KR102132756B1 - 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막 - Google Patents

이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR102132756B1
KR102132756B1 KR1020170166476A KR20170166476A KR102132756B1 KR 102132756 B1 KR102132756 B1 KR 102132756B1 KR 1020170166476 A KR1020170166476 A KR 1020170166476A KR 20170166476 A KR20170166476 A KR 20170166476A KR 102132756 B1 KR102132756 B1 KR 102132756B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
slurry composition
coating
separator
inorganic particles
Prior art date
Application number
KR1020170166476A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190066760A (ko
Inventor
권계민
유흥식
최현
한다경
이제안
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170166476A priority Critical patent/KR102132756B1/ko
Priority to US16/765,253 priority patent/US11539099B2/en
Priority to JP2020526925A priority patent/JP7127933B2/ja
Priority to CN201880072293.0A priority patent/CN111344880B/zh
Priority to PCT/KR2018/015347 priority patent/WO2019112323A1/ko
Priority to EP18884920.2A priority patent/EP3696879B1/en
Publication of KR20190066760A publication Critical patent/KR20190066760A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102132756B1 publication Critical patent/KR102132756B1/ko
Priority to JP2022098945A priority patent/JP7451011B2/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물; 무기물 입자; 바인더; 및 용매를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막 {SEPARATOR COATING SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY AND SEPERATOR FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 슬러리 조성물 내에서 분산성이 우수하고, 분리막 기재와의 접착성이 우수한 이차 전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막에 관한 것이다.
최근 환경 문제가 대두되면서 원자력 발전, 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심이 증대됨에 따라, 신재생 에너지 중 충방전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 반영구적인 특성을 가지는 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 이차전지 중에서도 리튬 이차 전지는 다른 종류의 전지들보다 안전성 및 신뢰성을 확보하면서도 가격 경쟁력 있는 분야로서, 최근에는 리튬 이차 전지를 개발함에 있어서 용량 및도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극 및 전지의 설계에 대한 연구개발은 물론, 리튬 이차 전지를 구성하는 분리막에 대한 연구개발 또한 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질로 구성된다.
이차전지를 구성하는 분리막은 리튬 이차전지의 전해액 안에서 음극, 양극의 전기적 차단 기능 및 리튬 이온이 일정하게 이동할 수 있도록 하는데, 일반적으로 분리막은 무기물 입자 및 바인더를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 슬러리 조성물을 기재에 코팅한 후 건조하여 기재에 코팅층을 형성하는 방식으로 제조된다.
이때, 슬러리 조성물 내에 포함된 무기물 입자가 적절히 분산되지 않는 경우 무기물 입자간에 응집이 유발될 수 있고, 기재의 표면 상에 균일하게 코팅되지 못하여 기재와 접착력이 감소될 수 있다. 슬러리 조성물이 기재에 제대로 접착되지 않은 상태로 코팅층을 형성하게 되면, 충방전이 진행됨에 따라 코팅층을 구성하는 무기물 입자간 또는 무기물 입자와 기재간의 탈리가 발생하여 이차전지의 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 분리막 코팅용 슬러리 조성물에 분산제를 첨가하여 무기물 입자들 간의 응집을 방지하는 기술들이 제안되었다. 종래에는 이러한 분산제로 카르복시산계 분산제, 인산계 분산제 등이 사용되었다. 이러한 종래의 분산제를 투입할 경우, 슬러리 조성물의 분산성은 향상되나, 전지의 충방전이 반복됨에 따라 분리막을 구성하는 코팅층과 기재간의 접착력이 떨어지게 되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
따라서, 슬러리 조성물의 분산성이 우수한 동시에 분리막 기재와의 접착력도 우수한 분리막 코팅용 슬러리 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 포함하며 입자 분산성이 우수하고, 분리막 기재와의 접착성이 우수한 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 이차전지 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물; 무기물 입자; 바인더; 및 용매를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 기재 및 상기 기재의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하는 이차전지 분리막을 제공하며, 이때, 상기 코팅층은 상기 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물로 형성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하며, 이때, 상기 분리막은 상기 본 발명에 따른 분리막일 수 있다.
