JP2013051078A - 電極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
リチウム二次電池の高容量化、高出力化と長寿命化とを両立し得るリチウム二次電池用正極と、このリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】
活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥させて得られるリチウム二次電池用正極であって、
該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、
リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下にピークを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池等に用いられるリチウム二次電池用正極と、このリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型軽量化や高機能化に伴い、これらに用いるリチウム二次電池の開発が進められている。これらリチウム二次電池は、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。正極には、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる機能を有する活物質と電子伝達機能を有する導電剤とを、結着機能を有するバインダー（結着剤）で集電体に付着させたものが用いられる。特に、正極活物質の電子伝導性が低い場合は、活物質と、導電剤および集電体との付着が電池性能に重要である。
近年、電子機器のさらなる軽量化や、長時間作動等の高性能化の要求により、リチウム二次電池にもより一層の高容量化、高出力化と長寿命化が求められている。そして、それに応じて、正極改良が必要となっている。

本出願人は、特許文献１のとおり、レート・出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善を図るという課題を解決するために、嵩密度の向上や比表面積の最適化をはかるべく鋭意検討を重ねた結果、Ｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する化合物をそれぞれ１種以上、規定の割合で併用添加した後、焼成することにより、前述の改善効果を損なうことなく、取り扱いや正極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができ、リチウム二次電池正極材料として、優れた粉体物性と高い負荷特性、耐高電圧性、高安全性を示し、低コスト化が可能なリチウム遷移金属系化合物粉体を得ることができること、また、このようなリチウム遷移金属系化合物粉体は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて特長的なピークを有することを見出した。

特許文献２には、特定のカーボンブラックと正極活物質を用いて正極を作成することで、電池としたときにリチウム二次電池の高出力化と長寿命化とを両立し得るリチウム二次電池用正極を作成できることが記載されている。 特許文献３には、活物質と、セルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含み該活物質表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有する正極をもちいることで、低温時においても大電流放電特性に優れるリチウム二次電池に好適に適用できるリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供できることが記載されている。

特許文献４には、リチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含むことが記載されている。

特開２００８−２７０１６１号公報 特開２００６−２１０００７号公報 特開２００３−２４９２２５号公報 特開２０１０−１７０９９３号公報

前述の如く、最近のリチウム二次電池にはさらなる高容量化、高出力化ないし長寿命化、さらにはこれら全ての特性の向上が同時に求められている。ここで、前述の特許文献に記載の発明に関する従来技術の問題点は以下のとおりである。
特許文献１のような正極活物質は、正極としたときに電子抵抗が高くなり導電パス維持が重要となるため、サイクル特性のさらなる向上が望まれていた。

特許文献２のように、表面に塩基性を有していない正極活物質を用いてリチウム二次電池用正極を作成しても安全性には、未だ課題が残っていた。
特許文献３には、本願発明のように、添加剤を用いて正極活物質の特性向上を行っておらず電池のさらなる高容量化、高出力化ないし長寿命化、さらにはこれら全ての特性の向上という点には、未だ課題が残っていた。

特許文献４のように、本願発明のように、添加剤を用いて正極活物質の特性向上を行っておらず、比表面積のみが大きい正極活物質を用いている。このような活物質を用いて、リチウム二次電池用正極を作成しても電池の高容量化には、未だ課題が残っていた。
これに対し、本発明は、前述の課題を克服するため、リチウム二次電池の高容量化と長寿命化とを両立し得るリチウム二次電池用正極と、このリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、リチウム二次電池の高出力化と長寿命化を図るべく、リチウム二次電池の高出力化と長寿命化の両方の要求を満たすために、正極の製造にあたり、水に溶解または分散可能な決着剤を含有するスラリーを用いて、リチウム二次電池の正極を製造することで、これを用いたリチウム二次電池の電気化学的特性との相関について検討した結果、出力の向上とサイクル寿命の向上に特定の活物質に対しては、スラリーの溶媒が電池特性に大きな影響を与えること、リチウム二次電池の出力と寿命の向上を同時に実現できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥させて得られるリチウム二次電池用正極であって、該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下にピークを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（２）リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下のピークの半値幅が３０ｃｍ^−１以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
（３）リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、６００±５０ｃｍ^−１付近のピークの強度に対する、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下のピークの強度が０．０４より大きい、（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用正極。
（４）活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥させて得られるリチウム二次電池用正極であって、該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、添加元素１としてＢ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、添加元素２としてＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含有し、該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計のモル比が、粒子全体の該モル比の２０倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（５）該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素２の合計のモル比が、粒子全体の該モル比の３倍以上である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
（６）結着材が、水溶性の高分子であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
（７）活物質重量に対する導電剤の質量割合が０．５重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
（８）リチウムを吸蔵・放出可能な化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
（９）層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたことを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
（１０）カーボンブラックが、アセチレンブラックあることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
（１１）正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、正極が（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。

本発明によれば、以下の２点のいずれかであることを特徴としており、これを用いたリチウム二次電池用正極の性能の向上、ひいてはそのリチウム二次電池の高性能化を達成することができ、特に、このリチウム二次電池用正極をリチウム二次電池の正極として用いる場合において、従来困難とされていたリチウム二次電池の高出力化と長寿命化を同時に達成することが可能となる。
（１）活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥して得られるリチウム二次電池用正極であって、該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下にピークを有すること。
（２）活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥して得られるリチウム二次電池用正極であって、該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、添加元素１としてＢ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、添加元素２としてＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含有し、該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計のモル比が、粒子全体の該モル比の２０倍以上であること。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に特定はされない。
［リチウム二次電池］
本発明におけるリチウム二次電池とは、主に電子機器等に用いられる小型のリチウム二次電池や、最近研究が盛んになってきている自動車用のリチウム二次電池などがある。

前述の如く、これらのリチウム二次電池に用いられる正極には、通常、電子を蓄えたり放出できる機能を有する活物質が必要であるが、その活物質は電子伝導性が必ずしも高くなかったり、使用中に電子伝導性の低下が生じるため、活物質単独だけではうまく機能しない場合が多い。そこで、活物質同士の間や活物質と集電体との間の導電パスをとるため、電子伝達機能を有する導電剤を結着材を溶媒中で混合してスラリーとして正極を製造す
るのが一般的である。

