树脂(A)是通过聚合含酸基的不饱和单体而获得的，该组合物的特征在于：具有使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％的粒径；并且通过光电子能谱测定的表面OH/C比率在0.03～0.15的范围内。
本发明的生产粒状吸水树脂组合物的方法是生产包括交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物的方法，所述交联结构的吸水树脂(A)是通过聚合含酸基的不饱和单体而获得的，所述方法的特征在于吸水树脂(A)的在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，并且所述方法的特征还在于所述方法包括将所述吸水树脂(A)和四-或更多官能的多元醇(B)混合在一起的步骤。
发明效果
本发明可以提供粒状吸水树脂组合物及其生产方法，其中所述粒状吸水树脂组合物的细粉末含量低，并且是在吸水树脂的“液体渗透性”和“吸取液体的性能”(它们迄今一直是对立的物理性能)两方面都提高了的粒状吸水树脂组合物。
附图简要说明
图1是用于测量吸水树脂组合物的盐水流动传导率(SFC)的测量装置的示意性截面图。
图2是用于测定液体吸收速率的装置的透视图。
图3是图2的侧视图。
[对符号的说明]
31：储槽
32：玻璃管
33：0.69重量％的氯化钠水溶液
34：有旋阀的L-管
35：旋阀
40：接收器
41：池
42：不锈金属丝网
43：不锈金属丝网
44：溶胀的凝胶
45：玻璃过滤器
46：柱塞
47：柱塞中的孔
48：收集容器
49：天平
51：槽形板
52：槽沟
53：筛网
54：横杆
55：试验架
56：贮液槽
57：液体
58：试验起落架
59：粒状吸水树脂组合物(重量：1g，摊铺距离：20cm)
发明详述
下文将详细描述本发明。然而，本发明的范围不限于这些描述。还可以以在本发明范围内的、没有偏离本发明思想的、对以下举例说明的技术方案适当修饰的形式，实施与以下举例说明的技术方案不同的技术方案。
顺便说明，在本发明中，“重量”被看成是“质量”的同义词，而且“重量％”被看成是“质量％”的同义词。
(1)吸水树脂：
本发明中吸水树脂是指可形成水凝胶的、水可溶胀的和水不溶性的交联聚合物。例如，“水可溶胀的”是指在离子交换水中吸收大量的基本上不少于其自身重量5倍，优选50至1,000倍的水的吸水树脂；而“水不溶性的”是指其中未交联的水可提取的组分(水溶性聚合物)含量有利地在0～50重量％范围内，更有利地不高于25重量％，进一步有利地不高于20重量％，更进一步有利地不高于15重量％，特别有利地不高于10重量％的吸水树脂。顺便说明，在下面的一些优选实施方案的实施例的详细描述中具体说明了测定它们的方法。
在本发明中，有利地从液体渗透性和吸取液体的性能的角度考虑，将通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的交联结构的吸水树脂(A)用作所述吸水树脂。
顺便说明，关于含有酸基的不饱和单体，将在聚合后通过水解形成酸基的单体(例如丙烯腈)也看成是本发明的含有酸基的不饱和单体。然而，有利的是，使用在聚合过程中含酸基的含有酸基的不饱和单体。
本发明的吸水树脂的实例包括例如如下物质中的一种或多种：聚丙烯酸的部分中和的聚合物；水解的淀粉-丙烯腈的接枝聚合物；淀粉-丙烯酸的接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺的共聚物，或者这些水解的共聚物的交联聚合物；含羧基的交联聚乙烯醇的改性聚合物；和异丁烯-马来酸酐的交联共聚物。然而，有利地使用的是聚丙烯酸的部分中和的聚合物，它是通过聚合和交联包括丙烯酸和/或它的盐(中和产物)作为主要组分的单体而获得的。
当使用包括丙烯酸和/或它的盐作为主要组分的单体时，另一种单体可与其一起使用。这种可以一起使用的其它单体被列举在例如美国专利(下文(3)中提到的)和EP专利中。其实例包括水溶性或疏水性的不饱和单体，例如甲基丙烯酸、(无水)马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸和它们的碱金属盐和铵盐，和N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
当使用不同于丙烯酸(盐)的单体时，这种不同于丙烯酸(盐)的单体相对于用作主要组分的丙烯酸和/或其盐的总量有利地在0～30mol％范围内、更有利地在0～10mol％范围内。这样，最后获得的吸水树脂(组合物)的吸收性能被进一步提高，并且能以更低的成本获得吸水树脂(组合物)。
所述吸水树脂实质上具有交联结构。吸水树脂可以是不使用任何交联剂的情况下形成的自交联类型的，但优选是通过与每分子具有至少两个可聚合的不饱和基团或至少两个反应性基团的交联剂(吸水树脂的内交联剂)共聚或反应而获得的吸水树脂。
这些内交联剂的具体实例包括：N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚氮丙啶和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
这些内交联剂可以分别单独使用，或相互适当组合使用。另外，这些内交联剂可以一次全部地或分批地加入反应体系。在使用至少一种或多种内交联剂的情况下，考虑到例如最终所得的吸水树脂或吸水树脂组合物的吸收性能，优选在聚合期间基本上使用具有至少两个可聚合的不饱和基团的化合物。
上述内交联剂的用量相对于上述的单体(内交联剂除外)优选在0.001至2摩尔％的范围内，更优选在0.005至1摩尔％的范围内，还更优选在0.005至0.5摩尔％的范围内，还更优选在0.01至0.5摩尔％的范围内，还更优选在0.01至0.2摩尔％的范围内、特别优选在0.03至0.2摩尔％的范围内、最优选在0.03至0.15摩尔％的范围内。在上述内交联剂的用量少于0.001摩尔％的情况下和在该量大于2摩尔％的情况下，存在不能得到足够吸收性能的可能性，例如，水可提取的组分的含量可能增大，或者吸水能力可能下降。
在上述内交联剂被用来在聚合物内引入交联结构的情况下，在上述单体的聚合反应前、聚合反应中或聚合反应后，或在中和反应后将上述内交联剂加入反应体系中就足够了。
当将上述单体聚合以获得本发明中使用的吸水树脂时，可以采用本体聚合或沉淀聚合。但是，从性能、对聚合控制的容易性和溶胀凝胶的吸收性能的观点来看，优选进行水溶液聚合或反相悬浮聚合，其中上述单体以水溶液的形式使用。
在上述单体以水溶液形式使用的情况下，单体在此水溶液(下文中称为单体水溶液)中的浓度取决于水溶液的温度和单体的种类，因此对其没有特别的限制。但是，该浓度优选在10至70重量％范围内，更优选在20至60重量％范围内。另外，在进行上述水溶液聚合时，如果需要的话，可以与水共用不同于水的溶剂。对该可共用溶剂的种类没有特别的限制。
顺便说明，反相悬浮聚合是一种聚合方法，其中单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中，而且这种聚合方法例如公开于美国专利例如USP 4,093,776、USP 4,367,323、USP 4,446,261、USP 4,683,274和USP5,244,735中。水溶液聚合是一种聚合方法，其中在没有任何分散溶剂的情况下聚合单体水溶液，而且这种聚合方法例如公开于美国专利例如USP 4,625,001、USP 4,873,299、USP 4,286,082、USP 4,973,632、USP 4,985,518、USP 5,1 24,4 16、USP 5,250,640、USP 5,264,495、USP5,145,906和USP 5,380,808；以及欧洲专利例如EP 0811636、EP0955086和EP 0922717中。为这些聚合方法所列举的例如单体和引发剂也可以应用于本发明。
当上述聚合被引发时，可以使用例如如下的引发剂：自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢，及2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物；以及光引发剂，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。从物理性能方面考虑，使用的这些聚合引发剂的量通常在0.001～2mol％范围内，有利地在0.01～0.1mol％范围内(相对于全部单体)。
聚合后，得到的聚合物通常是交联的水凝胶聚合物，如果必要的话将它干燥，并且通常在干燥前和/或干燥后粉碎，从而获得吸水树脂。另外，干燥通常在60至250℃，优选100至220℃，更优选120至200℃的温度下进行。干燥的时间取决于聚合物的表面积和水含量，及干燥器的种类，并根据将要达到的目标水含量来选择。
可用于本发明的吸水树脂(组合物)的水含量(将它定义为吸水树脂或吸水树脂组合物中所含的水量，并且通过在105℃下干燥3小时的干燥失重测定)没有特别限制。然而，从得到的吸水树脂组合物的物理性能方面考虑，上述水含量应使得吸水树脂(组合物)即使在室温下也可以呈粉末状流动，而且有利地应使得吸水树脂(组合物)可以呈粉末状态，具有0.1～40重量％、有利地0.2～30重量％、更有利地0.3～15重量％、特别有利地0.5～10重量％的水含量。吸水树脂(组合物)的有利的粒径将在下文提及。当吸水树脂(组合物)的水含量高于40重量％时，存在吸水能力低的可能性。当吸水树脂(组合物)的水含量低于0.1重量％时，存在吸取液体的性能低的可能性。
通过上述方法获得的吸水树脂对于生理盐水溶液的无负荷吸收能力(CRC)有利地在8～50g/g范围内、更有利地在10～50g/g范围内、更更有利地在20～40g/g范围内、最有利地在25～35g/g范围内(它的测定方法在下文中对某些优选实施方案的实施例的详细描述中具体说明)。根据目的适当调节物理性能例如该无负荷吸收能力(CRC)。但是，当无负荷吸收能力小于8g/g或大于50g/g时，存在不能获得本发明的吸水树脂组合物的可能性。
(2)吸水树脂和粒状吸水树脂组合物的形状和粒径：
为了实现本发明的目的，将本发明的吸水树脂和本发明中获得的粒状吸水树脂组合物调节到特定的粒径，有利地使得在850～150μm(但不包括850μm)(通过筛分分级定义：JIS Z8801-1：2000)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，更有利地使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的95重量％，更进一步有利地使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的98重量％。另外，有利的是，不小于300μm的颗粒占不少于整体的60重量％。
