JP6980528B2 - リチウムイオン電池用セラミック被覆セパレータのためのセラミックバインダー組成物、その製造方法及びその用途 - Google Patents

リチウムイオン電池用セラミック被覆セパレータのためのセラミックバインダー組成物、その製造方法及びその用途 Download PDF

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関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１５年１月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／１０８，７７６号の優先権を主張し、その開示内容全体を参照により本明細書に明示的に組み込むものとする。
本出願において開示されるプロセス、手順、方法、製品、結果、及び／又は概念（以降「本開示」と集合的に称される）は一般的に、セラミッスバインダー組成物及びその用途に関する。特に、限定ではないが、本開示は、限定されないが例えばリチウムイオン電池用の、セラミック被覆セパレータに関する。また、本開示は一般的に、セラミックバインダー組成物の製造方法、セラミック被覆セパレータの製造方法、及び該セラミック被覆セパレータを含む電池用電気化学セルの製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、医療機器、電気自動車、飛行機、並びにもっとも顕著に、ラップトップコンピュータ、携帯電話、及びカメラのような消費者製品を含む多数の製品に用いられる。それらの高エネルギー密度、高動作電圧、及び低自己放電のため、リチウムイオン電池は二次電池市場を追い越し、発展する産業及び製品において新たな用途を見出し続けている。
一般的には、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、アノード、カソード、及びリチウム塩を含有する有機溶媒のような電解質材料を含む。より具体的には、アノード及びカソード（集合的に、「電極」）は、アノード活性材料又はカソード活性材料をバインダー及び溶媒と混合し、ペースト又はスラリーを形成し、次に、これをアルミニウム又は銅のような集電体上にコーティングし、乾燥させ、集電体上にフィルムを形成することにより形成される。続いて、アノード及びカソードを重ね、そして巻いた後、電解質材料を含有する加圧ケーシングに入れ、すべて合わせてリチウムイオン電池を形成する。
加えて、アノードとカソードとの間には、アノードとカソードを分離するだけでなく、電極間のイオンの移動も可能とするセパレータがある。セパレータの主な機能としては、電気的短絡を防止するためにアノードとカソードを分離すると同時に、電流が電池に流れる間にイオンが回路を閉じるのを可能にすることである。一般的には、セパレータは、不織布又はポリマーフィルムを通常含む少なくとも１つの透過膜を含み、上記ポリマーフィルムは、限定ではないが例えば、ポリオレフィンからなる。
セパレータの品質は、例えば、該セパレータの化学的安定性、厚さ、多孔性、孔径、透過性、機械的強度、濡れ性、熱安定性、及び熱遮断性を含む多くの要因によって評価される。これらの特性は、かかるセパレータを使用する電池の安全性及び電気化学的性能にも影響を及ぼす。性能を向上させた電池、特にリチウムイオン電池に対する需要が増加するに従い、より良好な性能を有するセパレータの必要性が浮かび上がってきた。この必要性は、最近のセパレータにポリマーコーティング及び／又はセラミックポリマーコーティング（すなわち、「セラミックコーティング」）を塗布する工程につながっている。この工程により、安全性及び電気化学的性能を向上させた被覆セパレータが形成される。例えば、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６を参照されたい。
国際公開第２０１４／０２５８６８号 米国特許出願公開第２０１３／０２２４６３１号明細書 米国特許出願公開第２０１４／００４５０３３号明細書 米国特許出願公開第２００８／０３８７００号明細書 米国特許第８３７２４７５号明細書 米国特許第８７７１８５９号明細書
しかしながら、ポリマーコーティング及び／又はセラミックコーティングを形成するために使用される組成物、特にコーティングを形成するために使用されるバインダーには、改善の余地がある。具体的には、所望の機械的特性（例えば、高温での収縮が少ない）と耐電解液性（例えば、電解液に対する不溶性及び／又は減少した膨潤性）を有し、電気化学セルで使用される時に電気化学セルの電気化学的性能を著しく低下させないセラミック被覆セパレータを形成することができるセラミックバインダー組成物が必要とされる。本明細書に開示されるように、（ａ）少なくとも１つのセラミック粒子と、（ｂ）（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーと少なくとも部分的に架橋された架橋剤を含むバインダーと、を含むセラミックバインダー組成物を処理済みのセパレータにコーティングすると、所望の特性を有するセラミック被覆セパレータが得られることが発見された。また、（ａ）少なくとも１つのセラミック粒子と、（ｂ）（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーと少なくとも部分的に架橋された架橋剤を含むバインダーと、（ｃ）界面活性剤と、を含むセラミックバインダー組成物を処理済み又は未処理のセパレータにコーティングすると、所望の特性を有するセラミック被覆セパレータも得られることが発見された。これらの特性には、望ましい浸透性、電解液に対する望ましい濡れ性、低収縮性及び適切な間隔特性が含まれる。これらの特性は、セラミック被覆セパレータを、限定ではないが例えば、リチウムイオン電池の使用に望ましいものとする。
この内容を作製して使用する当業者を支援するために、本開示における多様な実施例、態様、及び実施形態については、添付図面で以下に説明する。これらの図面が本開示の原理の単なる例示であることに留意されたい。多数の追加的な実施例、実施形態、変更物及びこれらの適応物は、以下に説明され、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。
後述する選択セラミック被覆セパレータ及び非被覆セパレータが１４０℃で１時間処理された時に生じる収縮の説明図である。 後述する選択セラミック被覆セパレータ及び非被覆セパレータが１４０℃で１時間処理された時に生じる収縮の説明図である。 後述する選択セラミック被覆セパレータが１４０℃で１時間処理された時に生じる収縮の説明図である。 後述するハーフコインセルの説明図である。 後述する選択ハーフコインセルの充電容量のグラフ表示である。 後述する選択ハーフコインセルの放電容量のグラフ表示である。 ［００１４］後述する異なるＣレートでの選択ハーフコインセルの容量を評価することにより測定された選択ハーフコインセルにおけるＣレート依存性のグラフ表示である。 後述する事前調整なしの選択ハーフコインセルにおけるインピーダンスのグラフ表示である。 後述する事前調整された選択ハーフコインセルにおけるインピーダンスのグラフ表示である。 後述する選択セラミック被覆セパレータが１６７℃で３０分間加熱された時に生じる収縮の説明図である。 被膜が２μｍである場合、後述する選択セラミック被覆セパレータが１４０℃で３０分間加熱された時に生じる収縮の説明図である。 被膜が４μｍである場合、後述する選択セラミック被覆セパレータが１４０℃で３０分間加熱された時に生じる収縮の説明図である。 選択ハーフコインセル容量のグラフ表示である。 選択ハーフコインセル容量のグラフ表示である。 後述する異なるＣレートでの選択ハーフコインセルの容量を評価することにより測定された選択ハーフコインセルにおけるＣレート依存性のグラフ表示である。 後述する異なるＣレートでの選択ハーフコインセルの容量を評価することにより測定された選択ハーフコインセルにおけるＣレート依存性のグラフ表示である。 後述する事前調整された選択ハーフコインセルにおけるインピーダンスのグラフ表示である。 後述する事前調整された選択ハーフコインセルにおけるインピーダンスのグラフ表示である。
本開示の少なくとも一つの実施形態を詳細に説明する前に、本開示は、以下の詳細な説明に記載される又は図面に図示される構成要素若しくは工程の構成及び配置又は方法論の詳細への応用に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態が可能であり、又は、多様な方法において実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用される表現及び用語は、説明目的のものであり、限定とみなすべきではないことを理解されたい。
別段の定めがない限り、本開示に関連して使用される技術用語は、当業者に共通に理解される意味を有する。更に、文脈上異なる解釈を要する場合を除き、単数形の用語は複数を含み、複数形の用語は単数を含む。
本明細書で言及される全ての特許、公開特許出願及び非特許文献は、本開示が属する分野における当業者のレベルを示す。本出願のいずれかの部分で参照される全ての特許、公開特許出願及び非特許文献は、個々の特許又は文献が個別具体的に参照により組み込まれることが示される場合と同様に、それらの内容全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。
本明細書に開示される物品及び／又は方法の全ては、本開示に照らして過度の実験を行うことなく、作製及び実行することができる。本開示の物品及び方法は、好適な実施形態に関して記載されているが、本開示の構想、趣旨及び範囲を逸脱することなく、本明細書に記載される物品及び／又は方法には様々な変更を加えることができ、また、本明細書に記載される方法ステップ又は方法ステップの順番に変更を加え得ることが、当業者には明らかであろう。このような当業者に明らかである全ての置換例及び変更例は、本開示の趣旨、範囲及び想定内のことであるとみなされる。
本開示に従い利用されるような、以下の用語は、別段の指定がない限り、以下の意味を有すると理解されるべきである。
語句「１つ」は、用語「含む」と併せて使用される際は、「１つ」を意味することがあるが、「１つ又は複数」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上」の意味も含む。用語「又は」は、選択肢が相互に排他的である場合にのみ選択肢を参照して明示的に指示しない限り、「及び／又は」の意味で使用されるが、本開示では、選択肢及び「及び／又は」のみを指す定義を有する。本明細書を通して、用語「約」は、ある値が、その値を決定するために採用される定量装置や方法の誤差による固有のばらつき、又は研究対象に存在するばらつきを含むことを示すために使用される。例えば、限定ではないが、用語「約」が利用されるとき、その指定値は、プラス又はマイナス１２パーセント、１１パーセント、１０パーセント、９パーセント、８パーセント、７パーセント、６パーセント、５パーセント、４パーセント、３パーセント、２パーセント又は１パーセントのばらつきを示す可能性がある。用語「少なくとも１つ」の使用は、１つ以上の任意の量、すなわち、限定ではないが、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００等を含むことと理解されるだろう。用語「少なくとも１つ」は、それが付される用語に応じて、１００、１０００又はそれ以上に拡張することがある。また、１００や１０００の量は、より低い下限値又はより高い上限値が満足のいく結果を生み出す可能性があるため、限定的なものとみなすべきではない。加えて、用語「Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つ」の使用は、Ｘ単体、Ｙ単体及びＺ単体、並びに、Ｘ、Ｙ及びＺの任意の組み合わせを含むものと理解されるだろう。序数用語、すなわち、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」等の使用は、単に二以上の項目間の分別を目的とし、また、特に明記しない限り、何らかの順番、順序、項目間の重要度の序列関係、又は添加順序を暗に意味するものではない。
