KR101562017B1 - 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 음극 활물질은 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiO-C 복합체인 음극 활물질을 통하여 용량이 높을 뿐만 아니라 Si를 사용할 때 문제되는 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있어 수명 특성이 우수한 전극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 부피 팽창이 제어되는 고용량 규소 산화물 음극 활물질 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극 활물질로는 탄소성 물질이 주로 사용되고 있다. 이 중 흑연의 경우, 이론 용량이 약 372 mAh/g 정도이며, 현재 상용화된 흑연의 실제 용량은 약 350 내지 360 mAh/g 정도까지 실현되고 있다. 그러나, 이러한 흑연과 같은 탄소성 물질의 용량으로는 고용량의 음극 활물질을 요구하는 리튬 이차 전지에 부합되지 못하고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소성 물질보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기 화학적으로 합금화 가능한 금속인 Si, Sn 등을 음극 활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 음극 활물질은 리튬의 충방전에 수반된 부피 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극 활물질을 사용한 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다. 이에, Si, Sn 등과 같은 금속의 산화물을 전극 활물질로 이용하여 상기 금속계 음극 활물질의 사용시 발생되는 전극 활물질의 균열 및 미분화를 완화하고자 하였다.
다만, Si, Sn 등의 금속 산화물은 경우 낮은 전기 전도성으로 인하여 표면에 도전성 코팅이 필요할 수 있다. 이와 같은 도전성 코팅은 탄소 코팅에 의할 수 있으며 구체적으로는 고상, 액상, 또는 기상의 탄소 전구체를 열분해 하여 행하여질 수 있다. 하지만 이와 같은 경우 탄소 코팅 때 가해지는 열로 인하여 Si 산화물의 경우 Si 결정이 커지게 되고, 이 때문에 음극 활물질은 리튬의 흡장 및 방출에 의하여 두께 팽창의 증가 및 이를 통한 이차 전지의 수명 특성 열화의 문제점이 나타나고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 전술한 문제점을 해결하고, 규소산화물(SiOx)을 사용하여 고용량 효과 및 음극 활물질의 두께 팽창 증가의 조절 및 수명 특성을 열화시키지 않는 효과 모두 가지는 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함한 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 상기 규소산화물(SiOx)에서 x는 1이하(x≤1)일 수 있으며, 바람직하게, 상기 규소산화물(SiOx)에서 x는 1(x=1)로, 상기 규소산화물은 SiO일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 음극 활물질은 상기 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자는 0.1 내지 30㎛의 평균 입경을 가질 수 있으며, 또한 0.5 내지 100m2/g의 BET 비표면적인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 쉘부의 함량은 상기 코어부 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있으며, 또한, 상기 쉘부는 0.01 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서, 상기 음극 활물질이 본 발명에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 본 발명에 따른 상기 음극임을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명은 코어부로서 규소산화물(SiOx) 입자를 준비하는 단계 및 상기 코어부 적어도 일부의 표면에 탄소를 포함하는 물질인 탄소전구체를 열처리하여, 상기 코어부 적어도 일부의 표면에 탄소 코팅층인 쉘부를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 열처리시 온도는 1000℃미만, 더 바람직하게는 900℃ 이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체인 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체를 포함하는 음극 활물질을 통하여 용량이 높을 뿐만 아니라 Si를 사용할 때 문제되는 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있어 수명 특성이 우수한 전극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극활물질의 X선 회절 곡선이다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극활물질의 X선 회절 곡선이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체이다.
음극 활물질에서 전기 전도도는 전기화학 반응시 전자의 이동이 용이하게 하는 것이므로 중요한 요소이나, 규소 산화물을 이용하여 고용량의 음극 활물질을 제조하는 경우 전기 전도성은 다소 적정 수치에 달하지 못할 수 있다. 본 발명자들은 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부의 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부가 형성된 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체를 발명함으로써, 탄소 코팅으로 적절한 전기 전도성의 확보와 함께 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx)로 규소산화물 음극 활물질의 두께 팽창을 제어하여 수명 특성 열화를 막는 고용량의 음극 활물질을 발명하였다는 것에 의의가 있다.
