CN104854740A - 具有高容量的锂二次电池用负极活性材料、其制备和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的负极活性材料包含具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层，从而提供高容量并且有效地抑制在Si的使用中已经造成的体积膨胀，从而提高寿命特性，并最终提供具有这种特性的锂二次电池。

Description

具有高容量的锂二次电池用负极活性材料、其制备和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料和使用其的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种具有高容量的负极活性材料，其体积膨胀可以得到控制。
本申请要求在2012年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0141076的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
另外，本申请要求在2013年11月29日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0147718的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
背景技术
近来，对能量储存技术的关注日益增加。电化学装置广泛用作移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动车领域中的能源，从而导致对它们的深入研究和开发。就这点而言，电化学装置是很受关注的主题之一。特别地，可再充电的二次电池的开发已经成为注意的焦点。近来，这种电池的研究和开发集中于新电极和电池的设计以提高容量密度和比能量。
许多二次电池目前是可获得的。其中，在1990年代早期开发的锂二次电池由于它们的如下优点而引起了特别的关注：与常规水性电解质基电池如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池相比，运行电压更高且能量密度高得多。
通常，通过如下制备锂二次电池：使用各自由能够嵌入和脱嵌锂离子的材料制成的正极和负极，并在正极和负极之间填充有机或聚合物电解液，并且所述电池通过在正极和负极中嵌入和脱嵌锂离子时的氧化和还原产生电能。
在目前可获得的锂二次电池中，负极主要由碳基材料作为电极活性材料制成。特别地，已经可商购获得的石墨具有约350～360mAh/g的真实容量，这接近约372mAh/g的其理论容量。然而，作为负极活性材料，碳基材料如具有这种容量的石墨不满足高容量锂二次电池的需要。
为了满足这种需要，已经进行尝试以使用金属如充放电容量高于碳材料且可以与锂进行电化学合金化的Si和Sn作为负极活性材料。
然而，这种金属基电极活性材料在充放电期间具有大的体积变化，这可能对活性材料造成破裂和微粉化。在重复充放电循环期间，使用这种金属基负极活性材料的二次电池可能容量突然降低且具有降低的循环寿命。为了降低由该金属基负极活性材料的使用产生的破裂和微粉化，已经将金属如Si和Sn的氧化物用作负极活性材料。
然而，金属如Si和Sn的氧化物具有低电导率且在其表面上需要导电涂布。这种导电涂布可以通过碳涂布法来实现，具体地包括将固态、液态或气态的碳前体热解。在该方法中，存在于Si氧化物中的Si晶体由于在涂布期间施加的热而生长，由此负极活性材料的厚度增大且在锂嵌入/脱嵌期间二次电池的寿命特性劣化。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种负极活性材料，其可以提供高容量、其厚度增大和体积膨胀可以被控制、且其可以防止寿命特性的劣 化；制备所述负极活性材料的方法、以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池。
技术方案
为了实现所述目的，根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，其包含具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层。
在根据本发明一个实施方式的负极活性材料中，所述硅氧化物(SiOx)可以满足x为1以下(x≤1)，优选x为1(x＝1)。即，优选的硅氧化物为SiO。
另外，在根据本发明一个实施方式的负极活性材料中，所述不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子可具有0.1～30μm(微米)的平均粒径和0.5～100m2/g的比表面积，所述比表面积通过BET法测定。
优选地，基于100重量份所述核，所述壳可以以1～30重量份的量存在，且所述壳可以具有0.01～5μm的厚度。
另外，本发明提供一种锂二次电池用负极，包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性材料层，其中所述负极活性材料包含本发明中限定的负极活性材料。
此外，本发明提供一种锂二次电池，包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为本发明中限定的负极。
此外，本发明提供一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含具有核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述方法包括：提供 硅氧化物(SiOx)粒子作为核，以及在所述核的至少一部分表面上涂布包含碳的碳前体，然后进行热处理以形成作为涂层的壳，其中所述热处理在小于1000℃的温度、优选在900℃以下的温度下进行。
另外，本发明提供通过上述方法制备的负极活性材料。
有利效果