本発明の正極は、全述の構成にすることにより、電池としたときの特性、特にはサイクル特性が高性能の正極ひいてはリチウム二次電池を提供する。
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、前述のとおり、以下の二点のいずれかを特徴としており、好適な性能を得ることができる。
（１）活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥させて得られるリチウム二次電池用正極であって、該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下にピークを有すること。
（２）活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥させて得られるリチウム二次電池用正極であって、該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、添加元素１としてＢ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、添加元素２としてＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含有し、該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計のモル比が、粒子全体の該モル比の２０倍以上であること。

正極活物質層は、通常、導電剤と正極活物質と結着剤と更に必要に応じて用いられる増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を通常、有機溶媒などの液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することによって作製される。それに対し、本発明の正極は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下にピークを有するもの、または、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、添加元素１としてＢ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、添加元素２としてＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含有し、該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計のモル比が、粒子全体の該モル比の２０倍以上であるものである。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上３００μm以下である。

［活物質］
［リチウム遷移金属系化合物粉体］
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体（以下「本発明の正極活物質」と称す場合がある。）は、上記で示したように、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下にピーク（以下、ピークＡとする）を有することが好ましい。

ここで、表面増強ラマン分光法（以下ＳＥＲＳと略す）は、試料表面に銀などの貴金属をごく薄く海島状に蒸着することにより、試料最表面の分子振動に由来するラマンスペクトルを選択的に増幅する手法である。通常のラマン分光法における検出深さはおおよそ０．１〜１μｍ程度とされているが、ＳＥＲＳでは貴金属粒子に接した表層部分の信号が大部分を占めることとなる。

本発明においては、ＳＥＲＳスペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、かつ、１００
０ｃｍ^−１以下にピーク（以下、ピークＡとする）を有する。ピークＡの位置は、通常８００ｃｍ^−１以上、好ましくは８１０ｃｍ^−１以上、より好ましくは８２０ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは８３０ｃｍ^−１以上、最も好ましくは８４０ｃｍ^−１以上であり、通常１０００ｃｍ^−１以下、好ましくは９８０ｃｍ^−１以下、より好ましくは９６０ｃｍ^−１以下、最も好ましくは９４０ｃｍ^−１以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

また、本発明の正極活物質は、上記で示したように、ＳＥＲＳにおいて、上記ピークＡの半値幅が３０ｃｍ^−１以上であることが好ましく、６０ｃｍ^−１以上であることがさらに好ましい。このような半値幅を有するブロードなピークの帰属の原因は、添加元素が正極活物質中の元素との相互作用により化学的に変化したものに由来すると推察され、ピークＡの半値幅が上記範囲を逸脱する場合、すなわち添加元素と正極活物質中の元素の相互作用が小さい場合は、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。なお、ここでいう添加元素は、後述する添加元素と同義である。

さらに、本発明の正極活物質は、上記で示したように、ＳＥＲＳにおいて６００±５０ｃｍ^−１のピーク（以下、ピークＢ）の強度に対するピークＡの強度が０．０４より大きいことが好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。ここで、６００±５０ｃｍ^−１のピークＢは、Ｍ''Ｏ_６（Ｍ''は正極活物質中の金属元素である）の伸縮振動に由来するピークである。ピークＢに対するピークＡの強度が小さい場合、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

〈添加元素の表面濃化〉
本発明に用いるリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、添加剤由来の元素（添加元素）、即ち、Ｂ、Ｂｉ（添加元素１）並びにＭｏ、Ｗ（添加元素２）から選ばれる少なくとも１種以上の元素が濃化して存在していることが好ましい。本発明の活物質は、リチウム遷移金属系化合物を主成分とし、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素１」と称す。）と、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有し、該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の２０倍以上であることが好ましい。この比率の下限は２５倍以上であることが好ましく、３０倍以上であることがさらに好ましく、４０倍以上であることがより好ましく、５０倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、５００倍以下であることが好ましく、４００倍以下であることがより好ましく、３００倍以下であることが特に好ましく、２００倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると粉体物性の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。

また、一次粒子の表面部分のＬｉと添加元素１及び添加元素２以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素１と添加元素２以外の金属元素）の合計に対する添加元素２のモル比は、通常、粒子全体の該原子比の３倍以上である。この比率の下限は４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、１５０倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、５０倍以下であることが特に好ましく、３０倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると電池性能の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。

リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角６５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが
、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。

本発明に用いる正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤１と添加剤２の合計で０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、焼成されたものであることが好ましい。

〈リチウム含有遷移金属化合物〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著である点から、層状構造またはスピネル構造を有するものが好ましく、中でも層状構造を有するものが特に好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

本発明では、添加元素１として、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上を用いることを特徴としている。これらの添加元素１の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、添加元素１がＢであることが好ましい。
添加元素１を含有する化合物（添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水
酸化物などが用いられる。これらの添加剤１の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。

添加剤１の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、Ｂ_６Ｏ、Ｂ_７Ｏ、Ｂ_１３Ｏ_２、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢ_５Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＨＢＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ（ＯＨ）_３、Ｂ（ＯＨ）_４、ＢｉＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｂｉ（ＯＨ）_３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ_３ＢＯ_３が挙げられる。これらの添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明では、添加元素２として、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上を用いることを特徴としている。これらの添加元素２の中でも、効果が大きい点から、添加元素２がＷであることが好ましい。
添加元素２を含有する化合物（添加剤２）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。

添加剤２の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３が挙げられる。これらの添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

添加剤１と添加剤２の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、２モル％未満、好ましくは０．０３モル％以上、１．８モル％以下、より好ましくは０．０４モル％以上、１．６モル％以下、特に好ましくは０．０５モル％以上、１．５モル％以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。

添加剤１と添加剤２の添加割合の範囲としては、モル比で、通常１０：１以上、１：２０以下、好ましくは５：１以上、１：１５以下、より好ましくは２：１以上、１：１０以下、特に好ましくは１：１以上、１：５以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果を得にくくなる虞がある。
加えて、本発明の正極活物質は、飛行時間型二次イオン質量分析（以下ＴｏＦ−ＳＩＭＳと略す）において、添加元素間、又は、添加元素と正極活物質を構成する元素が結合したフラグメントに由来するピークが観測されることが好ましい。

ここで、ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、試料にイオンビームを照射して発生する二次イオンを飛行時間型質量分析器によって検出し、試料最表面に存在する化学種を推定する手法である。この方法により、表層付近に存在する添加元素の分布状態を推察することができる。添加元素間、又は、添加元素と正極活物質中の元素が結合したフラグメントに由来するピークを有さない場合には、添加元素の分散が十分でなく、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

