CN104039847A - 具有交联剂的超吸收聚合物 - Google Patents

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F·舒伯特
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Abstract

本发明进一步涉及包含交联剂组合物和施加于颗粒表面的表面交联剂的粒状超吸收聚合物组合物，所述交联剂组合物为选自如下的反应产物：(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物。本发明进一步涉及包含这类粒状超吸收聚合物组合物的吸收性制品。

Description

具有交联剂的超吸收聚合物
发明背景
本发明涉及超吸收聚合物、粒状超吸收聚合物组合物，以及制备这类产物的方法和包含这类产物的吸收性制品。超吸收聚合物的实例可包括交联的部分中和的聚合物，包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，根据超吸收聚合物的一般定义，其随着水凝胶的溶胀和形成而能够吸收大量含水液体和体液如尿或血液，并在一定压力下保持含水液体。超吸收聚合物可形成颗粒，通常称为粒状超吸收聚合物，其中可将粒状超吸收聚合物用表面交联、表面处理和其它处理而后处理以形成粒状超吸收聚合物组合物。可使用首字母缩写SAP代替超吸收聚合物、超吸收聚合物组合物或其颗粒。超吸收聚合物和超吸收聚合物组合物的主要用途是在卫生制品中，例如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾。超吸收聚合物及其用途和生产的综合调查在F.L.Buchholz和A.T.Graham(编辑)，“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCR，New York，1998中给出。
超吸收聚合物可通过首先将不饱和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的碱金属(例如钠和/或钾)或铵盐、丙烯酸烷基酯等在苛性碱处理如氢氧化钠的存在下中和，然后使产物与相对少量的内或单体交联剂如二-或多官能单体聚合而制备。二-或多官能单体材料可用作共价内交联剂以使聚合物链轻微交联，由此使它们为水不溶但可水溶胀的。这些轻微交联超吸收聚合物含有连接在聚合物骨架上的多个羧基。这些羧基产生渗透驱动力以使体液被交联聚合物网络吸收。
除共价内交联剂外，使用离子内交联剂制备超吸收聚合物。离子内交联剂通常为包含多价金属离子如Al3+和Ca2+的配位化合物，例如如美国专利No.6,716,929和美国专利No.7,285,614所公开的。这些专利中公开的超吸收聚合物由于离子交联的存在而具有缓慢的吸收速率。在本文中，吸收速率可通过Vortex测试测量。
在吸收性制品如一次性尿布中用作吸收剂的超吸收聚合物需要具有足够高的吸收能力，以及足够高的凝胶强度。吸收能力需要足够高以使吸收性聚合物能吸收显著量的在吸收性制品使用期间遇到的含水体液。凝胶强度涉及溶胀聚合物颗粒在所施应力下变形的倾向，且凝胶强度需要使得颗粒在压力下不变形和不将吸收元件或制品中的毛细管空隙空间填充至不能接受的程度(所谓的凝胶阻塞)而抑制通过该元件或制品的流体吸收或流体分布的速率。当发生凝胶阻塞时，它可实质性地阻碍流体分布于吸收性制品中的相对干的区，并在吸收性制品中的吸收聚合物完全饱和以前，或在流体可扩散或芯吸通过吸收性制品其余部分中的“阻塞”颗粒以前可发生从吸收性制品中漏出。
US 6,087,450涉及提供内交联剂和与它们交联的超吸收聚合物，及其制备方法。这些超吸收聚合物通过使用内交联剂而适用作尿布结构或其它技术应用中的超吸收剂，所述内交联剂的特征在于：通过缩水甘油基化合物与不饱和胺如烯丙胺反应，它们打开环氧环，由此形成任选可用于随后乙氧基化的羟基。还存在其它反应路径以制备本发明交联剂；例如使胺与不饱和缩水甘油基化合物如(甲代)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
超吸收剂的特有特征可通过表面交联改进，特别是在压力下的液体吸收方面。在表面交联过程中，聚合物分子的羧基在升高的温度下在超吸收剂颗粒表面上与交联剂交联。其中，多价金属盐、缩水甘油基化合物、多元醇、聚环氧化物、多胺、碳酸亚烷基酯和聚乙二醇用作交联剂。
本发明的目的是提供具有改进渗透率的超吸收聚合物，以及其制备方法，所述渗透率通过本文所述凝胶床渗透率测试测定。
发明内容
本发明包括大量实施方案，其中一些包括在本文中。本发明一个实施方案是粒状超吸收聚合物组合物，其包含：
a)可聚合单体，其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物；
b)内交联剂组合物，其为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；和
c)基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
本发明另一实施方案是制备粒状超吸收聚合物组合物的方法，所述方法包括步骤：
a)通过如下方法制备超吸收聚合物：基于超吸收聚合物，使至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，与0.001-1重量％的内交联组合物聚合，所述内交联组合物为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物；
b)使超吸收聚合物聚合；
c)将超吸收聚合物制粒以形成粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；
d)将粒状超吸收聚合物与基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂表面交联；和
e)将步骤e)的表面交联的粒状超吸收聚合物在150-250℃的温度下热处理20-120分钟以形成表面交联的粒状超吸收聚合物；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
本发明另一实施方案是制备粒状超吸收聚合物组合物的方法，所述方法包括步骤：a)通过如下方法制备超吸收聚合物：基于超吸收聚合物，使至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，与0.001-1重量％的内交联组合物聚合，所述内交联组合物为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
b)使超吸收聚合物聚合；
c)将超吸收聚合物制粒以形成粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-850μm的粒度；
d)将步骤c)的表面交联的粒状超吸收聚合物用基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的不溶性无机粉末和/或基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的多价金属盐表面处理；
e)将粒状超吸收聚合物与基于干超吸收聚合物组合物重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂表面交联；和
f)将步骤d)的表面交联的粒状超吸收聚合物在150-250℃的温度下热处理20-120分钟以形成表面交联的粒状超吸收聚合物；其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
本发明另一实施方案是吸收性制品，所述吸收性制品包含：(a)液体透过性顶片；(b)液体不透过性底片；(c)位于(a)与(b)之间的芯，所述芯包含10-100重量％粒状超吸收聚合物组合物和0-90重量％亲水性纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)上面和下面的棉纸层；和(e)任选的位于(a)与(c)之间的集液层，其中粒状超吸收聚合物组合物包含：i)选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，和ii)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物：
(α)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(β)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基和/或饱和多缩水甘油基化合物，或者
(γ)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
iii)基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
本发明实施方案的大量其它方面、特征和优点从以下详细描述、附图和权利要求书中获悉。为了简洁和简明，本说明书中所述任何值的范围包括该范围内的所有值，并且理解为对列举具有端点的任何子范围的权利要求的支持，所述端点为所述指定范围内的实数值。本发明这些和其它方面、优点和特征从以下详细描述、附图和所附权利要求书中获悉。
附图简要说明
参照以下描述、所附权利要求书和附图将更好地理解本发明的前述和其它特征、方面和优点，其中：
图1为用于自由溶胀凝胶床渗透率测试的测试设备的侧视图；
图2为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率测试设备中所用筒/杯组件的横截面侧视图；
图3为图1所示自由溶胀凝胶床渗透率测试设备中所用柱塞的顶视图；和
图4为用于负载下的吸收性测试的测试设备的侧视图。
定义
应当指出，当用于本公开内容中时，术语“包含”和来自根术语“包含”的其它派生词意欲为开放性术语，其描述任何所述特征、元件、整数、步骤或组分的存在，且不意欲排除一个或多个其它特征、元件、整数、步骤、组分或其基团的存在。
本文所用的修饰本发明组合物中或本发明方法中所用成分的量的术语“约”是指可能发生的数量变化，例如通过在实践中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中不注意的误差；通过用于制备组合物或进行该方法的成分的生产、来源或纯度的区别等而产生的。术语约还包括由于由特定起始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”修饰，权利要求包括量的等同特征。