본 발명의 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물은 특정 구조의 페놀 화합물을 포함하여, 무기물 입자의 분산성이 우수할 뿐 아니라, 분리막 기재와의 접착성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 분리막을 이차전지에 적용할 경우, 강도 등과 같은 기계적 물성이 우수하고, 충/방전 시에 무기물 입자가 탈리되어 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "D50"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며, "D90"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 90%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50 및 D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물
먼저, 본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물은 (1) 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물, (2) 무기물 입자 (3) 바인더 및 (4) 용매를 포함한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 분리막 코팅용 슬러리 조성물에 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀계 화합물을 사용할 경우, 종래의 분산제를 사용한 슬러리 조성물에 비해 분산성이 우수하여 슬러리 조성물의 입자 뭉침이 적고, 침강 속도가 작으며, 분리막 기재와의 접착성도 개선되는 것으로 나타났다.
이하, 본 발명의 슬러리 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 페놀 화합물
상기 페놀 화합물은 슬러리 조성물의 분산성 및 기재와의 접착성을 향상시키기 위한 것으로, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물이다.
본 발명과 같이 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물을 사용할 경우, 종래에 비해 슬러리 내의 입자 뭉침이 현저하게 줄어들고, 이로 인해 분리막 기재와의 접착력이 현저하게 개선된다. 이러한 효과는 2개 이상의 방향족 고리에 의해 발생하는 벌키(bulky)한 구조 및 페놀기에 포함된 히드록시기의 영향으로 인한 것으로 판단된다. 방향족 고리를 1개만 포함하는 페놀 화합물들(예를 들면, 도파민, 갈산, 피로갈롤, 카테콜 등)을 사용할 경우에는 분산성 개선 효과 및 접착력 향상 효과가 충분하지 않았으며, 방향족 고리를 포함하지 않는 카르복시산 유도체를 사용할 경우에는 슬러리 조성물의 분산성은 다소 개선되었으나, 분리막 기재와의 접착력이 나빠 충방전 시에 무기물 입자 탈리가 발생하여 전지 성능이 저하되는 것으로 나타났다.
한편, 상기 페놀 화합물은 상기 방향족 고리 중 적어도 하나에 카테콜 구조 및 갈롤 구조 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 카테콜 구조는 벤젠링에 히드록시기가 2개 결합된 구조이고, 갈롤 구조는 벤젠링에 히드록시기가 3개 결합된 구조이다. 이와 같이 카테콜 구조 및 갈롤 구조는 히드록시기를 많이 포함하고 있어, 페놀 화합물에 이러한 구조가 포함될 경우, 분리막 기재와의 접착성 향상 효과가 더욱 우수하다.
본 발명에서 사용가능한 페놀 화합물의 구체적인 예로는 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀 및 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄닌산, 케르세틴 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물은 슬러리 조성물 내에 포함되는 바인더 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 13중량부, 더 바람직하게는 2 내지 11중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물이 상기 범위보다 과량으로 포함될 경우에는 과량의 페놀 화합물로 인해 분리막 특성이 저해될 수 있고, 상기 범위보다 소량으로 포함될 경우에는 기재 접착성 및 분산성 향상 효과가 미미하다.
(2) 무기물 입자
다음으로, 상기 무기물 입자는 분리막 상에 코팅되어 분리막의 강도를 증가시키기 위한 것이다. 이차 전지 분리막은 음극과 양극 사이에 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬이온과 같은 금속이온을 통과시키는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 다공성의 폴리올레핀과 같은 고분자 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이와 같이 유기물로 형성되는 필름만으로 이차전지의 분리막을 구성할 경우, 이차전지의 충전/방전 과정 도중 분리막 사이를 이동하는 금속 입자의 전하에 의하여 분리막이 쉽게 훼손될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 고분자 필름으로 이루어지는 분리막 기재 상에 무기물 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 코팅시켜 분리막의 강도를 향상시킬 수 있도록 하였다.