ところで、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳにおいて、添加元素として、Ｂ及びＷを用いたとき、ＢＷＯ_５ ⁻及びＭ’ＢＷＯ_６ ⁻（Ｍ’は２価の状態を取りうる元素である）、又は、ＢＷＯ_５ ⁻及びＬｉ_２ＢＷＯ_６ ⁻に由来するピークが観測されることが好ましい。上記のピークが観測されない場合、添加元素の分散が十分でなく、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．２μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。

〈メジアン径、５μｍ以下の粒子の積算分率〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径（５０％積算径（Ｄ_５０））は通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは３．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１９μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。

また、本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の５μｍ以下の粒子の積算分率は、通常７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。５μｍ以下の粒子の積算分率が上記上限を超えると極板作成時における調液及び塗布不良の可能性がある。
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び５０％積算径（Ｄ_５０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．６０ａ−０．１０ｉを設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定を行った。なお、超音波分散は行っていない。

〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上で、通常３ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．８ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。

なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。

〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常１．２ｇ／ｃｃ以上、好ましく
は１．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．９ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは２．７ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や正極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。

〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０^５Ω・ｃｍ以上がさらに好ましく、３×１０^５Ω・ｃｍ以上がさらに好ましく、５×１０^５Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。上限としては、１×１０^７Ω・ｃｍ以下が好ましく、８×１０^６Ω・ｃｍ以下がより好ましく、５×１０^６Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、３×１０^６Ω・ｃｍ以下が最も好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。

なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、体積抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。

〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。

水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。

ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ^２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。

−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ^２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。

すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。

なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．１ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは１．４ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは１．３ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは１．２ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。

また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。

〈メインピーク〉
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が
通常１６００ｎｍ以上、より好ましくは１７００ｎｍ以上、最も好ましくは１８００ｎｍ以上、また、通常３０００ｎｍ以下、好ましくは２９００ｎｍ以下、より好ましくは２８００ｎｍ以下、更に好ましくは２７００ｎｍ以下、最も好ましくは２６００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着材の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。

また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径１６００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークの細孔容量は、好適には、通常０．１０ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．１８ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．２０ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．８ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。

〈サブピーク〉
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよく、特には８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満の細孔半径の範囲内にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい。 サブピークのピークトップは、細孔
半径が通常８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１２０ｎｍ以上、また、通常１６００ｎｍ未満、好ましくは１４００ｎｍ以下、より好ましくは１２００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下、最も好ましくは８００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲内であれば、電解液が粒子内部に浸透し、レート特性が向上する。細孔半径がこれを越えて大きい場合、容積も大きくなり、タップ密度の低下を招いてしまう可能性がある。

本発明に係る細孔分布曲線が有する細孔半径８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークの細孔容量は、好適には、通常０．００１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．００３ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．００７ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．３ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．２５ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．２０ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．１８ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子間の空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。

なお、本発明においては、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径１６００ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、１６００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有するリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が好ましいものとして
挙げられる。

〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、少なくとも層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物および／またはスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。これらの中でも、結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著であるため、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものがさらに好ましい。なお、本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のうち、コバルトを含まないリチウムニッケルマンガン系複合酸化物も「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」との文言に含むものとする。

ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
さらに、スピネル構造に関してさらに詳しく述べる。スピネル型構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ₄のようなＭｇＡｌ_２Ｏ_４型に属するものがあり、こ
れらは立方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、スピネル型ＬｉＭｅＯ₄とは、スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造に限るものではな
い。これ以外にも異なる空間郡（Ｐ４_３３２）に属するスピネル型ＬｉＭｅＯ_４も存在する。
〈組成〉
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。 さらに、層状化合物に
おいては、スピネル型化合物と比較して、相対的にＭｎの溶出量が少なく、サイクル特性におよぼすＭｎの影響が少ないため、本発明の効果がより明確な差となって現れる。従って、本発明は下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが、さらに好ましい。

１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４９以下、より好ましくは０．４８以下、更に好ましくは０．４７以下、最も好ましくは０．４５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。

焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ａ）で示される組成を持つリチウム遷移金属系化合物においては、通常９５０℃以上、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、最も好ましくは９８０℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［Ｌｉ_aＭ_ｂＭｎ_{２−ｂ−a}］Ｏ_４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素であり、これらの中でも、高電位における充放電容量の点から、最も好ましくはＮｉである。

ｂの値は通常０．４以上、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．４７５以上、最も好ましくは０．４９以上、通常０．６以下、好ましくは０．５７５以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５２５以下、最も好ましくは０．５１以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高く、好ましい。

また、ａの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０７５以下である。
aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネ
ルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られるため、好ましい。

さらに、δの値は通常±０．５の範囲、好ましくは±０．４の範囲、より好ましくは±０．２の範囲、さらに好ましくは±０．１の範囲、特に好ましくは±０．０５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好であるため、好ましい。

ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの
平均価数が３．５価より大きくなる。

〈含有炭素濃度Ｃ〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０１５質量％以上、最も好ましくは０．０２質量％以上であり、通常０．２５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０７質量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。

本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。
一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。

〈好適組成〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）又は下記式（II’）で示されるものが特に好ましい。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１、
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）である。）
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ’／（２＋ｚ’）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ’）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ’）／２}）_{１−
ｘ’}Ｃｏ_ｘ’｝_{２／（２＋ｚ’）} …（II’）
（ただし、組成式（II’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)）
上記（II）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。

ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

上記（II’）式において、ｘ’の値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、最も好ましくは０．３４以下である。
ｙ’の値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。

ｚ’の値は通常（１−ｘ’）（０．０２−０．９８ｙ’）以上、好ましくは（１−ｘ’）（０．０３−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ’）（０．０４−０．９８ｙ’）以上、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．０５−０．９８ｙ’）以上、通常（１−ｘ’）（０．２０−０．８８ｙ’）以下、好ましくは（１−ｘ’）（０．１８−０．８８ｙ’）以下、より好ましくは（１−ｘ’）（０．１７−０．８８ｙ’）、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．１６−０．８８ｙ’）以下である。ｚ’がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚ’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

上記（II），（II’）式の組成範囲において、ｚ，ｚ’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ，ｚ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ，ｙ’値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ，ｙ’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ，ｘ’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特
性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ，ｘ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。

ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ，ｚ’及びｘ，ｘ’）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。

上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ｚ，ｚ’に係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚ，ｚ’に係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚ，ｚ’はＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。