本文所用的术语“吸收性制品”是指吸收且容纳体液或身体渗出物的器件，更具体而言，是指置于穿戴者的身体或接近穿戴者的身体以吸收和容纳由身体排出的各种流体或渗出物的器件。吸收性制品可包括尿布、训练裤、成人失禁内衣、妇女卫生产品、乳垫、护垫、口水兜、伤口绷带产品等。吸收性制品可进一步包括地板清洁制品、食品工业制品等。
本文所用的术语“离心保留能力(CRC)”是指粒状超吸收聚合物在饱和并在受控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力，并描述为g保留液体每g试样重量(g/g)，通过本文所述离心保留能力测试测量。
本文所用的术语“交联”是指有效地使通常水溶性材料基本不溶于水但可溶胀的任何方法。交联方法意指可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合、亲水缔合如氢键结合、疏水缔合或范德华力。
本文所用的术语“内交联剂”或“单体交联剂”是指在单体溶液中使用交联剂以形成聚合物。
术语“达西”为渗透率的Gaussian单位体系(CGS)单位。1达西为这样的固体渗透率：如果固体两侧之间的压差为1大气压，则1立方厘米的粘度为1厘泊的流体以1秒流过1cm厚且1平方厘米横截面积的一段。证明渗透率具有与面积相同的单位；由于渗透率没有SI单位，因此使用平方米。1达西等于0.98692×10-12m2或0.98692×10-8cm2。
本文所用的术语“尿布”是指通常由婴儿和失禁人员穿戴在躯体下部以包围穿戴者的腰和腿并尤其适于接收和容纳尿和粪便废物的吸收性制品。
本文所用的术语“一次性”是指在单次使用以后不意欲洗涤或恢复或再用作吸收性制品的吸收性制品。这种一次性吸收性制品的实例包括但不限于个人护理吸收性制品、健康/医学吸收性制品和家用/工业吸收性制品。
本文所用的术语“干超吸收聚合物组合物”通常指具有小于10％水分的超吸收聚合物组合物。
术语“凝胶渗透率”为颗粒总体的性能且与粒度分布、颗粒形状和颗粒之间开孔的连通性、剪切模量和溶胀凝胶的表面改性有关。在实际中，超吸收聚合物组合物的凝胶渗透率为液体多快地流过溶胀颗粒的度量。低凝胶渗透率表明液体不能容易流过超吸收聚合物组合物，其通常称为凝胶阻塞，且表明任何强制液流(例如尿布使用期间尿的二次施加)必须采取另一路径(例如尿布渗漏)。
给定超吸收聚合物组合物颗粒试样的术语“质量中值粒度”定义为粒度，其基于质量将试样分成两半，即一半重量的试样具有大于质量中值粒度的粒度，一半质量的试样具有小于质量中值粒度的粒度。因此，例如如果一半重量的试样测量为大于2μm，则超吸收聚合物组合物颗粒试样的质量中值粒度为2μm。
当与术语“超吸收聚合物”一起使用时，术语“颗粒”、“粒状”等指离散单元的形式。该单元可包括片、纤维、聚集体、颗粒、粉末、球、粉状材料等以及它们的组合。颗粒可具有任何所需形状：例如立方体、棒状多面体、球形或半球形、圆形或半圆形、有角的、不规则等。
当用于本文中时，术语“渗透率”应意指多孔结构(在本申请中交联聚合物)的有效连通性的度量，其可根据空隙分数，和粒状超吸收聚合物组合物的连通度而描述。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性形式。此外，除非另外明确限制，术语“聚合物”应包括材料的所有可能构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
本文所用的术语“聚烯烃”通常包括但不限于材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等，其均聚物、共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性形式。术语“聚烯烃”应包括其所有可能的结构，包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。共聚物包括无规和嵌段共聚物。
本文所用的术语“超吸收聚合物”是指在最有利的条件下能够在含有0.9重量％氯化钠的水溶液中吸收至少10倍其重量，或至少15倍其重量，或至少25倍其重量的水溶胀、水不溶性有机或无机材料，包括超吸收聚合物和超吸收聚合物组合物。
本文所用的术语“超吸收聚合物组合物”是指根据本发明的包含表面添加剂的超吸收聚合物。
本文所用的术语“表面交联”是指在超吸收聚合物颗粒表面附近的官能交联水平，其通常高于超吸收聚合物颗粒内部的官能交联水平。本文所用的“表面”描述颗粒的外面边界。
本文所用的术语“热塑性”描述当暴露于热时软化并在冷却至室温时基本恢复非软化状态的材料。
除非本文中另外描述，本文对超吸收聚合物组合物的组分所用的术语“重量％”或“wt％”应当解释为基于干超吸收聚合物组合物的重量。
这些术语在说明书的其余部分中可用额外语言定义。
详述
尽管已描述了实施方案的典型方面用于举例说明，该详述和附图不应认为是对本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可想到各种改进、改变和备选方案而不偏离本发明的精神和范围。作为假设的说明性举例，应认为该说明书中公开的范围1-5支持权利要求的任何以下范围：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
本发明的目的是提供与至少一种内交联剂组合物交联的超吸收聚合物或粒状超吸收聚合物组合物，以及制备粒状超吸收聚合物组合物的方法，其中粒状超吸收聚合物组合物适用于吸收性制品如尿布结构或其它技术应用中。
本发明粒状超吸收聚合物组合物包含：a)可聚合不饱和含酸基单体，其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物；
b)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；和
c)基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
本发明另一实施方案为制备粒状超吸收聚合物组合物的方法，所述方法包括步骤：
a)通过如下方法制备超吸收聚合物：基于超吸收聚合物，使至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，与基于单体0.001-1重量％的内交联组合物聚合，所述内交联组合物为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
c)使超吸收聚合物聚合；
d)将超吸收聚合物制粒以形成粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；
e)将粒状超吸收聚合物与基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂交联；和
f)将步骤e)的表面交联的粒状超吸收聚合物在150-250℃的温度下热处理20-120分钟以形成表面交联的粒状超吸收聚合物；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
本发明另一实施方案是制备粒状超吸收聚合物组合物的方法，所述方法包括步骤：
a)通过如下方法制备超吸收聚合物：基于超吸收聚合物，使至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，与基于单体0.001-1重量％的内交联组合物聚合，所述内交联组合物为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
b)使超吸收聚合物聚合；
c)将超吸收聚合物制粒以形成粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；
d)将步骤c)的表面交联的粒状超吸收聚合物用基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％的不溶性无机粉末和/或基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的多价金属盐表面处理；
e)将粒状超吸收聚合物与基于干超吸收聚合物组合物重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂表面交联；和
f)将步骤e)的表面交联的粒状超吸收聚合物在150-250℃的温度下热处理20-120分钟以形成表面交联的粒状超吸收聚合物；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
本发明的另一实施方案是吸收性制品，所述吸收性制品包含：(a)液体透过性顶片；(b)液体不透过性底片；(c)位于(a)与(b)之间的芯，所述芯包含10-100重量％粒状超吸收聚合物组合物和0-90重量％亲水性纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)上面和下面的棉纸层；和(e)任选的位于(a)与(c)之间的集液层，其中粒状超吸收聚合物组合物包含：i)选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，和ii)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物：
(α)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(β)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或者
(γ)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
iii)基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
如本发明的实施方案中所述，粒状超吸收聚合物组合物通过初始聚合超吸收聚合物的55-99.9重量％的可聚合不饱和含酸基单体而得到。合适的可聚合单体包括含有羧基的那些中的任一种，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其混合物。理想的是至少50重量％，更理想地至少75重量％酸基团为羧基。
对于丙烯酸，重要的是使用其含量已知为纯的丙烯酸，即具有至少99.5重量％浓度，或至少99.7重量％浓度，或至少99.8％浓度的丙烯酸。该单体的主要组分可以为丙烯酸，或丙烯酸和丙烯酸盐。丙烯酸中的杂质可包括水、丙酸、乙酸和二丙烯酸，通常称为丙烯酸二聚物。当丙烯酸用于该方法中时，二丙烯酸的含量应为1000ppm或更少，或者500ppm或更少，或者300ppm或更少。另外，重要的是使中和过程期间β-羟基丙酸的产生最小化至小于1000ppm，或小于500ppm的β-羟基丙酸。