本发明的负极活性材料包含具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子、并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层，从而提供高容量并且有效地抑制在Si的使用中已经造成的体积膨胀，从而提高寿命特性，并最终提供具有这种特性的锂二次电池。
附图说明
附图示出本发明的优选实施方式并与上述公开内容一起用于提供本发明的技术主旨的进一步理解。然而，本发明不应被解释为受限于附图。
图1示出在实施例1和比较例1中制备的负极活性材料的X射线衍射曲线。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前应理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般的和字典的含义，而是应在使得本发明人可以为了最好的解释而合适定义术语的原则基础上，基于对应于本发明技术方面的含义和概念而进行解释。因此，本文中提出的实施方式和附图只是仅为了例示目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，因此应理解，可以在不背离本发明主旨和范围的情况下作出得到其他等价物和变形例。
本发明的负极活性材料是具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层。
使用硅氧化物的负极活性材料具有高容量，但是可能不满足适度的电导率，所述电导率是能够促进电化学反应中的电子转移的重要性能。为了解决这个问题，本发明人努力去开发一种具有高容量和良好电导率两者的负极活性材料，并发现具有由如下核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物可以通过碳涂布而具有适度的电导率并且可以通过不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)而控制厚度膨胀，从而防止寿命特性的劣化并具有高容量，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层。
如本文中所用的，术语“不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)”是指其中不存在Si晶体的硅氧化物(SiOx)。具体地，Si晶体旨在包括具有5～50nm粒径的微晶和具有大于这种范围的粒径的晶体。
根据本发明的一个方面，在硅氧化物(SiOx)中，x为1以下(x≤1)，优选x为1(x＝1)。即，优选的硅氧化物为SiO。
根据本发明的一个方面，不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子可具有0.1～30μm的平均粒径和0.5～100m2/g的比表面积，所述比表面积通过BET法测定。优选地，不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子具有0.1～10μm的平均粒径和1.5～50m2/g的BET比表面积。
在本发明中，在包含不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子的核的至少一部分表面上形成壳，即，包含碳材料的涂层。
根据本发明的一个方面，基于100重量份所述核，所述壳可以以 1～30重量份、优选2～10重量份的量存在。当壳的量满足这种范围时，可以获得均匀的电导率并且可以使负极活性材料的体积膨胀最小化。
另外，根据本发明的一个方面，所述壳可具有0.01～5μm、优选0.02～1μm的厚度。当所述壳的厚度满足这种范围时，可以获得均匀的电导率并且可以使负极活性材料的体积膨胀最小化。
本发明还提供一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含具有核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述方法包括：提供硅氧化物(SiOx)粒子作为核，以及在所述核的至少一部分表面上涂布包含碳的碳前体，然后进行热处理以形成作为涂层的壳，其中所述热处理在小于1000℃的温度下进行。
更优选地，所述热处理在900℃以下的温度下进行。在这种热处理温度的条件下，可以有效地控制Si晶体的生长。
具体地，提供包含硅氧化物粒子的核，并且利用碳材料对所述核在其至少一部分表面上进行涂布，从而制备根据本发明的无定形SiOx-C复合物。
基于100重量份所述核，以1～30重量份、优选2～10重量份的量形成作为所述壳的所得涂层，并且所述壳具有0.01～5μm、优选0.02～1μm的厚度。
可以通过如下实施碳材料在所述核上的涂布：涂布碳前体，然后进行热处理，从而将碳前体碳化。这种涂布可以通过湿法、干法或两者来进行。例如，作为所述碳前体，可以使用含碳气体如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和乙烯，或者可以通过化学气相沉积(CVD)方法进行蒸发而使用在室温下为液相的液态碳前体如甲苯。另外，作为无定形碳的前体，可以使用树脂如酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、 聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂；和石油基沥青、焦油或低分子量重油。此外，可以将蔗糖用于碳涂布。
在本发明的方法中，在小于1000℃的温度、优选在900℃以下的温度下，例如在500～1000℃、优选600～1000℃，或者在500～900℃、优选600～900℃的温度下进行所述热处理。如果热处理的温度超过1000℃，则在包含硅氧化物粒子的所述核中Si晶体增加，这可能不能有效地控制锂离子的嵌入和脱嵌期间的体积膨胀。
可以根据本领域中已知的常规方法将由此制备的本发明的负极活性材料用于制备负极。另外在本发明中，与负极的制备类似，可以通过本领域中已知的常规方法制备正极。例如，将本发明的负极活性材料与粘合剂、溶剂以及任选地导电材料和分散剂混合，然后进行搅拌从而制造浆体，并将浆体涂布在集电器上，然后进行压缩以制备电极。