顺便说明，所述整体是指整个粒状吸水树脂组合物。
另外规定，不小于250μm的颗粒有利地占不少于70重量％(上限：100重量％)，更有利地占不少于75重量％。另外规定，吸水树脂或粒状吸水树脂组合物的重均粒径(D50)有利地在200～600μm、更有利地在300～600μm、进一步有利地在300～500μm、特别有利地在350～450μm范围内。如果必要的话，可以通过例如附聚作用来调节吸水树脂或粒状吸水树脂组合物的粒径。(顺便说明，在下文中，本发明的吸水树脂和本发明获得的粒状吸水树脂组合物可以一起通称为吸水树脂(组合物)。)
以上述方式获得的吸水树脂或粒状吸水树脂组合物的颗粒形状是例如球形、粉碎的形状或者不规则的形状，因此没有特别限制。然而，有利地使用通过粉碎步骤获得的不规则粉碎的形状。而且，从液体渗透性和吸取液体的性能之间的平衡的角度考虑，它的堆密度(根据JISK-3362：1998定义)有利地在0.40～0.80g/ml、更有利地在0.50～0.75g/ml、进一步有利地在0.60～0.73g/ml范围内。
另外，本发明的吸水树脂或粒状吸水树脂组合物的粒径分布的对数标准偏差(σζ)有利地在0.25～0.45、更有利地在0.30～0.40范围内。较小的粒径分布的对数标准偏差(σζ)显示较窄的粒径分布。然而，关于本发明的吸水树脂或粒状吸水树脂组合物，重要的是粒径分布不是简单地窄，而是具有一定的宽度。当所述对数标准偏差(σζ)小于0.25时，不仅可能得不到目标性能，而且可能不利地使产率大为下降。当所述对数标准偏差(σζ)大于0.45时，粒径分布太宽，所以也可能得不到目标性能。
顺便说明，在本发明中被称为“不小于300μm的颗粒”是指，通过下述筛分分级方法进行分级后，保持在筛网孔尺寸(被测定的)为300μm的JIS标准筛上的颗粒。另外，“小于300μm的颗粒”类似地是指，通过下述筛分分级方法进行分级后，通过筛网孔尺寸(被测定的)为300μm的筛的颗粒。对于其它筛网孔尺寸是类似的情况。另外，如果用筛网孔尺寸为300μm的筛分级出50重量％的颗粒，那么它们的重均粒径(D50)就是300μm。
顺便说明，粒径调节可以通过例如聚合、凝胶粉碎(另一名称：凝胶分成小块)、干燥、粉碎、分级、附聚或很多吸水树脂颗粒的混合而适当地进行。
(3)吸水树脂的表面交联
用于本发明的粒状吸水树脂组合物的吸水树脂例如可以通过上述交联聚合和干燥而获得。然而，表面交联的(二次交联的)吸水树脂是有利的。
作为用于进行上述表面交联的交联剂，有各种各样的交联剂。但是，从物理性能的观点考虑，通常使用的例如有：多元醇化合物，环氧化合物，多胺化合物或者它们与卤代环氧化合物缩合生成的产物，噁唑啉化合物，一-、二-或多噁唑烷酮化合物，多价金属盐，和碳酸亚烃基酯化合物。
用于本发明的表面交联剂的具体实例公开于例如USP 6,228,930、USP 6,071,976和USP 6,254,990中。它们的实例包括：多元醇化合物(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇)；环氧化合物(例如乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油)；多胺化合物(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚氮丙啶、聚酰胺-聚胺)；卤代环氧化合物(例如表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇)；上述多胺化合物与上述卤代环氧化合物之间缩合生成的产物；噁唑烷酮化合物(例如2-噁唑烷酮)(USP 6,559,239)；氧杂环丁烷化合物；环脲化合物；以及碳酸亚烃酯化合物(例如碳酸亚乙酯)(USP 5,409,771)。然而，没有特别的限制。为了使本发明的效果最大化，优选至少使用选自上述交联剂中的下组化合物中的至少一种：氧杂环丁烷化合物(美国专利公开号2002/72471)，环脲化合物，和多元醇，更优选使用选自氧杂环丁烷化合物和具有2～10个碳原子的多元醇中的至少一种，而且更更优选使用具有3～8个碳原子的多元醇。
虽然取决于例如所使用的化合物或它们的组合，但使用的表面交联剂的量相对于100重量份吸水树脂有利地在0.001～10重量份、更有利地在0.01～5重量份范围内。
在本发明中，水被有利地用于表面交联。在该情况下，虽然取决于所使用的吸水树脂的水含量，但使用的水量相对于100重量份吸水树脂通常有利地在0.5～20重量份、更有利地在0.5～10重量份范围内。另外，在本发明中，除了水以外，还可以使用亲水性有机溶剂，而且它的量相对于100重量份吸水树脂有利地在0～10重量份、更有利地在0～5重量份、进一步有利地在0～3重量份范围内。
另外，在本发明中，在各种混合方法中有利的方法是这样一种方法，其中将表面交联剂事先与水和/或如果必要的话亲水性有机溶剂混合后，将得到的水溶液喷雾到或滴到所述吸水树脂上而将它们混合在一起，更有利的方法是其中进行喷雾的方法。就平均粒径而言，被喷雾的液滴的尺寸有利地在1～300μm、更有利地在10～200μm范围内。另外，当进行混合时，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以允许同时存在水不溶性细颗粒粉末或表面活性剂。
在与交联剂混合后，所述吸水树脂优选被热处理。关于进行上述热处理时的条件，加热温度(定义为加热介质的温度)有利地在100～250℃、更有利地在150)～250℃范围内，而且加热时间有利地在1分钟～2小时范围内。温度和时间的组合的优选实例如下：在180℃下0.1～1.5小时，和在200℃下0.1～1小时。
另外，当进行本发明中的表面交联时，有利地使用下列的四-或更多官能的多元醇(B)或者一起使用其中的至少两种。
(4)四-或更多官能的多元醇：
在本发明的粒状吸水树脂组合物中，有利地，四-或更多官能的多元醇(B)被包含作为必要的组分。作为四-或更多官能的多元醇(B)，使用官能度优选为4～30、更优选4～20、进一步更优选4～10的多元醇，而且它的碳原子数优选控制在该多元醇的官能度的0.5～2倍、更优选1.0～1.5倍的范围内。当这种多元醇(B)的官能度小于4时，吸取液体的性能的改善不够。另外，当这种多元醇(B)的官能度大于30时，如果将该多元醇用于表面交联，那么改进例如负荷下的吸收能力(例如下述的AAP)的效果低。而且，当多元醇中的碳原子数偏离上述范围时，本发明中的吸取液体的性能的改善可能不够。
有利地用于本发明中的四-或更多官能的多元醇(B)的实例包括：多元醇(例如聚甘油、季戊四醇)；单糖醇(例如内消旋赤藓醇、木糖醇、D(+)-木糖、D-山梨糖醇)或者它们的旋光异构体或者这些旋光异构体的混合物；二糖醇(例如麦芽糖醇、乳糖醇)或者它们的旋光异构体或者这些旋光异构体的混合物；以及葡糖酸或其盐，例如钠盐。关于这些四-或更多官能的多元醇(B)，其羟基的一部分可以被改性，条件是改性后保留不少于四个游离羟基。从亲水性、物理性能和安全性的角度考虑，并且从热处理后着色的角度考虑，优选使用其中的羟基没有被改性的多元醇(B)，更优选使用未改性的糖醇和不高于二糖的糖醇，特别优选使用单糖醇，最优选使用D-山梨糖醇。
使用的这些四-或更多官能的多元醇(B)的量相对于吸水树脂(A)有利地在0.01～20重量％、更有利地在0.1～10重量％、进一步有利地在0.1～5重量％、特别有利地在0.1～1重量％范围内。顺便说明，这些多元醇(B)可以被从粒状吸水树脂组合物中提取出来，而且可以通过例如液相色谱和气相色谱定量。
顺便说明，如果多元醇(B)中的所有羟基与吸水树脂的酸基反应而消失，那么难以获得本发明的提高吸取液体的性能的效果。因此，在本发明中，优选来自多元醇(B)的游离羟基存在于吸水树脂的表面。这样的游离羟基的实例包括：未反应的多元醇(B)，和通过多元醇(B)的仅一部分羟基与吸水树脂反应和键合而形成的多元醇-水-吸水树脂。
添加四-或更多官能的多元醇(B)的方法可以按照在表面交联吸水树脂中添加表面交联剂的方法(上面(2)中所述)来进行。具体地说，如果必要的话，可以将四-或更多官能的多元醇(B)制成溶液(特别是水溶液)，然后滴加或喷雾到吸水树脂(A)上而将它们混合在一起。在该情况下，如果需要，有利的是与四-或更多官能的多元醇(B)一起使用不同于该四-或更多官能的多元醇(B)的前述表面交联剂(C)(更有利地是多元醇，进一步有利地是具有3～8个碳原子的三或更少官能的多元醇)。使用的所述不同于多元醇(B)的表面交联剂(C)的量相对于100重量份吸水树脂有利地在0～8重量份、更有利地在0.01～5重量份、进一步有利地在0.1～3重量份范围内。
在本发明的包含特定粒径的吸水树脂(A)和特定粒径的四-或更多官能的多元醇(B)的粒状吸水树脂组合物中，允许将四-或更多官能的多元醇(B)简单加到得自聚合的交联水凝胶聚合物、所述交联聚合物的干燥的材料或粒状吸水树脂的表面交联的材料中。另外，还允许上述多元醇作为上述的吸水树脂的表面交联剂使用或者与这种表面交联剂一起使用。然而，有利的是，所述四-或更多官能的多元醇(B)作为上述的吸水树脂的表面交联剂使用或者与这种表面交联剂一起使用，并由此导致与吸水树脂部分反应。在四-或更多官能的多元醇中，糖醇(特别是D-山梨糖醇)安全性很高，并因此有利地作为上述的吸水树脂的表面交联剂使用或者与这种表面交联剂一起使用。
也就是说，本发明的生产粒状吸水树脂组合物的方法是一种生产包括交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物的方法，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，其中吸水树脂(A)的在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，而且其中该方法包括将吸水树脂(A)与四-或更多官能的多元醇(B)混合在一起的步骤。
为了使多元醇(B)部分地反应，可以通过适当地调节反应温度和时间，和进一步地如果必要的话，通过例如在反应后的强制冷却，来控制多元醇(B)与吸水树脂(A)之间的反应。如果通过这种表面交联的控制(反应在进行中停止)使得仅一部分四-或更多官能的多元醇(B)与吸水树脂反应，那么就有利地获得本发明的粒状吸水树脂组合物。在反应后的强制冷却中，反应后，吸水树脂的温度(材料温度)有利地在40分钟内冷却到不高于100℃(至于下限，有利地不低于5℃)，更有利地在30分钟内冷却到不高于100℃，进一步有利地在10分钟内冷却到不高于100℃，特别有利地在5分钟内冷却到不高于100℃。也就是说，为了实现本发明，优选进行热处理，使得优选10～90％、更优选20～80％、进一步优选30～70％的所添加的四-或更多官能的多元醇(B)或其羟基将保留在粒状吸水树脂组合物中。