此外，就基于丙烯酸的转化值而言，在丙烯酸中，原白头翁素和/或糠醛的含量为0-20重量ppm。考虑到改善吸水树脂的物理性能和特征，单体中原白头翁素和/或糠醛的含量就基于丙烯酸的转化值而言不高于10重量ppm，或0.01-5重量ppm，或0.05-2重量ppm，或0.1-1重量ppm。
另外，由于相同原因，在单体中，优选糠醛以外的醛组分和/或马来酸的量尽可能小。具体而言，糠醛以外的醛组分和/或马来酸的含量就基于丙烯酸的转化值而言可以为0-5重量ppm，或0-3重量ppm，或0-1重量ppm，或0重量ppm(不高于检测限)。糠醛以外的醛组分包括苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。
另外，在本发明单体或粒状吸水剂中，由乙酸和/或丙酸组成的饱和羧酸的含量就基于丙烯酸的转化值而言不高于1000重量ppm，或10-800重量ppm，或100-500重量ppm。
在一些方面中，可与烯属不饱和单体共聚的合适单体可包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。这种单体可以以共聚单体的0-40重量％存在。
酸基团可中和至至少25摩尔％的程度，即酸基团理想地作为钠、钾或铵盐存在。中和可通过将苛性碱溶液加入单体溶液中，或者通过将单体溶液加入苛性碱溶液中而实现。在一些方面中，中和度可以为至少50摩尔％，或者可以为50-80摩尔％。可理想地使用通过羧基被中和至50-80摩尔％的程度的丙烯酸或甲基丙烯酸在内交联剂的存在下聚合而得到的聚合物。
当部分中和或完全中和时，丙烯酸盐转化成聚合物，基于丙烯酸的转化值可通过假定转化部分中和或完全中和聚丙烯酸盐为完全等摩尔的未中和聚丙烯酸而确定。
超吸收聚合物包含交联点，在那里超吸收聚合物可与内交联组合物交联。在该实施方案中，合适的内交联剂组合物可包括但不限于为选自如下的反应产物的内交联剂组合物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物。
饱和胺、烯属不饱和胺、饱和多胺和/或烯属不饱和多胺可包括脂族以及芳族、杂环和环状化合物作为用于与缩水甘油基化合物反应的合适胺组分；例如包括：(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲代)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲代烯丙胺、乙基甲代烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺(DAA)、二甲代烯丙基胺、苯胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
待根据本发明使用的烯属不饱和缩水甘油基化合物、烯属不饱和多缩水甘油基化合物、饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物可以为单-、二-或多官能的。单独或以混合物使用的单官能化合物的实例包括：乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、环氧乙烷(EO)、氧化丙烯(PO)、(甲代)烯丙基缩水甘油醚(AGE)、(甲代)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲代)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷。乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚或其混合物用作多官能缩水甘油醚。上述缩水甘油基化合物的聚乙二醇链可包含至多45，或至多20，或至多12个乙二醇单元。
表1所示以下结构是合适的缩水甘油基化合物的实例：
表1
在本发明另一实施方案中，内交联剂可在游离羟基或NH基团部位上烷氧基化。为此，使根据本发明的醇例如与环氧乙烷或氧化丙烯或其混合物反应。与环氧乙烷EO的反应也可实现交联剂的改进水溶性。每羟基可加上至多45摩尔EO，或者至多20摩尔EO，或者至多12摩尔EO。可使用氧化丙烯代替EO。
本发明内交联剂的一些实例包括但不限于二烯丙基氨基乙醇、二烯丙基氨基聚二醇醚、1,3-双(二烯丙基氨基)-2-丙醇、N,N-二烯丙基氨基-1-氨基-3-烯丙氧基-2-丙醇、聚乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、烷氧基化1,3-双(二烯丙基氨基)-2-丙醇、烷氧基化1-烯丙氧基-3-(二烯丙基氨基)-2-丙醇、烷氧基化聚乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、烷氧基化乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基-丙-1-基)醚、N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)苯胺、烷氧基化N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)苯胺、1,2-双[N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)]乙烷和双[N,N-二(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)]氨基乙基-(烯丙氧基-2-羟基-丙-3-基)胺及其烷氧基化产物。上述聚乙二醇醚单元可包含最多45摩尔环氧乙烷和/或氧化丙烯，或者最多20，或者最多15摩尔环氧乙烷和/或氧化丙烯。根据本发明另一实施方案，交联剂的N原子是部分或完全季铵化的。
待根据本发明使用的内交联剂或其混合物以相对于可聚合不饱和含酸基单体0.01-3.0重量％，或者0.02-1.5重量％，或者0.03-1.0重量％的量使用。
在另一实施方案中，超吸收聚合物可包含基于可聚合不饱和含酸基单体0.001-0.5重量％的不同的第二内交联剂，所述第二内交联剂选自包含至少两个烯属不饱和双键的组合物，例如亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双-甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；多元醇的不饱和单羧酸多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化衍生物；还有烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。此外，还可使用具有至少一个对酸基团呈反应性的官能团的化合物。其实例包括四-N,N,N’,N’,[3-烯丙氧基-2-羟丙基]二亚乙基二胺、酰胺的N-羟甲基化合物，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，和由其衍生的醚，以及二-和多缩水甘油基化合物。
在一些方面中，可将引发剂加入单体溶液中以引发自由基聚合。合适的引发剂包括但不限于偶氮或过氧化合物、氧化还原体系或紫外线引发剂、敏化剂和/或辐射。
在聚合以后，通常将以凝胶形式存在的超吸收聚合物成型或制粒成超吸收聚合物颗粒或粒状超吸收聚合物。本发明粒状超吸收聚合物通常包括50-1000μm，或150-850μm的粒度。本发明可包括至少40重量％的粒度为300-600μm的颗粒，至少50重量％的粒度为300-600μm的颗粒，或至少60重量％的粒度为300-600μm的颗粒，筛分通过美国标准30目筛且保留在美国标准50目筛而测得粒度。另外，本发明超吸收聚合物颗粒的粒度分布可包括小于30重量％的颗粒具有大于600μm的粒度，和小于30重量％的颗粒具有小于300μm的粒度，粒度使用例如可由W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio得到的机械振动筛型号B测量。
然后可将粒状超吸收聚合物用本文所述额外化学品和处理进行表面处理。特别地，粒状超吸收聚合物的表面可通过加入表面交联剂和热处理而交联，通常称为表面交联。一般而言，表面交联被认为是相对于颗粒内部的交联密度而言提高在粒状超吸收聚合物表面附近的聚合物基体的交联密度的方法。应当指出，可在表面交联以前或以后用无机颗粒和/或水或水溶液处理粒状超吸收聚合物。
理想的表面交联剂可包括具有一个或多个对聚合物链的侧基，通常酸基团呈反应性的官能团的化学品。表面交联剂可包括包含至少两个可与聚合物结构的官能团在缩合反应中(缩合交联剂)、在加成反应中或在开环反应中反应的官能团的化合物。这些化合物可包括缩合交联剂如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二烷-2-酮、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二烷-2-酮以及1,3-二氧戊环-2-酮。表面交联剂的量可以以基于干超吸收聚合物组合物的0.01-5重量％，例如基于干粒状超吸收聚合物的重量0.1-3重量％，例如0.1-1重量％的量存在。
在使粒状超吸收聚合物与表面交联剂组合物，或者与包含表面交联剂组合物的流体接触以后，将处理的粒状超吸收聚合物热处理，其可包括将处理的粒状超吸收聚合物加热至50-300℃，或75-275℃，或150-250℃的温度使得聚合物结构的外部区域与内部区域相比更强地交联(即表面交联)。热处理的持续时间受这一风险限制：聚合物结构的所需性能特征由于热的作用而被破坏。
在另一实施方案中，包含表面交联剂的流体可进一步包含分别或一起的其它成分，包括多价金属阳离子，例如硫酸铝或乳酸铝，和/或不溶性无机粉末如二氧化硅，包括可由Evonik Industries得到的22S热解法二氧化硅，所述成分更详细地描述于下文中。
在表面交联的一个方面中，将粒状超吸收聚合物用碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯涂覆或表面处理，其后加热以影响表面交联，这可改进超吸收聚合物颗粒的表面交联密度和凝胶强度特征。更具体而言，通过将粒状超吸收聚合物与碳酸亚烷基酯表面交联剂的水醇溶液混合而将表面交联剂涂覆于超吸收聚合物颗粒上。水醇溶液中醇的量可由碳酸亚烷基酯的溶解度决定，且由于各种原因如防爆炸而保持尽可能低。合适的醇为甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁基乙二醇，以及这些醇的混合物。在一些方面，溶剂理想地为水，其通常以基于干超吸收聚合物组合物的重量0.3-5.0重量％的量使用。