可以用于本发明的粘合剂包括各种粘合剂聚合物如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)以及它们的混合物，但本发明不限于此。
可以用于本发明的正极活性材料优选包括含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下的任一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、 LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)以及它们的混合物。可以利用金属如Al或金属氧化物对含锂的过渡金属氧化物进行涂布。另外，还可以使用含锂的过渡金属硫化物、硒化物或卤化物。
在制备电极之后，可以制备包含正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液的常规锂二次电池。
用于本发明的电解液包含锂盐作为电解质盐。所述锂盐可以为常规用于锂二次电池用电解液的任一种。例如，锂盐的阴离子可以为选自如下的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
用于本发明的电解液包含常规用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂，例如选自如下的至少一种：碳酸氟代亚乙酯(FEC)；丙酸酯，更具体地，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯和丙酸丁酯；碳酸亚丙酯(PC)；碳酸亚乙酯(EC)；碳酸二乙酯(DEC)；碳酸二甲酯(DMC)；碳酸甲乙酯(EMC)；碳酸甲丙酯；碳酸二丙酯；二甲亚砜；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；碳酸亚乙烯酯；环丁砜(sulforane)；γ-丁内酯；亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃，以及它们的混合物。特别地，在上述碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是优选的，因为它们具有高粘度并因此具有高介电常数从而容易离解电解质中的锂盐。更优选地，这种环状碳酸酯以合适比率作为与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物形式使用，从而提供具有高电导率的电解质。
任选地，用于本发明中的电解液可以进一步包含添加剂如常规用 于电解质中的过充电抑制剂。
另外，可以用于本发明中的隔膜包括常规用作隔膜的单层或多层多孔聚合物膜、和常规用作隔膜的多孔无纺布等。所述多孔聚合物膜可以由如下制成：聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，并且所述多孔无纺布可以由例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成。然而，本发明不限于此。另外，这种多孔聚合物膜或多孔无纺布可以在其至少一个表面上包含多孔有机/无机涂层，所述多孔有机/无机涂层包含无机粒子与粘合剂聚合物的混合物。所述粘合剂存在于所述无机粒子的一部分或全部中从而在其间连接并固定无机粒子。
可以用于本发明中的无机粒子没有特别限制，只要在所应用的电化学装置的运行电压范围(例如，基于Li/Li+为0～5V)中不发生氧化还原反应即可。特别地，具有转移离子的能力的无机粒子可以提高电化学装置中的离子电导率，从而增强其性能。
另外，可以将具有高介电常数的无机粒子用于提高电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解速率，从而提高电解质的离子电导率。
因为这些原因，所述无机粒子优选为具有5以上介电常数的无机粒子，具有输送锂离子的能力的无机粒子，或者它们的混合物。具有5以上介电常数的无机粒子的实例包括BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2无机粒子，并且它们可以单独或以混合物形式使用。
其中，无机粒子如BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT，0<x<1)和二氧化铪(HfO2)显示介电常数为100以上的高介电特性以及在施加恒压以在两个表面之间引发电位差时产生的压电现象，从而防止由外部冲击造成的两个电极之间的内部短路的产生并由此进一步提高电化学装置的安全性。另外，当使用具有高介电常数的无机粒子和具有输送锂离子的能力的无机粒子的混合物时，可以获得其协同效应。
在本发明中，具有输送锂离子的能力的无机粒子是指能够移动锂离子而不储存锂的包含锂原子的无机粒子。具有输送锂离子的能力的无机粒子可以因粒子结构中存在的一种缺陷而转移并移动锂离子，因此可以提高电池中的锂离子电导率并还提高电池的性能。具有输送锂离子的能力的无机粒子的非限制性实例包括：磷酸锂(Li3PO4)；锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)；锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)；(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)；锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)如Li3N；SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)如LiI-Li2S-P2S5；以及它们的混合物。
在用于本发明的隔膜中，多孔有机-无机涂层中的无机粒子的尺寸没有限制，但优选为0.001～10μm从而形成具有均匀厚度和合适孔隙度的涂层。如果无机粒子具有小于0.001μm的尺寸，则其分散度变得不足，从而使得难以控制隔膜的性能。如果无机粒子具有大于10μm的尺寸，则多孔有机-无机涂层的厚度变得增大从而劣化机械性能，并且孔径变得过大从而在电池的充电和放电期间造成内部短路。