상기 무기물 입자로는, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 합금, 금속 인산염, 금속 질화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, Al, Ti, Ba, Pb, Zr, Sr, Hf, Li, Zn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Nb 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물, 탄화물, 질화물, 인산염 또는 합금 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3　(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 화합물, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LipTiq(PO4)3, 0<p<2, 0<q<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LiaAlbTic(PO4)3, 0<a<2, 0<b<1, 0<c<3), 14Li2O9Al2O338TiO239P2O5　등과 같은 (LiAlTiP)dOe　계열 글라스(glass) (0<d<4, 0<e<13), 리튬란탄티타네이트 (LieLafTiO3, 0<e<2, 0<f<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4　등과 같은 리튬게르마늄티오포스페이트 (LigGehPiSj, 0<g<4, 0<h<1, 0<i<1, 0<j<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (LikNl, 0<k<4, 0<l<2), Li3PO4-Li2S-SiS2　등과 같은 SiS2　계열 글라스(glass) (LimSinSo, 0<m<3, 0<n<2, 0<o<4), LiI-Li2S-P2S5　등과 같은 P2S5　계열 글라스(glass) 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자는 D50이 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛이며, D90이 30㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 25㎛일 수 있다. 무기물 입자의 입경이 상기 범위를 만족할 때, 무기물 입자의 침강속도가 감소하여 슬러리 안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자는 비표면적(BET)이 상이한 2종의 무기물 입자를 포함할 수 있다. 서로 다른 비표면적을 가지는 무기물 입자를 혼합하여 사용할 경우, 슬러리 조성물의 저장 안정성 및 기재와의 접착력을 보다 더 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 무기물 입자는 비표면적(BET)이 10m2/g 미만, 바람직하게는 1 내지 9 m2/g인 제1무기물 입자 및 비표면적(BET)이 10m2/g 내지 30m2/g, 바람직하게는 11 내지 18 m2/g인 제2무기물 입자를 포함할 수 있다. 제1무기물 입자와 제2무기물 입자의 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 슬러리 조성물의 저장 안정성 및 기재와의 접착력 향상 효과가 우수하게 나타난다.
한편, 상기 제1무기물 입자와 제2무기물 입자는 100 : 0.1 ~ 40, 바람직하게는 100 : 5 ~ 30, 더 바람직하게는 100 : 10 ~ 20의 중량비율(제1무기물 입자: 제2무기물 입자)로 포함될 수 있다. 제1무기물 입자와 제2무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족할 때, 무기물 입자의 분산이 보다 더 우수하게 나타난다.
한편, 상기 무기물 입자는 이차 전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 40중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부, 더 바람직하게는 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 분리막의 강도가 우수하게 나타나 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
(3) 바인더
다음으로, 상기 바인더는 상기 무기물 입자를 분리막 기재 표면에 부착시키기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 고분자 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 바인더로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 수계 또는 비수계 고분자들이 사용될 수 있다. 이 중에서도 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 특히 바람직하다.
상기 바인더는, 무기물 입자 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 45중량부, 더 바람직하게는 20 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 바인더 함량이 상기 범위를 만족할 때, 코팅층과 분리막 기재 사이의 접착력이 우수하게 나타난다.
(4) 용매
상기 용매는 상기 페놀 화합물, 무기물 입자 및 바인더을 분산시켜 코팅성을 확보하기 위한 것으로, 상기 무기물 입자, 바인더 및 페놀 화합물을 일정 수준 이상 용해시킬 수 있으면서도, 슬러리 조성물이 코팅되는 기재에 대해서는 비용매 특성을 가지는 용매를 사용하는 것 바람직하다.