なお、上記組成式から、ｚ，ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚ，ｚ’のみで決まるのではなく、ｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数となっていることを意味している。ｚ，ｚ’＝０かつｙ，ｙ’＝０であれば、ｘ，ｘ’の値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚ，ｚ’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ，ｚ’値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ，ｙ’値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ，ｘ’値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ，ｚ’値の上限と下限はｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数として規定するのがより好ましいと言える。

また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
他方、ｘ’値が０．１０＜ｘ’≦０．３５と、Ｃｏ量が比較的多い範囲にあると、リチ
ウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、負荷特性、安全性などがバランスよく向上する。

〈粉末Ｘ線回折ピーク〉
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３の範囲にあることが好ましい。

一般に、結晶性の尺度としてＸ線回折ピークの半価幅が用いられることから、本発明者らは結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅の値が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現することを見出した。
本発明において、ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２４以下、最も好ましくは０．２２以下である。

また、本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。

０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３０、好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１５、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２０、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．２５、より好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１０、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．２０、更に好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．０５、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１０、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．１５であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。

［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、添加剤１と添加剤２とを、液体媒体中
で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。

例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに添加剤１と添加剤２を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。
以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。

〈スラリー調製工程〉
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましく、特にＬｉ_２ＣＯ_３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、 Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、Ｎ ｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。

添加剤１としては、前述の通りである。また、添加剤２としては、前述の通りである。
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。

混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．７μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．５５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。

なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

〈噴霧乾燥工程〉
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。

（噴霧乾燥粉体）
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤１及び添加剤２とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の
噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。

本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１６μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。

即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と添加剤１と添加剤２とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦１００００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。

スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常１００００ｃｐ以下、好ましくは７５００ｃｐ以下、更に好ましくは６５００ｃｐ以下、最も好ましくは６０００ｃｐ以下である。

また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常４００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上、最も好ましくは８００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。

スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。

即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２１０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。

＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前
のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。

この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常１０５０℃以上、好ましくは１０６０℃以上、より好ましくは１０７０℃以上、更に好ましくは１０８０℃以上、最も好ましくは１０９０℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１９０℃以下、更に好ましくは１１８０℃以下、最も好ましくは１１７０℃以下である。

焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。

焼成を二段階で行う場合、一段目はＬｉ原料が分解し始める温度以上、融解する温度以下で保持することが好ましく、たとえば炭酸リチウムを用いる場合には一段目の保持温度は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、最も好ましくは５５０℃以上が好ましく、通常８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７８０℃以下、最も好ましくは７５０℃以下である。

最高温度保持工程に至る昇温工程は通常１℃／分以上１５℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは８℃／分以下である。

最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、最も好ましくは３時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。

降温工程では、通常０．１℃／分以上１５℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１０℃／分以下、より好ましくは８℃／分以下である。

焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好
ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。

このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、添加剤１と添加剤２とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。

［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

［導電材］
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。中でもアセチレンブラックが好ましい。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が８０ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックであることを特徴としている。ここで、従来知られているカーボンブラックをはじめとする導電剤としての炭素質材料は、窒素吸着比表面積を大きくしようとすると脱水素量が大きくなり、逆に脱水素量を低く抑えようとすると、比表面積が小さくなるため、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量も小さくなり、導電剤自体の電導度を高めつつ、寿命も向上させることが難しかった。しかし、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が特定のカーボンブラックを用いるため、カーボンブラックの製造条件を調節し、窒素吸着比表面積と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量を特定の範囲に調節することにより、電導度を高めて高出力に対応すると共に、電気化学的な寿命も高めた正極、ひいては高出力かつ長寿命のリチウム二次電池を実現することができるため、好ましい。
以下に、本発明における導電剤の物性パラメータについて説明する。

〈窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）〉
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ^２／ｇ）。
本発明で用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）については、下限は
、通常８０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。また上限は、通常３００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２９０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２８０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

リチウム二次電池の正極中の活物質間の導電パスを確保し、高出力時の性能を出すには、導電剤の比表面積が大きい方が好ましい。一方、比表面積が大きすぎると、正極作成時の成形上不都合が生じるおそれがあり、電気化学的副反応等による不可逆的な反応が起きやすくなり、寿命が低下するおそれがある。
従って、導電剤としてのカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は上記範囲内にあることが好ましい。

〈平均粒径〉
なお、本発明における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径である。
また、本発明のカーボンブラックの平均粒径は、下限は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１２ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上、上限は、通常３５ｎｍ以下、好ましくは３３ｎｍ以下、特に好ましくは３１ｎｍ以下である。この平均粒径が小さすぎると、正極スラリー中での分散時に固形分濃度が低くなり、スラリー調整時に溶媒が多く必要となる。逆に大きすぎると正極活物質への密着性が低下する場合がある。

〈揮発分〉
また、本発明のカーボンブラックの揮発分は、下限は、通常０．８％以上、好ましくは０．９％以上、特に好ましくは１．０％以上、上限は、通常５％以下、好ましくは４％以下、特に好ましくは3％以下である。この揮発分が小さすぎると、活物質との相互作用が
小さく、導電材と活物質の密着性が不十分となる場合がある。逆に大きすぎると正極作製時におけるスラリーの安定性が不十分であり、スラリーの凝集を引き起こし易くなるなどのデメリットが生じる場合がある。

〈２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＤＢＰ吸収量〉
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して定義される量である（単位はｃｍ^３／１００ｇ）。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は、ＤＢＰ吸収量とは別のパラメータであるが、ＤＢＰ吸収量と同様にＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠した、圧縮試料についてのＤＢＰ吸収量である（単位は同じくｃｍ^３／１００ｇ）。

本発明におけるカーボンブラックは、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が、通常
１００ｃｍ^３／１００ｇ以上、好ましくは１０５ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは１１０ｃｍ^３／１００ｇ以上のものであることが好ましい。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が、上記下限未満では、正極作成時のストレスやサイクルや保存時のストレスによってストラクチャーが壊れやすいために、十分な導電パスが形成されず容量や出力が低下したり、形成された導電パスが壊れて寿命が低下する場合がある。２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量の上限は特に制限はないが、正極作成時の取り扱い易さの点から、通常２００ｃｍ^３／１００ｇ以下である。

一般に、カーボンブラックは一次粒子が葡萄房状に連なった独特のストラクチャー（凝集体構造）と称される連鎖体よりなる二次粒子を形成している。しかして、導電パスを確保しやすい点から、カーボンブラックは、ストラクチャーが発達したものであることが好ましい。また、カーボンブラックの一次粒子径を小さくすることによっても導電性が向上する。さらに、カーボンブラックの一次粒子の表面における官能基（酸素化合物）量を少なくすることによっても導電性が向上する。

