CN112054180B - 一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体公开了低含氧多孔硅复合材料,包括内核以及复合在内核表面的外壳;其中,内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy;外壳为薄碳包覆层;其中,0<y<1;所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm。此外,本发明还公开了所述的材料的制备方法。本发明研究发现,所述的复合材料,具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定等特点。

Description

一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域,特别涉及一种低含氧多孔硅复合粉体材料及其制备方法。
背景技术
目前,商业化锂离子电池的负极材料主要采用石墨类材料,石墨的理论容量较低,限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅由于具有理论容量高(超过石墨理论容量的十倍)、安全性能好和来源广泛等优势,成为新型负极材料研究的主流。然而,硅在充放电过程中巨大的体积膨胀和较低的本征导电性,导致电池的循环和倍率性能不佳。而硅的化合物中,一氧化硅(SiO)的理论比容量较高,且可在首次充放电过程中与锂离子反应生成电化学惰性的Li2O和Li2SiO4,有效缓解活性材料的体积膨胀问题,改善了电池循环性能。然而,锂离子的大量消耗也使得一氧化硅的首次库伦效率低下。因此,在硅基负极材料领域,技术的重点和难点集中在如何维持硅基负极循环稳定性的同时,提高首次库伦效率。
通常来说,降低硅氧化合物中的氧含量,有利于提高首次库伦效率,而维持一定的氧含量则有利于改善循环稳定性,因此,硅基负极中氧含量的精确控制尤为重要,制备出具有合适的较低氧含量的硅基材料是获得兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率的关键。然而,精确控制硅氧化合物中氧含量的技术难度大,特别是难以将氧含量控制在较低水平。主要的原因是二氧化硅的还原程度难于控制,容易直接将二氧化硅还原成硅单质,且还原过程中局部热量过大,还容易造成还原产物的烧结团聚。因此,探寻低成本原料、开发新的制备工艺和复合技术是获得低成本高品质低含氧硅负极材料的重要解决途径。
发明内容
针对现有技术的不足,改善硅负极材料循环性能不佳以及氧化亚硅负极材料首次效率低下的问题,本发明第一目的在于,提供一种具有多孔结构的低含氧硅复合负极活性材料,旨在改善首次效率、循环稳定性等电化学性能。
本发明第二目的在于,提供了一种通过低温熔盐还原机制制得所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,旨在通过全新的制备思路获得具有大可逆容量、优异倍率性能、高首次效率及循环稳定性的负极活性材料。
本发明第三目的在于,提供了所述的低含氧多孔硅复合材料的锂二次电池中的应用。
本发明第四目的在于,提供一种包含所述的低含氧多孔硅材料的锂二次电池。
一种低含氧多孔硅复合材料,包括内核以及复合在内核表面的外壳;其中,内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy;外壳为薄碳包覆层;其中,0<y<1;所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm。
本发明研究发现,所述的复合材料,具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定等特点。
作为优选,所述的低含氧多孔硅复合材料中,内核和/或外壳材料中掺杂有非金属元素E;所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种。本发明优选的材料,在多孔硅内核与碳包覆层中均匀分布非金属元素E。研究发现,结合所述的低含氧多孔硅、薄碳包覆结构,配合所述的非金属元素E的均匀掺杂,有助于进一步改善材料的容量、循环性能等电化学性能。
作为优选,低含氧多孔硅复合材料中,非金属元素E的含量为0.1-5wt%。
本发明中,所述的内核为低含氧多孔结构硅,其中,y为0.01~0.8(硅与氧的原子比在1:(0.01-0.8))。
作为优选,所述的低含氧多孔硅复合材料中,外壳为薄碳包覆层,优选的厚度在5-100nm。
作为优选,所述的低含氧多孔硅复合材料的粒度为微米或亚微米级;即100nm-30μm。颗粒具有多孔结构,比表面积10-100m2/g,平均孔径为2-50nm。
本发明第二目的在于,提供一种所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法;包括以下步骤:
步骤(1):通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层,制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒;
步骤(2):将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐在内的原料混合造粒,得到复合前驱体;所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐;且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃;
步骤(3):将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应,随后经洗涤,得所述的低含氧多孔硅复合材料。