在其它方面，不使用任何醇而将碳酸亚烷基酯表面交联剂溶于水中。在另外其它方面，碳酸亚烷基酯表面交联剂可由粉末混合物施涂，例如与无机载体材料如二氧化硅(SiO2)的粉末混合物，或者通过碳酸亚烷基酯的升华而以蒸气状态施涂。
为实现所需表面交联性能，碳酸亚烷基酯应均匀地分布于粒状超吸收聚合物上。为此，混合在本领域已知的合适混合机如流化床混合机、桨式混合机、转鼓式混合机或双蜗杆混合机中进行。也可在粒状超吸收聚合物制备中的一个工艺步骤期间进行粒状超吸收聚合物的涂覆。
在将粒状超吸收聚合物用表面交联剂溶液涂覆处理以后的热处理可如下进行。一般而言，热处理在100-300℃的温度下进行。如果使用高反应性环氧化物交联剂，则较低的温度是可能的。然而，如果使用碳酸亚烷基酯，则热处理适当地在150-250℃的温度下进行。在该特定方面，处理温度取决于停留时间和碳酸亚烷基酯的种类。例如，在150℃的温度下，热处理进行1小时或更久。相反，在250℃的温度下，几分钟(例如约0.5至约5分钟)足以实现所需表面交联性能。热处理可以在本领域中已知的常规干燥器或烘箱中进行。
除包括热处理步骤的表面交联外，可将本发明粒状超吸收聚合物组合物用其它化学组合物进一步表面处理以影响改进性能如强度、渗透率、可加工性、气味控制、颜色等。这些添加剂可在表面交联以前、期间或以后施加于粒状超吸收聚合物组合物，其中添加剂可在表面交联剂以前，或者与表面交联剂一起，或者在表面交联剂以后且在热处理以前，或者在热处理以后施加。
本发明粒状超吸收聚合物组合物可包含基于干超吸收聚合物组合物重量0-5重量％的渗透改进剂，其在紧邻表面交联以前、表面交联期间或者表面交联以后立即加入。渗透改进剂的实例包括通过改变表面改性剂或这些试剂应用的介质的粘度、表面张力、离子特征或粘合而改变表面改性剂在超吸收聚合物颗粒、纤维、膜、泡沫或珠中的渗透深度的化合物。渗透改进剂可包括聚乙二醇、四甘醇二甲醚、单价金属盐、表面活性剂和水溶性聚合物。
本发明粒状超吸收聚合物组合物可包含基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％，或者0.01-1重量％，或者0.01-0.5重量％的多价金属盐，基于混合物的重量，所述多价金属盐在粒状超吸收聚合物的表面上。多价金属盐优选为水溶性的。金属阳离子的实例包括Al、Fe、Zr、Mg、Ce和Zn的阳离子。优选多价金属盐具有至少+3的化合价，其中Al是最优选的。多价金属盐中阴离子的实例包括卤素、硫酸根、硝酸根、乳酸根和乙酸根，其中优选氯、硫酸根和乙酸根，更优选硫酸根和乳酸根。硫酸铝和乳酸铝是多价金属盐的实例，且容易市购。硫酸铝的优选形式为水合硫酸铝，优选具有12-14水合水的硫酸铝。可使用多价金属盐的混合物。
超吸收聚合物和多价金属盐适当地通过干混合，或者在溶液中，使用本领域技术人员熟知的工具混合。在干混合的情况下，可以以足以确保保持盐与超吸收聚合物的基本均匀混合物的量使用粘结剂。粘结剂可以为水或沸点为至少150℃的低挥发性有机化合物。粘结剂的实例包括水、多元醇如丙二醇、甘油和聚(乙二醇)。
本发明粒状超吸收聚合物组合物可包含基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％，或者0.01-1重量％，或者0.01-0.5重量％的水不溶性无机粉末。不溶性无机粉末的实例包括二氧化硅、硅酸、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性粘土等。不溶性无机粉末添加剂可以为选自上列的单一化合物或化合物的混合物。在所有这些实例中，无定形二氧化硅或氧化铝。二氧化硅的实例为可由Evonik Industries市购的22S热解法二氧化硅。另外，无机粉末的粒径可以为1,000μm或更小，或者100μm或更小。
在一些方面，可将本发明粒状超吸收聚合物组合物用基于干超吸收聚合物组合物粉末重量的0-5重量％，或者0.001-1重量％，或者0.01-0.5重量％的聚合物涂料如热塑性涂料或阳离子涂料或热塑性涂料与阳离子涂料的组合表面处理。在一些特定方面，聚合物涂料理想地为可以为固体、乳液、悬浮液、胶态或溶液状态或其组合的聚合物。适于本发明的聚合物涂料可包括但不限于具有热塑性熔融温度的热塑性涂料，其中聚合物涂料施加于颗粒表面上，同时使处理的超吸收聚合物颗粒经受在热塑性熔融温度的温度或随后经受所述温度。
热塑性聚合物的实例包括聚烯烃、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯聚丁二烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、马来酸化聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酯、聚酰胺，也可有利地使用所有聚烯烃类的共混物，例如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE和/或VLDPE的共混物。本文所用术语聚烯烃在上文中定义。在特定方面，马来酸化聚丙烯是用于本发明中的优选热塑性聚合物。可将热塑性聚合物官能化以具有其它益处，例如水溶性或水分散性。
本文所用阳离子聚合物指包含具有在水溶液中电离时变成正电性离子的潜势的官能团的聚合物或聚合物混合物。阳离子聚合物的合适官能团包括但不限于伯、仲或叔氨基、亚氨基、酰亚氨基、酰氨基和季铵基团。合成阳离子聚合物的实例包括以下的盐或部分盐：聚(乙烯胺)、聚(烯丙胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(氨基丙醇乙烯醚)、聚(丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。天然基阳离子聚合物的实例包括部分脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖盐。合成多肽如polyasparagins、聚赖氨酸、聚谷氨酰胺和聚精氨酸也是合适的阳离子聚合物。
在一些方面，也可任选与粒状超吸收聚合物组合物一起使用其它表面添加剂，包括气味结合物质，例如环糊精、沸石、无机或有机盐，和类似材料；防结块添加剂、流动改进剂、表面活性剂、粘度改进剂等。另外，可使用在表面改性期间发挥几种作用的表面添加剂。例如，单一添加剂可以为表面活性剂、粘度改进剂，并可反应以使聚合物链交联。
在一些方面，可在热处理步骤以后将本发明粒状超吸收聚合物组合物用水处理，使得超吸收聚合物组合物具有超吸收聚合物组合物重量的至多10重量％，或者1-6重量％的水含量。该水可与以上表面添加剂中的一种或多种一起加入超吸收聚合物中。
本发明超吸收聚合物可理想地通过两种方法制备。组合物可以以大规模工业方式连续或不连续地制备，相应地根据本发明进行后交联。
根据一种方法，将部分中和的单体如丙烯酸通过在水溶液中在交联剂和任何其它组分的存在下自由基聚合而转化成凝胶，并将凝胶粉碎、干燥、研磨和筛分至所需粒度。该聚合可连续或不连续地进行。对于本发明，高容量粒状超吸收聚合物组合物的粒度依赖于生产方法，包括研磨和筛分。本领域技术人员熟知超吸收聚合物颗粒的粒度分布类似于正态分布或钟形曲线。还已知，由于各种原因，粒度分布的正态分布可以向任一方向歪。
根据另一方法，反相悬浮液和乳液聚合也可用于制备本发明产品。根据这些方法，将单体如丙烯酸的含水部分中和溶液借助保护胶体和/或乳化剂分散于疏水性有机溶剂中，并通过自由基引发剂起动聚合。可将内交联剂溶于单体溶液中并与其一起计量加入，或者分开地且任选在聚合期间加入。水溶性聚合物作为接枝基质的加入任选借助单体溶液或者通过直接引入油相中而进行。然后将水从混合物中共沸除去，将聚合物滤出并任选干燥。内交联可通过聚合在溶于单体溶液中的多官能交联剂中和/或通过在聚合步骤期间合适交联剂与聚合物的官能团反应而进行。
这些方法的结果是超吸收聚合物或超吸收聚合物预产物。本文所用超吸收聚合物预产物通过重复制备超吸收剂的所有步骤，直至以及包括将材料干燥，和在压碎机中粗研磨以及除去大于850μm且小于150μm的颗粒而产生。
本发明粒状超吸收聚合物组合物显示出某些特征或性能，通过离心保留能力、0.9psi负载下的吸收性(AUL(0.9psi))、凝胶床渗透率(GBP)、0.7psi压力下的吸收性(AAP(0.7psi))和盐水导流率(SFC)测量。
所得CRC描述为g保留的液体每g试样重量(g/g)，并且可以为20-40g/g、22-35g/g或24-30g/g。
0.9psi负载下的吸收性(AUL(0.9psi))可以为12-30g/g或15-25g/g。
凝胶床渗透率(GBP)可以为至少5达西或更高，或10-200达西，或20-150达西。
0.7psi压力下的吸收性(AAP(0.7psi))可以为20-30g/g。
如通过盐水导流率(SFC)测试测量的渗透率可以为20×10-7至200×10-7*cm3*s*g-1。
本发明超吸收聚合物组合物可用于许多吸收性制品中，包括卫生巾、尿布或绷带，且它们具有快速吸收大量经血、尿或其它体液的性能。由于本发明试剂即使在压力下也保留吸收的液体并且还能够将进一步的液体分布在溶胀态结构中，它们与常规现有超吸收组合物相比，更理想地以相对于亲水性纤维材料如绒毛更高的浓度使用。它们还适于在尿布结构中用作不具有绒毛含量的均质超吸收层，因此特别薄的制品的可能的。此外，聚合物适用于成人卫生制品(失禁产品)中。
吸收性制品如尿布可包含(a)液体透过性顶片；(b)液体不透过性底片；(c)位于(a)与(b)之间的芯，其包含10-100％或50-100重量％本发明聚胺涂覆SAP颗粒和0-90重量％亲水性纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)上面和下面的棉纸层；和(e)任选的位于(a)与(c)之间的集液层。
测试程序
离心保留能力测试(CRC)
CRC测试测量超吸收聚合物在饱和并在受控条件下经受离心以后将液体保留在其中的能力。所得保留能力表示为g保留的液体每g试样重量(g/g)。
保留能力如下测量：将0.16g预筛分的超吸收聚合物试样放入水透过性袋中，所述水透过性袋容纳试样，同时容许测试溶液(在蒸馏水中0.9重量％氯化钠)自由地被试样吸收。可热封茶包材料，例如可以型号1234T可热封滤纸由Dexter Corporation(在Windsor Locks，Connecticut，美国具有营业所)得到，适用于大多数应用。该袋子如下形成：将5英寸×3英寸的袋材料试样对折并将两个开放边热密封以形成2.5英寸×3英寸矩形袋。热密封为材料边缘内侧0.25英寸。在将试样放入袋中以后，将袋的剩余开放边也热密封。还制备空袋用作对照。对于每种待测试的超吸收聚合物组合物，制备三个试样。