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（及び「含み」、「含んで」等の活用形）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（及び「有し」、「有して」等の活用形）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（及び「含み」、「含んで」等の活用形）又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（及び「含有し」、「含有して」等の活用形）という語句は、包含的又は開放型であり、追加の要素、列挙されていない要素又は方法ステップを除外しないものである。本明細書で使用される「又はこれらの組み合わせ」及び「及び／又はこれらの組み合わせ」という用語は、用語に先行して列挙された項目の全ての順列及び組み合わせに言及するものである。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ又はこれらの組み合わせ」は、少なくとも次の１つを含むものとする：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ、並びに、順番が特定の内容において重要な場合は、ＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢである。この例に続き、一以上の項目又は用語の繰り返しを包含する組み合わせが含まれる場合は、例えば、ＢＢ、ＡＡＡ、ＡＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢ等である。当業者であれば、典型的には、とくに文脈から明らかでない限り、いずれの組み合わせにおいても項目又は用語の数に制限がないことを理解するだろう。
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、続いて説明される状況が完全に生じるか、大きな範囲又は程度で生じることを意味する。
本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なるタイプのモノマーから製造されたポリマーを包含するものと理解されたい。かかる用語「コポリマー」は、２つの異なるタイプのモノマーから製造されたポリマー、３つの異なるタイプのモノマーから製造されたポリマー、及び／又は４つ以上の異なるタイプのモノマーから製造されたポリマーを指すことがある。
本明細書で使用される「マルチエポキシ」という用語は、２つ以上のエポキシド基を有する化合物及び／又は組成物を包含するものと理解されたい。かかる用語「マルチエポキシ」は、限定ではないが例えば、ジエポキシ、トリエポキシ及び／又はテトラエポキシを指すことがある。本明細書で使用される「エポキシ」という用語は、当技術分野で通常使用される「エポキシド官能基」を意味すると定義されることも理解されよう。
加えて、本明細書で使用される「粒子」という用語は、乾燥状態の固体状の粒子及び／又は溶媒又は水性分散液中の粒子の両方を包含するものと理解されたい。
粒径に関して使用される「ｄ５０」という用語は、粒径体積分布の中央値を表す用語「ｄｖ５０」と置き換え可能なものと理解されたい。したがって、本明細書で使用される用語「ｄ５０」は、レーザー回折によって測定された体積分布を有する複数の粒子の粒径中央値を意味する。
本明細書で使用され、当技術分野でよく知られる「リチウムイオン電池」という用語は、充電式又は「二次」リチウムイオン電池を包含することも理解されよう。
本明細書で使用される「処理済みのセパレータ」は、前処理されたセパレータである。セパレータを前処理して処理済みのセパレータを形成する方法の非限定的な例としては、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレームプラズマ処理、化学プラズマ処理、オゾン処理、ＰＶＤＦ及び／又はＰＶＤＦコポリマーによる処理、ポリドーパミンによる処理、及び／又は当業者に知られる任意他のセパレータ前処理方法が挙げられ、セパレータに上記方法の少なくとも１つを施す。
本開示に戻る。本開示の一部の実施形態は、少なくとも１つのセラミック粒子と、少なくとも部分的に架橋剤で架橋されたコポリマーを含むバインダーと、を含むセラミックバインダー組成物に関する。
ポリマーは、官能化ポリビニルピロリドンコポリマーであってもよい。特に、ポリマーは、ビニルピロリドンと、アミン、エポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーであってもよい。
一実施形態では、ポリマーは、ビニルピロリドンと少なくとも１つのアミン官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたコポリマーである。ポリマーは、限定ではないが例えば、ビニルピロリドンとジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）とを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）とを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＥＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＰＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマー、及び／又はこれらの組み合わせとすることができる。
ビニルピロリドンとＤＭＡＰＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマーにおけるビニルピロリドンとＤＭＡＰＭＡとのモル比は、ビニルピロリドン対ＤＭＡＰＭＡが約７５：２５〜約９９：１、又は約８０：２０〜約９９：５、又は約８５：１５〜約９８：２、又は約９２：８〜約９８：２の範囲にあってもよい。ビニルピロリドンとＤＭＡＥＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマーにおけるビニルピロリドンとＤＭＡＥＭＡとの比は、ビニルピロリドン対ＤＭＡＥＭＡが約７５：２５〜約９９：１、又は約８０：２０〜約９９：５、又は約８５：１５〜約９８：２、又は約９２：８〜約９８：２の範囲にあってもよい。ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＥＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマーにおけるビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＥＭＡとのそれぞれのモル比は、約５０：２５：２５〜約９０：０．１：０．９の範囲にあってもよい。ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＰＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマーにおけるビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＰＭＡとのそれぞれのモル比は、約５０：２５：２５〜約９０：０．１：０．９の範囲にあってもよい。
一実施形態では、上述のように、ポリマーがビニルピロリドンと少なくとも１つのアミン官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたコポリマーである場合には、架橋剤は、少なくとも２つのエポキシド基を含む化合物である。一実施形態では、少なくとも２つのエポキシド基を含む化合物は、水分散性マルチエポキシ樹脂である。水分散性マルチエポキシ樹脂は、限定ではないが例えば、ビスフェノールＡジエポキシ、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ソルビトール樹脂、及び／又はこれらの組み合わせとすることができる。少なくとも２つのエポキシド基を含む化合物は、水分散性ポリグリシジルエーテル、少なくとも２つのグリシジル（メタ）アクリレート部分を含む化合物、及び／又はこれらの組み合わせの少なくとも１つと（代替的又は追加的に）することがある。水分散性ポリグリシジルエーテルは、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及び／又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。加えて、非限定的な一実施形態では、少なくとも２つのグリシジルメタクリレート部分を含む化合物は、（ｉ）ビニルピロリドンと（ｉｉ）グリシジル（メタ）アクリレートとを含むモノマーから製造されたコポリマーであってもよい。
上述のように、ポリマーがビニルピロリドンと少なくとも１つのアミン官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたアミン官能化コポリマーであり、かつ、架橋剤が少なくとも２つのエポキシド基を含む化合物である場合には、バインダーにおけるポリマーと架橋剤との重量比は、ポリマー対架橋剤が約９９：１〜約５０：５０、又は約９８：２〜約６０：４０、又は約９５：５〜約７０：３０の範囲にあってもよい。
他の一実施形態では、ポリマーは、ビニルピロリドンと少なくとも１つのエポキシド官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたコポリマーである。ビニルピロリドンと少なくとも１つのエポキシド官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたコポリマーは、ビニルピロリドンとグリシジルメタクリレートを含むモノマーから製造されたコポリマーであってもよい。ビニルピロリドンとグリシジルメタクリレートとを含むモノマーから製造されたコポリマーにおけるビニルピロリドンとグリシジルメタクリレートとのモル比は、ビニルピロリドン対グリシジルメタクリレートが約７５：２５〜約９９：１、又は約８０：２０〜約９９：５、又は約８５：１５〜約９８：２、又は約９２：８〜約９８：２の範囲にあってもよい。
上述のように、ポリマーがビニルピロリドンと少なくとも１つのエポキシド官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたコポリマーである場合には、架橋剤は、水分散性ポリアミン及びポリカルボン酸の少なくとも１つとすることができる。
一実施形態では、水分散性ポリアミンは、ビニルピロリドンとジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）とを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）とを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＥＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＰＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマー、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ＥＰＩＫＵＲＥ（商標）６８７０‐Ｗ‐５３（オハイオ州コロンバスのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なアミン付加分散物）、及びこれらの組み合わせからなる群から選ぶことができる。
一実施形態では、ポリカルボン酸は、クエン酸、アジピン酸、ポリアクリル酸、及び／又はこれらの組み合わせを含む群から選ぶことができる。加えて、ポリカルボン酸は、ポリマーの少なくとも１つ以上のエポキシド官能基と架橋することができれば、当技術分野で知られる任意の形態、例えば、小分子、モノマー、及び／又はポリマー形とすることができる。加えて、当業者に知られているように、本明細書で使用される「ポリカルボン酸」という用語は、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を含む組成物を意味すると定義される。