现有技术中,通常采用一氧化硅或硅作为提供高容量的负极活性物质,一氧化硅循环性能稳定,但首次效率低下;硅首次效率较高,但循环稳定性差。如果将硅氧化合物中氧含量控制在合适水平,则有望获得循环性能稳定且首次效率较高的硅基活性物质。然而,现有技术中还没有将硅氧化合物中的氧含量精确控制的思路及手段,这主要的原因在于二氧化硅的还原程度难于控制,容易直接将二氧化硅还原成硅单质。为此,本发明提供了上述的制备方法,其创新地提出一种预先在SiO表面包碳后还原的SiO可控还原的思路;且进一步研究发现,采用CVD方法进行薄碳包覆和所述的熔盐还原工艺可产生协同作用,能够实现所述的SiO可控还原,不仅如此,还有助于改善材料的形貌、结构,有助于改善材料的电化学性能。
本发明技术方案,通过步骤(1)的表面碳层保护,在步骤(2)所述的低温复配盐环境下,同步进行金属M的选择性还原,如此能够出人意料地控制产物的低含氧量。本发明制备方法,填补了硅氧化合物中氧含量控制技术的空白,且能够意外地获得具有优异首圈效率、优异循环稳定性的负极活性材料。
本发明中,所述的SiO颗粒的粒径不高于30μm;优选为1~16μm。
优选地,所述的SiO颗粒由商业SiO材料经过破碎、粉碎得到;所述的商业SiO材料1μm-10mm。
本发明研究发现,预先在所述的SiO颗粒表面形成薄碳包覆层是实现SiO可控还原、并改善电化学性能的关键之一。本发明进一步研究发现,采用CVD表面沉积碳包覆工艺下,进一步配合沉积工艺条件例如气氛的流量以及温度的联合控制,有助于在SiO表面形成薄层碳,有助于成功实现SiO的可控还原并改善电化学性能。
作为优选,步骤(1)所述气相沉积的工艺为,以乙炔或甲烷为原料气,氢气或氩气为载气,沉积温度在550-900℃,保温时间0.5-2h,原料气流量50-300mL/min,载气流量10-100mL/min。
作为优选,薄层碳包裹的一氧化硅微粒为微米或亚微米级,即100nm-5μm,颗粒包覆碳层的厚度在5-100nm。
本发明中,在所述的SiO薄碳包覆的基础上,进一步配合熔盐还原工艺,有助于进一步协同实现所述的SiO的可控还原,不仅如此,还能够改善产物的形态、结构,有助于进一步协同改善材料的电化学性能。
优选地,步骤(2)所述复配盐为可形成低共熔点熔融盐的可溶性碱金属或碱土金属盐,可选自锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种。
进一步优选,所述的复配盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氟化钠中的两种及以上;
更进一步优选,所述的复配盐为摩尔比为5~8:2~5的氯化锂和氯化钠的混合物;或者为摩尔比3~5:5~7的氯化镁和氯化钾的混合物;或者为摩尔比为2~4:2~4:2~6的氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合物。
所述的金属M为可将一氧化硅进行还原的金属,作为优选,可选自镁、铝中的一种或两种。
作为优选,本发明中,还在原料中添加有非金属E源。
本发明中,创新地采用所述的共熔温度的复配盐、金属M、非金属E或含有非金属E的化合物三者协同作用,实现所述的金属M对碳层包裹的一氧化硅进行控氧还原以及局域非晶化
所述的非金属E源为非金属E单质或者化合物;优选为硼、氮、磷、硫中的至少一种,所述含有非金属E的物质可选自单质硼、氧化硼、硼酸、单质磷、五氧化二磷、磷酸、单质硫、尿素、三聚氰胺、硫脲中的一种或多种。
优选地,原料中,所述的碳层包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属E源、复配盐的质量比为1:(0.1-0.6):(0-0.1):(0.5-2);进一步优选为1:(0.1-0.5):(0.01-0.1):(0.5-2)。研究发现,在优选的比例下,能够进一步意外地进一步改善制得的材料的电化学性能。
所述混合造粒可以是公知的造粒方式,包括滚筒造粒、喷雾造粒、挤压造粒、圆盘造粒。
步骤(3)中,所述惰性气氛(保护气氛)是指氮气或氩气气氛,烧结反应以2-10℃/分钟的速度上升至烧结温度。
优选地,烧结的温度大于或等于所述的复配盐的共熔点温度,进一步优选为500-800℃。
优选地,烧结反应的时间为1-12小时。
烧结完成后,采用去离子水进行洗涤,随后经干燥(烘干)以及破碎(打散),即得。
所述烘干温度为80-105℃,烘干时间12-24小时。
所述打散的设备可选自常见破碎设备,包括颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、气流粉碎机、行星球磨机,打散后物料粒径在亚微米至微米级。
本发明技术方案中,以一氧化硅为原料,并采用在其表面均匀包覆一层薄碳层,加入作为还原剂与造孔剂的金属粉M和优选添加的作为结构调节剂的非金属E源,进行造粒与烧结,在低共熔点混合熔融盐的反应环境及碳层的保护作用下,系统将维持特定反应温度,同步进行稳定而均匀的还原反应与掺杂反应,将一氧化硅还原为低含氧量硅,并在颗粒内部生成均匀分散的非金属掺杂,形成局域非晶化结构。在洗除反应产物中的可溶性盐后,形成多孔结构的低含氧硅/碳复合粉体。
本发明还提供了一种所述的低含氧多孔硅复合材料的应用,作为锂二次电池的负极活性材料。
优选的应用,用作负极活性材料,用于和导电剂、粘结剂复合,制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用,将所述的负极材料复合在负极集流体表面,用于制得负极。可采用现有常规方法,例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料复合在集流体上,形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用,将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
