CN113169326A - 负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置，通过控制负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且0≤IE/IA＜5，使得包含该负极材料的电化学装置循环后结晶型硅全部转化为非晶型硅，减小电化学装置中负极材料的体积变化，从而改善电化学装置的循环性能及膨胀性能。

Description

负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体涉及一种负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，在消费电子领域具有广泛的应用。随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度、安全性、循环性能等相关要求越来越高，其中，硅基材料具有高达4200mAh/g的理论克容量，被认为是最具有应用前景的下一代锂离子负极材料，但是硅基材料在充放电循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，会发生巨大的体积变化，体积变化通常高于300％，导致硅基材料粉化并与集流体脱离，导致负极导电性变差，降低锂离子电池的循环性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置，以改善该负极材料体积变化大，循环性能差的问题。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种负极材料，包括含氧硅材料，
所述含氧硅材料的拉曼图谱中，IA表示拉曼图谱对应峰位为140cm-1±10cm-1时的峰强，ID表示拉曼图谱对应峰位为470cm-1±10cm-1时的峰强，IE表示拉曼图谱对应峰位为510cm-1±10cm-1时的峰强；
所述负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且0≤IE/IA＜5。
在本申请的一种实施方案中，所述负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且IE/IA＝0。
在本申请的一种实施方案中，所述含氧硅材料的拉曼图谱中，IB表示拉曼图谱对应峰位为290cm-1±10cm-1时的峰强，IC表示拉曼图谱对应峰位为390cm-1±10cm-1时的峰强。
在本申请的一种实施方案中，其中，所述含氧硅材料的化学式表示为SiOx，0.5＜x＜1.6，所述含氧硅材料的Dv50为5.5μm至10μm。
在本申请的一种实施方案中，所述含氧硅材料的表面存在碳，所述含氧硅材料的拉曼图谱中，I1350与I1580之间满足：0＜I1350/I1580＜2.5。
本申请第二方面提供了一种负极极片，包括合剂层，所述合剂层包含粘结剂及上述第二方面所述的负极材料。
在本申请的一种实施方案中，所述合剂层中还包含石墨，所述石墨包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述负极极片中，所述含氧硅材料占所述合剂层质量的1％至99％。
在本申请的一种实施方案中，所述负极极片中，优选为：所述含氧硅材料占所述合剂层质量的10％至95％。
在本申请的一种实施方案中，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
本申请第三方面提供了一种电极组件，包括如上述第二方面所述的负极极片。
本申请第四方面提供了一种电化学装置，包括如上述第三方面所述的电极组件。
在本申请的一种实施方案中，所述电化学装置的膨胀率为5.9％至9.1％。
本申请第五方面提供了一种电子装置，包括如上述第四方面所述的电化学装置。
本申请提供的一种负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置，通过控制负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且0≤IE/IA＜5，使得包含该负极材料的电化学装置循环后结晶型硅全部转化为非晶型硅，减小电化学装置中负极材料的体积变化，从而改善电化学装置的循环性能及膨胀性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的技术方案。
图1为本申请实施例2制得的含氧硅材料经拉曼测试后得到的拉曼图谱；
图2为本申请实施例2制得的含氧硅材料经充放电循环后，拉曼测试后得到的拉曼图谱。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请提供了一种负极材料，包括含氧硅材料，所述含氧硅材料的拉曼图谱中，IA表示拉曼图谱对应峰位为140cm-1±10cm-1时的峰强，ID表示拉曼图谱对应峰位为470cm-1±10cm-1时的峰强，IE表示拉曼图谱对应峰位为510cm-1±10cm-1时的峰强；