ＤＢＰ（ジブチルフタレート）は、カーボンブラックのストラクチャーの葡萄房状連鎖体の空隙部分等に吸収されるので、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量やＤＢＰ吸収量はカーボンブラックが有するストラクチャーの発達度合を示す重要な指標値である。
通常のＤＢＰ吸収量がカーボンブラックそのままの状態にＤＢＰを吸収させて測定するのと違い、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックにストレスをかけて容易に壊れる部分を壊してからＤＢＰを吸収させて測定するものである。正極にカーボンブラックを用いる場合、通常活物質との混合過程や正極の成形時等にカーボンブラックは種々ストレスを受けるため、ＤＢＰ吸収量よりも２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量のほうがカーボンブラックのストラクチャーを示す上で重要と考えられる。

そして、カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は正極の中で導電パスを形成する有効なストラクチャーの量と相関があるため、電池の向上と相関があり、しかも、リチウム二次電池のサイクル特性や保存特性などで活物質や正極の膨張収縮等が起きる際にも破壊されにくいストラクチャーの存在量を表していると考えられるので、寿命とも相関がある。つまり２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量がある程度大きくないとこれら電気化学特性を引き出しにくいと考えられる。
このようなことから、本発明においては、カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量を上記所定値以上とする。

〈（１５００℃×３０分）脱水素量〉
（１５００℃×３０分）脱水素量は、カーボンブラックを真空中にて１５００℃で３０分間加熱し、この間に発生したガス中の水素量であり、具体的には後述のようにして測定される。
本発明における導電剤であるカーボンブラック（以下、単に「カーボンブラック」とも言う。）の脱水素量は、通常１．８ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１．７ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは１．６ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

脱水素量は、カーボンブラックが受ける熱履歴と大きく関わっており、熱処理が不十分であると水素が多く残り、これが導電性と大きく関わると考えられる。脱水素量が多いものはカーボンブラック表面の炭素化が進んでいないため、電極中で導電性を向上させることができず、ひいては出力を出すことができないと考えられる。また、電池に用いられる場合は電気化学的安定性にも影響し、寿命を左右すると考えられる。これらのことから、通常、カーボンブラックの脱水素量は小さいほうが好ましいと考えられる。ただし、小さすぎると工業的に製造する際のコスト上昇につながることから、一般的には、通常０．１ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｇ／ｇ以上が良い。

（測定法）
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、１５００℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、水素（Ｈ_２）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりからの水素量に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。

〈結晶子サイズＬｃ〉
本発明で用いるカーボンブラックは、結晶子サイズＬｃの下限が、通常１０Å以上、より好ましくは１３Å以上であり、上限が、通常４０Å以下、好ましくは２５Å以下、さらに好ましくは１７Å以下であることが好ましい。カーボンブラックでは結晶子サイズＬｃをこの特定の範囲とすることで、正極の導電性を最も高めることができる。この値が大き
すぎても低すぎても、十分な導電性が得られないおそれがある。

なお、本発明に係る結晶子サイズＬｃは、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１５００型 理学電機社製）を用いて測定される。測定条件は、管球にＣｕを用い、管電圧４０ＫＶ、管電流２５０ｍＡである。カーボンブラック試料は装置付属の試料板に充填し、測定角度（２θ）１０゜〜６０゜、測定速度０．５゜／分とし、ピーク位置と半価幅は装置のソフトにより算出する。また測定角度の校正にはＸ線標準用シリコンを用いる。この様にして得られた結果を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式；（Ｌｃ（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）（但しＫ：形状因子定数０．９、λ：特性Ｘ線の波長ＣｕＫα １．５４１８（Å）、β：半価幅（ラジアン）、θ：ピーク位置（度）））により結晶子サイズＬｃを求める。

本発明では、さらにＤｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰが０．６〜０．９の範囲にあるカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、前述の如く、１次粒子が複数繋がった２次粒子（凝集体）からなっており、その凝集体構造（ストラクチャー）の発達度合の指標として、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が用いられている。また、カーボンブラックの特性を測る他の指標として、ストークス径が知られている。このストークス径は、一般的に、カーボンブラック凝集体をストークスの法則に従う疑似球状と見なして遠心沈降法（ＤＣＰ）により求めた直径（モード径；Ｄｍｏｄ）が用いられており、そしてＤｍｏｄの分布指標として、Ｄｍｏｄの半値幅（Ｄ１／２）が用いられている。

従来、これらの指標やその比（Ｄ１／２／Ｄｍｏｄ）、そして他の物性値等をカーボンブラックの物性指標として、カーボンブラック自体や、ゴム、樹脂組成物における物性、加工性等の改善がなされてきた。しかし、従来においては、これらの数値は各々個別に評価するに留まっており、カーボンブラックの特性を充分に把握するには到っていなかった。例えば、カーボンブラックのストークスモード径（Ｄｍｏｄ）のみでは、そのストラクチャーの発達具合が一義的に決定されないので、Ｄｍｏｄが同じカーボンブラックであっても導電性に差がある等、特に導電性樹脂組成物へ添加するカーボンブラックにおいては充分な改良が成されていないという課題があった。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｄｍｏｄが、ストラクチャーの発達度合いを示す２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対して特定の数値範囲にあるカーボンブラック、つまりＤｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰの値が特定範囲にあるカーボンブラックを、導電性樹脂組成物のフィラーとして用いることで、極めて優れた導電性と流動性のバランスを有する導電性樹脂組成物を実現し得ることを見出した。

このＤｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰで示される数値は、カーボンブラックのストラクチャーの発達度合いに対する凝集体径の大きさを示すものである。この数値が低いほど、つまり同一サイズの凝集体径に対するストラクチャーの発達度が高いほど、カーボンブラック１次粒子がより密集していることを示す。この数値が低すぎると樹脂との馴染みの低下により樹脂組成物の流動性低下や、樹脂組成物中でのカーボンブラックの分散性低下による樹脂組成物の導電性の低下が起こる場合がある。逆に、高過ぎるとカーボンブラック自体の導電性が低下し、所望の導電性を付与するための導電性樹脂組成物へのカーボンブラック添加量の増加により、樹脂組成物の機械的物性等が低下する場合がある。よって、本発明のカーボンブラックにおいては、Ｄｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰが０．６以上、０．９以下であることが好ましい。