本发明还提供了一种锂二次电池,其包含所述的低含氧多孔硅复合材料。
优选的锂二次电池,所述的锂二次电池的负极中包含所述的低含氧多孔硅复合材料。
进一步优选的锂二次电池,所述的锂二次电池的负极片中的负极材料中包含所述的低含氧多孔硅复合材料。
本发明技术方案的有益效果有:
(1)本发明首次发现预先进行SiO包覆后还原可望实现SiO的可控还原,并进一步发现,采用CVD法预先在SiO进行薄碳包覆并采用熔盐方式进行还原,可产生协同作用,利于成功实现SiO的可控还原,并利于改善制得的材料的电化学性能。
(2)在所述的碳预包覆和熔盐还原的可控还原思路下,进一步配合CVD薄碳包覆手段以及CVD过程的气体流量、温度工艺,以及熔盐还原工艺过程的熔盐成分、温度以及掺杂源的联合控制,可进一步协同,可有效实现SiO可控还原的前提下,还能够意外地协同改善材料的电化学性能;例如,改善材料的循环稳定性和首次效率。
(3)通过加入含有特定非金属元素的物质在熔盐体系环境中与硅碳复合材料反应,实现元素掺杂和局域非晶化,碳壳层的掺杂有利于提高材料导电性,硅内核的掺杂可实现硅的局域非晶化,从而改善倍率性能并提高循环稳定性;
(4)产物中水溶性盐溶解后形成的多孔结构进一步缓解硅在充放电过程中的体积膨胀,维持稳定电极结构;
(5)主要原料均来源广泛、成本低,所采用破碎、包覆、造粒、烧结等工艺简便、操控性强,易实现规模化生产,实用化前景好。
附图说明
图1:实施例1中低含氧硅复合粉体材料的扫描电子显微镜照片
图2:实施例1中低含氧硅复合粉体材料的透射电子显微镜照片
图3:实施例1中低含氧硅复合粉体材料X射线衍射图谱
图4:对比例1制得的材料的XRD图;
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤,应理解,这些实施例只是为举例说明本发明,而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
本发明中,除特别声明外,所述的粒径均至D50粒径。
实施例1
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
采用扫描电镜观察样品形貌,见附图1,颗粒平均粒径8μm;采用透射电镜观察样品内部结构,见附图2,颗粒为核壳结构,外壳薄碳层的厚度在15nm;采用X射线衍射检测样品物相,见附图3,粉体中主体成分包括含氧量较低的硅氧化合物;采用氮气吸脱附测试孔结构分布,孔道平均尺寸为3.5nm,比表面积为63m2/g;采用X射线能谱分析粉体中的氧硅原子比为0.65,采用ICP-AES测试粉体中的硼质量含量为1.6%。
将低含氧多孔硅复合材料与作为导电剂的乙炔黑及作为粘结剂的海藻酸钠按照质量比例8:1:1在去离子水与酒精体积比例3:1混合溶剂中研磨均匀后涂覆在铜箔表面,105℃烘干后,得到硅碳负极片。将硅负极片以金属锂片为对电极,1Mol LiFP6/EC+DEC+FEC为电解液,组装成CR2032型锂离子扣式电池在室温下0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测(以下案例的测试方式同本案例),充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1650mAh/g、库伦效率82%、循环100次后容量保持率93%。
实施例2
以平均粒径在0.5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为1μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以甲烷为原料气,氩气为载气,沉积温度在550℃,保温时间1h,气体流量为乙炔80ml/min,氩气20ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
本实施例中样品颗粒平均粒径1μm,碳层厚度8nm,孔道平均尺寸为2.3nm,比表面积为75m2/g;氧硅原子比为0.63;硼质量含量为1.8%。将低含氧硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1710mAh/g、库伦效率79%、循环100次后容量保持率93%。
实施例3
以平均粒径在10mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为16μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氩气与氢气的混合气(体积比9:1)为载气,沉积温度在850℃,保温时间2h,气体流量为乙炔240ml/min,氩气与氢气混合气(载气)80ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
本实施例中样品颗粒平均粒径16μm,碳层厚度30nm,孔道平均尺寸为5nm,比表面积为48m2/g;氧硅原子比为0.66;硼质量含量为1.2%。将低含氧硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1590mAh/g、库伦效率80%、循环100次后容量保持率90%。
实施例4
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属P粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比为7.5:2.5,共熔点550℃)按照1:0.1:0.03:0.8的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以2℃/分钟的速度,升温至650℃,反应8小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