본 발명에 있어서 프리(free) Si 결정이란 규소산화물(SiOx) 금속산화물에서 Si 결정 등이 존재하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로 상기 Si 결정은 5 내지 50nm의 입경의 미결정 및 이러한 미결정보다 더 큰 입경을 갖는 결정도 포함하는 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 상기 규소산화물(SiOx)에서 x는 1이하(x≤1)일 수 있으며, 바람직하게, 상기 규소산화물(SiOx)에서 x는 1(x=1)로, 상기 규소산화물은 SiO일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 상기 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자는 0.1 내지 30㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 0.5 내지 100m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 바람직하게는 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자는 1 내지 10㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 1.5 내지 50m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 탄소물질을 포함하는 코팅층인 탄소물질은 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부의 적어도 일부의 표면에 형성된다.
본 발명의 일 측면에 따르면 상기 쉘부의 함량은 상기 코어부 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부 또는 2 내지 10 중량부 일 수 있다. 본 발명의 쉘부가 상기 함량을 가지는 경우, 균일한 전기 전도성을 확보 할 수 있고 뿐만 아니라, 음극 활물질의 부피 팽창이 최소화 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 쉘부는 0.01 내지 5㎛의 두께 또는 0.02 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 쉘부가 상기 두께를 가지는 경우, 균일한 전기 전도성을 확보 할 수 있고 뿐만 아니라, 음극 활물질의 부피 팽창이 최소화 될 수 있다.
또한, 본 발명은 코어부로서 규소산화물(SiOx) 입자를 준비하는 단계; 및 상기 코어부 적어도 일부의 표면에 탄소를 포함하는 물질인 탄소전구체를 열처리하여, 상기 코어부 적어도 일부의 표면에 코팅층인 쉘부를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 열처리시 온도는 1000℃미만인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체인 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
보다 더 바람직하게 상기 열처리시 온도는 900℃이하이며, 상기 온도로의 열처리시 Si 결정을 보다 더 제어할 수 있다.
규소산화물 입자를 포함하는 코어부를 준비하여 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 코팅하여 본 발명에 따른 비정질 SiOx-C 복합체를 제조하게 된다.
상기 쉘부의 함량은 상기 코어부 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부 또는 2 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 상기 쉘부는 0.01 내지 5㎛의 두께 또는 0.02 내지 1㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상기 코어부를 탄소물질로 코팅하는 방법으로 탄소전구체로 코팅하여 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 사용하거나, 톨루엔과 같이 상온에서 액체인 탄소 전구체를 기화시켜서 화학증착(CVD)법과 같은 증착법도 이용될 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 또한 설탕(sucrose) 역시 탄소 코팅을 위하여 사용될 수 있다.
이 때 본 발명에 따른 제조방법은 상기 열처리시 온도는 1000℃ 미만, 바람직하게 900℃ 이하이거나, 또는 500 내지 1000℃, 600 내지 1000℃, 500 내지 900℃ 또는 600 내지 900℃ 의 열처리 온도임을 특징으로 한다. 열처리 온도가 1000℃를 넘는 경우에는 상기 규소산화물 입자를 포함하는 코어부의 Si 결정이 증가되는 경향을 보여 본원 발명의 효과인 리튬 흡장 방출 시 부피 팽창을 제어 하지 못하는 문제점이 있을 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluororide-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalchol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pulluan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(stryrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일수 있으며, 이에 한정되지 않고 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 불화 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC), 프로피오네이트 에스테르(propionate ester), 보다 구체적으로 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 부틸 프로피오네이트(buthyl propionate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 다공성 고분자 필름 혹은 다공성 부직포의 적어도 일면에 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 유기-무기 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 다공성 유기-무기 코팅층의 다공도도 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1
중간입도가 5㎛인 SiO 10g을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘려준 후 온도를 5℃/분의 속도로 800℃까지 승온시켰다. 회전 관상로를 10rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 아세틸렌 가스를 0.3L/분으로 흘려주며 3시간 동안 열처리 하여 도전성 탄소 코팅층이 형성된 규소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때의 도전성 탄소 코팅층의 탄소 함량은 상기 코어부 100 중량부를 기준으로 5.3 중량부였다. 또한 쉘부의 두께는 TEM 분석으로부터 40nm인 것으로 관찰되었다.