예를 들면, 상기 용매로는, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤 또는 물 등이 사용될 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용매는 슬러리 조성물의 코팅성 등을 감안하여 슬러리 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 슬러리 조성물 100중량부에 대하여 50 내지 90중량부, 바람직하게는 60 내지 85중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 이차전지 분리막용 슬러리 조성물은 분산성이 우수하여, 슬러리 조성물 내에서의 입자 뭉침이 적고, 입자 침강 속도가 작다.
구체적으로는, 상기 슬러리 조성물은 300rpm으로 3시간 동안 분산시킨 후에 측정한 슬러리 조성물 내 입자의 평균 입경(D50)이 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)의 2배 이하, 바람직하게는 1.6배 이하, 더 바람직하게는 1.2배 이하이다.
한편, 무기물 입자로 평균 입경(D50)이 상이한 2종 이상의 입자가 사용될 경우, 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 입경이 더 큰 입자의 평균 입경(D50)을 의미한다.
또한, 상기 분산은, 예를 들면, 1mm 크기의 지르코니아 비드를 포함하는 오비탈 쉐이커(Orbital shaker)를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 200rpm의 회전 속도로 원심력을 가한 상태에서 측정한 입자 침강속도가 3.5㎛/s 이하, 바람직하게는 3 ㎛/s 이하, 더 바람직하게는 1 내지 2.5㎛/s 일 수 있다. 이때, 상기 입자 침강 속도는 Dispersion Analyzer(제품명: Lumisizer, 제조사: LUM)을 통해 측정될 수 있다.
이차전지 분리막
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지 분리막에 대해 설명한다.
일 실시예에 따르면, 본 발명의 분리막은 기재 및 상기 기재의 표면 상에 위치하고, 상기 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물, 즉, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물, 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물로 형성된 코팅층을 포함한다.
상기 기재는 음극과 양극 사이에 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬이온과 같은 금속이온을 통과시키는 역할을 하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조한 다공성 고분자 필름, 부직포 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 다공성 고분자 필름, 부직포 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 기재 상에 상술한 본 발명에 따른 슬러리 조성물을 도포한 후 건조시켜 형성되는 것이다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 분리막은 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 형성되어 강도 등과 같은 기계적 물성이 우수하고, 코팅층과 기재 간의 접착력이 우수하여 반복적인 충/방전이 진행되어도 무기물 입자의 탈락이 적기 때문에, 이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 구체적으로는, 상기 분리막은 상기 기재와 상기 코팅층 사이의 박리력이 180gf/15mm 이상으로, 코팅층과 기재 사이의 접착력이 매우 우수하다. 이때, 상기 박리력은 기재와 코팅층이 분리되는데 필요한 힘으로, 구체적으로는, 유리판에 양면 테이프를 접착한 후, 상기 코팅층이 형성된 기재를 코팅층 표면이 접착 테이프와 접착되도록 부착한 후, UTM(Universal Testing Machine) 장비를 이용하여 상기 기재를 박리속도 200mm/min, 180도로 잡아당기면서 측정하였다.
이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 분리막, 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막으로 상술한 본 발명에 따른 분리막을 사용한다. 분리막에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해 설명한다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 활물질을 포함하는 양극제를 NMP 등과 같은 용매에 혼합하여 제조된 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 상기 양극제는 양극 활물질와, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNiaMnbCocO2 (여기서, 0 < a, b, c < 1)　등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기　리튬 코발트 산화물 및 리튬-금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 충방전시 활물질 입자 표면에서의 크랙이 거의 발생하지 않으므로, 전해액과의 반응에 의한 가스 발생 및 코어와 전해액 유래 불화수소산과의 반응에 의해　양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지할 수 있다.