本实施例中样品颗粒平均粒径8μm,碳层厚度15nm,孔道平均尺寸为5.6nm,比表面积为33m2/g;氧硅原子比为0.81;磷质量含量为0.8%。将低含氧硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1470mAh/g、库伦效率76%、循环100次后容量保持率95%。
实施例5
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属S粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比为5:5,共熔点640℃)按照1:0.5:0.08:1.2的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以10℃/分钟的速度,升温至780℃,反应3小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
本实施例中样品颗粒平均粒径8μm,碳层厚度15nm,孔道平均尺寸为3.1nm,比表面积为96m2/g;氧硅原子比为0.28;硫质量含量为1.2%。将低含氧硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1950mAh/g、库伦效率85%、循环100次后容量保持率87%。
实施例6
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、尿素、混合盐(NaCl:KCl:NaF摩尔比为4:4:2,共熔点590℃)按照1:0.3:0.1:1.2的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以6℃/分钟的速度,升温至730℃,反应5小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
本实施例中样品颗粒平均粒径8μm,碳层厚度15nm,孔道平均尺寸为2.7nm,比表面积为56m2/g;氧硅原子比为0.43;氮质量含量为2.3%。将低含氧硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1780mAh/g、库伦效率83%、循环100次后容量保持率89%。
实施例7
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、硫脲、混合盐(MgCl2:KCl摩尔比为4:6,共熔点430℃)按照1:0.4:0.1:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以2℃/分钟的速度,升温至600℃,反应10小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
本实施例中样品颗粒平均粒径8μm,碳层厚度15nm,孔道平均尺寸为5.1nm,比表面积为69m2/g;氧硅原子比为0.35;氮质量含量为1.2%;硫质量含量为1.5%。将低含氧硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1830mAh/g、库伦效率84%、循环100次后容量保持率88%。
实施例8
不加入非金属E或含E化合物
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1320mAh/g、库伦效率78%、循环100次后容量保持率81%。
实施例9
不采用复配盐而采用单一盐
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、NaCl按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1370mAh/g、库伦效率74%、循环100次后容量保持率82%。
实施例10
配料比例未控制在优选的范围内
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.6:0.15:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到所述的低含氧多孔硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1200mAh/g、库伦效率79%、循环100次后容量保持率82%。
对比例1不采用薄碳包覆层包裹一氧化硅
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;将SiO细粉、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到硅复合材料。由于未经碳层保护而直接进行SiO的还原,所获得的产物不能实现低含氧量的控制,而是直接被还原为硅单质,其物相图见图4。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1020mAh/g、库伦效率73%、循环100次后容量保持率80%。
对比例2不采用低共熔混合盐
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉按照1:0.2:0.05的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为780mAh/g、库伦效率75%、循环100次后容量保持率76%。
对比例3
碳沉积的条件未控制在所要求的条件下,也即是采用厚度超过限定范围的碳层包裹一氧化硅