更に、本発明のカーボンブラックにおいては、ストラクチャーの発達度合いに対する凝集体径分布が狭い方が好ましい。具体的には、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対するストークスモード半値幅（Ｄ１／２）の比（Ｄ１／２／２４Ｍ４ＤＢＰ）で示される数値が、小さい方が好ましい。この数値が高過ぎるとカーボンブラック自体の導電性が低下し、所望の導
電性を付与するための導電性樹脂組成物へのカーボンブラック添加量の増加により、樹脂組成物の機械的物性等が低下する場合がある。よって、本発明のカーボンブラックにおけるＤ１／２／２４Ｍ４ＤＢＰは０．９以下であることが好ましい。またその下限は特に制限はないが、製造の経済性等の理由から０．４５以上であることが好ましい。

さらに、本発明では、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積を、通常１２０〜２２０ｍ^２／ｇ、特に１５０〜２００ｍ^２／ｇとすることが好ましい。この特定範囲にすることにより、樹脂組成物の導電性及び流動性の双方をより一層高めることができる。ＣＴＡＢ比表面積が小さ過ぎると導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、樹脂組成物中での分散性が低下する場合がある。

上記に加えて、本発明では、以下の式で定義される、含酸素官能基密集度を３μｍｏｌ／ｍ^２以下とすることが好ましい。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ^２）
＝［ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋ＣＯ_２発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）
ここで、この数値について説明する。カーボンブラックには、ある程度の表面官能基が存在するが、これを加熱することによって、一酸化炭素（ＣＯ）・二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生する。例えば、カルボニル基（ケトン、キノン等）が存在すれば、分解によって主にＣＯが発生し、カルボキシル基およびその誘導体（エステル、ラクトン等）が存在すれば同様にＣＯ_２が発生する。つまり、発生したガス量を求めることで、カーボンブラックの表面に存在する官能基の量が推定できる。一方で、カーボンブラックの導電性向上においては、これらの官能基量が少ないことが望ましいことは、従来から知られている。しかしながら、これらの官能基は、従来はカーボンブラックの重量あたりの発生ガス量に基づいた数値が用いられてきた。言い換えれば、カーボンブラック重量に対する官能基の量が、導電性に影響するというのが従来の通説であった。

これに対して、本発明者らは、さらなる鋭意検討の結果、分散性とは別個の概念から、導電性においても、これら官能基量はカーボンブラックの重量あたりの数値ではなく、むしろ単位表面積あたりの数が樹脂組成物の導電性、しいては導電性と流動性との両立に効果があることを見出した。
その理由の詳細は明らかではないが、樹脂組成物内を電流が流れる際、カーボンブラックの表面に局在する官能基が、カーボンブラック２次粒子間の電子移動を阻害するため、重量あたりの絶対量よりも、単位表面積あたりの数（密集度）が導電性に影響するためと考えられる。

即ち、含酸素官能基密集度とは、カーボンブラック単位表面積あたりの官能基の数を示すものであるため、この数値は低いのが好ましい。この数値が高い場合には、かかる理由によりカーボンブラックを含む樹脂組成物の導電性が低下する。なお、この数値は低いほど導電性の観点では好ましいが、あまりに低すぎると上述の如く、分散性が低下して導電性や流動性が却って悪化する恐れがあり、また脱水素量の場合と同様、工業的な経済性などの理由により不利である。従って、含酸素官能基密集度は、０．１μｍｏｌ／ｍ^２以上とするのが好ましい。

＜製造方法＞
オイルファーネスカーボンブラックの製造方法は任意であり、例えばオイルファーネス法やアセチレン法、賦活法によるケッチェンブラックが挙げられる。中でもオイルファーネス法は、安価に、且つ歩留まり良く製造できるので好ましい。
上記特定の物性を有するカーボンブラックの具体的な合成法については、特許文献：特開２００６−５２２３７に記載する通りである。

オイルファーネス法によるカーボンブラックの製造装置は、燃料を燃焼させて高温燃焼ガス流を生じさせる第１反応帯域と、該第１反応帯域に引き続いて設置され、カーボンブラック原料炭化水素（以下、「オイル」ということがある。）を導入してカーボンブラック生成反応をさせる第２反応帯域と、該第２反応帯域に引き続いて設置され、カーボンブラック生成反応を停止させるための冷却手段を有した第３反応帯域とを備えている。

このカーボンブラック製造装置によってカーボンブラックを製造するには、第１反応帯域内に高温の燃焼ガス流を生じさせ、第２反応帯域内にカーボンブラック原料炭化水素（オイル）を噴霧し、該第２反応帯域内でカーボンブラックを生成させる。このカーボンブラックを含むガス流は、第３反応帯域内に導入され、該第３反応帯域内でスプレーノズルから水噴霧を受けて急冷される。第３反応帯域内のカーボンブラックを含むガス流は、その後煙道を経由してサイクロン又はバッグフィルター等の捕集手段に導入され、カーボンブラックが捕集される。

オイルファーネスカーボンブラックは、このような製造装置の設計や製造条件を制御することにより製造することができ、物性の制御を比較的容易に行うことができ、リチウム二次電池の正極に用いる場合の物性設計上、他の導電剤よりも有利である。
例えば、上述の第２反応帯域におけるカーボンブラック原料導入ノズルの位置と、第３反応帯域における冷却水供給ノズルの位置とを調整して炉内におけるカーボンブラックの滞留時間を特定範囲とすることによって、上述した様にカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量と比表面積を特定範囲の値とし、結晶子サイズＬｃを過度に大きくせず特定の小さな値とし、且つカーボンブラック粒子表面の脱水素が進行した状態とすればよい。より具体的には、炉内温度を、通常１５００℃〜２０００℃、好ましくは１６００℃〜１８００℃とし、カーボンブラックの炉内滞留時間、即ち原料導入点から反応停止位置までの移動に要する時間（カーボンブラック原料導入位置距離と反応停止位置距離を移動するに要する時間）が、通常４０ミリ秒〜５００ミリ秒、好ましくは５０ミリ秒〜２００ミリ秒とすれば良い。また、炉内温度が１５００℃を下回るような低温の場合には、炉内滞留時間が５００ミリ秒を越えて５秒以下、好ましくは１秒〜３秒とすればよい。

オイルファーネスカーボンブラックは、特に脱水素量が少ないので、その製造には炉内での高温燃焼ガス流の温度を１７００℃以上の高温とする方法や、カーボンブラック原料供給ノズルよりも下流側で更に炉内に酸素を導入してカーボンブラック表面の水素等を燃焼させ、この反応熱で高温下の滞留時間を長くすることが好ましい。このような方法によって、カーボンブラックの表面近傍の結晶化とカーボンブラック内部の脱水素が効果的に行えるので好ましい。