顺便说明，保留的量(全部量)和保留比率(％)容易通过定量分析来自粒状吸水树脂组合物的萃取物而确定。另外，在本发明中，在粒状吸水树脂的表面上存在的来自多元醇(B)的羟基是重要的。因此，可以通过滴定分析测定未反应的多元醇(B)，和通过多元醇(B)的仅一部分羟基与吸水树脂反应和键合形成的粒状吸水树脂组合物中的羟基；或者，可以通过使用XPS(X射线光电子能谱)确定反应的和键合的羟基及未反应的羟基。另外，可以通过下述的液相色谱法测定未反应的多元醇(B)的量。
(5)粒状吸水树脂组合物：
本发明的粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，所述组合物具有一定的粒径，使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％(上限：100重量％)。
吸水树脂(A)占所述组合物优选不少于80重量％(上限：100重量％)、更优选不少于90重量％、进一步优选不少于95重量％、特别优选不少于98重量％。
前述组合物的粒径优选使得不小于250μm的颗粒占不少于整体的70重量％(上限：100重量％)。
本发明的粒状吸水树脂组合物优选至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)。如果四-或更多官能的多元醇(B)至少被包含在表面上，那么没有因为例如交联反应而改变形式的OH基仍保留，从而赋予亲水性，以至于所述粒状吸水树脂组合物表现出更大的润湿性。顺便说明，上述四-或更多官能的多元醇(B)如本文前面所描述。
也就是说，本发明的第一种粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，所述组合物具有一定的粒径，使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，而且所述组合物至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)。
本发明的粒状吸水树脂组合物优选至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)和三-或更多官能的聚阳离子。如果四-或更多官能的多元醇(B)和三-或更多官能的聚阳离子至少被包含在表面上，那么粒状吸水树脂组合物表现出润湿性，而且它的液体渗透性也得以更好地表现。顺便说明，还在该情况下，上述组合物有利地具有一定的粒径，使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％。
所述三-或更多官能的聚阳离子是选自高分子聚胺或多价金属的三-或更多官能的聚阳离子。高分子聚胺是每分子具有不少于三个阳离子基的胺化合物。三-或更多官能的聚阳离子有利地是水溶性的。“水溶性的”表示可以以有利地不少于0.5g、更有利地不少于1g的量溶解，相对于100g 25℃的水。
三-或更多官能的聚阳离子的实例包括：阳离子聚合物(例如聚氮丙啶、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺)，以及多价金属盐。阳离子聚合物的重均分子量有利地在1,000～1,000,000、更有利地在10,000～500,000范围内。其使用量取决于它和吸水树脂和/或粒状吸水树脂组合物的组合。然而，该量例如有利地在0～10重量份、更有利地在0.001～8重量份、进一步有利地在0.01～5重量份范围内，相对于100重量份粒状吸水树脂组合物。
虽然没有特别限制，三-或更多价的多价金属的优选实例包括选自Al、Fe、Ti、Hf、Zr和其它过渡金属的至少一种金属原子。其中，选自Al、Fe、Ti、Hf和Zr的至少一种金属原子(这些原子对羧基具有强的结合力)是更有利的，而且Al和Zr是更更有利的。
也就是说，本发明的第二种粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，所述组合物至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)和三-或更多官能的聚阳离子。
在本发明的第二种粒状吸水树脂组合物中，相对于粒状吸水树脂组合物，三-或更多价的多价金属的含量有利地在0.01～10重量％、更有利地在0.1～5.0重量％、进一步有利地在0.2～2.0重量％范围内。
对三-或更多价的多价金属没有特别的限制，只要它可以以水溶性化合物的形式使用。然而，它例如有利地以具有至少一种选自下组的反离子的化合物的形式使用：具有OH-、CO3 2-或SO4 2-的无机化合物，有机酸(例如乙酸、丙酸)，和卤素。这样的化合物的优选实例包括硫酸铝(包括水合物)、硫酸铝钾、硫酸铝钠、氢氧化铝、乙酰丙酮锆络合物、乙酸锆、丙酸锆、硫酸锆、六氟合锆酸钾、六氟合锆酸钠、碳酸锆铵、碳酸锆钾和碳酸锆钠。其中，水溶性化合物是优选的。
所述三-或更多价的多价金属可以在吸水树脂(A)的表面交联以前添加，或者可以在表面交联的同时添加，或者可以在表面交联后被添加到粒状吸水树脂组合物中。其中，优选所述三-或更多价的多价金属在表面交联的同时添加，或者在表面交联后添加到粒状吸水树脂组合物中，并且特别优选所述三-或更多价的多价金属在表面交联后加到粒状吸水树脂组合物中。
所述三-或更多价的多价金属可以以粉末(粉状颗粒)态或者以其中多价金属分散在例如水或有机溶剂中的淤浆态添加。然而，优选三-或更多价的多价金属以多价金属的溶液，例如水溶液或者多价金属溶于水/有机溶剂的混合溶剂中的溶液的状态添加。虽然没有特别限制，可使用的有机溶剂的优选实例包括：一元醇(例如异丙醇)，多元醇(例如丙二醇、甘油)，酸(例如乙酸、乳酸)，以及和水具有良好混溶性的有机溶剂(例如丙酮、四氢呋喃)。而且，前述多价金属的溶液可以含有小于3价的金属的化合物(例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、乳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂)。
本发明的粒状吸水树脂组合物有利地满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+5.75(其中LDV＞0.10(mm/s))，更有利地满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+5.85(其中LDV＞0.10(mm/s))，而进一步有利地满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+5.95(其中LDV＞0.10(mm/s))，而更进一步有利地满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+6.05(其中LDV＞0.10(mm/s))，更进一步有利地满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+6.15(其中LDV＞0.10(mm/s))，特别有利地满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.195×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+6.45(其中LDV＞0.10(mm/s))。
液体分布速率(LDV)是指示“吸取液体的性能”的参数，它通过下文对一些优选实施方案的实施例的详细描述中所述的测定方法测定。关于吸收制品(例如一次性尿布、卫生巾)或吸收结构的性能提高，无负荷时的吸水能力(CRC)主要与吸收制品或吸收结构所吸收的液体的量相关，另一方面，液体分布速率(LDV)主要与液体在吸收制品或吸收结构中分配的速率(特别是吸收液体的初始速率)相关。通过满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+5.75(其中LDV＞0.10(mm/s))，粒状吸水树脂组合物成为“液体渗透性”和“吸取液体的性能”(它们迄今一直是对立的物理性能)两方面都提高了的粒状吸水树脂组合物，以至于所述粒状吸水树脂组合物表现出更好的润湿性。另外，可获得吸液量和初始吸液速率比常规的吸收制品或吸收结构更好的吸收制品或吸收结构。
也就是说，本发明的第三种粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，所述组合物具有一定的粒径，使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，而且所述组合物满足如下关系：液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+5.75(其中LDV＞0.10(mm/s))。
通过光电子能谱法测定的本发明的粒状吸水树脂组合物的表面OH/C比率有利地在0.03～0.15范围内。更有利地，通过光电子能谱法测定的表面OH/C比率在0.035～0.12范围内，更更有利地在0.04～0.1范围内，特别有利地在0.045～0.1范围内。
所述通过光电子能谱法测定的表面OH/C比率，是通过下文对一些优选实施方案的实施例的详细描述中所述测定方法测定的表面OH/C比率，而且是在用非水溶性溶剂、水溶性溶剂和水(生理盐水溶液)洗涤粒状吸水树脂组合物表面后通过光电子能谱法测定的表面OH/C比率。换句话说，它是有利地通过共价键或离子键、更有利地通过共价键固定在粒状吸水树脂组合物表面的化合物(没有通过洗涤而被洗去的化合物)中存在的OH基和C(碳元素)之间的比率。通常，通过表面交联或表面反应固定的OH基被量化。当通过光电子能谱法测定的表面OH/C(存在在粒状吸水树脂组合物的表面上)比率在0.03～0.15范围内时，粒状吸水树脂组合物有利地表现出润湿性。另外，在粒状吸水树脂组合物的颗粒内的OH/C比率(通过光电子能谱法测定)有利地在0.000～0.025、更有利地在0.000～0.023、进一步有利地在0.000～0.020范围内。当在粒状吸水树脂组合物的颗粒内的OH/C比率(通过光电子能谱法测定)大于0.025时，存在液体渗透性差的可能性。在粒状吸水树脂组合物的颗粒内的OH/C比率可容易地通过例如用榔头粉碎粒状吸水树脂组合物，然后通过光电子能谱法分析粒状吸水树脂组合物颗粒的内部而测定。
也就是说，本发明的第四种粒状吸水树脂组合物是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，所述组合物具有一定的粒径，使得在850～150μm(但不包括850μm)范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，而且通过光电子能谱法测定的所述组合物的表面OH/C比率在0.03～0.15范围内。