상기　도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 활물질을 포함하고 있는 음극제를 용매에 혼합하여 제조된 음극 합체를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 상기 음극제는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 전해액은 이차전지에 사용되는 고유전율, 고점도의 유기용매, 저점도의 유기용매, 리튬염 등으로 구성되는 전해액을 의미하고, 전지의 성능을 향상시키기 위하여 다양한 종류의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 다만, 본 발명에 있어서, 특정 전해액을 사용하는 것을 기술적 특징으로 하는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 전해액은 모두 사용될 수 있으며 전해액의 종류가 제한적인 것은 아니다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
탄닌산 0.1중량부, 평균 입경(D50)이 0.5μm이고, BET 표면적이 6 m2/g인 알루미나 입자 11.9 중량부, 평균 입경(D50)이 0.25μm이고, BET 표면적이 20m2/g인 알루미나 입자 2.1 중량부, PVdF-HFP(폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌) 및 PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플루오로에틸렌)를 7:3 질량비로 혼합한 바인더 3.9 중량부 및 아세톤 용액 82 중량부를 혼합한 후, Homo mixer(제품명: Dispermat LC, 제조사: VMA)를 이용하여 30분간 믹싱을 진행하여 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였다.
그런 다음, 제조된 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 오비탈 쉐이커 (Orbital Shaker, 비드 사이즈 1mm)에 넣은 후 300 rpm에서 3시간 동안 분산 공정을 진행하였다.
실시예 2
탄닌산을 0.2중량부, 바인더를 3.8중량부로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산 공정을 진행하였다.
실시예 3
탄닌산을 0.3중량부, 바인더를 3.7중량부로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산 공정을 진행하였다.
실시예 4
탄닌산을 0.4중량부, 바인더를 3.6중량부로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산 공정을 진행하였다.
실시예 5
탄닌산 대신 케르세틴을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산 공정을 진행하였다.
비교예 1
탄닌산 대신 카르복시산 유도체(제품명: Efka FA 4671, 제조사: BASF)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰다.
비교예 2
탄닌산 대신 인산 유도체(제품명: DISPERBYK-145, 제조사: BYK)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰다.
비교예 3
탄닌산 대신 우레탄계 고분자(제품명: Efka PU 4063, 제조사: BASF)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰다.
비교예 4
탄닌산 대신 수소화된 니트릴-부타디엔 공중합체(H-NBR)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰다.
비교예 5
탄닌산 대신 에틸렌 비닐 알코올을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰으나, 에틸렌 비닐 알코올이 용매인 아세톤에 용해되지 않아 슬러리 분산이 제대로 이루어지지 않았다.
비교예 6
탄닌산 대신 폴리비닐피롤리돈을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰다.
비교예 7
탄닌산 대신 갈산을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰다.
비교예 8
탄닌산 대신 피로갈롤(pyrogallol)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였으며, 제조된 슬러리 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분산시켰다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4, 6~8의 슬러리 조성물 내의 입자의 평균 입경(μm) 및 입자 침강속도(μm/s)를 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 슬러리 조성물 내의 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer(제품명: MASTERSIZER 3000, 제조사: Malvern)를 통하여 측정했으며, 입자 침강속도는 Dispersion Analyzer(제품명: Lumisizer, 제조사: LUM)를 사용하여 200rpm의 회전 속도로 원심력을 가한 상태에서 시간에 따른 침강속도를 측정하였다.