将密封的袋在指定测试温度下浸没在含有测试溶液的盘中，确保袋子保持在下面直至它们完全润湿。在润湿以后，使试样保留在溶液中指定的测试时间，此时将它们从溶液中取出并暂时放在非吸收性平的表面上。
然后将湿袋放入篮子中，其中将湿袋彼此分开并放在篮子的外圆周边上，其中篮子在合适的离心机中，能够使试样经受350的g力。一种合适的离心机为CLAY ADAMS DYNAC II，型号#0103，其具有集水篮、数字rpm表以及适于保持和排出扁袋试样的机械排水篮。如果将多个试样离心，则将试样放在离心机内的相对位置上以使篮在旋转时平衡。将袋子(包括湿的空袋子)以1,600rpm离心(例如以240-360g力的变化实现350g力的目标g力)3分钟。g力定义为经受快速加速度或重力的主体上的惯性力单位，等于在海平面上的32ft/sec2。将袋子取出并称重，首先称重空袋(对照)，其后称重含有超吸收聚合物组合物试样的袋子。考虑袋子本身保留的溶液，超吸收聚合物组合物试样保留的溶液的量为超吸收聚合物的离心保留能力(CRC)，表示为g流体每g超吸收聚合物。更特别地，保留能力通过以下等式确定：
CRC＝[离心以后的试样袋－离心以后的空袋－干试样重量]/干试样重量
测试三个试样，并将结果求平均值以确定超吸收聚合物组合物的CRC。
自由溶胀凝胶床渗透率测试(FSGBP)
本文所用的自由溶胀凝胶床渗透率测试，也称为在0psi溶胀压力下的凝胶床渗透率(FSGBP)测试，测定在通常所谓的“自由溶胀”条件下，凝胶颗粒(例如表面处理的吸收剂材料或在表面处理以前的超吸收剂材料)的溶胀床的渗透率。术语“自由溶胀”意指凝胶颗粒如下所述在吸收测试溶液时没有限制性负载而溶胀。进行凝胶床渗透率测试的合适设备显示于图1、2和3中，并一般性地表示为500。测试设备装置528包含一般性地以530表示的试样容器，和一般性地以536表示的柱塞。柱塞包含杆538，其具有压在纵轴上的筒孔，以及包含位于杆底部的头550。杆孔562具有16mm的直径。柱塞头例如通过粘附连接在杆上。在杆的径向轴上压有12个孔544，每90度有3个具有6.4mm直径的孔。杆538由LEXAN棒或等同材料机械加工且具有2.2cm的外径和16mm的内径。
柱塞头550具有同心内环和外环和一个与杆匹配的16mm的孔，同心内环具有7个孔560，外环具有14个孔554，所有孔都具有8.8mm的直径。柱塞头550由LEXAN棒或等同材料机械加工且具有约16mm的高度和尺寸使得它以最小的壁间隙在筒534内但仍自由滑动的直径。柱塞头550和杆538的总长度为8.25cm，但可在杆的顶部机械加工以得到所需柱塞536质量。柱塞536包含100目不锈钢布筛564，所述布筛双轴拉伸以绷紧并连接在柱塞536的下端。所述筛使用合适的溶剂连接在柱塞头550上，所述溶剂使得筛牢固地附着在柱塞头550上。必须注意避免过多溶剂迁移至筛的开放部分中以及降低液体流动的开放面积。来自IPS Corporation(在美国CaliforniaGardena具有营业所)的丙烯酸溶剂Weld-On4是合适的溶剂。
试样容器530包含筒534和400目不锈钢布筛566，所述布筛双轴拉伸以紧绷并连接在筒534的下端。筛使用合适的溶剂连接在筒上，所述溶剂使得筛牢固地附着在筒上。必须注意避免过多溶剂迁移至筛的开放部分中以及降低液体流动的开放面积。来自IPS Corporation(在美国CaliforniaGardena具有营业所)的丙烯酸溶剂Weld-On4是合适的溶剂。在测试期间将在图2中表示为568的凝胶颗粒试样负载在筒534内的筛566上。
筒534可由透明LEXAN棒或等同材料钻孔，或者它可从LEXAN管或等同材料上切下，且具有6cm的内径(例如28.27cm2的横截面积)、0.5cm的壁厚度和约7.95cm的高度。在筒534的外径加工出一个阶梯使得筒534的下部31mm存在具有66mm外径的区域534a。配合区域534a的直径的O形圈540可置于该阶段的顶部。
环形砝码548具有2.2cm直径且1.3cm深的埋头孔使得它在杆538上自由滑动。环形砝码还具有16mm的穿孔548a。环形砝码548可由不锈钢或在测试溶液的存在下耐腐蚀的其它合适材料制成，所述测试溶液为在蒸馏水中的0.9重量％氯化钠溶液。柱塞536和环形砝码548的组合重量等于约596克(g)，其相当于在28.27cm2的试样面积上，施加在试样568上的0.3英镑/平方英寸(psi)或20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
在如下文所述测试期间，当测试溶液流过测试设备时，试样容器530通常停留在堰600上。堰的目的是使在试样容器530顶部溢出的液体转向并使溢出的液体转向至单独的收集装置601中。堰可位于天平602以上，所述天平具有停留在它上面的烧杯603以收集通过溶胀试样568的盐水溶液。
为在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透率测试，将砝码548座于其上的柱塞536放入空试样容器530中并使用精确到0.01mm的合适标尺测量从砝码548顶部至试样容器530底部的高度。测量期间厚度标尺施加的力应尽可能低，优选小于0.74牛顿。重要的是测量每个空试样容器530、柱塞536和砝码548组合的高度并记住当使用多个测试设备时使用的柱塞536和砝码548。当试样568在饱和以后稍后溶胀时，相同的柱塞536和砝码548应用于测量。还理想的是试样杯530所位于的基底是水平的，且砝码548的顶面平行于试样杯530的底面。
待测试试样由超吸收聚合物组合物颗粒制备，将其通过美国标准30目筛预筛分并保留在美国标准50目筛上。因此，试样包含粒度为300-600μm的颗粒。可将超吸收聚合物颗粒用例如可由W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio得到的RO-TAP机械振动筛型号B预筛分。筛分进行10分钟。将约2.0g试样放入试样容器530中并均匀地铺展于试样容器的底部。然后将具有2.0g试样且其中不具有柱塞536和砝码548的容器浸入0.9％盐水溶液中60分钟时间以使试样饱和并使试样不经任何限制性负载而溶胀。在饱和期间，将试样杯530置于位于储液器中的筛上，使得试样杯530稍微高于储液器的底部。该筛不抑制盐水溶液流入试样杯530中。合适的筛可作为零件号7308由在美国Wisconsin Appleton具有营业所的EagleSupply and Plastic得到。盐水不完全覆盖超吸收聚合物组合物颗粒，如通过测试池中完全平的盐水表面所证明的那样。也不使盐水深度下降太低以致池内的表面仅受溶胀的超吸收剂而不是盐水限定。
在该阶段结束时，将柱塞536和砝码548组件置于试样容器530中的饱和试样568上，然后将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568从溶液中取出。在取出以后且在测量以前，将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568在具有均匀厚度的合适的平的大格不变形板上保持静止30秒。饱和试样568的厚度通过使用先前所用相同的厚度标尺再次测量从砝码548顶部至试样容器530底部的高度而测定，条件是从初始高度测量未改变零点。可将试样容器530、柱塞536、砝码548和试样568放在具有均匀厚度的平的大格不变形板上，提供排水。该板具有7.6cm×7.6cm的总尺寸，且各个格具有1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深的孔眼尺寸。合适的平的大格不变形板材料为可由在美国Illinois Chicago具有营业点的McMaster Carr Supply Company得到的抛物线型扩散板，目录编号1624K27，其可被切成合适的尺寸。当测量初始空组件的高度时，必须也存在该平的大的筛网不变形板。高度测量应在使用厚度标尺以后尽快地进行。将由测量空试样容器530、柱塞536和砝码548得到的高度测量从在使试样568饱和以后得到的高度测量中减去。所得值为溶胀试样的厚度或高度“H”。
渗透率测量通过将0.9％盐水溶液流输送至内部具有饱和试样568、柱塞536和砝码548的试样容器530中而开始。调整测试溶液流入容器中的速率以导致盐水溶液溢出筒534的顶部，由此产生等于试样容器530的高度的一致性头压力。测试溶液可通过足以确保小但一致量的溢流的任何合适工具如计量泵604从筒顶部的加入。将溢流转移至单独的收集装置601中。使用天平602和烧杯603重量分析测量相对于时间通过试样568的溶液的量。当溢流开始时，经至少60秒，每秒收集来自天平602的数据点。数据收集可手动地或用数据收集软件进行。通过溶胀试样568的流速Q通过经过试样568的流体(以g表示)相对于时间(以秒表示)的线性最小二乘方拟合测定，以g/秒(g/s)为单位。
以cm2表示的渗透率通过以下等式得到：
K＝[Q*H*μ]/[A*ρ*P]
其中K＝渗透率(cm2)，Q＝流速(g/sec)，H＝溶胀试样的高度(cm)，μ＝液体粘度(泊)(对于该测试所用测试溶液，大约1厘泊)，A＝液体流动的横截面积(对于该测试所用测试溶液，28.27cm2)，ρ＝液体密度(g/cm3)(对于该测试所用测试溶液，大约1g/cm3)且P＝液静压(达因/cm2)(通常大约7,797达因/cm2)。液静压由P＝ρ*g*h计算，其中ρ＝液体密度(g/cm3)，g＝重力加速度，标称981cm/sec2，且h＝流体高度，例如对于本文所述凝胶床渗透率测试为7.95cm。
测试最少两个试样并将结果求平均值以确定试样的凝胶床渗透率。
负载下的吸收性测试(AUL(0.9psi))
负载下的吸收性(AUL)测试测量超吸收聚合物组合物颗粒吸收0.9重量％的室温氯化钠蒸馏水溶液(测试溶液)的能力，同时材料在0.9psi负载下。用于测试AUL的设备由如下部件组成：
·AUL组件，包括筒、4.4g活塞和标准317gm砝码。该组件的部件另外详细描述于下文中。
·平底正方形塑料板，其足够宽以容许玻璃粉铺展在底部而不接触板壁。9”×9”(22.9cm×22.9cm)，深0.5-1”(1.3-2.5cm)的塑料板通常用于该测试方法。
·具有’C’孔隙度(25-50μm)的9cm直径的烧结玻璃粉。该玻璃料预先通过在盐水(在蒸馏水中0.9重量％氯化钠)中平衡而制备。除用至少两份新鲜盐水洗涤外，在AUL测量以前必须将玻璃料浸入盐水中至少12小时。