上述本发明的第三种和第四种粒状吸水树脂组合物例如可以通过上述本发明的第一种和第二种粒状吸水树脂组合物实现。然而，上述新参数(相关表述)可以通过另一种方法(例如通过使用另一种亲水剂)控制，从而满足本发明的第三种和第四种粒状吸水树脂组合物。上述本发明的第三种或第四种粒状吸水树脂组合物不限于上述本发明的第一种或第二种粒状吸水树脂组合物。本发明人通过发现满足本发明的上述参数(相关表述)的结构提供了优异的尿布和优异的效果，完成了本发明的第三种和第四种粒状吸水树脂组合物。
另外，本发明的粒状吸水树脂组合物优选满足关于在30分钟内对于0.90重量％生理盐水溶液的无负荷时的吸水能力(CRC：离心保留能力)，在60分钟内对于0.90重量％生理盐水溶液的负荷下的吸水能力(AAP：压力下的吸收性)(其中负荷是4.9kPa)，盐水流传导率(SFC)，和吸液速率(WR：芯吸速率)的下述条件。顺便说明，在本发明中，术语“吸水能力”是术语“吸收能力”的同义词。
也就是说，本发明的粒状吸水树脂组合物有利地在以下范围：无负荷时的吸水能力(CRC)不小于(8～20)g/g，负荷下的吸水能力(AAP)不小于(8～20)g/g，盐水流传导率(SFC)不小于10(单位：10-7×cm3×s×g-1)，以及吸液速率(WR)不大于180s。
CRC更优选在25～50g/g范围内，更更优选在27～40g/g范围内，特别优选在28～35g/g范围内。
APP更优选在23～40g/g范围内，更更优选在24～40g/g范围内，特别优选在25～40g/g范围内，最优选在25～30g/g范围内。
SFC更优选不小于20，进一步优选不小于30，特别优选不小于40，最优选不小于50。
WR更优选在2～120s范围内，进一步优选在5～90s范围内，特别优选在5～80s范围内，最优选在5～70s范围内。
所述CRC、AAP、SFC和WR都是适合用于尿布的吸水树脂的参数。从实际使用中高吸收和低泄漏的角度考虑，优选将上述参数控制在上述范围内。这些物理性质是通过适当地调节上述生产方法中的生产条件(例如调节聚合或表面交联中的交联密度)而获得的。
当无负荷时的吸水能力(CRC)小于(8～20)g/g时，在用于下述的吸收结构和/或吸收制品(例如一次性尿布)的情况下，在一次性尿布的实际使用中会引起例如泄漏和皮疹之类的问题。
当负荷下的吸水能力(AAP)小于(8～20)g/g，和当盐水流传导率(SFC)小于10(单位：10-7×cm3×s×g-1)时，如果对粒状吸水树脂组合物施加负荷例如体重，那么液体分配和液体吸收力如此差，以致于：在一次性尿布的实际使用中，在吸收结构和/或吸收制品中液体分配不能进行，而是发生液体阻塞，从而引起例如泄漏和皮疹之类的问题。
当吸液速率(WR)大于180s时，对尿布的实际使用来说不适当，因为在实际使用中，在沿臀部穿戴的尿布中，液体(水)不能被吸收到尿布的整个表面或顶面。
另外，液体渗透性和吸取液体的性能迄今一直是对立的物理性能，然而，关于本发明的粒状吸水树脂组合物，获得了二者都提高的、具有好的平衡的粒状吸水树脂组合物，而且吸液速率(WR)与AAP和SFC相比很快。
也就是说，粒状吸水树脂组合物的液体渗透性和吸取液体的性能之间的平衡由液体渗透吸收效率表示，所述液体渗透吸收效率定义为液体渗透性/吸液速率，即SFC(单位：10-7×cm3×s×g-1)/WR(s)。本发明的粒状吸水树脂组合物的液体渗透吸收效率(SFC/WR)有利地不小于0.50(单位：10-7×cm3×g-1)和不大于100(单位：10-7×cm3×g-1)，更有利地不小于0.70(单位：10-7×cm3×g-1)和不大于100(单位：10-7×cm3×g-1)，特别有利地不小于1.00(单位：10-7×cm3×g-1)和不大于100(单位：10-7×cm3×g-1)，所以比常规产品的液体渗透吸收效率(约0.4(单位：10-7×cm3×g-1))高得多。因此，该组合物在液体渗透性和吸取液体的性能之间的平衡如此优异，从而对于卫生材料来说是有利的。
另外，本发明的粒状吸水树脂组合物在无负荷时的吸水能力和吸取液体的性能之间的平衡方面也优异，而且该平衡由无负荷吸收能力吸收效率表示，所述无负荷吸收能力吸收效率定义为无负荷时的吸水能力/吸液速率，即CRC(g/g)/WR(s)。本发明的粒状吸水树脂组合物的无负荷吸收能力吸收效率(CRC/WR)有利地不小于0.15(g/g/s)和不大于2(g/g/s)，更有利地不小于0.20(g/g/s)和不大于2(g/g/s)，特别有利地不小于0.25(g/g/s)和不大于2(g/g/s)，所以比常规产品的无负荷吸收能力吸收效率(约0.1(g/g/s))高得多。因此，该组合物在无负荷时的吸水能力和吸取液体的性能之间的平衡方面如此优异，从而对于卫生材料来说是有利的。
另外，本发明的粒状吸水树脂组合物在负荷下的吸水能力和吸取液体的性能之间的平衡方面也优异，而且该平衡由负荷下吸收能力吸收效率表示，所述负荷下吸收能力吸收效率定义为负荷下的吸水能力/吸液速率，即AAP(g/g)/WR(s)。本发明的粒状吸水树脂组合物的负荷下吸收能力吸收效率(AAP/WR)有利地不小于0.15(g/g/s)和不大于2(g/g/s)，更有利地不小于0.20(g/g/s)和不大于2(g/g/s)，特别有利地不小于0.25(g/g/s)和不大于2(g/g/s)，所以比常规产品的负荷下吸收能力吸收效率(约0.1(g/g/s))高得多。因此，该组合物在负荷下的吸水能力和吸取液体的性能之间的平衡方面如此优异，从而对于卫生材料来说是有利的。
本发明的粒状吸水树脂组合物的例如形状和水可提取组分的含量也在上述范围内，而且它的水可提取组分的含量被限定为有利地不高于25重量％(下限：0重量％)，更有利地不高于20重量％，进一步有利地不高于15重量％。另外，相对于粒状吸水树脂组合物，本发明的粒状吸水树脂组合物的水含量有利地在0.1～5重量％范围内，更有利地在0.1～3重量％范围内，进一步有利地在0.2～2重量％范围内。当水含量高于5重量％时，吸水能力可能变差。当水含量低于0.1重量％时，液体分布速率可能低。另外，以YI值(黄色指数/参考EP0942014和EP 1108745)表示，本发明的粒状吸水树脂组合物的着色状态有利地在0～15范围内、更有利地在0～13范围内、进一步有利地在0～10范围内、特别有利地在0～5范围内。而且，其残余单体含量有利地在0～400ppm、更有利地0～300ppm范围内。
(6)粒状吸水树脂组合物的第三组分：
各种无机粉末(D)可以作为第三组分被添加到所述吸水树脂和/或粒状吸水树脂组合物中。然而，这些材料的添加有利地应以不降低吸液速率(液体分布速率)为条件。
使用的无机粉末(D)的具体实例包括：金属氧化物(例如二氧化硅、二氧化钛)，硅酸(盐)(例如天然沸石、合成沸石)，高岭土，滑石，粘土和皂土。有利的是通过Coulter Counter法测定的平均粒径不大于200μm的二氧化硅和硅酸(盐)。
至于将无机粉末(D)与粒状吸水树脂组合物混合在一起的方法，如果无机粉末(D)呈固体颗粒的形式，那么可采用例如干混法(其中将一种粉末与另一种粉末混合)和湿混法。然而，在将一种粉末与另一种粉末混合的情况下，存在粒状吸水树脂组合物不能均匀地与无机粉末(D)混合的可能性，或者存在无机粉末(D)与粒状吸水树脂组合物之间的粘附或结合可能不足的可能性。当这样获得的粒状吸水树脂组合物被用于吸收制品(例如尿布)时，存在一种不利的可能性，即因为在例如吸收制品的生产过程中粒状吸水树脂组合物和无机粉末(D)彼此分离和离析，可能难以获得均一性能的吸收制品(例如尿布)。例如从如下两个值之间的较大差异也可以认识到这种现象：通过测量原样放置的(整体)粒状吸水树脂组合物的液体分布速率(LDV)给出的值，和通过测量粒径分级到500～300μm范围内的粒状吸水树脂组合物的液体分布速率(LDV)给出的值。
如果无机粉末(D)呈固体颗粒的形式，那么相对于100重量份粒状吸水树脂组合物，无机粉末(D)的用量例如有利地在0～0.5重量份、更有利地在0～0.3重量份、进一步有利地在0～0.1重量份、特别有利地在0～0.05重量份范围内，尽管取决于与吸水树脂和/或吸水树脂组合物的组合。当被添加的呈固体颗粒形式的无机粉末(D)的量大于0.5重量份时，存在一种不利的可能性，即可能难于获得上述的均一性能的吸水制品(例如尿布)。
另外，在本发明的粒状吸水树脂组合物及其生产方法中，如果需要，还可以在不降低吸液速率(液体分布速率)的范围内，向吸水树脂和/或粒状吸水树脂组合物中添加如下材料(例如以相对于100重量份吸水树脂和/或粒状吸水树脂组合物为约0～约10重量份的量)，例如：除臭剂，抗菌剂，香料，发泡剂，颜料，染料，增塑剂，压敏粘合剂，表面活性剂，肥料，氧化剂，还原剂，水，盐，螯合剂，杀真菌剂，亲水性聚合物(例如聚乙二醇)，石蜡，疏水性聚合物，热塑性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)，和热固性树脂(例如聚酯树脂、脲树脂)。
(7)使用，及吸收结构和/或吸收制品：
本发明的粒状吸水树脂组合物吸湿性优异，并且可以广泛地用于常规的吸水树脂的用途，例如：农业和园艺，电缆密封剂，公共工程和建筑，和食品。然而，因为该组合物组合了液体渗透性和吸取液体的性能(其是吸收制品(例如尿布)所需的物理性能)，所以该组合物有利地用作尿、排泄物或血液的固化剂(吸收剂和胶凝剂)。
因为本发明的粒状吸水树脂组合物是颗粒，通常将含有该组合物的材料模制然后作为吸收结构使用。在本发明中，所述吸收结构的粒状吸水树脂组合物含量(芯浓度)有利地在20～100重量％、更有利地30～100重量％、进一步有利地30～90重量％、特别有利地40～80重量％范围内，相对于粒状吸水树脂组合物和亲水性纤维的总重量。当芯浓度小于20重量％时，难以很好地利用所述粒状吸水树脂组合物的性能。
顺便说明，本发明粒状吸水树脂组合物在吸收结构中的应用的优选实施方案的一个实例是用于USP 5,853,867中阐述的膨胀各向异性(沿厚度方向的膨胀性)的吸水复合材料。如果使用分配性优异的本发明的粒状吸水树脂组合物，那么存在的优点在于，可以获得不仅在沿厚度方向的膨胀方面，而且在侧向(水平方向)的液体分配性能方面都大为改善的吸收结构。
这样的吸收结构优选被压缩模制，使得密度在0.06～0.50g/cc范围内，和定量(basis weight)在0.01～0.20g/cm2范围内。顺便说明，使用的纤维材料的实例包括亲水性纤维，例如粉碎的木浆，另外还有棉绒、交联的纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、醋酯纤维和聚乙烯醇纤维。有利的是它们的气流法材料(air-laid material)。