ポリマーがビニルピロリドンと少なくとも１つのエポキシド官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたエポキシド官能化コポリマーであり、かつ、架橋剤が水分散性変性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸の少なくとも１つである場合には、バインダーにおけるポリマーと架橋剤との重量比は、ポリマー対架橋剤が約９９：１〜約５０：５０、又は約９８：２〜約６０：４０、又は約９５：５〜約７０：３０の範囲にあってもよい。
一実施形態では、ポリマーがビニルピロリドンと少なくとも１つのエポキシド官能基を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたコポリマーである場合には、ポリマーは、触媒を更に含む。触媒は、限定ではないが例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及び／又はポリマーと架橋剤との間の架橋を触媒するための当技術分野で知られる他の任意の触媒からなる群から選ぶことができる。一実施形態では、触媒はイミダゾールである。
少なくとも１つのセラミック粒子は、無機であっても有機であってもよい。一実施形態では、少なくとも１つのセラミック粒子は、アルミナ、アルミナ酸化水酸化物、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及び／又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる無機粒子を含む。一実施形態では、少なくとも１つのセラミック粒子は、アルミナ及び／又はアルミナ酸化水酸化物の少なくとも１つであってもよい。一実施形態では、アルミナ酸化水酸化物はベーマイトである。一実施形態では、少なくとも１つのセラミック粒子は粉末状である。少なくとも１つのセラミック粒子は、レーザー回折によって測定されたｄ５０値が約０．０１〜約５０μｍ、又は約０．０５〜約４０μｍ、又は約０．１〜約３０μｍ、又は約０．１〜約１０μｍ、又は約０．２〜約１０μｍ、又は約０．０１〜約５μｍ、又は約０．０５〜約５μｍ、又は約０．１〜約５μｍ、又は約０．２〜約５μｍ、又は約１〜約５μｍ、又は約１．５〜約４μｍ、又は約１．６〜約３μｍの範囲にある粒径分布を有してもよい。
一実施形態では、少なくとも１つのセラミック粒子対バインダーの重量比は、１：９９〜９９：１である。少なくとも１つのセラミック粒子は、約５０〜約９９重量％、又は約６０〜約９９重量％、又は約７０〜約９９重量％、又は約８０〜約９９重量％、又は約９０〜約９８重量％、又は約９０〜約９７重量％の範囲でセラミックバインダー組成物中に存在するが、バインダーは、約１〜約５０重量％、又は約１〜約４０重量％、又は約１〜約３０重量％、又は約１〜約２０重量％、又は約１〜約１０重量％、又は約３〜約１０重量％の範囲でセラミックバインダー組成物中に存在する。
更に他の一実施形態では、セラミックバインダー組成物は、更に界面活性剤を含む。界面活性剤は、（ａ）アセチレンジオール型界面活性剤、（ｂ）アルキル基がＣ１〜Ｃ１０の範囲にあるＮ‐アルキル‐ピロリドン、（ｃ）Ｃ１〜Ｃ１８‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドとの反応から製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテル、及び（ｄ）これらの組み合わせからなる群から選ぶことができる。
非限定的な一実施形態では、界面活性剤は、限定ではないが例えば、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６６４１９８６号明細書及び米国特許第６３１３１８２号明細書に記載されたアセチレンジオール型界面活性剤である。一実施形態では、界面活性剤は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも１つによって表されるアセチレンジオール型界面活性剤である。
Figure 0006980528
Figure 0006980528
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）においては、Ｒ１及びＲ４は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル鎖であり、Ｒ２及びＲ３はＨ基、メチル基又はエチル基であり、（ｍ＋ｎ）は０〜４０、又は１〜４０、又は２〜４０、又は２〜１５、又は２〜１０、又は２〜５の範囲にあり、（ｐ＋ｑ）は０〜２０、又は１〜２０、又は１〜１０、又は１〜５、又は１〜２の範囲にある。
一実施形態では、界面活性剤は、式（Ｉ）で表されるアセチレンジオール型界面活性剤である。ここで、Ｒ１及びＲ４はイソブチル基であり、Ｒ２及びＲ３は下記式（ＩＩＩ）で表されるメチル基である。
Figure 0006980528
上記式（ＩＩＩ）においては、（ｍ＋ｎ）は０〜４０、又は１〜４０、又は２〜４０、又は２〜１５、又は２〜１０、又は２〜５の範囲にある。式（ＩＩＩ）に示される界面活性剤の非限定的な例としては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社（ペンシルベニア州アレンタウン）からＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０として市販される２，４，７，９‐テトラメチル‐５‐デシン‐４，７‐ジオールの３．５モルエトキシレートが挙げられる。
一実施形態では、界面活性剤は、式（Ｉ）で表されるアセチレンジオール型界面活性剤を含む。ここで、Ｒ１及びＲ４はイソブチル基であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、（ｍ＋ｎ）は２〜４０の範囲にある。
他の一実施形態では、界面活性剤は、アルキル基がＣ１〜Ｃ１０の範囲にあるＮ‐アルキル‐ピロリドンである。非限定的な一実施例では、Ｎ‐アルキル‐ピロリドンは、Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ社（デラウェア州ウィルミントン）からＳｕｒｆａｄｏｎｅ（商標）ＬＰ‐１００として市販される１‐オクチルピロリジン‐２‐オンとすることができる。
更に他の一実施形態では、界面活性剤は、Ｃ１〜Ｃ１８‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドと、又はＣ５〜Ｃ１２‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドと、又はＣ１０‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドとの反応から製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテルである。一実施形態では、界面活性剤は、ＢＡＳＦ社（独国ルートヴィヒスハーフェンアムライン）からＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ‐７０として市販されており、Ｃ１０‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドとの反応から製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテルである。
非限定的な一実施形態では、セラミックバインダー組成物は、レオロジー調整剤、分散剤及び／又はこれらの組み合わせをからなる群から選ばれる添加剤を更に含むことができる。
本開示はまた、（上述のような）少なくとも１つのセラミック粒子と、（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）エポキシド官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、（ｉｉｉ）アミン官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むコポリマーを含むバインダーと、を含むセラミックバインダー組成物に関する。一実施形態では、エポキシド官能性を有する少なくとも１つのモノマーはグリシジルメタクリレートを含み、アミン官能性を有する少なくとも１つのモノマーはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
加えて、本開示は、（上記いずれかの実施形態に記載された）少なくとも１つのセラミック粒子と、（上記いずれかの実施形態に記載された）（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーを含むポリマーと、（上記いずれかの実施形態に記載された）架橋剤と、溶媒と、を含むセラミックスラリー組成物に関する。
溶媒は、限定ではないが例えば、水、エタノール、及び／又はＮ‐メチルピロリドンを含んでもよい。一実施形態では、溶媒は水を含む。加えて、溶媒は、本明細書に開示されるように安定なセラミックスラリー組成物を形成することができれば、当業者に知られる任意の溶媒であってもよい。
セラミックスラリー組成物は、セラミックスラリー組成物の約１〜約５０重量％、又は約１〜約４５重量％、又は約２〜約４０重量％、又は約３〜約３５重量％、又は約５〜約３０重量％の範囲にある少なくとも１つのセラミック粒子、セラミックスラリー組成物の約１〜約４０重量％、又は約１．５〜約４０重量％、又は約２〜約３５重量％、又は約３〜約３０重量％、又は約４〜約２５重量％、又は約５〜約２０重量％の範囲にあるポリマー、セラミックスラリー組成物の約０．０１〜約２０重量％、又は約０．０５〜約１５重量％、又は約０．１〜約１０重量％、又は約０．５〜約５重量％の範囲にある架橋剤、及び／又はセラミックスラリー組成物の約２５〜約９９重量％、又は約３０〜約９５重量％、又は約４０〜約９５重量％、又は約５０〜約９０重量％の範囲にある溶媒を含んでもよい。
一実施形態では、セラミックスラリー組成物は更に、限定ではないが例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及び／又はこれらの組み合わせのような触媒を含む。一実施形態では、触媒はイミダゾールを含む。セラミックスラリー組成物における触媒は、セラミックスラリー組成物の約０．０１〜約５重量％、又は約０．０５〜約２重量％、又は約０．０５〜約１重量％、又は約０．１〜約０．５重量％の範囲にあってもよい。
一実施形態では、セラミックスラリー組成物は更に（上述のような）界面活性剤を含む。セラミックスラリー組成物における界面活性剤は、組成物の約０．００７５〜約１重量％、又は組成物の約０．０１〜約１重量％、又は組成物の約０．０１〜約０．５重量％、又は組成物の約０．０１〜約０．１重量％の範囲にあってもよい。
セラミックスラリー組成物は、２５℃で２０ｒｐｍのせん断速度で約０．０５〜約５Ｐａ・ｓ、又は約０．０７５〜約２．５Ｐａ・ｓ、又は約０．１〜約１Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有してもよい。加えて、セラミックスラリー組成物は、少なくとも１つのセラミック粒子、ポリマー及び／又は架橋剤が少なくとも３日間、又は少なくとも４日間、又は少なくとも５日間目に見えて懸濁するような安定性を有してもよい。
本開示はまた、電気化学セル用のセラミック被覆セパレータに関する。ここの電気化学セルは、限定ではないが例えば、リチウムイオン電池であってもよい。セラミック被覆セパレータは、セパレータと、セパレータの少なくとも一部と接触している上述したセラミックバインダー組成物とを含む。一実施形態では、セラミック被覆セパレータはセパレータを含み、上述したセラミックバインダー組成物はセパレータの少なくとも片面にコーティングされている。他の一実施形態では、セラミック被覆セパレータはセパレータを含み、上述したセラミックバインダー組成物はセパレータの両面にコーティングされている。上述したいずれかのセラミック被覆セパレータの実施形態においては、上述したセラミックバインダー組成物がセパレータの少なくとも片面に均一分布するようにセパレータの上にコーティングされてもよい。一実施形態では、被膜の平均厚さは、約１〜約１５μｍ、又は約１〜約１０μｍ、又は約１〜約５μｍの範囲にある。一実施形態では、被膜の平均厚さは、約４〜約５μｍである。