·Whatman品级1，9cm直径的滤纸圈。
·盐水(在蒸馏水中0.9重量％氯化钠)供应源。
参考图4，用于容纳超吸收聚合物组合物颗粒410的AUL组件400的筒412由轻微机械加工以确保同心度的1英寸(2.54cm)内径热塑性管构成。在机械加工以后，将400目不锈钢丝布414通过在火焰中加热钢丝布414直至赤热而连接在筒412的底部，其后将筒412保持在钢丝布上直至冷却。如果不成功或者如果它断裂的话，则可使用烙铁改进密封。必须注意保持平滑底部且不使筒412的内部变形。
4.4g活塞(416)由1英寸直径固体材料(例如)制成并机械加工以精密配合而不在筒412内粘结。
标准317gm砝码418用于提供62,053dyne/cm2(0.9psi)限定负载。砝码为圆柱形、1英寸(2.5cm)直径的不锈钢砝码，将其机械加工以精密配合而不在筒内粘结。
除非另外说明，试样410相当于至少300gsm的层。(0.16g)超吸收聚合物组合物颗粒用于测试AUL。试样410从通过美国标准#30网预筛分并保留在美国标准#50网上的超吸收聚合物组合物颗粒中取得。可将超吸收聚合物组合物颗粒用例如可由W.S.Tyler，Inc.，Mentor Ohio得到的机械振动筛型号B预筛分。筛分进行10分钟。
在将超吸收聚合物组合物颗粒410放入筒412中以前将筒412内部用抗静电布擦拭。
在称重纸上称出所需量的筛分的超吸收聚合物组合物颗粒410试样(0.16g)并均匀地分布于在筒412底部的金属丝布414上。筒底部的超吸收聚合物组合物颗粒重量记录为“SA”，用于下文所述AUL计算。注意确保没有超吸收聚合物颗粒粘附在筒壁上。在谨慎地将4.4g活塞412和317g砝码418放在筒412中的超吸收聚合物组合物颗粒410上以后，称重包含筒、活塞、砝码和超吸收聚合物组合物颗粒的AUL组件400，并将重量记录为重量“A”。
将烧结玻璃粉424(上文所述)放入塑料板420中，同时加入盐水422至等于玻璃粉424上表面的水平。将单环滤纸426轻轻地放在玻璃粉424上，然后将具有超吸收聚合物组合物颗粒410的AUL组件400放在滤纸426顶部。然后使AUL组件400保留在滤纸426上1小时的测试期间，注意保持板中的盐水水平恒定。在1小时测试期间结束以后，然后将AUL设备称重，将该值记录为重量“B”。
AUL(0.9psi)如下计算：
AUL(0.9psi)＝(B-A)/SA
其中：
A＝具有干SAP的AUL单元的重量
B＝在60分钟吸收以后，具有SAP的AUL单元的重量
SA＝实际SAP重量
进行最少两个测试，并将结果求平均值以确定在0.9psi负载下的AUL值。在23℃和50％相对湿度下测试试样。
0.7psi压力下的吸收(AAP(0.7psi)测试
0.7psi(压力负载50g/cm2)压力下的吸收通过EP 0 339 461，第7页所述方法测定。将约0.9g粒状超吸收聚合物组合物称入具有筛板的筒中。将均匀分散的粒状超吸收聚合物组合物层置于赋予0.7psi或50g/cm2压力的柱塞形式的负载下。然后将预称重的筒放在位于包含0.9％NaCl溶液的碗中的玻璃滤板上，所述碗的液位精确地相当于滤板的高度。在筒单元保持吸收0.9％NaCl溶液1小时以后，将其再称重，并如下计算AAP：AAP＝称出的量(筒单元+粒状超吸收聚合物组合物)－称入的量(筒单元+浸润至容量中的粒状超吸收聚合物组合物)/称入的粒状超吸收聚合物组合物的量。盐水导流率(SFC)测试
溶胀状态下对0.9％常用盐溶液的渗透率(SFC)
溶胀状态下的渗透率(SFC测试，根据WO 95/22356)
将约0.9g粒状超吸收聚合物组合物称入具有筛板的筒中并仔细地均匀分布于筛表面上。使粒状超吸收聚合物组合物在JAYCO合成尿[组成：2.0g氯化钾；2.0g硫酸钠；0.85g磷酸二氢铵；0.15g磷酸氢铵；0.19g氯化钙；0.23g氯化镁，所述盐为无水盐，溶于1升蒸馏水中]中抗20g/cm2的反向压力溶胀1小时。在测定超吸收剂的溶胀高度以后，使0.118M NaCl溶液在恒定液静压下从水平供应容器流过溶胀凝胶层。在测量期间将溶胀凝胶层用专用筛筒覆盖，这保证0.118M NaCl溶液在凝胶上的均匀分布和测量期间就凝胶床状态而言恒定的条件(测量温度20-25℃)。作用于溶胀粒状超吸收聚合物组合物上的压力持续为20g/cm2。借助计算机和天平，在10分钟时间内以20秒间隔测定作为时间函数的通过凝胶层的液体量。使用回归分析，通过梯度外推在2与10分钟之间的流量的中点确定在t＝0时通过溶胀凝胶层的流速g/s。
SFC值(K)如下计算：
K＝Fs(t＝0)·Lo/(r·A·ΔP)＝Fs(t＝0)·Lo/(139506)
其中：Fs(t＝0)为以g/s表示的流速
L0为凝胶层的厚度，以cm表示
r为NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)
A为量筒中凝胶层的上表面的面积(28.27cm2)
ΔP为施加在凝胶层上的液静压(4920达因/cm2)，以及
K为SFC值[10-7*cm3*s*g-1]。
实施例
因此，提供以下对比例和实施例和预产物来说明本发明，但不限制权利要求书的范围。除非另外说明，所有份和百分数以重量计。
交联剂1：(EDA+4AGE)乙二胺-AGE
使乙二胺(60.1g)和水(10.0g)与烯丙基缩水甘油醚(456.2g)在80℃下反应。清澈且轻微黄色的产物为乙二胺与4.0摩尔烯丙基缩水甘油醚的加合物。
交联剂2：(EDA+4AGE+0.035％SR454)乙二胺-AGE加合物
使乙二胺(60.1g)和水(10.0g)与烯丙基缩水甘油醚(456.2g)在80℃下反应。清澈且轻微黄色的产物为乙二胺与4.0摩尔烯丙基缩水甘油醚的加合物。恰在聚合以前将乙二胺-AGE加合物加入单体混合物中，其后加入0.035重量％SR454，所述SR454为可由Sartomer Company of Easton PA得到的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
交联剂3：(EDA+4AGE+0.5PO)乙二胺-AGE-PO
使乙二胺(60.1g)和水(10.0g)与烯丙基缩水甘油醚(456.2g)在80℃下反应。在后反应4小时以后，将氧化丙烯(27.4g)在2分钟内装入容器中。将混合物在80℃下搅拌75分钟，然后加热至110℃。在真空(20毫巴)下蒸馏掉水和未反应的氧化丙烯，并将最终产物冷却至室温。清澈且轻微黄色的产物为乙二胺与4.0摩尔烯丙基缩水甘油醚的加合物。
交联剂4：(EDA+4AGE+0.5PO+0.035％SR454)乙二胺-AGE-PO加合物
重复交联剂3中所述程序，并恰在聚合以前加入单体和0.035重量％SR454，所述SR454为可由Sartomer Company of Easton PA得到的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
交联剂5：(二烯丙基胺-AGE)
使二烯丙基胺(97.1g)和水(3.0g)与烯丙基缩水甘油醚(102.6g)在100℃下反应4.5小时。在真空下在115℃下蒸馏掉水和其余二烯丙基胺。清澈且轻微黄色的产物为二烯丙基胺与0.9摩尔烯丙基缩水甘油醚的加合物。
交联剂6：(二烯丙基胺-AGE+0.035％SR454)
重复交联剂5中所述程序并恰在聚合以前加入0.035重量％SR454，所述SR454为可由Sartomer Company of Easton PA得到的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
交联剂7：(二烯丙基胺-AGE-PO)
使二烯丙基胺(97.1g)和水(3.0g)与烯丙基缩水甘油醚(102.6g)在100℃下反应4.5小时。将氧化丙烯(17.4g)装入容器中。在100℃下另外后反应70分钟以后，在真空下在115℃下蒸馏掉水和残留氧化丙烯。清澈且轻微黄色的产物为二烯丙基胺与烯丙基缩水甘油醚以及与氧化丙烯的加合物的组合物。
交联剂8：(二烯丙基胺-AGE-PO+0.035％SR454)
重复交联剂7中所述程序，并恰在聚合以前加入单体和0.035重量％SR454，所述SR454为可由Sartomer Company of Easton PA得到的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
交联剂9：(HMDA-AGE)
使六亚甲基二胺(116.1g)和水(10.0g)与烯丙基缩水甘油醚(456.2g)在80℃下反应。清澈且轻微黄色的产物为六亚甲基二胺与4.0摩尔烯丙基缩水甘油醚的加合物，其为本发明交联剂组合物。
交联剂10：(二烯丙基胺-AGE+0.035％SR454)
重复交联剂9的程序并恰在聚合以前加入单体和0.035重量％SR454，所述SR454为可由Sartomer Company of Easton PA得到的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
交联剂11：(HMDA-AGE-PO)
使六亚甲基二胺(116.1g)和水(10.0g)与烯丙基缩水甘油醚(456.2g)在80℃下反应。在后反应4小时以后，将氧化丙烯(23.2g)装入容器中。在80℃下另外后反应60分钟以后，在115℃下通过真空蒸馏除去水和残留氧化丙烯。清澈且轻微黄色的产物为六亚甲基二胺和3.8摩尔烯丙基缩水甘油醚和0.2摩尔氧化丙烯的加合物，其为本发明交联剂组合物。
交联剂12：(二烯丙基胺-AGE-PO+0.035％SR454)
重复交联剂11的程序并恰在聚合以前加入0.035重量％SR454，所述SR454为可由Sartomer Company of Easton PA得到的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
粒状超吸收聚合物组合物
粒状超吸收聚合物组合物如下制备。向装配有搅拌器和冷却盘管的聚乙烯容器中加入482g50％NaOH和821g蒸馏水并冷却至20℃。然后将207g冰丙烯酸加入苛性碱溶液中并再次将溶液冷却至20℃。酸性基团的中和度为75摩尔％。将根据下表1-12的内交联剂组合物和内交联剂组合物的具体量和413g冰丙烯酸加入第一溶液中，其后冷却至4-6℃。使氮气鼓泡通过单体溶液10分钟。将冷却盘管从容器中除去。向单体溶液中加入20g的1重量％H2O2水溶液、30g的2重量％过硫酸钠水溶液和18g的0.5重量％异抗坏血酸钠水溶液以引发聚合反应。停止搅拌器并使引发的单体聚合20分钟。材料的固体含量为30％。将所得水凝胶切碎并用Hobart4M6商业挤出机压出，其后在Procter&Schwartz Model062强迫通风烘箱中在150℃下以向上流干燥120分钟并在20英寸×40英寸穿孔金属板上以向下流空气干燥6分钟至最终产物含水量小于5重量％。将干燥的粒状超吸收聚合物组合物在Prodeva Model315-S破碎机中粗粉碎，在MPI666-F三级辊磨机中磨碎并用Minox MTS600DS3V筛分以除去大于850μm和小于150μm的颗粒。