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在950℃,保温时间3h,气体流量为乙炔350ml/min,氢气150ml/min,在SiO细粉表面包覆碳层,获得碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为850mAh/g、库伦效率73%、循环100次后容量保持率85%。
对比例4
烧结温度未达到要求
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在SiO细粉表面包覆薄碳层,获得薄层碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以10℃/分钟的速度,升温至1000℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为920mAh/g、库伦效率71%、循环100次后容量保持率85%。
对比例5
采用常规的包碳工艺,具体为:
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;采用固相包覆法,以沥青为碳源,将SiO与沥青按照10:1质量比混合均匀后,在氩气气氛下进行烧结,温度在850℃,保温时间2h,获得沥青热解碳包裹的一氧化硅微粒(SiO@C);将SiO@C微粒、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为670mAh/g、库伦效率69%、循环100次后容量保持率78%。
对比例6
预先还原后包碳
以平均粒径在5mm的SiO粗粉为原料,经过破碎、粉碎,获得平均粒度为8μm的SiO细粉;将SiO细粉、金属Mg、非金属B粉、混合盐(LiCl:NaCl摩尔比7:3,共熔点570℃)按照1:0.2:0.05:1的质量比,采用挤压造粒法进行混合造粒,得到复合前驱体;将复合前驱体装入烧舟放置于马弗炉中,在氩气氛下进行烧结反应,以5℃/分钟的速度,升温至700℃,反应6小时,自然冷却后,用去离子水洗除产物中的水溶性复合盐,固液分离后105℃烘干24小时,破碎打散后得到还原硅材料。采用化学气相沉积法,以乙炔为原料气,氢气为载气,沉积温度在650℃,保温时间1h,气体流量为乙炔150ml/min,氢气50ml/min,在还原硅材料表面包覆薄碳层,获得硅复合材料。
将本对比例中硅负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测,充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为960mAh/g、库伦效率75%、循环100次后容量保持率81%。

Claims (25)

1.一种低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,包括内核以及复合在内核表面的外壳;其中,内核为局域非晶化的低含氧多孔结构硅SiOy;外壳为薄碳包覆层;
其中,0<y<1;所述的薄碳包覆层的厚度不高于100nm;
所述的低含氧多孔硅复合材料中,内核和/或外壳材料中掺杂有非金属元素E;
所述的低含氧多孔硅复合材料通过以下步骤制备:
步骤(1):通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层,制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒;化学气相沉积的工艺为:以乙炔或甲烷为原料气,氢气或氩气为载气,原料气流量50-300mL/min,载气流量10-100mL/min;
沉积温度在550-900℃;
步骤(2):将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属元素E源、复配盐在内的原料混合造粒,得到复合前驱体;所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐;且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃;所述的复配盐为选自锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种;所述的金属M为能还原SiO的金属;原料中,所述的薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐的质量比为1:(0.1-0.6):(0.5-2);非金属元素E源相对于一氧化硅微粒的质量比大于0,小于或等于0.1;
步骤(3):将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应,随后经洗涤,得所述的低含氧多孔硅复合材料;其中,烧结的温度为500-800℃。
2.如权利要求1所述的低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,所述的低含氧多孔硅复合材料中,所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种。
3.如权利要求1所述的低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,非金属元素E的含量为0.1-5 wt%。
4.如权利要求1所述的低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,所述的y为0.01~0.8。
5.如权利要求1所述的低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,所述的薄碳包覆层的厚度为5-100 nm。