［正極の作成方法］
正極活物質層は、通常、本発明で用いる正極材料、本発明で用いる導電材、結着剤及び増粘剤等を、これらの材料を水媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

〈正極活物質と導電剤の混合割合〉
本願発明の正極活物質と導電剤の混合割合（＝導電剤の質量／正極活物質の質量）としては、通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは１．５％以上、通常２０％以下、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。この範囲であれば、充放電容量を維持しつつ充分に導電パスを確保できるため、好ましい。

本発明において、スラリーを形成するための液体媒体としては、水であることを特徴と
している。また、液体媒体は、主成分が水であれば良い。この場合、溶媒中の水分が、４０％以上であることを本発明の液体媒体が水であることと同義であるとする。さらに、液体媒体のｐＨは、特に制限されないが、活物質を安定に塗布するため、通常６以上、好ましくは６．５以上、特に好ましくは６．８以上、通常８以下、好ましくは７．５以下、特に好ましくは７．２以下である。

〈水に溶解又は分散する結着材〉
また、本願発明の結着材は水に溶解又は分散するものであることを特徴としている。
水に溶解又は分散する結着材は、水溶性の高分子が好ましい。例えば、セルロース誘導体およびポリエーテル構造を持つ化合物である。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＭＣＰ）、ポリエーテル構造を持つ化合物としては、具体的にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）が例示でき、好ましくはＰＥＯまたはＣＭＣを用いる。

なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうおそれがある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながるおそれがある。

〈集電体〉
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足するおそれがある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれるおそれがある。

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。

また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、下限としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以上、上限としては、通常、４．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは３．８
ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。

〈本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由としては次のように推察される。
従来の決着材は、例えば、ＰＶｄＦなど、電池内部にて電解液による膨潤、溶解および劣化により、電極の導電性の低下が起こると考えられる。一方で、本願発明のような決着材は、電池内部にて電解液による膨潤、溶解および劣化が起こり難く、電極の導電性の低下が起こり難くなっていると推定する。よって、活物質の導電性が低い材の電池特性が維持し易くなると考えられる。

［リチウム二次電池用負極］
次に、本発明のリチウム二次電池用正極のうち、リチウム二次電池用負極について説明する。
本発明におけるリチウム二次電池用負極は、通常、上述のリチウム二次電池用正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、負極活物質と導電剤、さらには結着剤と、必要に応じて増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、その他の導電剤等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを同様の割合で使用することができる。

〈活物質〉
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましい。

更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、
中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、リチウムと合金を作る錫やケイ素等の元素およびその化合物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。

〈集電体〉
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。

［リチウム二次電池］
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は、正極、負極、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備え、正極が、上述した本発明のリチウム二次電池用正極であることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池はさらに正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
本発明のリチウム二次電池は通常、上述した本発明のリチウム二次電池用正極および／または負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

〈電解質〉
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。

上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。この濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。特に、下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成するための添加剤を、少量添加しても良い。

さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤や、プロパンスルトンやプロペンスルトンなどの高温保存ガスの抑制に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加してもよい。
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。

〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、
セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。

〈形状〉
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、以下の実施例においては、満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ未満で使用しているが、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるように設計されている電池で使用することも可能である。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合においても、本願発明の効果を有効に発揮するはずである。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。

＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
＜添加元素（Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｂ，Ｓｎ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。

Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法：Ｂｌｓ、Ｍｎ２ｐ_１／２、Ｃｏ２ｐ_３／２、Ｎｉ２ｐ_３／２、Ｗ４ｆ各ピークの面積を感度係数で補正。

＜二次粒子のメジアン径およびｄ５０＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．６０ａ−０．１０ｉに設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定を行った。なお、超音波分散は行っていない。

＜平均一次粒子径＞
３０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。
＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。

＜表面増強ラマンスペクトル（ＳＥＲＳ）測定＞
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 Ｎｉｃｏｒｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ
前処理：銀蒸着（１０ｎｍ）
励起波長：５３２ｎｍ
励起出力：試料位置で０．１ｍＷ以下
解析方法：各ピークから直線バックグラウンドを除いた高さ及び半値幅を測定
スペクトル分解能：１０ｃｍ^−１
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜原料Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末の平均粒子径としてのメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性＞
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準と
して測定した。また、分散媒としては０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、１分、３分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。嵩密度は、試料粉体４〜６ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例）］
（活物質１の合成）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１５：０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍに粉砕した。

次に、このスラリー（固形分含有量５０質量％、粘度５５００ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電気（株）製：ＭＤＰ−６９０型）を用いて噴霧乾燥した。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末のメジアン径は１７μｍであった。この粉末をアルミナ製焼成鉢に仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成（昇降温速度７．７℃／ｍｉｎ．）した後、さらに１１５０℃で３．５時間焼成（昇降温速度７．７℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ_１．１５（Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１０）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１、ｙ＝０．００、ｚ＝０．１５）を得た。この平均一次粒径は１μｍで、メジアン径は９．９μｍ、嵩密度は２．７ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇであった。

また、本試料について、表面増強ラマンスペクトル（ＳＥＲＳ）測定を行ったところ、９００ｃｍ^−１付近にピークトップを有していることを確認した。また、その半値幅は、８５ｃｍ^−１であった。６００±５０ｃｍ^−１付近のピークの強度に対する８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下のピークの強度は、２．５であった。
さらに、ＸＰＳにより表面のＢ及びＷ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＢ及びＷ濃度を計算し、それらを比較したところ、Ｂについては６０倍、Ｗについては１０倍であった。

さらに、ＸＰＳにより表面のＢ及びＷ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＢ及びＷ濃度を計算し、それらを比較したところ、Ｂについては６０倍、Ｗについては１０倍であった。
リチウム遷移金属系化合物粉体の組成及び物性値を、表１に示す。

［導電剤］
以下の実施例および比較例で用いた導電剤導電剤は、市販品（電気化学工業社製アセチレンブラック）で、従来のリチウム電池用正極の導電剤としてよく用いられるものである。
［試験用セルの作成］
試験用セルは以下のように作成した。