セパレータは、限定ではないが例えば、多孔性の膜又はフィルム、マクロ多孔性の膜又はフィルム、及び／又は微孔性の膜又はフィルムであってもよい。一実施形態では、セパレータはポリオレフィン膜である。セパレータは、単層又は多層の、限定ではないが例えば、ポリオレフィン膜を含んでもよい。一実施形態では、ポリオレフィンセパレータは微孔性のものであってもよい。ポリオレフィンは、限定ではないが例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及び／又はこれらの組み合わせからなるものであってもよい。ポリオレフィンセパレータの厚さは、約１〜約１００μｍ、又は約３〜約５０μｍ、又は約４〜約４０μｍ、又は約５〜約３０μｍ、又は約１０〜約２５μｍの範囲にあってもよい。
一実施形態では、セパレータへのセラミックコーティング組成物の濡れ性を改善するために、セパレータが前処理された。セパレータを前処理する方法の非限定的な例としては、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレームプラズマ処理、化学プラズマ処理、オゾン処理、ＰＶＤＦ及び／又はＰＶＤＦコポリマーによる処理、及びポリドーパミンによる処理が挙げられ、セパレータに上記処理の少なくとも１つを実施する。
他の一実施形態では、セパレータが前処理されなかった。結果としては、本明細書でより詳細に説明するように、セラミックスラリー組成物に界面活性剤を添加することにより、セラミック被覆セパレータの電気化学的特性に悪影響を与えずに、未処理のセパレータへの濡れ性及びその上に得られたフィルムの粘着性が改善されることが判明した。
本開示はまた、電気化学セル用セラミック被覆セパレータを製造する方法に関する。電気化学セルは、限定ではないが例えば、リチウムイオン電池であってもよい。一実施形態では、本明細書に開示されるセラミック被覆セパレータの製造方法には、（ａ）（上述のような）セパレータの少なくとも片面に、少なくとも１つのセラミック粒子と、（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及び／又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーを含むポリマーと、架橋剤と、溶媒と、必要に応じて界面活性剤と（これらは全て上記の一つ以上の実施形態において説明したとおりである）を含むセラミックスラリー組成物を塗布して、セパレータ上にスラリー層を含む被覆セパレータを形成する工程と、（ｂ）被覆セパレータ上のスラリー層を乾燥させて、セパレータ上に、少なくとも１つのセラミック粒子と、架橋剤で少なくとも部分的に架橋されたポリマーを含むバインダーと、必要に応じて界面活性剤と、を含むセラミックコーティング（すなわち、「セラミック被覆セパレータ」）を形成する工程と、を含む。
一実施形態では、スラリー層を乾燥させてセパレータ上にセラミックコーティングを形成する工程においては、被覆セパレータが室温（すなわち、限定しないが例えば、約２０〜約２５℃）〜約６０℃、又は室温〜約８０℃、又は室温〜約９０℃、又は室温〜約１００℃、又は室温〜約１２０℃、又は室温〜約１３０℃、又は室温〜約１３５℃、又は約５０℃〜約８０℃、又は約６０℃〜約８０℃の範囲の温度まで約１０秒〜約６０分、又は約２０秒〜約３０分、又は約１０秒〜約２０分、又は約２０秒〜約１０分、又は約１分〜約１０分の範囲の時間をもって加熱される。
他の一実施形態では、セパレータ上のスラリー層は更に、約１００℃までの温度で約２４時間まで、又は約１２時間まで、又は約６時間まで、又は約３時間まで、又は約２時間まで、又は約１時間まで調整される。更に他の一実施形態では、上述したいずれかの実施形態におけるスラリー層を乾燥させる工程には、スラリー層が、約６０℃〜約８０℃の範囲の温度で約３０分間、又は約２０分間、又は約１０分間、又は約５分間調整される。
セラミックスラリー組成物をセパレータに塗布する方法は、限定ではないが例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスピン及び／又はエレクトロスピンコーティング、マイヤーロッドディップコーティング、スロットダイ及び／又はエクストルージョンコーティング、スパッタリング、蒸着、スパッタリング化学蒸着、及び／又はこれらの組み合わせのような当業者に知られる任意従来のコーティング方法を含んでよく。セラミックスラリー組成物は、セパレータの１つ以上の面に塗布することができる。セラミックコーティングを形成するための乾燥後のコーティングされたセラミックスラリー組成物は、厚さが約１〜約１５μｍ、又は約１〜約１０μｍ、又は約１〜約５μｍの範囲の平均値を有してもよい。一実施形態では、所望の厚さが得られるまで、セラミックスラリー組成物は２回以上セパレータにコーティングされる。
本開示はまた、上述したセラミックスラリー組成物を製造する方法に関する。該方法においては、スラリーをセパレータに塗布する前に、少なくとも１つのセラミック粒子と、（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及び／又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーを含むポリマーと、架橋剤と、溶媒と、必要に応じて触媒と、必要に応じて界面活性剤と（これらは全て上記の一つ以上の実施形態において説明したとおりである）を結合する。
本開示はまた、電気化学セル用セラミック被覆セパレータを製造する方法に関する。該方法には、（ａ）（上述のような）少なくとも１つのセラミック粒子と、（上述のような）（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及び／又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーを含むポリマーと、（上述のような）架橋剤と、（上述のような）溶媒と、必要に応じて（上述のような）触媒と、必要に応じて（上述のような）界面活性剤と、を結合して、セラミックスラリー組成物を形成する工程と、（ｂ）セラミックスラリー組成物を（上述のような）セパレータの少なくとも片面に塗布して、セパレータ上にスラリー層を含む被覆セパレータを形成する工程と、（ｃ）被覆セパレータ上のスラリー層を乾燥させて、セパレータ上に、少なくとも１つのセラミック粒子と、架橋剤で少なくとも部分的に架橋されたポリマーを含むバインダーと、必要に応じて触媒及び／又は界面活性剤と、を含むセラミックコーティング（すなわち、「セラミック被覆セパレータ」）を形成する工程と、を含む。
本開示はまた、上述したセラミック被覆セパレータの、限定ではないが例えば、燃料電池、電池、及び／又はキャパシタにおける使用に関する。
同様に、本開示は、本明細書に開示されるセラミック被覆セパレータを含む電池に関する。一実施形態では、電池はリチウムイオン電池であってもよい。
本開示はまた、本明細書に開示されるセラミック被覆セパレータと、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのアノードと、を含む電気化学セルに関する。電気化学セルは更に少なくとも１つの電解質を含んでもよい。加えて、カソード及びアノードは、当業者に知られる任意適切なカソード及び／又はアノードであってもよい。電解質は、ゲル状及び／又は液体状であってもよい。
界面活性剤を含まないセラミックスラリー組成物
セラミック粉末（テキサス州ヒューストンにあるＳａｓｏｌ（登録商標）社のＤｉｓｐａｌ（登録商標）１０Ｆ４）、ポリマー、及び一部の場合には架橋剤を水に添加して、又は一部の場合には架橋剤を水及びアセトンに添加して、分散液を形成して、多数の比較セラミックスラリー組成物及び実験セラミックスラリー組成物を用意した。高せん断ミキサーにおいて１５００ｒｐｍで１時間をもってこれらの分散物を混合した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＬＶ，ｓｐｉｎｄｌｅ＃２粘度計を用いて、２５℃及び３０ｒｐｍで、これらの分散物の粘度を直接測定した。各成分の量（及び必要に応じてタイプ）を表１に示す。具体的には、スラリーのためのバインダー組成物におけるポリマー及び架橋剤は、商品名及び／又は組成物によって表１に特定する。各ポリマー及び架橋剤に関するより詳細な情報を表１に記載する。また、比較例は、実施例番号の下に「比較」という語句によって表１に表示する。
表１及び以下に使用される語句について、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドンを指し、「ＶＰ」はビニルピロリドンを指し、「ＰＶＤＦ」はポリフッ化ビニリデンを指し、「ＤＭＡＰＭＡ」はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを指し、「ＤＭＡＥＭＡ」はジメチルアミノエチルメタクリレートを指し、「ＧＭＡ」はグリシジルメタクリレートを指す。
また、実験コポリマーは、（ｉ）ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレートから製造されたコポリマーと、（ｉｉ）ビニルピロリドン及びＤＭＡＰＭＡから製造されたコポリマーと、（ｉｉｉ）ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡから製造されたコポリマーとを含み、様々な比率で用意した。これらのコポリマーを表に特定する。これらのコポリマーを形成するための手順は、表１以下の段落に記載する。括弧内の比率は、グリシジルメタクリレート、ＤＭＡＰＭＡ又はＤＭＡＥＭＡの１つに対するビニルピロリドンの比率を示す。
Figure 0006980528
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（１）ＰＶＰ Ｋ‐１２０は、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されるポリビニルピロリドンである。
（２）日本エイアンドエル株式会社から市販されるＡＬ３００１スチレンブタジエンラテックスである。実施例５及び７においては、ＳＢラテックスを、混合のため４．８％活性に希釈した。希釈に使用された余剰水は、「水（ｇ）」という欄に反映する。
（３）Ｋｙｎａｒ（登録商標）２８０１は、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．社（ペンシルベニア州キングオブプルシア）から市販されるＰＶＤＦ‐ＨＦＰコポリマーである。
（４）ＶｉｖｉＰｒｉｎｔ（商標）１３１は、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ビニルピロリドン及びＤＭＡＰＭＡから製造されたコポリマーである。
（５）Ｓｔｙｌｅｚｅ（商標）ＣＣ‐１０は、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ビニルピロリドン及びＤＭＡＰＭＡから製造されたコポリマーである。
（６）ポリオキサノルボルネンは、その開示内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８２８３４１０号明細書に記載されるように製造されたものである。
（７）Ｐｌａｓｄｏｎｅ（商標）Ｓ‐６３０は、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ビニルピロリドン及び酢酸ビニルから製造されたコポリマーである。
（８）コポリマー８４５は、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡから製造されたコポリマーである。
（９）Ｄｅｎａｃｏｌ（商標）ＥＸ‐６１４は、Ｎａｇａｓｅ Ａｍｅｒｉｃａ社（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販される多官能エポキシ化合物である。実施例２５及び２８においては、Ｄｅｎａｃｏｌ（商標）ＥＸ‐６１４を、混合のため１％活性に希釈した。希釈に使用された余剰水は、「水（ｇ）」という欄に反映する。