평균입경(μm) 입자 침강 속도(μm/s)
실시예 1 0.78 1.38
실시예 2 0.49 1.21
실시예 3 0.47 1.65
실시예 4 0.45 2.21
실시예 5 0.54 2.3
비교예 1 0.53 3.62
비교예 2 8.71 31.59
비교예 3 9.2 25.0
비교예 4 3.97 10.78
비교예 6 5.85 27.15
비교예 7 1.07 4.32
비교예 8 2.12 4.51
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물을 사용한 실시예 1 ~ 5의 슬러리 조성물은 슬러리 조성물 내 입자의 평균 입경이 1 μm 이하로 작고, 입자 침강 속도도 작아, 분산이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다. 이에 비해, 카르복시산계 분산제를 사용한 비교예 1의 슬러리 조성물은 슬러리 조성물 내 입자의 평균 입경은 비교적 작았으나, 입자 침강 속도가 빨라 분산성이 빠르게 악화되었으며, 인산염계 분산제를 사용한 비교예 2, 우레탄계 분산제를 사용한 비교예 3, 니트릴 부타디엔 분산제를 사용한 비교예 4, 폴리비닐리돈 분산제를 사용한 비교예 5는 모두 슬러리 조성물 내 입자의 평균 입경과 침강 속도가 커 분산성이 좋지 않음을 확인할 수 있다. 한편, 방향족 고리를 1개 포함하는 페놀 화합물을 사용한 비교예 7 및 8의 경우, 종래 분산제를 사용한 비교예 2 ~ 6에 비해서는 슬러리 분산성이 양호하였으나, 실시예 1 ~ 5에 비해서는 분산성이 떨어짐을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1~5 및 비교예 1~4, 6~8에 의해 제조된 슬러리 조성물을 폴리에틸렌 다공성 기재 상에 도포한 후, 50℃에서 건조시켜 코팅층을 형성하였다. 그런 다음, 상기 코팅층과 다공성 기재 간의 접착력 평가를 위해 유리판에 양면 테이프를 접착한 후, 상기 코팅층이 형성된 다공성 기재를 코팅층 표면이 접착 테이프와 접착되도록 부착하였다. 이후, UTM(Universal Testing Machine) 장비를 이용하여 200mm/min의 속도로 180도로 박리시키면서, 코팅층과 다공성 기재가 박리되는데 필요한 힘(박리력)을 측정하였다.
측정 결과, 박리력이 180gf/15mm 이상인 경우를 ○, 100 내지 180 gf/15mm인 경우를 △, 100gf/15mm 미만인 경우를 X로 표시하였다.
기재 접착성
실시예 1 ○
실시예 2 ○
실시예 3 ○
실시예 4 ○
실시예 5 ○
비교예 1 X
비교예 2 X
비교예 3 X
비교예 4 X
비교예 6 X
비교예 7 △
비교예 8 △
상기 표 2를 통해, 실시예 1 ~ 5의 슬러리 조성물로 형성된 코팅층은, 비교예 1 ~ 4, 6 ~ 8의 슬러리 조성물로 형성된 코팅층에 비해 기재와의 접착성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물;
    무기물 입자;
    바인더; 및
    용매를 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물은 상기 방향족 고리 중 적어도 하나에 카테콜 구조 및 갈롤 구조 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물은 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀 및 탄닌산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 페놀 화합물은 상기 바인더 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함되는 것인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 비표면적(BET)이 상이한 2종의 무기물 입자를 포함하는 것인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 비표면적(BET)이 10m2/g 미만인 제1무기물 입자 및 비표면적(BET)이 10m2/g 내지 30m2/g인 제2무기물 입자를 포함하는 것인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 D50이 0.1 내지 10㎛인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 D90이 30㎛인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 무기물 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부로 포함되는 것인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물을 300rpm으로 3시간 동안 분산시킨 후에 측정한 슬러리 조성물 내 입자의 평균 입경(D50)이 상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)의 2배 이하인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서
    상기 슬러리 조성물에 200rpm의 회전 속도로 원심력을 가한 상태에서 측정한 입자침강속도가 3㎛/s 이하인 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  12. 기재 및 상기 기재의 표면 상에 위치하고 제1항에 따른 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물로 형성된 코팅층을 포함하는 이차전지 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 기재와 상기 코팅층 사이의 박리력이 180gf/15mm 이상인 이차전지 분리막.