实施例1-240和对比例1-36
根据包括实施例1-240和对比例C1-C36的表1-12，对于实施例1-240，将内交联剂组合物1-12加入超吸收聚合物组合物的单体溶液中，并将粒状超吸收聚合物用下表所示表面交联和任选表面处理进一步加工。
粒状超吸收聚合物组合物的以下命名用于下表中：SX意指表面交联，在SX以前预处理意指将元素应用于超吸收聚合物颗粒表面上；在SX以后后处理意指表面交联的超吸收聚合物颗粒的表面处理；EC意指碳酸亚乙酯。粒状超吸收聚合物组合物的性能单位是CRC(g/g)；AUL(0.9psi)(g/g)；GBP(Darcy)；AAP(0.7psi)(g/g)和SFC(10-7*cm3*s*g-1)。如本文所定义，表中所有％意指重量％。
尽管描述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中所述数值尽可能精确地报告。除了操作实施例中，或者另外说明，说明书和权利要求书中所用表述成分、反应条件等的量的所有数字应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

Claims (40)

1.具有提高的渗透率的粒状超吸收聚合物组合物，其中粒状超吸收聚合物包含：
a)可聚合单体，其中单体选自不饱和含酸基单体、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物；
b)内交联剂组合物，其为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，或者
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或者
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
其中使组分a)和b)聚合并制粒以形成具有颗粒表面的粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；和
c)基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
2.根据权利要求1的粒状超吸收聚合物组合物，其进一步包含d)基于干粒状超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的不溶性无机粉末和/或基于干聚合物粉末重量0.01-5重量％的多价金属盐；其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的10-200达西的凝胶床渗透率。
3.根据权利要求1的粒状超吸收聚合物组合物，其进一步包含e)基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的多价金属盐。
4.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其进一步包含f)基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-0.5重量％的热塑性聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其进一步包含g)基于干粒状超吸收聚合物组合物重量0.01-1重量％的阳离子聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其包含基于可聚合单体0.01-1重量％的内交联剂组合物和基于可聚合单体0.001-1.0重量％的第二内交联剂组合物。
7.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、环氧乙烷、氧化丙烯、(甲代)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲代)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物包括包含具有至多45个乙二醇单元，或至多20个乙二醇单元，或者至多12个乙二醇单元的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
9.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物选自(甲代)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
10.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中饱和胺和/或饱和多胺选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲代)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲代烯丙胺、乙基甲代烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲代烯丙基胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中饱和胺和/或饱和多胺选自乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺或2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-乙胺。
12.根据权利要求6-11的粒状超吸收聚合物组合物，其中第二内交联剂组合物选自亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双-甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；多元醇的不饱和单-或多元羧酸酯，包括二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其烷氧基化物；烯丙基化合物，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。
13.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中不饱和含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
14.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其还包含相对于可聚合单体0-40重量％的选自如下的共聚单体：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯和乙烯基乙酰胺。
15.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中表面交联剂包含碳酸亚乙酯。
16.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其中可聚合单体具有50-85摩尔％的中和度。
17.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其具有通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的50-150达西的凝胶床渗透率。
18.根据前述权利要求中任一项的粒状超吸收聚合物组合物，其具有通过本文所述负载(0.9psi)下的吸收性测试测定的12-30g/g的0.9psi负载下的吸收性(AUL(0.9psi))；或者具有通过本文所述压力(0.7psi)下的吸收性测试测定的15-40g/g的0.7psi压力下的吸收性(AAP(0.7psi))；或者具有通过本文所述盐水导流率(SFC)测试测定的20×10-7至200×10-7*cm3*s*g-1的盐水导流率。
19.制备粒状超吸收聚合物组合物的方法，其包括步骤：
a)通过如下方法制备超吸收聚合物：基于超吸收聚合物，使至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，与0.001-1重量％的内交联组合物聚合，所述内交联组合物为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
b)使超吸收聚合物聚合；
c)将超吸收聚合物制粒以形成粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；
d)使粒状超吸收聚合物与基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂进行表面交联；和
e)将步骤d)的表面交联的粒状超吸收聚合物在150-250℃的温度下热处理20-120分钟以形成表面交联的粒状超吸收聚合物；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
20.根据权利要求19的方法，其进一步包括步骤f)：将步骤e)的表面交联的粒状超吸收聚合物组合物用基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的不溶性无机粉末和/或基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％的多价金属盐表面处理，其中超吸收聚合物具有通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的20-200达西的凝胶床渗透率。
21.根据权利要求19的方法，其进一步包括步骤g)：将粒状超吸收聚合物组合物用基于干粒状超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％的基于干粒状超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的多价金属盐表面处理，其中超吸收聚合物具有通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的20-200达西的凝胶床渗透率。