（１０）Ｅｐｉ‐Ｒｅｚ（商標）６５２０‐ＷＨ‐５３は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州コロンバス）から市販されるビスフェノールＡジエポキシ水分散体である。実施例２４、２７、及び３０においては、Ｅｐｉ‐Ｒｅｚ（商標）６５２０‐ＷＨ‐５３を、混合のため５．３％活性に希釈した。希釈に使用された余剰水は、「水（ｇ）」という欄に反映する。
（１１）Ｅｐｉ‐Ｒｅｚ（商標）５００３‐Ｗ‐５５は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社（オハイオ州コロンバス）から市販されており、平均官能性が３である多官能性芳香族エポキシ樹脂の非イオン性水分散液である。実施例２３、２６、２９、及び３１においては、Ｅｐｉ‐Ｒｅｚ（商標）５００３‐Ｗ‐５５を、混合のため５．５％活性に希釈した。希釈に使用された余剰水は、「水（ｇ）」という欄に反映する。
（１２）Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）６８７０‐Ｗ‐５３は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社から市販されており、変性ポリアミン付加硬化剤の非イオン性水分散液である。
＜ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９８／２）から製造されたコポリマー＞
６８０ｇのシクロヘキサン及び１１．７６ｇのＮ‐ビニルピロリドンを、アンカーアジテータ、熱電対、ガス入口及び還流凝縮器を備えた１Ｌの樹脂ケトルに投入して、ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９８／２）から製造されたコポリマーを製造した。反応混合物を窒素で３０分間パージした。攪拌及び窒素パージを行いながら、反応器を６５℃まで加熱し、次いで２つの供給物を反応器に供給した。上記供給物が１０５．８４ｇのＮ‐ビニルピロリドン及び２．４ｇのグリシジルメタクリレートである。Ｎ‐ビニルピロリドンは４時間にわたって供給したが、グリシジルメタクリレートは５時間にわたって供給した。加えて、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５（オランダ、アーメルスフォールトのＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から入手可能な共重合開始剤）を投入した。２時間の反応後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。反応を２時間継続した後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。６時間、１０時間及び１２時間の反応で、それぞれ０．４ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を反応器に投入した。１４時間の反応後、反応混合物を室温まで冷却して生成物を排出した。ガスクロマトグラフィー分析は、残されたＮ‐ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレートが３０００ｐｐｍ未満であり、得られたコポリマーが約１４１０００ダルトンの重量平均分子量を有することを示した。
＜ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９５／５）から製造されたコポリマー＞
６８０ｇのシクロヘキサン及び１１．４０ｇのＮ‐ビニルピロリドンを、アンカーアジテータ、熱電対、ガス入口及び還流凝縮器を備えた１Ｌの樹脂ケトルに投入して、ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９５／５）から製造されたコポリマーを製造した。反応混合物を窒素で３０分間パージした。攪拌及び窒素パージを行いながら、反応器を６５℃まで加熱し、次いで２つの供給物を反応器に供給した。上記供給物が１０５．８４ｇのＮ‐ビニルピロリドン及び６ｇのグリシジルメタクリレートである。Ｎ‐ビニルピロリドンは４時間にわたって供給したが、グリシジルメタクリレートは５時間にわたって供給した。加えて、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５（オランダ、アーメルスフォールトのＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から入手可能な共重合開始剤）を投入した。２時間の反応後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。反応を２時間継続した後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。６時間、１０時間及び１２時間の反応で、それぞれ０．４ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を反応器に投入した。１４時間の反応後、反応混合物を室温まで冷却して生成物を排出した。ガスクロマトグラフィー分析は、残されたＮ‐ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレートが３０００ｐｐｍ未満であり、得られたコポリマーが約１８００００ダルトンの重量平均分子量を有することを示した。
＜ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９２／８）から製造されたコポリマー＞
６８０ｇのシクロヘキサン及び１１．０４ｇのＮ‐ビニルピロリドンを、アンカーアジテータ、熱電対、ガス入口及び還流凝縮器を備えた１Ｌの樹脂ケトルに投入して、ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９２／８）から製造されたコポリマーを製造した。反応混合物を窒素で３０分間パージした。攪拌及び窒素パージを行いながら、反応器を６５℃まで加熱し、次いで２つの供給物を反応器に供給した。上記供給物が１０５．８４ｇのＮ‐ビニルピロリドン及び９．６ｇのグリシジルメタクリレートである。Ｎ‐ビニルピロリドンは４時間にわたって供給したが、グリシジルメタクリレートは５時間にわたって供給した。加えて、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５（オランダ、アーメルスフォールトのＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から入手可能な共重合開始剤）を投入した。２時間の反応後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。反応を２時間継続した後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。６時間、１０時間及び１２時間の反応で、それぞれ０．４ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を反応器に投入した。１４時間の反応後、反応混合物を室温まで冷却して生成物を排出した。ガスクロマトグラフィー分析は、残されたＮ‐ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレートが３０００ｐｐｍ未満であることを示した。
＜ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９０／１０）から製造されたコポリマー＞
６８０ｇのシクロヘキサン及び１０．８０ｇのＮ‐ビニルピロリドンを、アンカーアジテータ、熱電対、ガス入口及び還流凝縮器を備えた１Ｌの樹脂ケトルに投入して、ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレート（９０／１０）から製造されたコポリマーを製造した。反応混合物を窒素で３０分間パージした。攪拌及び窒素パージを行いながら、反応器を６５℃まで加熱し、次いで２つの供給物を反応器に供給した。上記供給物が１０５．８４ｇのＮ‐ビニルピロリドン及び１２ｇのグリシジルメタクリレートである。Ｎ‐ビニルピロリドンは４時間にわたって供給したが、グリシジルメタクリレートは５時間にわたって供給した。加えて、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５（オランダ、アーメルスフォールトのＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から入手可能な共重合開始剤）を投入した。２時間の反応後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。反応を２時間継続した後、０．２５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を追加的に反応器に投入した。６時間、１０時間及び１２時間の反応で、それぞれ０．４ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を反応器に投入した。１４時間の反応後、反応混合物を室温まで冷却して生成物を排出した。ガスクロマトグラフィー分析は、残されたＮ‐ビニルピロリドン及びグリシジルメタクリレートが３０００ｐｐｍ未満であり、得られたコポリマーが約１６６０００ダルトンの重量平均分子量を有することを示した。
＜ビニルピロリドン及びＤＭＡＰＭＡ（９５／５）及び（９０／１０）から製造されたコポリマー＞
ビニルピロリドン及びＤＭＡＰＭＡから（９５／５）及び（９０／１０）の両方の比率で製造されたコポリマーは、その開示内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６６２０５２１号明細書に開示されるプロセスを用いて製造した。
＜ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡ（９０／１０）から製造されたコポリマー＞
ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡから製造されたコポリマーは、アンカーアジテータ、熱電対、ガス入口、還流凝縮器、及び３００ｇの水を備えた１Ｌの樹脂ケトル（すなわち、「反応器」）で製造した。反応混合物を窒素で３０分間パージした。攪拌及び窒素パージを行いながら、反応器を６５℃まで加熱し、次いで、３５ｇのＮ‐ビニルピロリドン及び３．８５のＤＭＡＥＭＡの供給物を３時間にわたって反応器に供給し、０．１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５（オランダ、アーメルスフォールトのＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から入手可能な共重合開始剤）も反応器に投入した。反応器にＮ‐ビニルピロリドン及びＤＭＡＰＭＡを添加して１時間、２時間、３時間、５時間及び７時間後、それぞれ０．１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を反応器に投入した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２５ Ｃ７５を全部投入した後、反応を２時間安定的に継続した。反応混合物を室温まで冷却して生成物を排出した。ガスクロマトグラフィー分析は、残されたＮ‐ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡが１０００ｐｐｍ未満であり、得られたコポリマーが１２８０００ダルトンの重量平均分子量を有することを示した。
バインダー組成物
セラミック粒子なしのバインダー組成物の耐電解液性をテストするために、表１の組成物と同様にセラミック粒子なしの追加的な組成物を用意し、次いでこれらの追加的な組成物にアルミニウム箔をかけて６０℃で６０分間加熱して、約１ｍｍの厚さを有するフィルム状のバインダー組成物を形成した。次いで、バインダー組成物を評価してその耐電解液性を測定した。