  14. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 청구항 12에 따른 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
KR1020170166476A 2017-12-06 2017-12-06 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막 KR102132756B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170166476A KR102132756B1 (ko) 2017-12-06 2017-12-06 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막
US16/765,253 US11539099B2 (en) 2017-12-06 2018-12-05 Slurry composition for coating secondary battery separator and secondary battery separator prepared using same
JP2020526925A JP7127933B2 (ja) 2017-12-06 2018-12-05 二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物およびこれを用いた二次電池セパレータ
CN201880072293.0A CN111344880B (zh) 2017-12-06 2018-12-05 用于涂覆二次电池隔离件的浆料组合物和使用其制备的二次电池隔离件
PCT/KR2018/015347 WO2019112323A1 (ko) 2017-12-06 2018-12-05 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막
EP18884920.2A EP3696879B1 (en) 2017-12-06 2018-12-05 Slurry composition for coating secondary battery separator and secondary battery separator using the same
JP2022098945A JP7451011B2 (ja) 2017-12-06 2022-06-20 二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物およびこれを用いた二次電池セパレータ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170166476A KR102132756B1 (ko) 2017-12-06 2017-12-06 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190066760A KR20190066760A (ko) 2019-06-14
KR102132756B1 true KR102132756B1 (ko) 2020-07-13

Family

ID=66751602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170166476A KR102132756B1 (ko) 2017-12-06 2017-12-06 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11539099B2 (ko)
EP (1) EP3696879B1 (ko)
JP (2) JP7127933B2 (ko)
KR (1) KR102132756B1 (ko)
CN (1) CN111344880B (ko)
WO (1) WO2019112323A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210280947A1 (en) * 2018-08-28 2021-09-09 Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd. Coating Liquid for Use in Lithium Ion Battery, Lithium Ion Battery Separator, and Lithium Ion Battery
JP7359937B2 (ja) * 2019-08-14 2023-10-11 エルジー・ケム・リミテッド 改善された電極接着力及び抵抗特性を有するリチウム二次電池用分離膜及び該分離膜を含むリチウム二次電池
KR102613804B1 (ko) * 2019-08-21 2023-12-15 주식회사 엘지에너지솔루션 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
CN114175386A (zh) * 2019-10-29 2022-03-11 株式会社Lg新能源 具有改善的电极粘附强度和电阻特性的用于锂二次电池的隔板、和包括该用于锂二次电池的隔板的锂二次电池
US20220384908A1 (en) * 2021-05-07 2022-12-01 Global Graphene Group, Inc. Thermally stable polymer composite separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
CN117413385A (zh) * 2022-04-27 2024-01-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 磷酸铁锂正极极片及其相关的二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024096017A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子機能層用組成物前駆体、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、および電気化学素子

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3340538B2 (ja) 1993-11-04 2002-11-05 日本無機株式会社 蓄電池用セパレータ
JP5213007B2 (ja) * 2007-02-23 2013-06-19 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解質電池
KR100983161B1 (ko) 2008-01-11 2010-09-20 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비한 이차전지
JP5804048B2 (ja) 2011-02-25 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
KR101806598B1 (ko) 2011-08-31 2017-12-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 도포액, 적층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 제조 방법
KR101327891B1 (ko) * 2012-02-02 2013-11-11 에스케이씨 주식회사 생체고분자로 코팅된 다공성 필름 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
KR101488917B1 (ko) 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101465173B1 (ko) * 2012-06-15 2014-11-25 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101730574B1 (ko) * 2012-09-19 2017-05-11 주식회사 엘지화학 금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
JP6112115B2 (ja) 2012-09-28 2017-04-12 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜セパレータ及びその製造方法、並びに二次電池
KR101535199B1 (ko) * 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
US9847519B2 (en) 2013-03-15 2017-12-19 Amtek Research International Llc Freestanding, dimensionally stable microporous webs
KR101604516B1 (ko) 2013-04-09 2016-03-17 주식회사 엘지화학 코팅물품 및 이의 코팅방법