所述负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且0≤IE/IA＜5。
本申请的一种实施方案中，所述负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且IE/IA＝0。
本申请中，图1为本申请实施例2制得的含氧硅材料经拉曼测试后得到的拉曼图谱，其中，实线曲线是实际的拉曼图谱，虚线曲线是对该拉曼图谱经分峰处理后得到的用于表征特征峰的曲线，其中，在50cm-1至550cm-1范围内的特征峰归属为硅元素的特征峰，可以从各虚线曲线中看到5个特征峰：特征峰A位于140cm-1±10cm-1处，特征峰B位于290cm-1±10cm-1处，特征峰C位于390cm-1±10cm-1处，特征峰D位于470cm-1±10cm-1处，特征峰E位于510cm-1±10cm-1处。其中，特征峰A至D是上述含氧硅材料中非晶型硅的特征峰，特征峰E是上述含氧硅材料中结晶型硅的特征峰。
发明人发现，IA/ID的值可以用于表征负极材料的非晶化程度，即IA/ID的值越高，负极材料的非晶化程度越高，可以理解，在特征峰A至特征峰D中，特征峰A距离表示结晶性硅的特征峰E最远，表明特征峰A的非晶化程度最高，而特征峰D距离特征峰E最近，表明虽然特征峰D处的硅仍为非晶型硅，但已经具有晶化趋势，因此通过确定IA/ID的值，便可以确定负极材料的非晶化程度高低，而负极材料的非晶化程度越高，则越有利于改善锂离子电池循环过程的膨胀。
发明人还发现，IE/IA的值可以用于表征负极材料的晶化程度，即IE/IA的值越高，负极材料的晶化程度越高，这是由于特征峰A表征的非晶化程度最高，特征峰E表征的是结晶型硅，因此通过确定IE/IA的值，便可以确定负极材料的晶化程度高低。
发明人在对包含本申请还未充放电循环的负极材料进行拉曼测试后发现，其特征峰强度满足0＜IA/ID＜2，且0≤IE/IA＜5，表明负极材料的非晶化程度较高，有利于改善锂离子电池的循环过程的膨胀。并且，发明人研究发现，在对包含本申请负极材料的锂离子电池进行充放电循环后，其特征峰强度满足0＜IA/ID＜2，且IE/IA＝0，表明循环后负极材料中存在的结晶性硅转化为非晶型硅，即非晶化程度提高，从而有利于改善锂离子电池的循环过程的膨胀。
图2为本申请实施例2制得的含氧硅材料经至少一次充放电循环后，拉曼测试后得到的拉曼图谱，实线曲线是实际的拉曼图谱，虚线曲线是对该拉曼图谱经分峰处理后得到的用于表征特征峰的曲线，从各虚线曲线中也可以看到4个特征峰：特征峰A位于140cm-1±10cm-1处，特征峰B位于290cm-1±10cm-1处，特征峰C位于390cm-1±10cm-1处，特征峰D位于470cm-1±10cm-1处，没有表征结晶型硅的特征峰，可见，本申请的负极的含氧硅材料经充放电循环后其中的硅元素全部转化为非晶型硅。
本申请的一种实施方案中，含氧硅材料的化学式表示为SiOx，0.5＜x＜1.6，不限于任何理论，x过小时(例如，小于0.5)，材料中缓冲相SiO2少，硅比例增多，会导致循环膨胀增加，x过大时(例如，大于1.6)，可脱嵌锂的Si比例减少，材料嵌锂容量会减少，达不到提升能量密度的目的。
所述含氧硅材料的Dv50，即平均粒径为5.5μm至10μm，不限于任何理论，Dv50过小时(例如，小于5.5μm)，小颗粒的比表面积大，更容易与电解液反应，生成更多副产物；Dv50过大时(例如，大于10μm)，大颗粒在循环过程中体积变化大，更容易破碎，暴露的新鲜界面会持续与电解液反应，造成循环衰减加速，导致负极膨胀增加。
本文中，术语Dv50表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积50％的粒径。所述粒径用激光粒度仪进行测定。
本申请的一种实施方案中，所述含氧硅材料的表面存在碳，也即，含氧硅材料的表面的至少一部分表面可以存在碳，可以理解为，所述含氧硅材料的至少部分表面存在碳，也可以是全部被碳包裹，从而提高负极材料的导电性。
发明人研究发现，I1350表示拉曼图谱对应峰位为1350cm-1时的峰强，用于表征碳缺陷，I1580表示拉曼图谱对应峰位为1580cm-1时的峰强，用于表征无缺陷碳，因此I1350/I1580越小，表示负极材料的碳缺陷程度越低。本申请的一种实施方案中，表面存在碳的所述含氧硅材料的拉曼图谱中，I1350与I1580之间的比值满足：0＜I1350/I1580＜2.5，可见其具有较低的碳缺陷程度，不限于任何理论，从而使得石墨化度更高，碳内层晶格尺寸大而晶格缺陷少，层间排列趋向平行切层间距d002小，这就减少了自由电子流动的阻碍因素，使电阻率减小，导电性增加，使锂离子电池的首次库伦效率得到提升。但是，当I1350/I1580＞2.5时，负极材料表面碳层自由电子较多，更容易与电解液发生反应生成副产物，导致首次库伦效率降低、循环膨胀增加。