6.如权利要求1所述的低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,所述的低含氧多孔硅复合材料的粒度为微米或亚微米级。
7.如权利要求6所述的低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,所述的低含氧多孔硅复合材料的粒度为100 nm-30μm。
8.如权利要求1所述的低含氧多孔硅复合材料,其特征在于,所述的低含氧多孔硅复合材料的颗粒具有多孔结构,比表面积10-100 m2/g,平均孔径为2-50 nm。
9.一种权利要求1~8任一项所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):通过化学气相沉积在SiO颗粒的表面形成薄碳包覆层,制得薄层碳包裹的一氧化硅微粒;化学气相沉积的工艺为:以乙炔或甲烷为原料气,氢气或氩气为载气,原料气流量50-300mL/min,载气流量10-100mL/min;
沉积温度在550-900℃;
步骤(2):将包含薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属元素E源、复配盐在内的原料混合造粒,得到复合前驱体;所述的复配盐包括两种及以上的碱金属和/或碱土金属中的稳定性盐;且所述的复配盐的共熔温度为200-600℃;所述的复配盐为选自锂、钠、钾、镁、钙的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少两种;所述的金属M为能还原SiO的金属;原料中,所述的薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、复配盐的质量比为1:(0.1-0.6):(0.5-2);非金属元素E源相对于一氧化硅微粒的质量比大于0,小于或等于0.1;
步骤(3):将复合前驱体在惰性气氛下进行烧结反应,随后经洗涤,得所述的低含氧多孔硅复合材料;其中,烧结的温度为500-800℃。
10.如权利要求9所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的SiO颗粒的粒径不高于30μm。
11.如权利要求10所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的SiO颗粒的粒径为1~16μm。
12.如权利要求9所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的SiO颗粒由商业SiO材料经过破碎、粉碎得到;所述的商业SiO材料的粒径为1μm-10 mm。
13.如权利要求9所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1),化学气相沉积的保温时间为0.5-2h。
14.如权利要求9所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中:所述的金属M为镁、铝中的一种或两种。
15.如权利要求9所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的复配盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氟化钠中的两种及以上。
16.如权利要求15所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的复配盐为摩尔比为5~8:2~5的氯化锂和氯化钠的混合物;或者为摩尔比3~5:5~7的氯化镁和氯化钾的混合物;或者为摩尔比为2~4:2~4:2~6的氯化钠、氯化钾和氟化钠的混合物。
17.如权利要求9所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的原料中,所述的非金属元素E源为非金属元素E的单质或者化合物。
18.如权利要求17所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的非金属元素E为硼、氮、磷、硫中的至少一种。
19.如权利要求18所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,所述的非金属元素E源选自单质硼、氧化硼、硼酸、单质磷、五氧化二磷、磷酸、单质硫、尿素、三聚氰胺、硫脲中的一种或多种。
20.如权利要求9~19任一项所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,原料中,所述的薄层碳包裹的一氧化硅微粒、金属M、非金属元素E源、复配盐的质量比为1:(0.1-0.5):(0.01-0.1):(0.5-2)。
21.如权利要求9~19任一项所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,烧结反应的时间为1-12小时。
22.如权利要求9~19任一项所述的低含氧多孔硅复合材料的制备方法,其特征在于,烧结完成后,采用去离子水进行洗涤,随后经干燥以及破碎,即得。
23.一种权利要求1~8任一项所述的低含氧多孔硅复合材料,或者权利要求9~22任一项制备方法制得的低含氧多孔硅复合材料的应用,其特征在于,将其用于锂二次电池的负极活性材料。
24.一种锂二次电池,其特征在于,包含有权利要求1~8任一项所述的低含氧多孔硅复合材料,或者权利要求9~22任一项制备方法制得的低含氧多孔硅复合材料。
25.如权利要求24所述的锂二次电池,其特征在于,所述锂二次电池的负极包含所述的低含氧多孔硅复合材料。
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