비교예
1
상기 열처리 온도를 1050℃한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 코팅을 진행 하였다.
제조예
1.
코인형
반쪽전지의 제조
흑연과 SiO/C를 85/15 무게비로 혼합한 분말을 음극활물질로 사용하였고, 도전재로서 카본 블랙을 사용하였다. 이를 CMC 및 SBR을 이용하여 95/1/2/2의 조성으로 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 코팅한 후 130℃에서 8시간 건조하였고, 전극 밀도가 1.6g/cc가 되도록 압연한 후, 펀치하여 음극으로 사용하였다.
양극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 상기 제조된 음극과 양극의 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 및 디에틸카보네이트(DEC)를 10:20:70의 부피비율로 혼합하고 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 준비하여, 상기 제조된 전극조립체에 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
평가예
1. 음극 활물질의
XRD
측정
X선 회절 분석은 X선원에 Cu-Kα를 이용하여 관전압 40kV, 관전류 40mA로 하고, 측정은 2θ/θ 10~90˚ 스텝 0/02˚ 및 주사속도 0.6˚/min의 조건으로 이루어졌다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X선 회절 곡선은 도 1과 같다.
시험예
1. 전지의
충방전
특성
실시예 1 및 비교예 1의 음극활물질을 사용하여 제조된 상기 제조예 1의 코인전지에 대하여 하기 조건에서의 첫번째 충방전 특성 및 수명특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
<코인형 반쪽전지의 충방전 조건>
- 전지의 충전: 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전하였다.
- 전지의 방전: 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다. (단, 첫회 충방전시에는 방전을 1.5V까지 시행하였다.)
- 첫회 충방전에는 0.1C/0.1C 충전/방전 그 이후에는 0.5C/0.5C로 시행하였으며, 50cycle 충전(lithiated state)에서 전지를 분해하여 음극에 salt 및 잔류 전해액을 제거한 후 두께를 측정하였다.
방전용량 (mAh/g) |
충전전용량 (mAh/g) |
초기효율(%) | Normalized Capacity(%) @ 50th cycle |
Expansion (1.6g/cc) | |
실시예 1 | 535 | 636 | 84.1 | 97 | 45% |
비교예 1 | 534 | 634 | 84.2 | 84 | 80% |
상기 충방전 시험을 표 1에 나타내었다 상기 결과에 따르면 실시예 1에 따른 음극 활물질은 비교예 1에 따른 음극 활물질에 비하여 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있어 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
Claims (12)
- 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자를 포함하는 코어부; 및
상기 코어부의 적어도 일부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체를 포함하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 규소산화물(SiOx)에서 x는 1이하(x≤1)임을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 규소산화물(SiOx)에서 x는 1(x=1)로, 상기 규소산화물은 SiO임을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자는 0.1 내지 30㎛의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 프리 Si 결정의 규소산화물(SiOx) 입자는 0.5 내지 100m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 쉘부의 함량은 상기 코어부 100 중량부 기준으로 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 쉘부는 0.01 내지 5㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. - 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
상기 음극 활물질이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극. - 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극이 제8항에 따른 음극인 리튬 이차전지. - 코어부로서 규소산화물(SiOx) 입자를 준비하는 단계; 및
상기 코어부 적어도 일부의 표면에 탄소전구체를 열처리하여, 상기 코어부 적어도 일부의 표면에 탄소 코팅층인 쉘부를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 열처리시 온도는 1000℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 비정질 SiOx-C 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 열처리시 온도는 900℃이하임을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법. - 제10항에 따른 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
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