而且，本发明的吸收制品是例如包含本发明的上述吸收结构，可渗透液体的前片和不渗透液体的背片的吸收制品。吸收制品的具体实例包括卫生材料，例如近年来大力开发的成人一次性尿布，和另外的儿童尿布、卫生巾，和所谓的失禁垫。
优选实施方案的详细描述
下文中，将通过某些优选实施方案的下列实施例及作为比较的不依据本发明的对比例，来更具体地举例说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
顺便说明，当本文描述的测定方法被应用于从吸收制品(例如尿布)中分离的吸水树脂或粒状吸水树脂组合物时，优选在通过例如用真空干燥器(温度调节到60℃)将吸水树脂或粒状吸水树脂组合物干燥不少于16小时而将其水含量调节到不高于5重量％后，对其进行测定。
另外，除非另外注明，以下测试是在1atm、25±2℃和30～50％RH的相对湿度的气氛下进行的，而且使用的液体温度也在25±2℃范围内。
<水含量的测定>：
将1g粒状吸水树脂组合物放入底面直径为4cm、高为2cm的铝制的杯中，使它均匀地铺散在该铝制的杯的底部。然后，将该杯放入热空气干燥器(温度调节到105℃)中3小时，从干燥失重计算所述粒状吸水树脂组合物的水含量(％)。
<无负荷时的吸水能力(CRC)>：
将量为0.200克的吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)均匀放入用无纺布(商品名：Heatron Paper，类型：GSP-22，由NangokuPulp KogyoCo.，Ltd.生产)制成的口袋(60mmx 60mm)中，然后将其浸没在温度调节到25℃的0.9重量％的生理盐水溶液(氯化钠水溶液)中。30分钟后取出口袋，然后使用离心分离器(由Kokusan Co.，Ltd.生产的离心分离器，型号为H-122)在250cm/sec2(250G)的离心力作用下离心3分钟以排干水分，然后测量口袋的重量W1(g)。另外，在没有吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)的条件下按以上相同的程序操作，测量所得到的重量W0(g)。然后，根据以下的方程式从这些W1和W0计算出无负荷时的吸水能力(g/g)：
无负荷时的吸水能力(g/g)＝[(W1(g)-W0(g))/(吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)的重量]-1
<负荷下的吸水能力(AAP)>：
将400目筛(筛网开孔尺寸为38μm)的不锈金属丝网通过熔接固定在内径为60mm的塑料支撑圆柱体的底部。然后，在上述金属丝网上均匀铺展0.900克吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)，并进一步在其上依次安装柱塞和载荷，其中所述柱塞的外径仅略小于60mm，并与支撑圆柱体之间没有间隙，但并不阻碍其上下移动，并且其中调整柱塞和载荷以使4.83kPa(0.7psi)的载荷可以均匀地施加到吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)上。然后，测量所得到的一套测量装置的重量Wa(克)。
将直径为90mm的玻璃滤板(由Sogo Rikagaku Glass Seisakusho Co.，Ltd.生产，孔径：100至120μm)置入直径为150mm的陪替氏培养皿中，然后加入0.90重量％的生理盐水溶液至与玻璃滤板顶面相同的水平，然后在其上面放置直径90mm的滤纸(由Toyo Filter Paper Co.，Ltd.ADVANTEC生产，2号)，使滤纸整个表面被湿润，再除去多余的液体。
将上述的一套测量装置放置到上述的湿滤纸上，由此使液体在载荷下被吸收。然后，在1小时后，通过升高来移开所述的一套测量装置，测量其重量Wb(g)。然后，根据以下的方程式，从Wa和Wb计算出在负荷下的吸水能力(g/g)：
负荷下的吸水能力(g/g)
＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)的重量((0.9)g)
<盐水流传导率(SFC)>：
以下的试验根据在JP-A-509591/1997(Kohyo)中所描述的盐水流传导率(SFC)试验来进行。
使用如图1中所示的装置，使均匀分布在接收器40中的粒状吸水树脂组合物(0.900克)在0.3psi(2.07kPa)的载荷下在合成尿(1)中溶胀60分钟(在测定盐水流传导率(SFC)的保留比时是120分钟)，并记录下所得到的凝胶44的凝胶层高度。下一步，在0.3psi(2.07kPa)的载荷下，使0.69重量％的氯化钠水溶液33在恒定的静压力下从储槽31流经所述溶胀的凝胶层。
用计算机和天平以20秒钟的间隔记录作为时间函数的流经凝胶层的液体的量10分钟。用增量重量(克)除以增量时间(秒)来确定流体流经溶胀凝胶44(主要在其颗粒之间)的流量Fs(t)，单位为克/秒。当得到恒定的静压力和稳定的流量时的时间表示为ts，并且只有在ts与10分钟之间得到的数据被用于计算流量。Fs(t＝0)的值，即流经凝胶层的物流的初始流量从ts与10分钟之间得到的流量来计算。Fs(t＝0)通过外推Fs(t)对时间的最小二乘方拟合结果至t＝0来计算。
盐水流传导率
＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
＝(Fs(t＝0)×L0)/139,506
其中：
Fs(t＝0)：由克/秒表示的流量；
L0：由cm表示的凝胶层的初始厚度；
ρ：NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)；
A：池41中凝胶层顶部的面积(28.27cm2)；
ΔP：施加到凝胶层上的静压力(4,920达因/cm2)；和盐水流传导率(SFC)的单位是：(10-7×cm3×s×g-1)。
关于图1中所示的装置，玻璃管32伸入储槽31中，并且玻璃管32的下端被设置为使0.69重量％的氯化钠水溶液33可以被维持在从池41中溶胀凝胶44底部计5cm的高度。储槽31中的0.69重量％的氯化钠水溶液33被通过带有旋阀的L-型管34供给池41。用于收集流过的液体的收集容器48被放置在池41下面，而此收集容器48又被置放在天平49上。池41的内径为6cm，400号的不锈金属丝网(筛网开孔尺寸为38μm)42被设置在其底部。在柱塞46的底部开了足以供液体经过的孔47，并且其底部装有可良好渗透的玻璃过滤器45，使得吸水树脂组合物或其溶胀凝胶不会进入孔47。池41被放在可以让该池位于其上的架台上。与该池接触的架台面上装有不会妨碍液体渗透的不锈金属丝网43。
使用的合成尿(1)通过将如下组分混合在一起而得到：0.25克的二水合氯化钙；2.0克的氯化钾；0.50克的六水合氯化镁；2.0克的硫酸钠；0.85克的磷酸二氢铵；0.15克的磷酸氢二铵；以及994.25克的纯水。
<可提取组分的含量>：
在一个容量为250ml的有盖塑料储器(直径6cm×高9cm)中，称量出184.3g 0.900重量％的氯化钠水溶液。然后，将1.00g(粒状)吸水树脂(组合物)加到该水溶液中，并且用直径为8mm、长度为25mm的磁力搅拌棒将它们以500rpm的转速搅拌16小时，由此可提取的组分被从树脂中提取出来。用滤纸(由ADVANTEC Toyo Co.，Ltd.生产，商品名：JIS P 3801，No.2，厚度为0.26mm，拦截的颗粒直径：5μm)将所得的提取液过滤，然后称量出50.0g所得滤液并且用作待测溶液。
开始时，首先用0.1N NaOH水溶液滴定0.900重量％的氯化钠水溶液至pH达到10，然后用0.1N HCl水溶液滴定所得溶液直到pH达到2.7，这样获得空白滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
对待测溶液进行同样的滴定程序，由此得到滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。
例如，如果吸水树脂包含已知量的丙烯酸及其钠盐，那么依据以下的方程式，从单体的平均分子量及通过上述程序得到的滴定量就可以计算出所述吸水树脂的可提取组分含量。在未知其量的情况下，可通过滴定测定出的中和度计算出单体的平均分子量。
可提取组分的含量(重量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1,000/1.0/50.0
中和度(mol％)＝[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100
<吸液速率(WR)和液体分布速率(LDV)>：
吸液速率(WR)的测定是用如JP-A-200068/1993(Kokai)(EP0532002)中描述的吸收指数测定仪(图2和3)进行的。顺便说明，所述槽形板是用2B级抛光的SUS 304不锈钢制成的。
将1.00g±0.005g粒状吸水树脂组合物(已分级为在300～500μm范围内)均匀地铺展在槽形板(设定在20°角)的沟槽中的0和20cm刻度间。而且，用刮铲使粒状吸水树脂组合物分散更均匀。
在该测定中，有利的是使用已分级成300～500μm粒度范围的粒状吸水树脂组合物。然而，例如，当难以获得在所述粒度范围内的粒状吸水树脂组合物时，所得粒状吸水树脂组合物可以以原样状态(整体)测定而不用特别分级。
作为用于吸液测量的液体，使用已通过以0.01g食品蓝色素#1(Tokyo Kasei Kogyo K.K.)比1L 0.9重量％生理盐水溶液(氯化钠水溶液)的比率着色而配制的生理盐水溶液。
在调节贮液槽中的液面到槽的最低位置上方0.5cm后，在不锈钢筛网与液体接触的同时开始吸液速率(WR)的测定。吸液速率(WR)表示液体被吸收到10cm刻度位置的时间(s)。顺便说明，关于不锈钢筛网在贮液槽中被液体浸渍直到槽的最低位置上方0.5cm的速率，该浸渍以在垂直于液面的方向1.35～1.40mm/s的速率进行。
另外，根据如下方程式计算液体分布速率(LDV)。
LDV(mm/s)＝100(mm)/WR(s)
<重均粒径>：
对已经粉碎的吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)用筛网开孔尺寸为例如850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和75μm的JIS标准筛分级(JIS Z8801-1：2000)。然后，在对数概率坐标纸上将这些筛子上残留物的百分数R作图。从该图上读取重均粒径(D50)。
<粒径分布的对数标准偏差(σζ)>：
对吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)用筛网开孔尺寸为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm的JIS标准筛分级。然后，在对数概率坐标纸上将这些筛子上残留物的百分数R作图。这样，如果将X1定义为R＝84.1重量％时的粒径，和如果将X2定义为R＝15.9重量％时的粒径，那么对数标准偏差(σζ)由如下方程式显示。较小的σζ值显示较窄的粒径分布。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
关于用于测量粒径分布的对数标准偏差(σζ)的分级方法，将10.0克的吸水树脂(或粒状吸水树脂组合物)放置到JIS标准筛(筛网开孔尺寸为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm)(IIDA试验筛：直径＝8cm)上，然后用振动筛分器(IIDA筛分振动器，类型：ES-65型，系列号0501)振动5分钟来分级。
<多元醇含量>：
将1g的粒状吸水树脂组合物在搅拌(通过磁力搅拌器用直径为8mm、长度为25mm的磁力搅拌棒以500rpm的转速搅拌)下加到在底部直径为6cm的烧杯内的100g 0.9重量％氯化钠水溶液中，然后将它们搅拌1小时。由此提取出没有与所述粒状吸水树脂组合物反应的多元醇，随后通过液相色谱法分析，从事先绘制的校准曲线确定未反应的多元醇的量。未反应的多元醇的量是以相对于每单位量的粒状吸水树脂组合物的量(单位：ppm)确定的。
<光电子能谱(XPS：X射线光电子能谱)>：
(试验操作h1：用有机溶剂的洗涤处理)：
将约200mg粒状吸水树脂组合物放入10ml样品管(内径18mm×高44mm)，随后向其中添加5ml环己烷。在其中放入一个直径为4mm、长度为10mm的磁力搅拌棒，然后严密地密封上述样品管。在颗粒分散入整个液体的状态下，将所述物质在室温下用磁力搅拌器搅拌1小时。此后，倾析所述物质，然后用裁成条的滤纸除去环己烷直到肉眼看不到颗粒间明显残留液体。在进行此操作两次后，在100mmHg的降低的压力下，在100℃，用真空干燥器中干燥得到的粒状吸水树脂组合物2小时，由此获得用有机溶剂洗涤处理过的粒状吸水树脂组合物。
(试验操作h2：用生理盐水溶液的洗涤处理)：
将约100mg得自试验操作b1的有机溶剂洗涤处理过的粒状吸水树脂组合物放入10ml样品管(内径18mm×高44mm)，随后向其中添加10ml 0.9重量％氯化钠水溶液，然后严密地密封上述样品管。按照与试验操作h1相同的方法，用磁力搅拌器将所述物质搅拌1小时。随后，在搅拌下用吸移管往其中添加4滴(0.1～0.2g)浓盐酸，然后停止搅拌。倾析所述物质，再用裁成条的滤纸除去液体直到肉眼看不到颗粒间明显残留液体。将所得的粒状吸水树脂组合物在约100mmHg、60℃下干燥4.5小时，然后在约100mmHg、100℃下干燥17小时，然后进一步在约1mmHg、100℃下用真空干燥器干燥3小时，由此获得用生理盐水溶液洗涤处理过的粒状吸水树脂组合物。
(试验操作h3：用甲醇和水的洗涤处理)：
将约50mg得自试验操作h2的用生理盐水溶液洗涤处理过的粒状吸水树脂组合物放入样品管(内径18mm×高44mm)，随后向其中添加2ml溶液(通过将100ml甲醇与0.5g 36重量％盐酸混合而配制)。然后，将上述样品管严密地密封，并然后用超声波清洗器(装备了35kHz的振动器)将其中的所述粒状吸水树脂组合物和上述溶液搅拌5分钟。然后，倾析所述物质，再用裁成条的滤纸除去液体直到肉眼看不到颗粒间明显残留液体。该操作进行两次。接着，进行如下操作两次：将5ml甲醇加到盛有所得粒状吸水树脂组合物的同一样品管内，随后用超声波清洗器将所述物质搅拌5分钟，然后倾去甲醇，再用裁成条的滤纸除去液体直到肉眼看不到颗粒间明显残留液体。而且，将得到的粒状吸水树脂组合物用真空干燥器在90℃、约100mmHg下干燥15小时，然后在90℃、约1mmHg下干燥2小时，由此获得用甲醇和水洗涤处理过的粒状吸水树脂组合物。
(试验操作h4：表面三氟乙酸化)：
将得自试验操作h3的甲醇和水洗涤处理过的粒状吸水树脂组合物(约50mg)放入聚丙烯制成的杯(1)中，该杯(1)的直径为10mm、高度为20mm，在其侧壁具有40～50个直径为100～300μm的孔。然后，将该聚丙烯制成的杯(1)放在在底部中央装有直径为10mm、高度为5mm的台架的50ml样品管(内径31mm×高75mm)的所述台架上。然后，将500μl三氟乙酸酐(TFAA)加到在上述样品管内的所述台架的周围。此后，将样品管严密地密封，然后在室温下放置1～3小时，以进行TFAA与已经通过试验操作h1～h3处理(表面洗涤)过的粒状吸水树脂组合物表面上的OH基之间的反应(该操作使液体TFAA不直接与所述杯中的粒状吸水树脂组合物接触，而是使TFAA的蒸气与所述粒状吸水树脂组合物接触，从而与其反应)。随后，在KOH固体共存在下，将所述粒状吸水树脂组合物用真空干燥器在约100mmHg、60℃下干燥不少于2小时，然后在约1mmHg、60℃下进一步干燥不少于2小时。在将样品管严密地密封的情况下，将所得的粒状吸水树脂组合物在有硅胶共存在下保存在干燥器中。然后，在1周内，对保存的样品进行试验操作h5中所示的检测。
(试验操作h5：OH/C比率的测定)：
通过如下方法准备测试样品：将粒状吸水树脂组合物(得自试验操作h4)均匀地铺在约6cm×约1cm的矩形样品台上，在该样品台上粘了导电性压敏胶带(已被切割成1cm的方块)。为了获得碳和氟的各元素的光谱，使用XPS分析仪(JEOL JPS-9000MX)，将样品在初步抽气室内抽气不少于3小时，随后将样品移入用于测量的样品室内。将MgKα射线用作激发X射线源，并且将条件设定在10kV的加速电压，10mA的发射电流，10eV的检测器的穿过能量，和0.1eV的检测器的能量扫描间隔，并且就积分次数来说，扫描重复10次，由此获得光电子能谱。通过使用提供给仪器附带的分析软件(由Jeol System生产；SpecXPS 1.2.3版)的相对灵敏度因子(C＝4.079042，F＝15.611973)，将从已经经过背景校正(通过Shirley法进行)的谱图获得的面积值(eV×cps)进行定量校正计算，从而计算各元素的元素百分比值。通过从这些值按照如下计算公式进行计算，确定OH/C比率。
OH/C比率＝[氟元素的元素百分比值]/[碳元素的元素百分比值]/3
[参考实施例1]：
在一个通过给具有两个∑形桨叶的容量为10升的带夹套不锈钢双臂捏和机加盖而制成的反应器内，通过将11.7g(0.10mol％)聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇重复单元数为9)溶于5,438g中和度为71.3mol％的丙烯酸钠水溶液(单体浓度：39重量％)中来配制反应液。随后，在氮气气氛下30分钟，从该反应液中除去溶解的氧。接着，在搅拌下将29.34g 10重量％的过硫酸钠水溶液和24.45g 0.1重量％的L-抗坏血酸水溶液加到其中。结果，聚合在约1分钟后开始。然后，聚合在20～95℃的范围内进行，同时形成的凝胶被粉碎。然后，在从聚合开始30分钟后，取出已被分成直径约1～约3mm的小块的所得到的交联水凝胶聚合物(1)。将该交联水凝胶聚合物(1)铺展在50目的金属丝网(筛网开孔尺寸为300μm)上，然后在175℃下热空气干燥50分钟，由此获得包含粒状干燥材料聚集物的吸水树脂附聚物，它是不规则形状的，而且容易粉碎。
用辊式研磨机将所得吸水树脂附聚物粉碎，然后进一步用筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛分级。随后，用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛将在上述操作中通过600μm筛的颗粒分级，由此除去通过筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛的吸水树脂颗粒。然后，将保留在该筛上的吸水树脂颗粒取作吸水树脂颗粒(a)。吸水树脂颗粒(a)的可提取组分的含量是7重量％。
[参考实施例2]：
按照与参考实施例1相同的方法，但是聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇重复单元数为9)的量改为6.39g(0.05mol％)，获得吸水树脂附聚物。
用辊式研磨机将所得吸水树脂附聚物粉碎，然后进一步用筛网开孔尺寸为850μm的JIS标准筛分级。随后，用筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛将在上述操作中通过850μm筛的颗粒分级，由此除去通过筛网开孔尺寸为150μm的JIS标准筛的吸水树脂颗粒。然后，将保留在该筛上的吸水树脂颗粒取作吸水树脂颗粒(b)。吸水树脂颗粒(b)的可提取组分的含量是10.5重量％。
[实施例1]：
将500g得自上述参考实施例1的吸水树脂颗粒(a)与含有10g D-山梨糖醇和10g纯水的混合液的表面处理剂均匀地混合，然后将所得混合物(1)放入灰浆搅拌机(具有一个搅拌器)中，该灰浆搅拌机随后浸入油浴(温度调节到210℃)，以在热交联条件下在搅拌状态进行热交联20分钟。而且，将得到的颗粒粉碎至它们可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到粒状吸水树脂组合物(1)。测定它的物理性能。它们的结果示于表1中。
[实施例2]：
将500g得自上述参考实施例1的吸水树脂颗粒(a)与含有2.5g D-山梨糖醇、1.6g 1，4-丁二醇和15g纯水的混合液的表面处理剂均匀地混合，然后按照与实施例1相同的方法将所得混合物(2)在210℃下热交联20分钟。而且，类似地，将得到的颗粒粉碎至它们可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到粒状吸水树脂组合物(2)。测定它的物理性能。它们的结果示于表1中。
[实施例3]：
将500g得自上述参考实施例1的吸水树脂颗粒(a)与含有1.25gD-山梨糖醇、1.6g 1，4-丁二醇、1.25g 1，2-丙二醇和15g纯水的混合液的表面处理剂均匀地混合，然后按照与实施例1相同的方法将所得混合物(3)在210℃下热交联20分钟。而且，类似地，将得到的颗粒粉碎至它们可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，得到粒状吸水树脂组合物(3)。测定它的物理性能。它们的结果示于表1中。
[比较例1]：