本申请提供的一种负极材料，通过控制负极材料中硅元素的晶化程度，使该负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且0≤IE/IA＜5，使得包含该负极材料的电化学装置循环后结晶型硅全部转化为非晶型硅，减小电化学装置中负极材料的体积变化，从而改善电化学装置的循环性能及膨胀性能。
本申请还提供了一种负极极片，包括合剂层，所述合剂层包含粘结剂及本申请实施方案中所述的负极材料。
其中，合剂层可以涂布于集流体的一个或两个表面上，本领域技术人员可根据实际需要具体选择，本申请在此不做限制。
在本申请中，粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘结剂或其组合，例如可以包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
本申请的一种实施方案中，合剂层中还可以包含石墨，用于提高导电性，所述石墨包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。
本申请的一种实施方案中，所述负极极片中，所述含氧硅材料占所述合剂层质量的1％至99％，优选为10％至95％，可以理解，通过提高含氧硅材料的比重，能够提高锂离子电池的容量。
本申请还提供了一种电极组件，包括本申请上述实施方案中所述的负极极片。
本申请还提供了一种电化学装置，包括本申请实施方案中所述的电极组件。
本申请的一种实施方案中，所述电化学装置的膨胀率为5.9％至9.1％。
本申请的电化学装置包括但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。一种典型的电化学装置就是锂离子电池，其是一种二次电池。电化学装置，例如锂离子电池一般包含有负极极片、正极极片、隔膜及电解液。
本申请还提供了一种电子装置，其包含本申请实施例中提供的电化学装置。
进一步，电化学装置可以是本申请提供的锂离子电池。
本申请提供的电化学装置，其负极极片采用本申请提供的负极极片；而其它的组成部分，包括正极极片、隔膜及电解液等，没有特别的限制。
本申请中的正极极片没有特别限制，可以采用本领域公知的任何正极极片。例如，含有钴酸锂的正极极片，含有锰酸锂的正极极片，含有磷酸铁锂的正极极片，或含有镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的正极极片。
本申请中，所述电解液没有特别限制，可以使用本领域公知的任何电解液，例如可以是凝胶态、固态和液态中的任一种，例如，液态电解液可以包括锂盐和非水溶剂。
锂盐没有特别限制，可以使用本领域公知的任何锂盐，只要能实现本申请的目的即可。例如，锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种。例如，锂盐可选用LiPF6。
非水溶剂没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。例如，非水溶剂可以包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物或其它有机溶剂中的至少一种。
例如，碳酸酯化合物可以包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。
本申请的集流体的材料没有特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的材料，例如包括铜、镍、钛、钼、铝、铁、锌或不锈钢中的至少一种，或者使用导电无机材料，例如碳或石墨烯中的至少一种。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟识的，本申请没有特别的限制。例如二次电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由间隔件重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入电池容器，将电解液注入电池容器并封口，其中所用的负极为本申请提供的上述负极极片。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于电池容器中，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。
本申请还提供了一种上述负极极片的制备方法，包括：
<负极材料的制备>
步骤A、将无定型氧化亚硅原料经破碎、分级处理后，得到氧化亚硅粉末，即含氧硅材料。其中，无定型氧化亚硅原料的平均粒径为1mm至100mm，氧化亚硅的化学式为SiOx，0.5＜x＜1.6。
步骤B、将氧化亚硅粉末置于化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)炉中，充入碳源气体，在惰性气体氛围下对氧化亚硅粉末进行CVD沉积，得到沉积后的氧化亚硅粉末。
步骤C、将步骤B得到的氧化亚硅粉末进行除磁处理，然后进行筛分，制得负极材料，筛分选用的工具为400目筛子。
<负极极片的制备>
将上述负极材料、石墨、导电剂搅拌混合，得到混合物A。其中，搅拌时间不低于120min，搅拌机公转速度为10至30r/min。
将粘结剂加入上述混合物A，搅拌均匀(即第一次搅拌)后，再加入去离子水，继续搅拌(即第二次搅拌)，得到混合浆料，然后用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料；其中，第一次搅拌时间不低于60min，第二次搅拌时间不低于120min，搅拌机公转速度为10至30r/min，自转转速为1000至1500r/min，搅拌机为型号MSK-SFM-10的真空搅拌器。
将负极浆料涂布于铜箔集流体上，经烘干后冷压，双面压实密度为1.3至2.0g/cm3，得到负极极片，将极片裁切成规格为74mm×867mm的片材待用。
本申请的一种实施方案中，步骤A具体可以为，将无定型氧化亚硅原料先经机械破碎处理，再使用气流粉碎机进行气碎，得到粒度范围为0.2μm至30μm的氧化亚硅粉末，然后进行分级，得到Dv50为4.5μm至10μm的氧化亚硅粉末。
本申请的一种实施方案中，步骤B具体可以为，将氧化亚硅粉末置于CVD炉中，升温至800℃至1500℃，充入碳源气体，碳源气体流量不低于300mL/min，保持至少60min后立即切断碳源气体，然后在惰性气体气氛下降温至室温，冷却后取出氧化亚硅粉末。
本申请的一种实施方案中，无定型氧化亚硅原料型号可以为SiOx@C。
本申请的一种实施方案中，碳源气体可以包括CH4、C2H4、C7H8、C2H2或C2H2中的至少一种，惰性气体可以包括Ar、N2或He中的至少一种。
本申请的一种实施方案中，导电剂还可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨或石墨烯中至少一种。
本申请的一种实施方案中，所述混合浆料的粘度为2500至4000mPa.S，固含量为35％至50％。
本申请的一种实施方案中，负极材料、石墨、导电剂、粘结剂的质量比为1％至99％：0.5％至90％：0.2％至5％；0.2％至5％；优选为10％至95％：2％至85％：0.5％至5％：0.5％至5％。本申请对上述负极材料、石墨、导电剂、粘结剂的具体用量没有特别限制，只要能达到本申请的发明目的即可，本领域技术人员可以根据上述各组分的比例范围合理选择各组分的用量。
本申请的一种实施方案中，可以采用双面涂布，也可以采用单面涂布，每面涂布厚度为50至200μm。
本申请还提供了一种锂离子电池的制备方法，包括：
<正极极片的制备>
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂按质量比95至98：1.5至5：1.5至5在有机溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，将极片裁切成规格为74mm×867mm的片材待用。其中，粘结剂选用聚偏二氟乙烯，有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。
<电解液的制备>
将溶剂EC、DMC、DEC按照体积比1:1:1混合，得到混合液，然后加入FEC和LiPF6，混合后得到电解液，其中，FEC在电解液中的质量浓度为15至20wt％，LiPF6在电解液中的摩尔浓度为0.5至2mol/L。
<锂离子电池的制备>
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜，将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为重量基准。
实施例1
<制备表面无碳存在的负极材料的锂离子电池>
<负极材料的制备>
将无定型氧化亚硅原料先经机械破碎处理，再使用气流粉碎机进行气碎，得到氧化亚硅粉末，然后进行分级，得到Dv50为5.5μm的氧化亚硅粉末，即含氧硅材料。
将所得氧化亚硅粉末进行除磁处理，然后采用400目筛子进行筛分，制得负极材料。
<负极极片的制备>
将上述负极材料、石墨、导电剂使用真空搅拌器(型号MSK-SFM-10)搅拌混合，得到混合物A，其中，搅拌时间120min，搅拌机公转速度为20r/min。
将粘结剂加入上述混合物A，搅拌均匀后，再加入去离子水，继续搅拌，得到固含量为40wt％的混合浆料，然后用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料；其中，第一次搅拌时间60min，第二次搅拌时间120min，搅拌机公转速度为20r/min，自转转速为1500r/min。其中，负极材料、石墨、导电剂、粘结剂的重量比为14：81：1.2：3.8。
将负极浆料涂布于铜箔集流体上，经烘干后冷压，得到涂层厚度为100μm的负极极片，将极片裁切成规格为74mm×867mm的片材待用。
<正极极片的制备>
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂按质量比96.7：1.7：1.6在有机溶剂体系NMP中充分搅拌混合均匀后，得到固含量为75wt％的正极浆料，将正极浆料涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到涂层厚度为110μm的正极极片，将极片裁切成规格为74mm×867mm的片材待用。
<电解液的制备>
将溶剂EC、DMC、DEC按照体积比1:1:1混合，得到混合液，然后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)和LiPF6，混合后得到电解液，其中，FEC在电解液中的质量浓度为10wt％，LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
<锂离子电池的制备>
以厚度为15μm的PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2
<制备表面存在碳的负极材料的锂离子电池>
<负极材料的制备>
将无定型氧化亚硅原料先经机械破碎处理，再使用气流粉碎机进行气碎，得到粒度范围为0.2μm至30μm的氧化亚硅粉末，然后进行分级，得到Dv50为5.5μm的氧化亚硅粉末，即含氧硅材料。
将500g所得氧化亚硅粉末置于CVD炉中，升温至800℃，充入碳源气体CH4，碳源气体流量300mL/min，保持60min后立即切断碳源气体，然后在惰性气体Ar气氛下降温至室温，冷却后取出氧化亚硅粉末。
将所得氧化亚硅粉末进行除磁处理，然后采用400目筛子进行筛分，制得负极材料。
负极极片的制备过程、正极极片的制备过程、电解液的制备过程、锂离子电池的制备过程均与实施例1相同。
实施例3
除氧化亚硅粉末在CVD炉中的升温温度为1000℃以外，其余与实施例2相同。
实施例4
除氧化亚硅粉末在CVD炉中的升温温度为1300℃以外，其余与实施例2相同。
实施例5
除氧化亚硅粉末在CVD炉中的升温温度为1500℃以外，其余与实施例2相同。
实施例6
除氧化亚硅粉末在CVD炉中充入的碳源气体为乙烯以外，其余与实施例2相同。
实施例7
除氧化亚硅粉末在CVD炉中充入的碳源气体为甲苯(C7H8)以外，其余与实施例2相同。
实施例8
除氧化亚硅粉末在CVD炉中充入的碳源气体为甲烷和乙烯的混合气体以外，其余与实施例2相同。其中，甲烷和乙烯在混合气体中的体积比为1：2。
实施例9
除氧化亚硅粉末在CVD炉中充入的碳源气体为甲烷和乙烯的混合气体以外，其余与实施例2相同。其中，甲烷和乙烯在混合气体中的体积比为2：1。
对比例1
除氧化亚硅粉末在CVD炉中的升温温度为600℃以外，其余与实施例2相同。
对比例2
除氧化亚硅粉末在CVD炉中的升温温度为1800℃以外，其余与实施例2相同。
对比例3
除氧化亚硅粉末的Dv50为2.0μm以外，其余与实施例2相同。
对比例4
除氧化亚硅粉末的Dv50为15.0μm以外，其余与实施例2相同。
<性能测试>
使用下述方法对各实施例及各对比例制得的负极材料、负极极片、锂离子电池进行测试：
负极材料及负极极片的拉曼测试：
使用光谱仪(Jobin Yvon LabRAM HR)对负极材料及循环后的负极极片进行测试，光源为532nm，测试范围为50cm-1至4000cm-1，充放电循环后的负极极片用DMC进行清洗后测试。
粒径测试：
利用激光粒度分析仪(MasterSizer 2000)测试粒度分布，在50ml洁净烧杯中加入0.02g负极材料粉末样品，加入20ml去离子水，再滴加2至3滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，使用120W超声清洗机中超声5分钟后测试负极材料的粒径。
循环测试：
对包含本申请负极材料的锂离子电池进行循环测试，测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V，以此步得到的容量为初始容量，再以0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，循环400次后，得到容量衰减曲线。
电池膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试半充时(即50％充电状态(SOC))锂离子电池的厚度，循环至400次循环时，电池处于满充(即100％SOC)状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充(50％SOC)时电池的厚度对比，即可得此时满充(100％SOC)电池膨胀率。各实施例和对比例的制备参数及测试结果如下表1所示：
表1各实施例和对比例的制备参数及测试结果
Figure BDA0003112571870000151
Figure BDA0003112571870000161
根据表1可知，实施例1与对比例1至4对比说明，锂离子电池的循环容量保持率明显提高，膨胀率显著降低，这是由于，通过控制用于表征负极材料中硅元素非晶化程度的IA/ID，使得实施例1的负极材料非晶化程度较对比例1至4高，以及控制用于表征负极硅材料中硅元素结晶化程度的IE/IA，使得实施例1的负极材料结晶化程度为0，从而在锂离子电池经400次循环后，IA/ID高于对比例1至4，表明循环后的锂离子电池仍具有较高的非晶化程度，而非晶化程度的提高有利于改善锂离子电池的循环容量保持率和膨胀率。
实施例2至5与对比例1、2对比说明，采用不同的气相沉积温度，可获得不同石墨化度的碳层，随着沉积温度的升高，拉曼图谱中I1350与I1580之间的比值逐渐减小，证明表面存在碳层的石墨化度会随着温度的升高而增加，使碳的SP2杂化更多，碳层间距减少，碳层致密性增加，从而比表面积降低，首次库伦效率得到提升。
可见，较低的沉积温度，例如对比例1中的600℃，不利于改善锂离子电池的首次库伦效率，但随着温度进一步升高，例如达到对比例2中的1800℃时，将导致含氧硅材料中的硅从非晶态向晶态转变，从拉曼图谱表征中，可见硅元素的特征峰中，IA/ID的比值减小，IE/IA的比值增加，即晶化程度增加，使得脱嵌锂过程中晶化相向非晶化相的转化带来的体积效应增加，从而使得锂离子电池在循环过程中膨胀率增加。
实施例2与对比例3、4进行对比说明，含氧硅材料的Dv50过小时，例如对比例3的2.0μm，锂离子电池的循环膨胀率增加明显，主要是因为，小颗粒的比表面积大，更容易与电解液反应，生成更多副产物；含氧硅材料的Dv50过大时，例如对比例3的15.0μm，锂离子电池的循环膨胀率也增加明显，主要是因为，大颗粒在循环过程中更容易破碎，暴露的新鲜界面会持续与电解液反应，造成循环衰减加速，膨胀增加。因此，含氧硅材料的Dv50宜控制为5.5μm至10μm。
从实施例2和实施例6至9可以看出，碳源中双键比例更高，负极材料表面碳层SP2杂化越多，由于在碳源中双键中的碳是以SP2杂化形式存在的，单键是SP3杂化，因此SP2杂化越多，缺陷越少，石墨化度越高，形成的碳层更致密，比表面积更小，石墨化度越高，碳层中自由电子更少，电阻降低，导电性增加，有利于改善锂离子电池的循环容量保持率和膨胀率。
从对比例1可以看出，当I1350/I1580＞2.5时，负极材料碳层中的自由电子较多，更容易与电解液发生反应生成副产物，所以首次库伦效率降低、循环膨胀增加。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种负极材料，包括含氧硅材料，
所述含氧硅材料的拉曼图谱中，IA表示拉曼图谱对应峰位为140cm-1±10cm-1时的峰强，ID表示拉曼图谱对应峰位为470cm-1±10cm-1时的峰强，IE表示拉曼图谱对应峰位为510cm-1±10cm-1时的峰强；
所述负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且0≤IE/IA＜5。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述负极材料满足：0＜IA/ID＜2，且IE/IA＝0。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述含氧硅材料的化学式表示为SiOx，0.5＜x＜1.6，所述含氧硅材料的Dv50为5.5μm至10μm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述含氧硅材料的表面存在碳，所述含氧硅材料的拉曼图谱中，I1350与I1580之间满足：0＜I1350/I1580＜2.5。
5.一种负极极片，包括合剂层，所述合剂层包含粘结剂及权利要求1-4中任一项所述的负极材料。
6.根据权利要求5所述的负极极片，所述合剂层中还包含石墨，所述石墨包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的负极极片，所述负极极片中，所述含氧硅材料占所述合剂层质量的1％至99％。
8.一种电极组件，包括权利要求5-7任一项所述的负极极片。
9.一种电化学装置，包括权利要求8所述的电极组件。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述电化学装置的膨胀率为5.9％至9.1％。
11.一种电子装置，包括权利要求9或10所述的电化学装置。
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