可用于本发明中的粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯- 共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)以及它们的混合物。此外，可以单独或以混合物形式使用具有上述性能的任一种。
在用于本发明的隔膜中，基于100重量份所述无机粒子，所述多孔有机-无机涂层以2～30重量份、优选5～15重量份的量包含粘合剂。如果粘合剂聚合物的量小于2重量份，则可能放出无机粒子。如果粘合剂聚合物的量高于30重量份，则粘合剂聚合物可能堵塞多孔基材中的孔，从而增加电阻并使所述多孔有机-无机涂层的孔隙度下降。
用于本发明中的电池壳体可以是常规用于本领域中的任一种，并且所述电池壳体的形状没有根据其应用而受到特别限制。例如，所述电池壳体的形状可以为圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
在下文中，将通过具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本文中提出的说明只是仅为了例示目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，因此应理解，提供实施例仅为了对本领域普通技术人员提供更明确的解释。
实施例1
将10g具有5μm中径的SiO放入旋转管式炉中，以0.5L/分钟的速率向其中引入氩气，并以5℃/分钟的速度将炉的温度提高至800℃。在以1.8L/分钟的速率引入氩气并以0.3L/分钟的速率引入乙炔气体的同时在10rpm下将旋转管式炉旋转3小时，从而进行热处理，由此制备具有导电碳涂层的硅基负极活性材料。基于100重量份的核，所述导电碳涂层显示具有5.3重量份的量的碳。另外，由TEM分析确认壳具有40nm的厚度。
比较例1
重复实施例1的工序，不同之处在于，在1050℃下进行热处理以形成碳涂层。
制备例1:制备硬币型半电池
以85/15的重量比将上述制备的SiO/C复合物各自与石墨混合，并且将所得粉末各自用作负极活性材料。以95/1/2/2的比率将负极活性材料、作为导电材料的炭黑、CMC和SBR混合以获得负极用浆体。将各获得的浆体涂布、在130℃下干燥并压缩直至电极密度变为1.6g/cc，然后冲切，从而获得负极。
将金属锂用作正极，并将聚烯烃隔膜设置在上述获得的负极和正极之间，从而获得电极组件。
以10:20:70(体积％)的比率将碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合，向其中添加LiPF6，从而获得1M LiPF6的非水电解液。然后，将电解液引入到电极组件中，从而制备硬币型半电池。
实验例1:负极活性材料的XRD分析
在10～90°的2θ/θ、0/02°的步长和0.6°/分钟的扫描速率的条件下，使用40kV和40mA的X射线管与Cu-Kα射线，通过X射线衍射对实施例1和比较例1中制备的负极活性材料进行分析。将其结果示于图1中。
试验例1:电池的充放电特性
对其中各自使用实施例1和比较例1的负极活性材料的制备例1中制备的半电池评价其充放电特性和寿命特性，并将其结果示于表1和图1中。
<硬币型半电池的充放电条件>
-充电条件：在恒定电流下进行电池的充电直至5mV，并在电流密度达到0.005C时完成。
-放电条件：在恒定电流下进行电池的放电直至1.0V(在第一个充放电循环中，进行放电直至1.5V)。
-在第一个充放电循环中，进行0.1C/0.1C的充放电，然后进行0.5C/0.5C的充放电。在50个循环之后，将电池在其锂化状态下拆解，并除去负极中的盐和残留电解液，随后测定负极的厚度。
表1
从示出充放电试验结果的表1中可以看出，与比较例1的负极活性材料相比，实施例1的负极活性材料有效地控制了体积膨胀，从而提供良好的寿命特性。

Claims (12)

1.一种负极活性材料，包含具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅氧化物(SiOx)满足x为1以下(x≤1)。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述硅氧化物(SiOx)为满足x为1(x＝1)的SiO。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子具有0.1～30μm的平均粒径。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述不含Si晶体的硅氧化物(SiOx)粒子具有0.5～100m2/g的比表面积，所述比表面积通过BET法测定。
6.权利要求1的负极活性材料，其中基于100重量份所述核，所述壳以1～30重量份的量存在。
7.权利要求1的负极活性材料，其中所述壳具有0.01～5μm的厚度。
8.一种锂二次电池用负极，包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料包含权利要求1～7任一项中限定的负极活性材料。
9.一种锂二次电池，包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述负极如权利要求8中所限定。
10.一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含具有核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述方法包括：
提供硅氧化物(SiOx)粒子作为核；以及
在所述核的至少一部分表面上涂布包含碳的碳前体，然后进行热处理以形成作为涂层的壳，
其中所述热处理在小于1000℃的温度下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述热处理在900℃以下的温度下进行。
12.一种负极活性材料，其通过根据权利要求10的方法制得。
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