＜耐電解液性テスト＞
バインダー組成物の耐電解液性は、上述したバインダー組成物フィルムを、６０℃で、ボトル中にＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート）電解液と３日間接触させ、次いで、バインダー組成物が電解液に可溶であるか不可溶であるかを評価することによって測定した。バインダー組成物の溶解率は、（ｉ）電解液と接触させる前にバインダー組成物フィルムの厚さを測定し、（ｉｉ）電解液と３日間接触させた後に残されたバインダー組成物フィルムの厚さを測定し、（ｉｉｉ）可溶な、すなわち、バインダー組成物フィルムでなくなった部分のバインダー組成物の量を計算することによって測定した。バインダー組成物は、１００％可溶、５０％未満可溶、又は２０％未満可溶の３つのカテゴリーのいずれかに分類して評価した。もちろん、２０％未満可溶が理想的であり、適切な耐電解液性を有すると考えられる。
Figure 0006980528
セラミック被覆セパレータ
また、表３に示すように、上述した特定のセラミックスラリー組成物を、ワイヤーラップドローダウンロッドを用いて１０〜１５μｍのプラズマ処理されたポリエチレンセパレータに約２μｍの厚さでコーティングして、乾燥させて、６０℃で１時間調整した。ポリエチレンセパレータ上の各セラミックコーティングの乾燥厚さは約２±０．５ミクロンであった。コーティングされたセラミックスラリー組成物は、良好な耐電解液性及びレオロジー測定値を有していた。本明細における様々な特徴及び／又は実施形態の厚さは、走査電子顕微鏡を用いてマイクロメーターで測定した。
セラミック被覆セパレータに以下のテスト方法の１つ以上を施し、その結果を以下表３に示す。後述するように、電解液に可溶であったセラミックスラリー組成物には、基本的に他のテストを施さなかった。
＜ガーレー多孔率テスト＞
セラミック被覆セパレータのガーレー多孔率測定値は、ＴＭＩ Ｍａｃｈｉｎｅ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ニューキャッスル）のガーレーデンソメーターを用いて測定した。結果は、ブランクセパレーターのガーレー多孔率測定値を１００とした百分率で示し、各実施例の結果を、一定量の空気がセパレータを通過する時間に対する割合として正規化して示した。１００％であるブランクポリエチレンセパレータと比較すると、セラミック被覆セパレータの理想的なガーレー多孔率測定値は１３０％未満である。
＜１４０℃で１時間熱処理後の熱収縮＞
セラミック被覆セパレータはまた１４０℃で１時間をもって熱処理されて、セラミック被覆セパレータの高温条件での収縮を評価した。当業者に知られるように、セパレータの収縮は、電気的短絡をもたらして、バッテリの故障及び潜在的な安全性問題を引き起こす可能性がある。収縮については、数値が小さいほど評価が良好である。ほとんどの実験セラミック被覆セパレータの入手可能な数値データを表３に示す。図１〜３は、定性的な観点から、実施例１〜３、７、２１、２３及び２７〜３０に記載されたセラミックスラリーを用いて製造されたセラミック被覆セパレータにおける収縮、及び被覆されていないポリオレフィンセパレータにおける収縮を示す。
より具体的に、熱収縮は、セパレータ又はセラミック被覆セパレータを１４０℃及び１時間で熱処理した後その面積を測定することによって測定した。表３の数値は、初期面積と比べて熱処理中に収縮したセパレータ又は被覆セパレータの量を反映する。１０％未満の収縮は非常に良好と考えられる。
Figure 0006980528
表３に示すように、（ｉ）ビニルピロリドンと（ｉｉ）アミン及び／又はエポキシド官能性を有する少なくとも１つのモノマーとを含むモノマーから製造されたコポリマー及び架橋剤からなるセラミックコーティングを有するセラミック被覆セパレータは、全体的に、ポリビニルピロリドンのみを含む、又は、ＶＰ、及びアミン及び／又はエポキシド官能性を有する少なくとも１つのモノマーから製造されたコポリマーを含み、架橋剤を含まない比較例（実施例１〜５、７及び１７）より良好な耐電解液性、耐収縮性、及びガーレー多孔率を有した。特に、実施例２１〜２３、２９及び３４は、優れた耐収縮性を示した。
ハーフコインセル
比較例１及び３（上記参照）、実施例２１、２３及び２９（上記参照）のセラミックスラリー組成物を用いて作られた上記セラミック被覆セパレータ、並びに被覆されていないブランクポリエチレンセパレータを用いて６つのハーフコインセルを用意した。ハーフコインセルは、２０ｍｍの直径及び３．２ｍｍの高さを有し（すなわち、「ＣＲ‐２０３２」ハーフコインセル）、（ｉ）コバルト酸リチウムとポリフッ化ビニリデン系バインダーとを含むカソード、（ｉｉ）リチウム金属アノード、（ｉｉｉ）ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６（１：１：１体積％）を電解液として、並びに（ｉｖ）上述した実施例１、３、２１、２３及び２９のセラミックスラリー組成物を使用したセラミック被覆セパレータ、及び被覆なしのプラズマ処理されたポリエチレンセパレータ、を用いて製造した。図４は、被覆されていないポリエチレンセパレータを除く全ての場合のハーフコインセルの一般例を示す。図４には、ハーフコインセルのみを例示するため、ポリエチレンセパレータ上のセラミックコーティングがセパレータのカソードに面する側のみにある。しかしながら、図４は単なる概略図であり、一定の縮尺に合わせる意図はない。カソード及びアノードの厚さは、それぞれ７５μｍ（アルミニウム箔）及び０．７５ｍｍ（リチウム箔）とした。ハーフコインセルには、サイクル能力テスト及びレート容量テストを施した。ハーフコインセルのインピーダンスを測定するテストも行った。各テスト方法において、ブランク（すなわち、被覆されていない）セパレータに関する結果、及び上述した実施例１及び３のセラミックスラリー組成物を使用するセラミック被覆セパレータに関する結果は、比較例であった。テスト方法、及びその方法によって得られた結果は、以下に記載する。
＜放電容量テスト＞
上述したハーフコインセルの放電容量は、２５℃で、サイクル調整に０．０５Ｃの電流レート、サイクルテストに０．５Ｃの電流レートを用いて評価した。ハーフコインセルは、Ｌｉ／Ｌｉ＋対３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で評価した。充電と放電の間には、１０分間の休止時間がある。定電圧（「ＣＶ」）モード及び定電流（「ＣＣ」）モードは、充電状態の場合に使用した。測定された充放電容量の結果、及び関連する初期クーロン効率と第２クーロン効率の値は、表４に示す。表４に重複している実施例番号から明らかなように、（実施例１及び２９を除く）各セラミック被覆セパレータ及び参照例については、２つの実質的に同等のセパレータを製造し、それぞれについて測定を実施した。
Figure 0006980528
表４の結果は、すべてのセルに関しては、最初のサイクルにおける充放電容量及び不可逆クーロン効率（ＩＣＥ％）がブランクセルと非常に類似していることを示唆する。これは、セラミック被覆セパレータは、電気化学的性能をほとんど又は全く劣化させることなく、収縮特性の改善によりセパレータの寿命を潜在的に増加させることを示唆する。
＜レート容量テスト‐ライフスタイル特性＞
上述したハーフコインセルのレート容量も、２５℃で、ハーフコインセルを０．５Ｃのレートで７０サイクル充電及び放電することによって評価した。結果を図５ａ及び図５ｂに示す。図５ａ及び図５ｂは、（上述した）実施例２１及び２９のスラリー組成物より特別に形成されたセラミック被覆セパレータを有するセルは、比較セルと比べて良好なサイクル性能を有すること、すなわち、セラミック被覆セパレータは、セルの電気化学的特性に著しく悪影響を与えなかったこと、を示唆する。
上述したハーフコインセルのレート容量はまた、０．０５Ｃから５Ｃまでの可変Ｃレートで、レート当たり約１サイクル、セルを充電及び放電することによって評価した。結果を図６に示す。図６は、（上述した）実施例２１及び２９のスラリー組成物より特別に形成されたセラミック被覆セパレータは、セルの電気化学的特性に著しく悪影響を与えなかったことを示唆する。
＜インピーダンス＞
上述したハーフコインセルのインピーダンスは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社（英国レスター）のＳｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）１２６０装置を使用して測定した。その結果を、以下の表５、及び図７ａと図７ｂに示す。図７ａは、元の（すなわち、調整する前の）ハーフコインセルのインピーダンスを示すが、図７ｂは、０．０５Ｃで２サイクル調整された後のハーフコインセルのインピーダンスを示す。
Figure 0006980528
表５、図７ａ及び図７ｂの結果は、セラミック被覆セパレータが元のセルのピーダンスをわずかに増加させたこと、及び調整された後にインピーダンスが減少したことを示唆する。したがって、表５、図７ａ及び図７ｂの結果は、更に本明細書に開示されるセラミック被覆セパレータは、電気化学的性能に著しい影響を与えずに、耐収縮性を著しく向上されることを示す。
界面活性剤を含むセラミックスラリー組成物
セラミック粉末（テキサス州ヒューストンにあるＳａｓｏｌ（登録商標）社のＤｉｓｐａｌ（登録商標）１０Ｆ４）、ポリマー、架橋剤及び界面活性剤を水に添加して分散物を形成して、実験セラミックスラリー組成物を用意した。高せん断ミキサーにおいて１５００ｒｐｍで１時間をもってこれらの分散物を混合した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＬＶ，ｓｐｉｎｄｌｅ＃２粘度計を用いて、２５℃及び３０ｒｐｍで、分散物の粘度を直接測定した。各成分の量（及び必要に応じてタイプ）を表６に示す。具体的には、スラリーのための界面活性剤及びバインダー組成物におけるポリマーと架橋剤は、商品名及び／又は組成物によって表６に特定する。ポリマー及び架橋剤に関するより詳細な情報を以下表６に記載する。また、比較例は、実施例番号の下に「比較」という語句によって表６に表示する。
表６及び以下に使用される語句について、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドンを指し、「ＶＰ」はビニルピロリドンを指し、「ＤＭＡＥＭＡ」はジメチルアミノエチルメタクリレートを指す。
表６における実施例３７〜４９は、上述のように用意したセラミックスラリー組成物である。これらの実施例におけるポリマーは、（ｉ）３５ｇの２０％活性ＣＰ８４５（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡから製造されたコポリマー）と、（ｉｉ）７ｇの１０％活性Ｄｅｎａｃｏｌ（商標）ＥＸ‐６１４（Ｎａｇａｓｅ Ａｍｅｒｉｃａ社（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販される多官能エポキシ化合物）と、（ｉｉｉ）３１５ｇの水と、（ｉｖ）テキサス州ヒューストンにあるＳａｓｏｌ（登録商標）社から入手可能な、７５．５ｇのＤｉｓｐａｌ（登録商標）１０Ｆ４と、（ｖ）表６に示した量の界面活性剤と、を含むものとした。
実施例３７〜４９のセラミックスラリー組成物の測定粘度は、界面活性剤を添加する前に０．０４８〜０．０６３Ｐａ・ｓの範囲内であった。
表６における実施例５０〜６２は、上述のように用意したセラミックスラリー組成物である。これらの実施例におけるポリマーは、（ｉ）３５ｇの２０％活性ＣＰ８４５（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡから製造されたコポリマー）と、（ｉｉ）７ｇの１０％活性Ｄｅｎａｃｏｌ（商標）ＥＸ‐６１４（Ｎａｇａｓｅ Ａｍｅｒｉｃａ社（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販される多官能エポキシ化合物）と、（ｉｉｉ）２００ｇの水と、（ｉｖ）テキサス州ヒューストンにあるＳａｓｏｌ（登録商標）社から入手可能な、７５．６ｇのＤｉｓｐａｌ（登録商標）１０Ｆ４と、（ｖ）表６に示した量の界面活性剤と、を含むものとした。