〈導電剤と活物質の種類と組み合わせ〉
実施例及び比較例における正極の導電剤と活物質の種類と組み合わせは以下のとおりである。
実施例１ 結着材（ＰＥＯ／ＣＭＣ＝２／１）
比較例１ 結着材（ＰＶｄＦ）

〈正極の作成〉
＜実施例１＞まず、正極活物質１および導電剤１を用いて、結着剤（ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）＝２：１／水溶液；粉状ＡＢ（アセチレンブラック））を、重量割合で、活物質：導電剤：結着材（固形分として）＝９２：５：３となるよう秤量混合し、さらに水を固形分約５０質量％になるように加え、自転公転式混合機を用いて均一なスラリーとした。次にこのスラリーをロールコーターで集電体としてのアルミ箔（厚さ１５μｍ）上に塗布・乾燥を行った。目付は１５．２ｍｇ／ｃｍ^２ であった。この塗布膜をロールプレスを用いて２．９ｍｇ／ｃｍ^３とした。

＜比較例１＞結着材としてＰＶｄＦを用い、スラリーを調製する溶媒としてＮＭＰを用いた以外は実施例１と同様にして正極を得た。
〈負極の作成〉
［負極の作製］
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ_００２＝３．３５Å）、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエン共重合体をそれぞれ用い、これらを重量比で９８：１：１の割合で秤量し、これを水中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを１０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス処理をし、３ｃｍ×４ｃｍにスリットしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約１０３ｍｇになるように調節した。

〈ラミセルの作成〉
試験用の電池セルはすべてラミネートセルを用いた。
上記正極、負極との間にセパレータを入れ、電解液を適量加えて、脱気シールを行うことで作成した。
電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを使用した。
なお、電池作成用の部材は真空乾燥し、電池の作成は全て、ドライルーム（露点−４５℃）中で行い、水分の影響を受けないようにした。

［正極および負極の容量の決定］
正極および負極の容量は次のようにして決定した。
〈負極の初期充電容量Ｑｆ〉
まず、上記負極の初期充電容量Ｑｆ（ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）を決定するため、負極を試験極、対極をＬｉ金属箔でＣＲ２０３２型コインセルを組み、活物質重量あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で負極にリチウムイオンを吸蔵させる方向、すなわち
Ｃ（黒鉛）＋ｘＬｉ → Ｃ・Ｌｉｘ
で表される反応が起きるように定電流を流し、さらにリチウム金属が析出しないように３ｍＶに到達した時点で定電圧に切り替え、電流が約０．０５ｍＡになった時点で停止し、トータルで流れた電気量から初期充電容量Ｑｆ（ｃ）を求めた。

本実施例に用いた、負極は初期充電容量Ｑｆ（ｃ）が３９０ｍＡｈ／ｇであった。
〈正極の初期充電容量Ｑｓ（ｃ）と初期放電容量Ｑｓ（ｄ）〉
上記正極の初期充電容量Ｑｓ（ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量Ｑｓ（ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）を求めるため、上記正極を試験極、対極をＬｉ金属箔でＣＲ２０３２型コインセルを組み、活物質重量当たりの電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ^２で、正極からリチウムイオンが放出される方向、すなわち
ＬｉＭｅＯ_２ →Ｌｉ_1-mＭｅＯ_２＋ｍＬｉ（Ｍｅは遷移金属の意味）
で表される充電反応が起きるように定電流を流し、４．２Ｖに到達した時点で停止し、充電時に流れた電気量から初期充電容量Ｑｓ（ｃ）を求めた。

さらに続けて、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で正極にリチウムイオンが吸蔵される方向、すなわち
Ｌｉ_1-aＭｅＯ_２＋bＬｉ→Ｌｉ_1-a+bＭｅＯ_２
で表される放電反応が起きるように定電流を流し、３．０Ｖに到達した時点で停止し、放電時に流れた電気量から初期放電容量Ｑｓ（ｄ）を求めた。
本実施例に用いた、正極は、活物質１が初期充電容量Ｑｓ（ｃ）＝１６８ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量Ｑｓ（ｄ）＝１３９ｍＡｈ／ｇ、活物質２が初期充電容量Ｑｓ（ｃ）＝１６６ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量Ｑｓ（ｄ）＝１４６ｍＡｈ／ｇであった。

［電池評価（特性判定試験）］
〈サイクル特性評価（寿命試験）〉
まず、２５℃で、初期コンデショニングとしてこのコインセル電池を上限４．２Ｖ、下限３．０Ｖで０．２Ｃの定電流で２回充放電した。１Ｃの定義は１Ｃ＝[Ｑｓ(ｄ)×正極
活物質重量]（ｍＡ）とした。ただし、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を再度１Ｃ（
ｍＡ）として定義し直し、サイクル試験時の電流値の設定に用いた。

サイクル特性評価は上限４．２Ｖ、下限３．０Ｖの１Ｃの定電流充放電サイクルを行った。充電時は４．２Ｖで１Ｃで定電圧にて充電を行ない、放電時には１Ｃで定電流にて放電し、充電終了と放電終了の間には１０分間の休止を入れた。
電池評価結果を表３にまとめて示す。

表２より、同じ活物質を使用した実施例と比較例を比較すると、実施例は明らかに比較例よりもサイクル容量維持とサイクル抵抗維持の両方に勝ることが判る。すなわ、活物質の導電性が低い材において、決着材の膨潤、溶解及び劣化が少なく、電極の導電パスが維
持出来、電池性能が向上したと考えられる。

本発明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。

Claims (11)

1. 活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥させて得られるリチウム二次電池用正極であって、
   該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、
   リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下にピークを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下のピークの半値幅が３０ｃｍ^−１以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
3. リチウム遷移金属系化合物が、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、６００±５０ｃｍ^−１付近のピークの強度に対する、８００ｃｍ^−１以上、１０００ｃｍ^−１以下のピークの強度が０．０４より大きい、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 活物質、結着剤および導電剤とを、水に溶解又は分散したスラリーを集電体に塗布及び乾燥させて得られるリチウム二次電池用正極であって、
   該活物質が、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含有し、添加元素１としてＢ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、添加元素２としてＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含有し、該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計のモル比が、粒子全体の該モル比の２０倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
5. 該活物質の一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素２の合計のモル比が、粒子全体の該モル比の３倍以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
6. 結着材が、水溶性の高分子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
7. 活物質重量に対する導電剤の質量割合が０．５質量％以上、１５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
8. リチウムを吸蔵・放出可能な化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
9. 層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
10. 集電剤が、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
11. 正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、
    正極が請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極であることを特
    徴とするリチウム二次電池。