22.根据权利要求19的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、环氧乙烷、氧化丙烯、(甲代)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲代)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚或其混合物。
23.根据权利要求19的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物包括包含具有至多45个乙二醇单元，或至多20个乙二醇单元，或者至多12个乙二醇单元的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
24.根据权利要求19的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物选自(甲代)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
25.根据权利要求19-24的方法，其中胺化合物选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲代)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲代烯丙胺、乙基甲代烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲代烯丙基胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
26.根据权利要求19-25的方法，其中胺化合物选自乙二胺、二烯丙基胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺或2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-乙胺。
27.制备粒状超吸收聚合物组合物的方法，其包括步骤：
a)通过如下方法制备超吸收聚合物：基于超吸收聚合物，使至少一种选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，与基于单体0.001-1重量％的内交联组合物聚合，所述内交联组合物为选自如下的反应产物：
(i)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(ii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或
(iii)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
b)使超吸收聚合物聚合；
c)将超吸收聚合物制粒以形成粒状超吸收聚合物，其中至少40重量％的粒状超吸收聚合物具有300-600μm的粒度；
d)将步骤c)的表面交联的粒状超吸收聚合物用基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％的不溶性无机粉末和/或基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％的多价金属盐表面处理；
e)将粒状超吸收聚合物与基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂表面交联；和
f)将步骤e)的表面交联的粒状超吸收聚合物在150-250℃的温度下热处理20-120分钟以形成表面交联的粒状超吸收聚合物；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
28.根据权利要求27的方法，其包括步骤g)：将步骤f)的表面交联的粒状超吸收聚合物用基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的不溶性无机粉末和/或基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.01-5重量％的多价金属盐表面处理，其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的20-200达西的凝胶床渗透率。
29.根据权利要求28的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物包括包含具有至多45个乙二醇单元，或至多20个乙二醇单元，或者至多12个乙二醇单元的聚乙二醇链的缩水甘油基化合物。
30.根据权利要求27的方法，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物选自(甲代)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
31.根据权利要求27-30的方法，其中胺化合物选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲代)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲代烯丙胺、乙基甲代烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲代烯丙基胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
32.根据权利要求27-31的方法，其中胺化合物选自乙二胺、二烯丙基胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺或2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-乙胺。
33.吸收性制品，其包含：(a)液体透过性顶片；(b)液体不透过性底片；(c)位于(a)与(b)之间的芯，所述芯包含10-100重量％粒状超吸收聚合物组合物和0-90重量％亲水性纤维材料；(d)任选的直接位于所述芯(c)上面和下面的棉纸层；和(e)任选的位于(a)与(c)之间的集液层，其中粒状超吸收聚合物组合物包含：i)选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、其盐或其衍生物的单体，和ii)为选自如下的反应产物的内交联剂组合物：
(α)饱和胺和/或饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物，
(β)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与饱和缩水甘油基化合物和/或饱和多缩水甘油基化合物，或者
(γ)烯属不饱和胺和/或烯属不饱和多胺与烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物；
iii)基于干超吸收聚合物组合物粉末重量0.001-5.0重量％的施加于颗粒表面的表面交联剂；
其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述离心保留能力测试测定的20-40g/g的离心保留能力，和通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的至少5达西或更高的凝胶床渗透率。
34.根据权利要求33的吸收性制品，其中粒状超吸收聚合物组合物进一步包含iv)基于干超吸收聚合物组合物重量0.01-5重量％的不溶性无机粉末；其中粒状超吸收聚合物组合物具有通过本文所述凝胶床渗透率测试测定的20-200达西的凝胶床渗透率。
35.根据权利要求33的吸收性制品，其中烯属不饱和缩水甘油基化合物和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物选自乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、环氧乙烷、氧化丙烯、(甲代)烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及其相关C1-C6烷基醚或酯；乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲代)烯丙基醚或1-卤-2,3-环氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二缩水甘油醚；甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚或其混合物。
36.根据权利要求33的吸收性制品，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物包含具有至多45个乙二醇单元，或至多20个乙二醇单元，或者至多12个乙二醇单元的聚乙二醇链。
37.根据权利要求33的吸收性制品，其中烯属不饱和缩水甘油基和/或烯属不饱和多缩水甘油基化合物选自(甲代)烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
38.根据权利要求33-37的吸收性制品，其中胺化合物选自(单、二和多)氨基链烷烃、(单、二和多)氨基聚醚、烯丙胺、烷基(甲代)烯丙胺如甲基烯丙胺、甲基甲代烯丙胺、乙基甲代烯丙胺和乙基烯丙胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二烯丙基胺、二甲代烯丙基胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚亚烷基二醇二胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、双(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻-、间-或对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、氨基吡啶、葡糖胺及其混合物。
39.根据权利要求33-38的吸收性制品，其中胺化合物选自乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺或2,2’-[1,2-乙二基双(氧基)]双-乙胺。
40.根据权利要求33-39的吸收性制品，其中吸收性制品为尿布。
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