実施例５０〜６２のセラミックスラリー組成物の測定粘度は、界面活性剤を添加する前に０．２６２〜０．３２３Ｐａ・ｓの範囲内であった。
表６における実施例６３〜６６は、上述のように用意したセラミックスラリー組成物である。これらの実施例におけるポリマーは、（ｉ）７．５ｇの２０％活性ＣＰ８４５（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ビニルピロリドン及びＤＭＡＥＭＡから製造されたコポリマー）と、（ｉｉ）ソルビトールポリグリシジルエーテルとグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合物で、１．５ｇの１０％活性混合物と、（ｉｉｉ）４０ｇの水と、（ｉｖ）テキサス州ヒューストンにあるＳａｓｏｌ（登録商標）社から入手可能な、２１．５ｇのＤｉｓｐａｌ（登録商標）１０Ｆ４と、（ｖ）表６に示した量の界面活性剤と、を含むものとした。実施例６３〜６６は、それぞれ追加的に２５ｇ、１２０ｇ、２５ｇ及び２２ｇの水を添加して、それぞれの測定粘度を０．３４８Ｐａ・ｓ、０．４４８Ｐａ・ｓ、０．２６４Ｐａ・ｓ、及び０．５１９Ｐａ・ｓに調整した。
表６に示すように、セラミックスラリー組成物には、様々なタイプ及び量の界面活性剤を使用した。実施例における各界面活性剤の重量％は、上述したそれぞれのセラミックスラリー組成物の総重量に基づいて表６に記載する。
Figure 0006980528
Figure 0006980528
（１）Ｓｕｒｆａｄｏｎｅ（商標）ＬＰ‐１００は、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、ＨＬＢが６でありかつ臨界ミセル濃度を有しない非イオン性低泡高速湿潤剤である。
（２）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社（ペンシルベニア州アレンタウン）から市販されており、エトキシル化低泡湿潤剤である。
（３）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社（ペンシルベニア州アレンタウン）から市販されており、エトキシル化アセチレンジオールである。
（４）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ‐７０は、ＢＡＳＦ社（独国ルートヴィヒスハーフェンアムライン）から市販されており、Ｃ１０‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドとの反応から製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテルである。
（５）ＶｉｖｉＰｒｉｎｔ（商標）５４０は、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ウィルミントン）から市販されており、可溶ＰＶＰ及びサイズが約３２０ｎｍであるナノスケールのＰＶＰ粒子を含む二相マトリックスである。
セラミック被覆セパレータ
表７に示すように、実施例３７〜６６におけるセラミックスラリー組成物を、（ｉ）Ｃｅｌｇａｒｄ社（ノースカロライナ州シャーロット）からＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００として市販されており、厚さが２５μｍである未処理のポリプロピレンセパレータ、（ｉｉ）厚さが１３μｍであるプラズマ処理されたポリエチレンセパレータ、又は（ｉｉｉ）Ｃｅｌｇａｒｄ社（ノースカロライナ州シャーロット）からＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０として市販されており、厚さが１６μｍである未処理のポリエチレンセパレータ、にコーティングした。表７に示すように、セラミックスラリー組成物を、ワイヤーラップドローダウンロッドで、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレータに約４μｍの厚さで、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０セパレータ及び厚さが１３μｍであるプラズマ処理されたポリエチレンセパレータに２μｍ及び／又は４μｍの厚さで、塗布した。被覆されたセパレータを乾燥させ、７０℃で５分間調整した。本明細における様々な特徴及び／又は実施形態の厚さは、走査電子顕微鏡を用いてマイクロメーターで測定した。
セラミックスラリー組成物をドローダウンロッドでセパレータに塗布した後、被覆されたセパレータを観察し、セラミックスラリーコーティングがセパレータ上に広がっているか又は滴状になっているかを確認した。次いで、被覆セパレータを乾燥させ、７０℃で５分間調整した。次いで、乾燥したセラミック被覆セパレータをフレーキングについて観察し、ガーレー多孔率テストを行った。上述した観察及びテストの結果を表７に示す。
＜ガーレー多孔率テスト＞
セラミック被覆セパレータのガーレー多孔率測定値は、ＴＭＩ Ｍａｃｈｉｎｅ，Ｉｎｃ．社（デラウェア州ニューキャッスル）のガーレーデンソメーターを用いて１００ｍＬ／秒で測定した。結果は、ブランクセパレーターのガーレー多孔率測定値を１００とした百分率で示し、各実施例の結果を、一定量の空気がセパレータを通過する時間に対する割合として正規化して示した。１００％であるブランクポリエチレン又はポリプロピレンセパレータと比較すると、セラミック被覆セパレータの理想的なガーレー多孔率測定値は１３０％以下である。
Figure 0006980528
Figure 0006980528
表７に示すように、大きなフレーキングを発生させずにセラミックスラリー組成物をセパレータ上に広げるために、界面活性剤には最低有効重量パーセントがある。実施例３９、４０、４２〜４３、４５〜４６、４８〜４９、５１、５３、５５、５７〜５９、６１、６３〜６６はすべて、０．０１重量パーセントを超えて存在する界面活性剤が０．０１重量パーセント未満で存在する同様の界面活性剤より実質的に良好に機能することを示唆する。例えば、上述した０．００５重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０を含む実施例４１のセラミックスラリー組成物は、コーティングされたときに滴状になってしまうが、０．０１３重量％と０．０３重量％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０をそれぞれ含む実施例４２と実施例４３におけるセラミックスラリー組成物は、コーティングされたときに広がる。
表７はまた、実施例５８、６１、６３、及び６４〜６６に示すように、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０などの界面活性剤が、２μｍ又は４μｍの厚さでコーティングされているかにかかわらず、セラミックスラリー組成物中に０．０１重量パーセントを超えて存在すればポリエチレンセパレータ上によく広がることを示す。
更に、表７は、本明細書に開示される界面活性剤は、未処理のポリプロピレン、未処理のポリエチレン、及び処理されたポリエチレン上に広がることが可能であり、しかもその上に良好なコーティング特性を有することを示す。
＜１６７℃で３０分間熱処理後の熱収縮＞
セラミック被覆セパレータの選択実施例はまた、１６７℃で３０分間をもって熱処理されて、セラミック被覆セパレータの高温条件での収縮を評価した。当業者に知られるように、セパレータの収縮は、電気的短絡をもたらし、バッテリの故障、及び潜在的な安全性問題を引き起こす可能性がある。図８は、定性的な観点から、表６に示した実施例５１、５３、及び５５に記載されたセラミックスラリーを用いて製造されたセラミック被覆セパレータにおける収縮、及び表６に示した実施例３７を参照して被覆されていない未処理のポリプロピレンセパレータＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００における収縮を例示する。セラミックスラリーは、約４μｍの厚さで塗布した。図８から明らかなように、セラミック被覆セパレータは、１６７℃の温度で３０分間処理された場合に良好な収縮特性を有した。
以上詳述した他の実験セラミックコーティング組成物のいずれも、本明細書で開示される実施例のセパレータ上にコーティングすることが可能であり、図８に示すような同様の収縮特性を有することが考えられる。
＜１４０℃で３０分間熱処理後の熱収縮＞
上記表６に詳述したセラミックスラリー組成物の実施例６３を、厚さが１６μｍであり、Ｃｅｌｇａｒｄ社（ノースカロライナ州シャーロット）からＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０として市販されるポリエチレンセパレータ上に、２μｍ及び４μｍでコーティングして、１４０℃で３０分間調整して、コーティングの収縮を観察した。図９ａ及び図９ｂは、定性的な観点から収縮を例示する。図９ａは、実施例６３のセラミックスラリー組成物を２μｍでＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０上にコーティングした場合にそのコーティングが著しく収縮したことを示すが、図９ｂは、４μｍでコーティングした場合にそのコーティングがほとんど収縮しなかったことを示す。
ハーフコインセル
４つのハーフコインセルを用意した。２つのハーフコインセルは、（ｉ）Ｃｅｌｇａｒｄ社（ノースカロライナ州シャーロット）からＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０として市販されており、厚さが１６μｍであり、ブランクで被覆されていない未処理のポリエチレンセパレータを参照サンプルとして、及び（ｉｉ）（上記表６に詳述した）実施例６３のセラミックスラリー組成物を２μｍでコーティングしたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０セパレータを用いて用意した。また、２つのハーフコインセルは、（ｉ）Ｃｅｌｇａｒｄ社（ノースカロライナ州シャーロット）からＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００として市販されており、厚さが２５μｍであり、ブランクで被覆されていない未処理のポリプロピレンセパレータを参照として、及び（ｉｉ）（上記表６に詳述した）実施例６３のセラミックスラリー組成物を４μｍでコーティングしたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレータを用いて用意した。
ハーフコインセルは、２０ｍｍの直径及び３．２ｍｍの高さを有し（すなわち、「ＣＲ−２０３２」ハーフコインセル）、（ｉ）ニッケルコバルトマンガンとポリフッ化ビニリデン系バインダーとを含むカソード、（ｉｉ）リチウム金属アノード、（ｉｉｉ）ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６（１：１：１体積％）を電解液として、並びに（ｉｖ）上述した被覆されていない未処理のセパレータ、及びセラミック被覆セパレータ、を用いて製造された。ハーフコインセルにはレート容量テストを施した。ハーフコインセルのインピーダンスを測定するテストも行った。テスト方法、及びその方法によって得られた結果は、以下に記載する。
＜レート容量テスト‐ライフスタイル特性＞
上述したハーフコインセルのレート容量は、２５℃で、ハーフコインセルを０．５Ｃのレートで５０サイクル充電及び放電することによって評価した。図１０は、（上述した）被覆されていない及び被覆されたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０セパレータに関する結果を示すが、図１１は、（上述した）被覆されていない及び被覆されたＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレータに関する結果を示す。いずれの基材についても、スラリー組成物は、被覆されていないセパレータと比べて良好なサイクル性能を有する。これは、セラミックコーティングがセパレータの電気化学的特性に著しく悪影響を与えなかったことを示唆する。
上述したハーフコインセルのレート容量はまた、（ｉ）０．０５Ｃから２Ｃまでの可変Ｃレートで、レート当たり約１サイクル、被覆された及び被覆されていないＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６４０セパレータの含むセルを充放電し、そして（ｉｉ）０．０５Ｃから１０Ｃまでの可変Ｃレートで、レート当たり約１サイクル、被覆された及び被覆されていないＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００セパレータの含むセルを充放電することによって評価した。結果をそれぞれ図１２及び図１３に示す。これらの結果は、（上述した）実施例６３のスラリー組成物より特別に形成されたセラミック被覆セパレータがセルの電気化学的特性に著しく悪影響を与えなかったことを示唆する。
＜インピーダンス＞
上述したハーフコインセルのインピーダンスは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社（英国レスター）のＳｏｌａｒｔｒｏｎ（登録商標）１２６０装置を使用して測定した。測定結果を図１４及び図１５に示す。図１４は、上述した被覆された及び被覆されていないＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｋ１６２０セパレータを使用するハーフコインセルが０．０５Ｃで２サイクル調整された後のインピーダンスを示す。図１５は、上述した被覆された及び被覆されていないＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００を使用するハーフコインセルが０．０５Ｃで２サイクル調整された後のインピーダンスを示す。
図１４と図１５が示した結果は、セラミック被覆セパレータがそれぞれの被覆されていないセパレータに類似することを示唆する。したがって、図１４と図１５が示した結果は、本明細書に開示されるセラミック被覆セパレータが、電気化学的性能に大きな影響を与えずに、耐収縮性を著しく向上させることを更に示す。
このように、本開示は、セラミックバインダー組成物、セラミック被覆セパレータ、及び該セラミック被覆セパレータを含む電池用電気化学セル、並びにこれらの製造方法及び使用方法を提供した。本開示は上記特定の言語に関連して記載されているが、当業者には多くの代替物、変更物、及び変形物が明らかであることは明白であろう。したがって、かかる代替物、変更物、及び変形物は、すべて本明細書に開示される概念の趣旨及び広い範囲に含まれると意図する。本明細書に開示される概念の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された様々な構成要素、要素、及び組立部品の構成及び操作、並びに本明細書に記載された方法ステップ又は方法ステップの順序に変更を加えることができる。

Claims (18)

  1. 少なくとも１つのセラミック粒子と、
    少なくとも部分的に架橋剤で架橋されたポリマーを含むバインダーであって、前記ポリマーが、（ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能性を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーである、バインダーと、
    を含み、
    前記少なくとも１つのセラミック粒子が、アルミナ、アルミナ酸化水酸化物、ＳｉＯ ２ 、ＢａＳＯ ４ 、ＴｉＯ ２ 、ＳｎＯ ２ 、ＣｅＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＢａＴｉＯ ３ 、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｂ ２ Ｏ ３ 、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるセラミックバインダー組成物。
  2. 前記ポリマーが、ビニルピロリドンと、少なくとも１つのアミン官能基を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ポリマーが、（ａ）ビニルピロリドンと、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）と、を含むモノマーから製造されたコポリマー、（ｂ）ビニルピロリドンと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）と、を含むモノマーから製造されたコポリマー、（ｃ）ビニルピロリドンと、ビニルカプロラクタムと、ＤＭＡＥＭＡと、を含むモノマーから製造されたコポリマー、（ｄ）ビニルピロリドンと、ビニルカプロラクタムと、ＤＭＡＰＭＡと、を含むモノマーから製造されたコポリマー、及び（ｅ）これらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記ポリマーが、ビニルピロリドン対ＤＭＡＰＭＡのモル比が８０：２０〜９９：１であるビニルピロリドンとＤＭＡＰＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマーである、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記ポリマーが、ビニルピロリドン対ＤＭＡＥＭＡのモル比が８０：２０〜９９：１であるビニルピロリドンとＤＭＡＥＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマーである、請求項３に記載の組成物。
  6. 前記架橋剤が、少なくとも２つのエポキシド基を含む化合物を含む、請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記架橋剤が、ビスフェノールＡジエポキシ、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ソルビトール樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる水分散性マルチエポキシ樹脂である、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記架橋剤が、水分散性ポリグリシジルエーテルと、少なくとも２つのグリシジル（メタ）アクリレート部分を有する化合物と、の少なくとも１つを含む、請求項６に記載の組成物。
  9. 前記ポリマーが、ビニルピロリドンと、少なくとも１つのエポキシド官能基を有するモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記ポリマーが、ビニルピロリドンと、グリシジルメタクリレートと、を含むモノマーから製造されたコポリマーである、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記架橋剤が、水分散性ポリアミン、ポリカルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項９〜１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 前記架橋剤が、ビニルピロリドンとジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）とを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）とを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＥＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマー、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとＤＭＡＰＭＡとを含むモノマーから製造されたコポリマー、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる水分散性ポリアミンである、請求項１１に記載の組成物。
  13. イミダゾール、イミダゾール誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる触媒を更に含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の組成物。
  14. （ａ）アルキル基がＣ１〜Ｃ１０の範囲にあるＮ‐アルキルピロリドン、（ｂ）Ｃ１〜Ｃ１８‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドとの反応から製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテル、及び（ｃ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも１つによって表されるアセチレンジオール型界面活性剤であって、
    Figure 0006980528
    Figure 0006980528
    前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ４が１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル鎖であり、Ｒ２及びＲ３がＨ基、メチル基又はエチル基であり、（ｍ＋ｎ）が２〜４０の範囲にあり、（ｐ＋ｑ）が１〜２０の範囲にある界面活性剤、の少なくとも１つを含む界面活性剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
  15. 少なくとも１つのセラミック粒子と、
    （ｉ）ビニルピロリドンと、（ｉｉ）アミン、エポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる官能価を有する少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマーから製造されたコポリマーを含むポリマーと、
    架橋剤と、
    溶媒と、
    を含み、
    イミダゾール、イミダゾール誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる触媒を更に含むセラミックスラリー組成物。
  16. 前記溶媒が、水、エタノール、Ｎ‐メチルピロリドン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１５に記載の組成物。
  17. （ｉ）前記少なくとも１つのセラミック粒子が前記組成物の５〜３０重量％の範囲で前記組成物中に存在し、（ｉｉ）前記ポリマーが前記組成物の１〜２０重量％の範囲で前記組成物中に存在し、（ｉｉｉ）前記架橋剤が前記組成物の１〜５重量％の範囲で前記組成物中に存在し、（ｉｖ）前記溶媒が前記組成物の５０〜９０重量％の範囲で前記組成物中に存在する、請求項１５に記載の組成物。
  18. 前記組成物が、（ａ）アルキル基がＣ１〜Ｃ１０の範囲にあるＮ‐アルキルピロリドン、（ｂ）Ｃ１〜Ｃ１８‐ゲルベアルコールとエチレンオキシドとの反応から製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテル、及び（ｃ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも１つによって表されるアセチレンジオール型界面活性剤であって、
    Figure 0006980528
    Figure 0006980528
    前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ４が１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル鎖であり、Ｒ２及びＲ３がＨ基、メチル基又はエチル基であり、（ｍ＋ｎ）が２〜４０の範囲にあり、（ｐ＋ｑ）が１〜２０の範囲にある界面活性剤、の少なくとも１つを含む界面活性剤を更に含む、請求項１５〜１７のいずれかに記載の組成物。
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