KR101958644B1 (ko) * 2013-05-21 2019-03-15 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법
KR101458058B1 (ko) 2013-05-29 2014-11-04 포항공과대학교 산학협력단 코팅 및 제거가 용이한 자기조립단분자층을 형성하는 표면 처리용 조성물
KR101587984B1 (ko) * 2013-07-01 2016-01-28 주식회사 엘지화학 표면처리 물품 및 이의 제조방법
CN103408975A (zh) 2013-08-16 2013-11-27 上海大学 锂离子电池隔膜用涂层材料
JP6220615B2 (ja) 2013-09-25 2017-10-25 好浩 岡 リチウムイオン二次電池電極形成用塗料の製造方法、製造装置及びリチウムイオン二次電池電極製造方法
US9280033B2 (en) 2014-07-24 2016-03-08 Designs For Vision, Inc. Adjustable optical axis control
KR20160061167A (ko) 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 무기물층이 코팅된 전극, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
PL3227940T3 (pl) * 2014-12-05 2021-10-18 Celgard, Llc Ulepszone, powlekane separatory do akumulatorów litowych i powiązane sposoby
EP3250537B1 (en) 2015-01-28 2021-11-03 Hercules LLC Ceramic binder composition for ceramic coated separator for lithium ion batteries, methods of producing same, and uses thereof
KR101692138B1 (ko) 2015-01-28 2017-01-02 서울대학교산학협력단 리튬이차전지 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US11177501B2 (en) 2015-07-07 2021-11-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Production method for non-aqueous electrolyte secondary battery active material providing lithium insertion and solution contact
US10211442B2 (en) 2015-11-27 2019-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
JP6152161B2 (ja) 2015-12-14 2017-06-21 松本油脂製薬株式会社 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用
KR102038543B1 (ko) 2016-01-28 2019-10-30 주식회사 엘지화학 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN106887556B (zh) * 2017-03-10 2020-12-18 厦门益舟新能源科技有限公司 一种有机无机复合改性隔膜及其制备方法和应用
CN106953051B (zh) 2017-03-10 2019-12-10 厦门益舟新能源科技有限公司 一种原位生成复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法和应用
US10179941B1 (en) * 2017-07-14 2019-01-15 Applied Materials, Inc. Gas delivery system for high pressure processing chamber

Also Published As

Publication number Publication date
US11539099B2 (en) 2022-12-27
JP2022121513A (ja) 2022-08-19
KR20190066760A (ko) 2019-06-14
JP7127933B2 (ja) 2022-08-30
JP2021503164A (ja) 2021-02-04
US20200358064A1 (en) 2020-11-12
CN111344880B (zh) 2022-11-25
EP3696879A4 (en) 2021-01-06
EP3696879A1 (en) 2020-08-19
EP3696879B1 (en) 2024-03-20
CN111344880A (zh) 2020-06-26
WO2019112323A1 (ko) 2019-06-13
JP7451011B2 (ja) 2024-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102132756B1 (ko) 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막
KR101562017B1 (ko) 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
KR101060400B1 (ko) 리튬 이차전지
KR100791791B1 (ko) 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
TWI390786B (zh) 具多孔塗佈膜之隔離板及包含其之電化學裝置
WO2016064256A1 (ko) 유/무기 복합 다공층을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
KR102138258B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
KR100873570B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR101047243B1 (ko) 리튬 이차전지의 전극용 바인더, 이를 구비한 전극 및 리튬 이차전지
KR20150015918A (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR101705307B1 (ko) 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20160001651A (ko) 리튬 이차전지
TWI568062B (zh) 具有經改善之壽命特性之二次電池
CN105870382B (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
KR102109830B1 (ko) 유기 및 무기물 복합 분리막 및 이의 제조방법
KR101708883B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101521684B1 (ko) 분리막 제조공정 및 이에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR102144878B1 (ko) 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 및 이를 이용한 이차전지 분리막
KR102507632B1 (ko) 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막
CN113097440B (zh) 电化学装置及用电设备
KR20160028828A (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극구조체
KR102476648B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20170086925A (ko) 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP4358270A1 (en) Method for manufacturing lithium secondary battery separator, lithium secondary battery separator manufactured thereby, and lithium secondary battery comprising same
JP2024514641A (ja) リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池用分離膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant