CN116544398A - 硅材料及其制备方法、负极极片、电化学装置、用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种硅材料及其制备方法、负极极片、电化学装置、用电设备。一种硅材料,硅材料包括硅基体、第一包覆层;第一包覆层包括第一碳材料;硅材料的有序度为O;1.02≤O≤1.86;硅材料具有更高的有序度,使其具有更大的结构稳定性,有效提升电化学装置的循环性能、倍率性能和膨胀性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种硅材料及其制备方法、负极极片、电化学装置、用电设备。
背景技术
近年来,随着电化学装置(如锂离子电池)技术的发展,电化学装置广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于电化学装置取得了极大的发展,因此对其电化学储锂性能如能量密度、循环性能、倍率性能等也提出了更高的要求。
发明内容
在电化学装置中,传统成熟的负极材料是石墨(人造石墨或天然石墨),但因其理论克容量仅有372 mAh/g极大限制了能量密度的提升。而纯硅材料因其高克容量(3578mAh/g,以形成Li15Si4计量)和低脱锂电位(0.4 V vs. Li+/Li)成为构建高体积能量密度的电化学装置最具潜力的新型负极材料。但对于纯硅材料,在嵌脱锂过程中,当容量全发挥时会发生接近280%的体积膨胀,缺乏与之匹配的电解液和粘结剂,SEI在不断的破裂和重构、硅颗粒因粉化而失去电接触,这都共同导致了电化学装置容量的快速衰减,无法满足实际用电设备对电化学装置性能的需求。
针对纯硅材料遇到的问题,一些方法通过设计在材料中引入构成缓冲体的元素碳,合成了硅碳复合材料,以期望解决容量衰减快的问题。目前较为普遍的硅碳复合材料的有序度较低,在电化学装置循环中逐渐失效,表观为电化学装置容量的衰减和厚度的膨胀,无法满足实际需求。
基于以上考虑,本申请的目的在于提供一种硅材料及其制备方法、负极极片、电化学装置及用电设备。
本申请的实施例是这样实现的:
第一方面,本申请实施例提供一种硅材料,硅材料包括硅基体、第一包覆层;
第一包覆层包括第一碳材料;
硅材料的有序度为O;1.02≤O≤1.86。
上述技术方案中,在硅基体的表面设置第一包覆层,硅材料的有序度为1.02≤O≤1.86。说明硅材料具有较高的有序度,具有更大的结构稳定性,有效提升电化学装置的循环性能、倍率性能和膨胀性能。
进一步地,在制备极片时为了提升最终电化学装置的体积能量密度会对烘干的极片进行冷压,冷压后会改善极片内部的电接触,但是当活性材料结构不足以承受冷压压力时,不可避免会发生结构破坏。本申请的硅材料,其具有更高的有序度,冷压后可改善极片的克容量,保证较高的库伦效率,这进一步说明本申请的硅材料具有更稳定的结构,有效改善电化学装置的循环性能、倍率性能和膨胀性能。
在一些可选的实施方案中,1.11≤O≤1.63。通过将上述的硅材料的有序度进一步限缩在上述的范围内,能够使电化学装置具有更优的循环性能、倍率性能和膨胀性能。
在一些可选的实施方案中,
采用聚焦共振拉曼光谱对硅材料的有序度进行表征;
公式中,I 1350为位于1350cm-1光波数的特征峰强;I 1600为位于1600cm-1光波数的特征峰的峰强;I 2700为位于2700cm-1光波数的特征峰的峰强;I 2900为位于2900cm-1光波数的特征峰的峰强。
在一些可选的实施方案中,第一碳材料为颗粒状。颗粒状的第一碳材料可以形成第一包覆层。
在一些可选的实施方案中,第一碳材料的粒径为24 nm ~94nm;第一碳材料的粒径为在上述范围内,为纳米级别的颗粒,有利于形成第一包覆层,进一步提高硅材料的有序度。
在一些可选的实施方案中,第一碳材料的粒径的测试方法为:测试硅材料粉末的扫描电子显微镜图,在扫描电子显微镜图片中随机选取1μm×1μm的矩形区域,利用量尺测量选区内每个完整颗粒的球径,取所有完整颗粒的球径的平均值作为该选区颗粒的平均球径,统计3个不同选区的平均球径,取平均值,作为第一碳材料的粒径。
在一些可选的实施方案中,第一包覆层的厚度为35nm ~100nm。第一包覆层的厚度在上述范围内有利于获得结构稳定的包覆效果。
在一些可选的实施方案中,硅材料的颗粒强度为S;2.8≤S≤3.56;硅材料的颗粒强度在上述范围内,可以使电化学装置表现出更好的倍率性能和膨胀性能。
在一些可选的实施方案中:
其中,硅材料的颗粒强度的测试方法为:测试含硅材料的负极极片的克容量GC0和库伦效率CE0;将含硅材料的负极极片在15t压力下冷压后得到冷压后负极极片,测试冷压后负极极片的克容量GC1和库伦效率CE1; t为含硅材料的负极极片用热碱溶液浸泡至极片用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试出的硅含量低于1%时的时间,单位为h。
在一些可选的实施方案中,硅材料还包括第二包覆层;第二包覆层设置在硅基体表面,第一包覆层设置在第二包覆层表面;第二包覆层包括第二碳材料。上述技术方案中,在硅基体表面设置两层碳包覆层;硅材料的结构稳定性更高,可以起到结构支撑的作用,承受外部压力。而且,两层碳包覆层,使硅材料具有更好的电子导电性,从而有利于电化学装置的倍率性能。进一步地,在硅基体表面设置两层碳包覆层,更有利于耐受因硅颗粒膨胀而产生的内部应力,从而稳定了在活性物质颗粒表面形成的SEI(包含粘结剂和电解液副产物),使得电化学装置的厚度随循环数增加带来的膨胀率更小,使得电化学装置具有更好的循环稳定性和膨胀性能。
在一些可选的实施方案中,第二碳材料的形状为片状。
在一些可选的实施方案中,第二包覆层的厚度为2nm ~4nm。
在一些可选的实施方案中,硅基体满足以下特征中的至少一种:
(a);
(b);
其中,D为硅晶粒尺寸; Dv10指在体积基准的粒径分布中,硅基体从小粒径侧起、达到体积累积10%时的粒径大小;Dv99指在体积基准的粒径分布中,硅基体从小粒径侧起、达到体积累积99%时的粒径大小。
(c)硅基体的比表面积为:6.0 m2/g ~20 m2/g;
(d)以质量百分比计,硅基体中的硅含量为:39.5%~61.4%;
(e)以质量百分比计,硅基体中的碳含量为:38.6%~60.5%;
(f)硅基体的电导率为:500μS/cm ~4000 μS/cm;
(g)硅基体的克容量为:1200 mAh/g ~2400 mAh/g;
(h)硅基体的X射线衍射图谱中在26.5°特征峰的半高宽范围0.9°~4.45°。
第二方面,本申请实施例提供一种硅材料的制备方法,制备方法包括:
(1)通过对含碳连续多孔基体进行硅沉积得到包含硅纳米颗粒的硅基体;
(2)对硅基体进行碳源沉积,在硅基体表面形成包括第一碳材料的第一包覆层,得到硅材料。
第三方面,本申请实施例提供一种负极极片,上述负极极片前述第一方面提供的硅材料。
第四方面,本申请实施例提供一种电化学装置,该电化学装置包括第二方面提供的负极极片。
第五方面,本申请实施例提供一种用电设备,用电设备包括前述第三方面提供的电化学装置。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一些实施方式示出的硅材料的结构示意图;
图2为本申请一些实施方式示出的硅材料的结构示意图;
图3为对比例1的硅材料的SEM图;
图4为实施例4的硅材料的SEM图;
图5为对比例2的硅材料的Raman图谱;
图6为实施例4的硅材料的Raman图谱;
图7为实施例4的硅材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。
在本申请实施例的描述中,技术术语“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中,除非另有明确的规定和限定,技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请的实施例中,相同的附图标记表示相同的部件,并且为了简洁,在不同实施例中,省略对相同部件的详细说明。应理解,附图示出的本申请实施例中的各种部件的高度、长宽等尺寸,以及集成装置的整体高度、长宽等尺寸仅为示例性说明,而不应对本申请构成任何限定。
参照图1,本申请实施方式提供一种硅材料,硅材料包括硅基体、第一包覆层;
第一包覆层包括第一碳材料;
硅材料的有序度为O;1.02≤O≤1.86。
上述的硅材料,在硅基体的表面设置第一包覆层,使硅材料具有更高的有序度,有序度更高的硅材料具有更大的结构稳定性,有效提升电化学装置的循环性能、倍率性能和膨胀性能。
进一步地,在制备极片时为了提升最终电化学装置的体积能量密度会对烘干的极片进行冷压,冷压后会改善极片内部的电接触,但是当活性材料结构不足以承受冷压压力时,不可避免会发生结构破坏。而本申请的硅材料,其具有更高的有序度,冷压后极片的克容量反而小幅度改善,库伦效率几乎没有恶化。这进一步说明本申请的硅材料具有更稳定的结构,可以有效改善电化学装置的循环性能、倍率性能和膨胀性能。
进一步地,在本申请一些实施方式中,1.08≤O≤1.86。进一步地,在本申请一些实施方式中,1.11≤O≤1.63。通过将上述的硅材料的有序度进一步限缩在上述的范围内,能够使电化学装置获得更优的循环性能、倍率性能和膨胀性能。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,1.11≤O≤1.42,能够使电化学装置获得更优的循环性能、倍率性能和膨胀性能。示例性地,在本申请一些实施方式中,O为1.08、1.11、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.86或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
进一步地,在本申请一些实施方式中:
采用聚焦共振拉曼光谱对硅材料的有序度进行表征;
其中,I 1350为位于1350cm-1光波数的特征峰强;I 1600为位于1600cm-1光波数的特征峰的峰强;I 2700为位于2700cm-1光波数的特征峰的峰强;I 2900为位于2900cm-1光波数的特征峰的峰强。
进一步地,在本申请一些实施方式中,第一碳材料为颗粒状。进一步地,在本申请一些实施方式中,上述的第一碳材料的形状为球状或者类球状。进一步地,在本申请一些实施方式中,第一包覆层中第一碳材料颗粒相对于片状碳材料更加均匀地排布。球状或者类球状的颗粒,粒粒分明,均匀排布,可以形成具有更高有序度的硅材料。
进一步地,在本申请一些实施方式中,第一碳材料的粒径为20 nm ~100nm,第一碳材料的粒径在上述范围内,为纳米级别的颗粒,有利于形成具有更高有序度高的硅材料。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,第一碳材料的粒径为24nm ~94nm。示例性地,在本申请一些实施方式中,上述的第一碳材料的粒径为24nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、94nm或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
进一步地,在本申请一些实施方式中,上述第一碳材料的粒径的测试方法为:测试硅材料粉末的扫描电子显微镜图,在扫描电子显微镜图片中随机选取1μm×1μm的矩形区域,利用量尺测量选区内每个完整颗粒的球径,取所有完整颗粒的球径的平均值作为该选区颗粒的平均球径,统计3个不同选区的平均球径,取平均值,作为第一碳材料的粒径。
进一步地,在本申请一些实施方式中,第一包覆层的厚度为35nm ~100nm。第一包覆层的厚度在上述范围内有利于获得结构稳定的包覆效果。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,第一包覆层的厚度为53nm ~94nm。示例性地,第一包覆层的厚度为35nm 、52nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
进一步地,在本申请一些实施方式中,上述第一包覆层的厚度的测试方法为:采用透射电子显微镜(TEM)测试硅材料粉末,找到单个颗粒,记录TEM照片,在TEM照片中包覆层清晰可见,用量尺量取最宽厚度与最窄厚度,取其均值作为该颗粒的包覆层厚度,统计10个颗粒的包覆层厚度作为硅材料的第一包覆层的厚度。
进一步地,在本申请一些实施方式中,硅材料的颗粒强度为S;2.5≤S≤4.0;硅材料的颗粒强度在上述范围内,使电化学装置获得更优的倍率性能和膨胀性能。
其中:
其中,硅材料的颗粒强度的测试方法为:测试含硅材料的负极极片的克容量GC0和库伦效率CE0;将含硅材料的负极极片在15t压力下冷压后得到冷压后负极极片,测试冷压后负极极片的克容量GC1和库伦效率CE1; t为含硅材料的负极极片用热碱溶液浸泡至极片用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试出的硅含量低于1%时的时间,单位为h。
进一步可选地,在本申请一些实施方式中,2.85≤S≤3.5。示例性地,在本申请一些实施方式中,S为2.85、S为2.9、S为3.0、S为3.2、S为3.3、S为3.4、S为3.56或S为上述任意两个数值所组成的范围内的值。
参照图2,进一步地,在本申请一些实施方式中,硅材料还包括第二包覆层;第二包覆层设置在硅基体表面,第一包覆层设置在第二包覆层表面;第二包覆层包括第二碳材料。在硅基体表面设置两层碳包覆层;内侧的第二包覆层可以起到隔绝氧气避免纳米硅的氧化的作用;硅材料的结构稳定性更高,可以起到结构支撑的作用,承受外部压力。而且,两层碳包覆层,具有更好的电子导电性,从而有利于提升电化学装置的倍率性能。
进一步地,两层碳包覆层,更有利于耐受因硅颗粒膨胀而产生的内部应力,从而稳定了在活性物质颗粒表面形成的SEI(包含粘结剂和电解液副产物),使得电化学装置的厚度随循环数的膨胀率更小。而且由于SEI的增生会消耗活性锂,导致快速的容量衰减,上述方案,设置两层碳包覆层,电化学装置具有更好的循环稳定性。
进一步地,在本申请一些实施方式中,第二碳材料的形状为片状。第一包覆层的颗粒状碳材料与第二包覆层的片状碳材料可以在粉末的SEM照片中明显区分。请结合附图3和图4,在硅材料的粉末的SEM照片中,片状的第二碳材料表面相对平整,片状的第二碳材料整体呈现不规则的边缘,第二包覆层的边缘不规则(图3)。而第一包覆层的颗粒状碳材料中,颗粒状碳材料,粒粒分明、排布相对均匀(图4)。
进一步地,在本申请一些实施方式中,第二包覆层的厚度为1nm ~4nm。
在本申请一些实施方式中,上述第二包覆层的厚度的测试方法与前述第一包覆层的厚度的测试方法相同,上述的第二包覆层的厚度在上述的范围,可以与第一包覆层协同配合,具有良好的电子导电性。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,第二包覆层的厚度为1.1nm ~2.9nm。示例性地,在本申请一些实施方式中,上述的第二包覆层的厚度为1.2nm、1.5nm、1.8nm、2.0nm、2.2nm、2.5nm、2.8nm、3nm、4nm或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
进一步地,在本申请一些实施方式中,硅基体满足以下特征:
。
进一步地,在本申请一些实施方式中,硅基体满足以下特征:
。
上述两个公式中,D为硅晶粒尺寸,可根据测试硅材料的X射线衍射谱图利用谢乐公式计算得到;Dv10指在体积基准的粒径分布中,硅基体从小粒径侧起、达到体积累积10%时的粒径大小, Dv99指在体积基准的粒径分布中,硅基体从小粒径侧起、达到体积累积99%时的粒径大小。
进一步可选地,在本申请一些实施方式中,Dv10和Dv99的测试方法可参照GB/T19077-2016,测试设备选择马尔文公司生产的Mastersizer 3000。
示例性地,在本申请一些实施方式中,为0.002、0.003或者0.004。
示例性地,在本申请一些实施方式中,为0.0002、0.0005或者0.0008。
进一步地,在本申请一些实施方式中,硅基体的比表面积为:6.0 m2/g ~20 m2/g。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,硅基体的比表面积为:6.5m2/g ~19m2/g。示例性地,硅基体的比表面积为:7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。硅基体的比表面积选择设置在上述的范围内,进一步改善电化学装置的倍率性能和膨胀性能。
进一步地,在本申请一些实施方式中,上述的硅基体可以选择单质硅或者硅碳材料。进一步地,在本申请一些实施方式中,上述的硅基体选择硅碳材料。
进一步地,在本申请一些实施方式中,以质量百分比计,硅基体中的硅含量为:39.5%~61.4%。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,以质量百分比计,硅基体中的硅含量为:40%~60%。示例性地,在本申请一些实施方式中,以质量百分比计,硅基体中的硅含量为:39.5%、41%、42%、45%、50%、52%、55%、58%、61.4%或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
进一步地,在本申请一些实施方式中,以质量百分比计,硅基体中的碳含量为:38.6%~60.5%。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,以质量百分比计,硅基体中的碳含量为:39%~60%。示例性地,在本申请一些实施方式中,以质量百分比计,硅基体中的碳含量为:38.6%、40%、45%、50%、55%、60.5%或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
上述的硅碳材料包括含碳多孔连续基体和纳米硅颗粒形成的硅基体;或者硅碳复合材料。
进一步地,在本申请一些实施方式中,硅基体的电导率为:500μS/cm ~4000 μS/cm。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,硅基体的电导率为:600μS/cm ~3900 μS/cm。示例性地,在本申请一些实施方式中,硅基体的电导率为:800μS/cm、1000μS/cm、1200μS/cm、1500μS/cm、2000μS/cm、2500μS/cm、3000μS/cm、3500μS/cm、3800μS/cm或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
进一步地,在本申请一些实施方式中,硅基体的克容量为:1200 mAh/g ~2400mAh/g。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,硅基体的克容量为:1300 mAh/g ~2300mAh/g。示例性地,硅基体的克容量为:1500 mAh/g、1800 mAh/g、2000 mAh/g、2100 mAh/g、2200 mAh/g或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
进一步地,在本申请一些实施方式中,硅基体的X射线衍射图谱中在26.5°特征峰的半高宽范围1.1°~2.2°。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,硅基体的X射线衍射图谱中在26.5°特征峰的半高宽范围1.2°~2.1°。示例性地,在本申请一些实施方式中,硅基体的X射线衍射图谱中在26.5°特征峰的半高宽范围1.1°、1.3°、1.4°、1.5°、1.6°、1.7°、1.8°、2.0°、2.2°或为在上述任意两个数值所组成的范围内的值。
本申请一些实施例提供一种硅材料的制备方法,制备方法包括:
(1)通过对含碳连续多孔基体进行硅沉积得到包含硅纳米颗粒的硅基体;
(2)对硅基体进行碳源沉积,在硅基体表面形成包括第一碳材料的第一包覆层,得到硅材料。
在本申请一些实施方式中,上述的硅材料可以采用以下方法制备:
在硅基体的表面形成由颗粒状的第一碳材料形成的第一包覆层。进一步可选地,在本申请一些实施方式中,可以采用物理气相沉积的方法形成第一包覆层;示例性地,可以选择磁控溅射工艺等。
进一步地,在本申请一些实施方式中,上述的硅材料可以采用以下方法制备:步骤S1、在硅基体的表面形成由片状的第二碳材料形成的第二包覆层;步骤S2、然后在第二包覆层的表面形成颗粒状的第一碳材料形成的第一包覆层。
进一步可选地,在上述的步骤S1中,可以采用化学气相沉积的方法形成第二包覆层;示例性地,可以选择采用含碳的有机气体进行化学气相沉积,例如乙炔等。
进一步可选地,在上述的步骤S2中,可以采用物理气相沉积的方法形成第一包覆层;示例性地,可以选择磁控溅射工艺等。
进一步可选地,在本申请一些实施方式中,硅基体可以选择通过对含碳连续基体进行硅沉积获得;示例性地,硅沉积可以采用硅烷等前驱体。在本申请其他可选的实施方式中,上述的硅基体可以选择单质硅或者硅碳复合材料,可以通过市售购买获得。
进一步可选地,在本申请一些实施方式中,上述的硅材料可以采用以下方法制备:
步骤S1、对含碳连续多孔基体进行硅烷的化学气相沉积,在含碳连续多孔基体中或上形成硅纳米颗粒;
步骤S2、将硅烷气体换成乙炔,继续进行乙炔的化学气相沉积,形成由片状的第二碳材料形成的第二包覆层,以阻隔空气与硅纳米颗粒的接触,从而避免硅纳米颗粒氧化的发生。硅纳米颗粒的氧化会严重恶化首次库伦效率和克容量。
步骤S3、对第S2步制备的粉末进行脉冲磁控溅射,将碳源以磁控溅射的方式沉积在该粉末表面形成由颗粒状的第一碳材料构成的第一包覆层。
进一步可选地,在本申请一些实施方式中,上述磁控溅射的功率为200W~500W;进一步可选地,在本申请一些实施方式中,磁控溅射的脉冲频率为1次/s至5次/s;进一步可选地,在本申请一些实施方式中,磁控溅射的时间为3s至25s;进一步可选地,在本申请一些实施方式中,碳源选自软碳和硬碳中的至少一种。
本申请一些实施方式提供一种负极极片,该负极极片包括前述任一实施方式提供的硅材料。
进一步地,在本申请一些实施方式中,负极极片包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层,该负极活性物质层包括前述任一实施方式提供的硅材料。在一些实施例中,集流体包括:铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中,负极活性物质层还包括粘结剂,粘结剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中,负极活性物质层还包括导电剂,导电剂包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极极片可以采用本领域的公知方法进行制备。通常,将负极材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中,搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上,烘干后即得到负极极片。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
本申请一些实施方式提供一种电化学装置,该电化学装置包括前述任一实施方式提供的负极极片。
在本申请一些实施方式中,上述电化学装置包括,但不限于:所有种类的一次电池或二次电池。
在本申请一些实施方式中,上述电化学装置是锂离子电池。
进一步地,在本申请一些实施方式中,该电化学装置包括前述任一实施方式提供的负极极片;以及正极极片、电解液和隔离膜。
其中,正极极片包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在本申请一些实施方式中,正极活性材料包括能够吸收和释放锂的正极材料。释放锂的正极材料包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
在本申请一些实施方式中,正极活性材料层还包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在本申请一些实施方式中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在本申请一些实施方式中,导电材料包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在本申请一些实施方式中,集流体可以包括,但不限于:铝箔。
正极极片可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,正极极片可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括,但不限于:N-甲基吡咯烷酮。
进一步地,在本申请一些实施方式中,隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
进一步地,在本申请一些实施方式中,电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
本申请一些实施方式提供一种用电设备,该用电设备包括前述任一实施方式提供的电化学装置。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明。
【硅材料的制备】:
实施例1
提供一种硅材料,按照以下步骤制备:
(1)、将20g含碳连续多孔基体放置于回转沉积炉中,通入氩气,以10℃/min的升温速率将炉温从室温升至沉积温度450℃,此时将氩气更换为20%浓度的硅烷/氩气混合气,持续10h后将硅烷/氩气混合气更换为氩气;
(2)、继续以2℃/min的升温速率将炉温升温至600℃,此时将氩气更换为20%浓度的乙炔/氩气混合气,持续3h后将乙炔/氩气混合气更换为氩气,炉体开始降温,待降至室温后取出粉末;
(3)、将硬碳以磁控溅射的方式沉积在前述第(2)步骤制备的粉末表面,磁控溅射在惰性氛围中进行,磁控溅射的功率为300W,磁控溅射的脉冲频率为2次/s,磁控溅射的时间为10s。
实施例2-21
提供一种硅材料,其制备步骤与实施例1相同,所不同之处在于工艺参数的选择。
对比例1
提供一种硅材料,按照以下步骤制备:
(1)、将20g含碳连续多孔基体放置于回转沉积炉中,通入氩气,以10℃/min的升温速率将炉温从室温升至沉积温度450℃,此时将氩气更换为20%浓度的硅烷/氩气混合气,持续10h后将硅烷/氩气混合气更换为氩气;
(2)、继续以2℃/min的升温速率将炉温升温至600℃,此时将氩气更换为20%浓度的乙炔/氩气混合气,持续3h后将乙炔/氩气混合气更换为氩气,炉体开始降温,待降至室温后取出粉末。
对比例2-3
提供一种硅材料,其制备步骤与对比例1相同,所不同之处在于工艺参数的选择。
以下将各个实施例和对比例的工艺参数选择展示在表1中。
表1
对各个实施例和对比例制得的硅材料的性能进行测试。
【测试方法】:
1、硅材料的颗粒强度测试
将面积为154mm2的圆形负极极片(记录负极极片重量为m0)与锂片、隔膜、垫片、弹片等组成扣式电池,扣式电池放置在蓝电测试系统通道上后,开始设置测试流程,得到扣式电池的充放电曲线。负极极片扣式电池的测试流程如下:
1)静置4h;
2)以0.05C恒倍率放电至5mV截止,此时的容量记录为DC0;
3)以0.05C恒倍率充电至2.0V截止,此时的容量记录为CC0;
则:负极极片克容量GC0=CC0/m0,负极极片库伦效率CE0=CC0/DC0;
将面积为154mm2的圆形负极极片经过15t压力冷压后,得到冷压后负极极片,记录冷压后负极极片重量为m1,按照上述处理过程组装扣式电池,并按照上述测试流程进行测试:
则:冷压后负极极片克容量GC1=CC1/m1,冷压后负极极片库伦效率CE1=CC1/DC1;
根据以下公式计算S:
,
其中,t为使用1 mol/L的KOH在60℃条件下浸泡负极极片至ICP测试出的负极极片中的硅含量低于1%时的时间t(h),以3h为一个单位,即每浸泡3h进行一次ICP测试。
2、扫描电子显微分析测试
扫描电镜表征由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录,在10 kV,10 mA 条件下进行检测。
测试硅材料的第一碳材料的粒径:在硅材料的扫描电子显微镜图片中随机选取1μm×1μm的矩形区域,利用量尺测量选区内每个完整颗粒的球径,取所有完整颗粒的球径的平均值作为该选区颗粒的平均球径,统计3个不同选区的平均球径,取平均值,作为第一碳材料的粒径。
3、比表面积测试
以ASAP2020作为测试设备,软件版本V3.04,进行N2的等温吸脱附测试,真空脱气预处理温度为200℃,预处理2小时,硅基体样品质量:0.5g。由记录的等温吸脱附曲线分析计算得到比表面积和孔容。
4、拉曼测试
以波长为514nm的激发光源完成硅材料的拉曼光谱分析,在测试硅材料样品前需用硅标的520.7 cm-1峰进行仪器准度矫正。在进行样品测试时,光栅参数设置为300 gr/mm,波数范围为100 cm-1至3000 cm-1,激光功率设置为10%,采谱时间为每个样品点10 s,在任一聚焦样品面进行面扫采谱,记录一共10×10条谱线。
扣除每条谱线的水平基底后,计算每条谱线上的I2700/I1600、I2900/I1350的比值,计算均值作为样品的I2700/I1600、I2900/I1350。
5、X射线粉末衍射测试
以波长为1.5406埃米的Cu K_αX射线完成粉末衍射分析硅材料在26.5°特征峰的半高宽,测试得到硅基体在26.5°特征峰的半高宽。
6、碳包覆层厚度测试
将硅材料测试样品在惰性气氛中利用聚焦离子束进行处理,置于TEM装样杆中用于测试。选取粒径接近Dv50的颗粒,在比例尺为50nm的放大倍数下,用量具随机测定该视野下10个样品位置的包覆层厚度,(碳包覆层与Si的界面清晰可辨),取其均值作为该样品的碳包覆层厚度。
第一包覆层厚度和第二包覆层厚度均采用该方法。
7、硅基体(或极片)中硅元素与碳元素质量含量测试
采用电感耦合等离子光谱法(ICP)测试硅元素的质量含量。具体地,将硅材料(或极片)待测样品进行高温碱溶后,稀释配置测试液,记录测试液在251.6nm处的峰强,带入峰强-浓度转换关系中,得到硅基体中的硅元素质量分数。
采用高频红外碳硫分析仪测试碳元素的质量含量。测试原理为:硅基体样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳氧化为二氧化碳,该气体经处理后进入相应的吸收池,对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号,此信号由计算机采样和处理转化为硅基体样品的碳元素的质量含量。
8、采用各个实施例、对比例的硅材料作为负极活性材料制成锂离子电池,测试锂离子电池性能。
负极极片制备:将上述制备得到的硅材料、碳纳米管、聚丙烯酸按重量比为85:5:10在去离子水中充分搅拌混合均匀后过滤得到负极浆料,将负极浆料涂布于铜箔集流体上,烘干、冷压后得到负极极片。
正极极片制备:将正极活性物质LiCoO2、导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为96.7:1.7:1.6在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后,涂布于铝箔集流体上,烘干、冷压得到正极极片。
隔离膜制备
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜,孔隙率为35%。
电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC: DMC:DEC=1:1:1进行混合均匀,加入锂盐LiPF6,再加入氟代碳酸乙烯酯,混合均匀后获得电解液,基于电解液的质量,LiPF6的质量百分含量为12.5%,氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为4.5%。
锂离子电池制备:
将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到锂离子电池;或者,将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到锂离子电池。
(1)、锂离子电池循环性能测试
测试温度为45℃,将锂离子电池以0.5C恒流充电到4.5V,静置5分钟后以0.5C恒流放电到3.0V(C为锂离子电池设计容量)。以首次放电容量为初始容量C0,进行0.5C0充电、0.5C0放电循环测试,以后续每一循环的放电容量(Cn)与初始容量C0做比值,得到放电容量衰减曲线。其中,循环第400次时,锂离子电池的循环容量保持率= C400/C0×100%。用4颗锂离子电池完成第400次循环的容量操持率的平均值作为衡量指标。
锂离子电池完成一次充放电循环后,再充电至3.95V,记录此时锂离子电池的厚度Ti,之后每次充电至4.5V时再次记录电池的厚度Tf,锂离子电池的厚度膨胀率=(Tf/Ti-1)×100%。用4颗锂离子电池完成第400次循环的厚度膨胀率的平均值作为衡量指标。
(2)、锂离子电池倍率性能测试
测试温度为45℃,将锂离子电池以0.5C恒流充电到4.5V,静置5分钟后以0.5C恒流放电到3.0V(C为锂离子电池设计容量)。以首次放电容量为初始容量C0,依次进行0.5C0充电-0.5C0放电、1.0C0充电-0.5C0放电、2.0C0充电-0.5C0放电、3.0C0充电-0.5C0放电循环测试,记录各循环的充电容量CC_0.5,CC_1.0,CC_2.0,CC_3.0,计算各循环充电容量与CC_0.5的比值。
上述各个测试结果见表2、表3、表4、表5。
表2
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表3
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表4
表5
结合前述表格1-5以及说明书附图3-图7可以看出:
具有第一包覆层的有序度为1.02至1.86的硅材料的锂离子电池的循环性能和倍率性能均优于对比例的锂离子电池的循环性能和倍率性能,且具有更低的厚度膨胀率;因此,本申请的硅材料可以有效地提高锂离子电池循环性能和倍率性能,表现出更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率。
进一步地,具有第一包覆层的实施例比对比例表现出更高的力学稳定性和化学稳定性。第一包覆层能够耐受来自外部(极片冷压)和内部(硅的体积变化应力)的应力且能够耐受更长时间的强碱的刻蚀。进一步地,从上述表格还可以看出,硅沉积温度较高时,可在一定程度内提高硅晶粒的尺寸,控制硅晶粒的尺寸在一定范围内,更有利于提升锂离子电池性能;而硅沉积时间越长,硅含量越高,极片克容量越高,越有利于提升锂离子电池的能量密度。
进一步地,实施例1、2与其余实施例相比,可以看出:1.08≤O≤1.86在该范围时,更有利于提高锂离子电池循环性能和倍率性能。
进一步地,实施例1、2与其余实施例相比,可以看出:第一碳材料的粒径为45nm ~94nm时,更有利于提高锂离子电池循环性能和倍率性能。
进一步地,实施例1、2与其余实施例相比,可以看出:第一包覆层的厚度为78nm ~100nm时,更有利于提高锂离子电池循环性能和倍率性能。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围,而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
Claims (13)
1.一种硅材料,其特征在于,所述硅材料包括硅基体、第一包覆层;
所述第一包覆层包括第一碳材料;
所述硅材料的有序度为O;1.02≤O≤1.86。
2.根据权利要求1所述的硅材料,其特征在于,
1.11≤O≤1.63。
3.根据权利要求1所述的硅材料,其特征在于,
所述第一碳材料为颗粒状。
4.根据权利要求3所述的硅材料,其特征在于,
所述第一碳材料的粒径为24nm ~94nm。
5.根据权利要求1所述的硅材料,其特征在于,
所述第一包覆层的厚度为35nm ~100nm。
6.根据权利要求1所述的硅材料,其特征在于,
所述硅材料的颗粒强度为S;2.8≤S≤3.56。
7.根据权利要求1所述的硅材料,其特征在于,
所述硅材料还包括第二包覆层;所述第二包覆层设置在所述硅基体表面,所述第一包覆层设置在所述第二包覆层表面;
所述第二包覆层包括第二碳材料;
所述第二碳材料的形状为片状。
8.根据权利要求7所述的硅材料,其特征在于,
所述第二包覆层的厚度为2nm ~4nm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的硅材料,其特征在于,
所述硅基体满足以下特征中的至少一种:
(a);
(b);
其中,D为硅晶粒尺寸;Dv10指在体积基准的粒径分布中,硅基体从小粒径侧起、达到体积累积10%时的粒径大小; Dv99指在体积基准的粒径分布中,硅基体从小粒径侧起、达到体积累积99%时的粒径大小;
(c)以质量百分比计,所述硅基体中的硅含量为:39.5%~61.4%;
(d)以质量百分比计,所述硅基体中的碳含量为:38.6%~60.5%;
(e)所述硅基体的X射线衍射图谱中在26.5°特征峰的半高宽范围1.1°~2.2°。
10.一种如权利要求1所述的硅材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)通过对含碳连续多孔基体进行硅沉积得到包含硅纳米颗粒的硅基体;
(2)对所述硅基体进行碳源沉积,在所述硅基体表面形成包括第一碳材料的第一包覆层,得到所述硅材料。
11.一种负极极片,其特征在于,
所述负极极片包括权利要求1-9任一项所述的硅材料或由权利要求10所述的制备方法制备得到的硅材料。
12.一种电化学装置,其特征在于,所述电化学装置包括权利要求11所述的负极极片。
13.一种用电设备,其特征在于,所述用电设备包括权利要求12所述的电化学装置。
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