将500g得自上述参考实施例1的吸水树脂颗粒(a)与含有1.6g1，4-丁二醇、2.5g 1，2-丙二醇和15g纯水的混合液的表面处理剂均匀地混合，这样获得对比混合物(1)。按照与实施例1～3相同的方法将所得对比混合物(1)在210℃下热交联20分钟。而且，类似地，将得到的颗粒粉碎至它们可以通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS标准筛的程度。结果，获得对比粒状吸水树脂组合物(1)。测定它的物理性能。它们的结果示于表1中。对比粒状吸水树脂组合物(1)的重均粒径(D50)是322μm，粒径分布的对数标准偏差(σζ)是0.36。
[比较例2]：
将得自上述参考实施例1的吸水树脂颗粒(a)原样用作时比粒状吸水树脂组合物(2)。测试其物理性质的结果示于表1中。
表1
  多元醇(B)(重量份)   D50(μm)   850-150μm颗粒含量(％)   σζ   CRC(g/g)   AAP(g/g)   SFC＊   WR(s)   AAP/WR＊＊   SFC/WR＊＊＊
  实施例1   粒状吸水树脂组合物(1)   0.98   329   96.4   0.343   25.6   22.0   79   83   0.27   0.951
  实施例2   粒状吸水树脂组合物(2)   0.26   323   96.4   0.345   25.9   22.3   87   81   0.28   1.07
  实施例3   粒状吸水树脂组合物(3)   0.12   322   96.4   0.359   26.5   23.3   85   118   0.20   0.720
  比较例1   对比粒状吸水树脂组合物(1)   0.00   322   96.1   0.363   26.3   23.7   88   236   0.10   0.373
  比较例2   对比粒状吸水树脂组合物(2)   0.00   320   96.0   0.363   32.0   8.0   3   1143   0.007   0.00262
＊：单位10-7×cm3×s×g-1
＊＊：单位g/g/s
＊＊＊：单位10-7×cm3/g
如上表1中所示，本发明的粒状吸水树脂组合物在吸液速率(WR)方面特别优异，而且在液体渗透性和吸取液体的性能之间的平衡(SFC/WR)或者负荷下的吸水能力和吸取液体的性能之间的平衡(AAP/WR)方面也优异。
本发明的粒状吸水树脂组合物的CRC、AAP和SFC也高，还表现出不多于120秒的快的吸液速率(WR)。另外，本发明的粒状吸水树脂组合物的液体渗透吸收效率(SFC/WR)不小于0.15，所以比常规的液体渗透吸收效率(约0.1)高得多，而且负荷下吸收能力吸收效率(AAP/WR)不小于0.50，所以比常规的负荷下吸收能力吸收效率(约0.4)高得多。
[实施例4～9和比较例3～9]：
按照与上述实施例1相同的方法，但是吸水树脂颗粒(得自参考实施例)、表面处理剂、热交联条件和使用的标准筛改变到表2中所示的情况，获得粒状吸水树脂组合物(4)～(9)和对比粒状吸水树脂组合物(3)～(8)。另外，将可商购的吸水树脂颗粒IM-1000(由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产)取作对比粒状吸水树脂组合物(9)。所得粒状吸水树脂组合物(4)～(9)和对比粒状吸水树脂组合物(3)～(9)的性能示于表2、3和4中。另外，粒状吸水树脂组合物(4)(得自实施例4)的水含量是0.2重量％。
表2(部分1/2)
Figure C20048003189100401
表2(部分2/2)
Figure C20048003189100411
＊：聚乙烯醇(聚合度：1000，皂化度：87)
表3(部分1/2)
  D50(μm)   850-150μm颗粒含量(％)   σζ   CRC(g/g)   AAP(g/g)   SFC＊   LDV(500-300μm)(mm/s)
  实施例4  粒状吸水树脂组合物(4)   337   98.3   0.300   26.8   24.5   81   1.26
  实施例5  粒状吸水树脂组合物(5)   358   98.7   0.291   27.9   25.2   42   0.98
  实施例6  粒状吸水树脂组合物(6)   302   96.2   0.304   24.9   20.4   39   1.61
  实施例7  粒状吸水树脂组合物(7)   297   94.8   0.320   23.6   21.4   95   1.98
  实施例8  粒状吸水树脂组合物(8)   461   95.9   0.436   33.6   17.0   1.7   0.11
  实施例9  粒状吸水树脂组合物(9)   410   98.0   0.399   30.1   23.6   34   0.71
＊：单位10-7×cm3×s×g-1
表3(部分2/2)
  D50(μm)   850-150μm颗粒含量(％)   σζ   CRC(g/g)   AAP(g/g)   SFC＊   LDV(500-300μm)(mm/s)
  比较例3   对比粒状吸水树脂组合物(3)   328   97.9   0.321   26.5   24.9   90   0.80
  比较例4   对比粒状吸水树脂组合物(4)   345   98.6   0.298   27.5   25.8   73   0.61
  比较例5   对比粒状吸水树脂组合物(5)   358   98.7   0.291   27.9   23.8   26   0.56
  比较例6   对比粒状吸水树脂组合物(6)   414   97.7   0.406   30.6   9   1   0.08
  比较例7   对比粒状吸水树脂组合物(7)   326   94.9   0.420   25.8   23.0   43   0.94
  比较例8   对比粒状吸水树脂组合物(8)   193   83.0   0.278   23.2   22.6   56   不可测定的
  比较例9   对比粒状吸水树脂组合物(9)   237   66.6   0.904   43.5   5   0   0.05
＊：单位10-7×cm3×s×g-1
表4(部分1/2)
 LDV(整体)(mm/s)   四或更多官能的多元醇含量(ppm)   -0.186×CRC+5.75   CRC/WR(g/g/s)   AAP/WR(g/g/s)   SFC/WR＊＊＊
 实施例4   粒状吸水树脂组合物(4)  1.27   3270   0.765   0.34   0.31   1.02
 实施例5   粒状吸水树脂组合物(5)  0.99   3080   0.561   0.27   0.25   0.41
 实施例6   粒状吸水树脂组合物(6)  1.63   2540   1.119   0.40   0.33   0.63
 实施例7   粒状吸水树脂组合物(7)  2.00   3310   1.360   0.47   0.47   0.89
 实施例8   粒状吸水树脂组合物(8)  0.15   2690   -0.500   0.04   0.02   0.00
 实施例9   粒状吸水树脂组合物(9)  0.74   0   0.151   0.21   0.17   0.24
＊＊＊：单位10-7×cm3/g
表4(部分2/2)
 LDV(整体)(mm/s)   四或更多官能的多元醇含量(ppm )   -0.186×CRC+5.75   CRC/WR(g/g/s)   AAP/WR(g/g/s)   SFC/WR＊＊＊
  比较例3   对比粒状吸水树脂组合物(3)  0.80   0   0.821   0.24   0.22   0.80
  比较例4   对比粒状吸水树脂组合物(4)  0.61   0   0.635   0.17   0.16   0.45
  比较例5   对比粒状吸水树脂组合物(5)  0.55   0   0.561   0.18   0.15   0.17
  比较例6   对比粒状吸水树脂组合物(6)  0.08   0   0.058   0.02   0.01   0.00
  比较例7   对比粒状吸水树脂组合物(7)  0.93   0   0.951   0.24   0.22   0.40
  比较例8   对比粒状吸水树脂组合物(8)  0.57   2600   1.435   0.13   0.13   0.32
  比较例9   对比粒状吸水树脂组合物(9) -   0   -2.341   0.02   0.00   0.00
＊＊＊：单位10-7×cm3/g
[实施例10]：
将2.4重量份混合溶液(通过将100重量份50重量％硫酸铝十四到十八水合物(Kanto Chemical Co.，Inc.生产)水溶液和20重量份50重量％乳酸钠水溶液混合在一起配制)加到100重量份粒状吸水树脂组合物(4)(得自实施例4)中，在搅拌下将它们混合在一起。将所得吸水树脂均匀地铺在玻璃陪替氏培养皿中，随后用玻璃盖盖住该培养皿，放在热空气干燥器(温度调节到60℃)中60分钟。随后，取出粒状吸水树脂组合物，使它们通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS 600-μm标准筛，由此获得粒状吸水树脂组合物(10)。所得粒状吸水树脂组合物(10)的性能示于表5和6中。另外，所得粒状吸水树脂组合物(10)的水含量是1.5重量％。
[实施例11]：
将2.0重量份50重量％硫酸铝十四到十八水合物(Kanto ChemicalCo.，Inc.生产)水溶液加到100重量份粒状吸水树脂组合物(5)(得自实施例5)中，在搅拌下将它们混合在一起。将所得吸水树脂均匀地铺在玻璃陪替氏培养皿中，随后用玻璃盖盖住该培养皿，放在热空气干燥器(温度调节到60℃)中60分钟。随后，取出粒状吸水树脂组合物，使它们通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS 600-μm标准筛，由此获得粒状吸水树脂组合物(11)。所得粒状吸水树脂组合物(11)的性能示于表5和6中。
[比较例10]：
通过与实施例10相同的方法，但是用对比粒状吸水树脂组合物(3)代替进行实施例10所用的粒状吸水树脂组合物(4)，获得了对比粒状吸水树脂组合物(10)。所得对比粒状吸水树脂组合物(10)的性能示于表5和6中。
[比较例11]：
将0.1重量份REOLOSIL QS-20(由Tokuyama Co.，Inc.生产)加到100重量份对比粒状吸水树脂组合物(3)(得自比较例3)中，将它们混合在一起。在该混合后，使所述粒状吸水树脂组合物通过筛网开孔尺寸为600μm的JIS 600-μm标准筛，这样获得对比粒状吸水树脂组合物(11)。所得对比粒状吸水树脂组合物(11)的性能示于表5和6中。
表5
  表面交联后的粒状吸水树脂组合物   表面交联后的处理剂(数值是相对于表面交联后的粒状吸水树脂组合物的量)   D50(μm)   850-150μm颗粒含量(％)   σζ
  实施例10   粒状吸水树脂组合物(10)   粒状吸水树脂组合物(4)   50％Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>水溶液：2wt％50％乳酸钠水溶液：0.4wt％   334   98.3   0.306
  实施例11   粒状吸水树脂组合物(11)   粒状吸水树脂组合物(5)   50％Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>水溶液：2wt％   359   98.7   0.289
  比较例10   对比粒状吸水树脂组合物(10)   对比粒状吸水树脂组合物(3)   50％Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>水溶液：2wt％50％乳酸钠水溶液：0.4wt％   322   96.9   0.339
  比较例11   对比粒状吸水树脂组合物(11)   对比粒状吸水树脂组合物(3)   REOLOSIL QS-20：0.1wt％   328   97.8   0.321
表6
  表面交联后的粒状吸水树脂组合物   CRC(g/g)   AAP(g/g)   SFC＊   LDV(500-300μm)(mm/s)   LDV(整体)(mm/s)   -0.186×CRC+5.75
  实施例10 粒状吸水树脂组合物(10)   粒状吸水树脂组合物(4)   26.3   23.2   137   1.79   1.77   0.858
  实施例11 粒状吸水树脂组合物(11)   粒状吸水树脂组合物(5)   27.9   23.6   99   1.56   1.52   0.561
  比较例10 对比粒状吸水树脂组合物(10)   对比粒状吸水树脂组合物(3)   26.4   23.7   143   0.82   0.83   0.840
  比较例11 对比粒状吸水树脂组合物(11)   对比粒状吸水树脂组合物(3)   26.2   21.5   125   0.85   1.20   0.877
单位：10-7×cm3×s×g-1
[实施例12和13及比较例12和13]：
测定粒状吸水树脂组合物的OH/C比率。表7中示出了用于测定的粒状吸水树脂组合物以及测定结果。
表7
  粒状吸水树脂组合物   OH/C比率
  实施例12   粒状吸水树脂组合物(4)   0.097
  实施例13   粒状吸水树脂组合物(11)   0.049
  比较例12   对比粒状吸水树脂组合物(3)   0.016
  比较例13   对比粒状吸水树脂组合物(10)   0.015
[参考实施例3]：
通过锤击将粒状吸水树脂组合物(4)(得自实施例4)粉碎。粉碎后的粒状吸水树脂组合物的重均粒径(D50)是143μm。测定该粉碎后的粒状吸水树脂组合物的OH/C比率。结果是0.012。
[实施例14]：
<液体注入吸收结构的试验的准备>：
将80重量份粒状吸水树脂组合物(4)(得自实施例4)和20重量份碎木浆用混合器干法混合在一起。将所得混合物成形成尺寸为440mm×120mm的网状物。将该网状物以2kg/cm2的压力压5秒，由此获得定量为280g/m2的吸收结构。随后，用双面胶带将不渗透液体的聚丙烯制成的背片、上述吸收结构和可渗透液体的聚乙烯制备的前片彼此依序粘在一起，这样获得一种吸收制品。在该吸收制品上放置一个透明的丙烯酸树脂制成的平板(500mm×150mm)(它的中央部分装有一个直径为70mm、高度为90mm底部穿通的圆筒)。在该平板上还放置一个重物，使得0.3psi的负荷将被均匀地施加。
<液体注入试验>：
将75ml 0.9重量％生理盐水溶液(温度已调节到35～37℃范围内)一次性倾入所述圆筒，测定从该注入开始直到圆筒内的液体被吸收结构吸收至凭肉眼看不见时的时间(第一个时间)。然后，在第一次液体注入后5分钟，与第一次相似，将75ml 0.9重量％生理盐水溶液(温度已调节到35～37℃范围内)一次性倾入所述圆筒，测定从该注入开始直到圆筒内的液体被吸收结构吸收至凭肉眼看不见时的时间(第二个时间)。然后，在第二次液体注入后5分钟，与第一次相似，将75ml0.9重量％生理盐水溶液(温度已调节到35～37℃范围内)一次性倾入所述圆筒，测定从该注入开始直到圆筒内的液体被吸收结构吸收至凭肉眼看不见时的时间(第三个时间)。然后，在第三次液体注入后5分钟，与第一次相似，将75ml 0.9重量％生理盐水溶液(温度已调节到35～37℃范围内)一次性倾入所述圆筒，测定从该注入开始直到圆筒内的液体被吸收结构吸收至凭肉眼看不见时的时间(第四个时间)。
<返湿量(wet-back)的测定>：
在第四次液体注入后10分钟，除去所述重物和丙烯酸树脂制成的平板。随后，在所述吸收制品上放置30层纸巾(由Oji Nepia Paper-Manufacturing Co.，Ltd.生产的Kitchen Towel WRG22(50C))，并进一步在所述纸巾上面放置所述丙烯酸树脂制成的平板，然后将它们在20g/cm2的负荷下再放置1分钟。然后，测定纸巾重量的变化，由此确定被纸巾吸收的液体的量，该量作为返湿量(g)。
测得的结果示于表8中。
[比较例14和15]：
按与实施例14相同的方法进行试验，但是分别用对比粒状吸水树脂组合物(3)(得自比较例3)和对比粒状吸水树脂组合物(5)(得自比较例5)代替粒状吸水树脂组合物(4)(得自实施例4)。
得到的结果示于表8中。
表8
Figure C20048003189100471
工业实用性
本发明安全和容易地提供了兼具“液体渗透性”和“吸取液体的性能”(它们迄今一直是对立的物理性能)的粒状吸水树脂组合物。因为这样的粒状吸水树脂组合物具有以前从未有过的吸收性能，所以该组合物可有利地用于例如一次性尿布的吸收结构(模制的吸收层)，而且大大提高了例如尿布的吸收能力，并且减少了泄漏。

Claims (16)

1.粒状吸水树脂组合物，它是包含交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的，
所述组合物具有一定的粒径而使得在小于850μm至150μm范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，
所述组合物至少在表面上含有四-或更多官能的多元醇(B)，该多元醇是未改性的糖醇，
所述组合物满足如下关系：
液体分布速率(LDV)(mm/s)＞-0.186×无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)+5.75
其中LDV＞0.10(mm/s)，并且
其中吸水树脂(A)的重均粒径(D50)在300～600μm范围内，而且粒径分布的对数标准偏差(σζ)在0.25～0.45范围内。
2.权利要求1的粒状吸水树脂组合物，其中所述组合物至少在表面上还含有三-或更多官能的聚阳离子。
3.权利要求1的粒状吸水树脂组合物，其中通过光电子能谱测定的所述组合物的表面OH/C比率在0.03～0.15范围内。
4.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，其中所含的四-或更多官能的多元醇(B)相对于吸水树脂(A)在0.01～20重量％范围内。
5.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，它在无负荷时的吸水能力(CRC)不小于20g/g。
6.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，它在负荷下的吸水能力(AAP)不小于20g/g。
7.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，它的盐水流传导率(SFC)不小于10(单位：10-7×cm3×s×g-1)。
8.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，它的在无负荷时的吸水能力(CRC)(g/g)/吸液速率(WR)(s)不小于0.15(g/g/s)。
9.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，它的在负荷下的吸水能力(AAP)(g/g)/吸液速率(WR)(s)不小于0.15(g/g/s)。
10.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，它的盐水流传导率(SFC)(单位：10-7×cm3×s×g-1)/吸液速率(WR)(s)不小于0.50(单位：10-7×cm3×g-1)。
11.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，它的重均粒径(D50)在300～600μm范围内，而且粒径分布的对数标准偏差(σζ)在0.25～0.45范围内。
12.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，其中交联结构的吸水树脂(A)是进一步表面交联的吸水树脂。
13.权利要求1-3中任一项的粒状吸水树脂组合物，其中10-90％的所述未改性糖醇保留在所述粒状吸水树脂组合物中。
14.生产粒状吸水树脂组合物的方法，它是生产包括交联结构的吸水树脂(A)的粒状吸水树脂组合物的方法，吸水树脂(A)是通过聚合含有酸基的不饱和单体而获得的。
其中吸水树脂(A)的在小于850μm至150μm范围内的颗粒占不少于整体的90重量％，而且其中该方法包括将吸水树脂(A)与四-或更多官能的多元醇(B)混合在一起的步骤，所述多元醇是未改性的糖醇，并且其中吸水树脂(A)的重均粒径(D50)在300～600μm范围内，而且粒径分布的对数标准偏差(σζ)在0.25～0.45范围内。
15.权利要求14的生产粒状吸水树脂组合物的方法，它还包括如下步骤：进行热处理，使得混合的四-或更多官能的多元醇(B)的10～90％在粒状吸水树脂组合物中保持未反应。
16.权利要求14的生产粒状吸水树脂组合物的方法，它还包括使吸水树脂(A)进一步与不同于四-或更多官能的多元醇(B)的表面交联剂(C)反应的步骤。
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