JP2021002482A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1で例示するように、全固体電池100は、第1電極10と第2電極20とによって、酸化物系の固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されており、第1電極層11および第1集電体層12が積層された構造を有し、固体電解質層30側に第1電極層11を備える。第2電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されており、第2電極層21および第2集電体層22が積層された構造を有し、固体電解質層30側に第2電極層21を備える。
まず、上述の固体電解質層30を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層30を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
次に、上述の第1電極層11および第2電極層21の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、高分散させすぎないように作製したカーボン粒子62を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストとカーボンペーストとをよく混合する。カーボン粒子62として、例えば、カーボンブラックなどを用いることができる。
次に、上述の第1集電体層12および第2集電体層22の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Pdの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
図1で説明した全固体電池100については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
次に、得られた積層体を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を2×10−13atm以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を5×10−22atm以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
Co3O4、Li2CO3、リン酸2水素アンモニウム、Al2O3、GeO2を混合し、固体電解質材料粉末としてCoを所定量含むLi1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3を固相合成法により作製した。得られた粉末を5mmφのZrO2ボールで、乾式粉砕(遊星ボールミルで400rpmの回転速度で30min)を行い、D90%粒子径を5μm以下とした。さらに、湿式粉砕(分散媒:イオン交換水またはエタノール)にて、ビーズ径を1.5mmφでD90%粒子径を3μmとなるまで粉砕を進め、さらに、ビーズ径を1mmφでD50%粒子径を0.3μmとなるまで粉砕を進め、D90%粒子径=2μm以下の固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、10μmのグリーンシートを作製した。LiCoPO4、Coを所定量含むLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を上記同様に固相合成法にて合成した。
カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を2.5μmとしたこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
カーボンブラックの添加量をガラスセラミック成分に対して25wt%とし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を3.8μmとしたこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
カーボンブラックの添加量をセラミック成分に対して30wt%とし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を7.4μmとしたこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
カーボンブラックのほぐし方レベルを「小」として凝集体の平均凝集径を8.9μmとしたこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
カーボンブラックの1次粒子平均径を80nmとし、BET値を10m2/gとし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「小」として凝集体の平均凝集径を9.5μmとしたこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
カーボンブラックのほぐし方レベルを「最大」として凝集体の平均凝集径を0.3μmとしたこと以外は、実施例1と同様の条件とした。
クロスセクションポリッシャで加工した電極層のSEM画像を取得した。SEM画像解析には、BSE(後方散乱電子)像を用いた。カーボン凝集粒子が400個以上となるように1万倍前後の倍率で数枚撮影し、画像解析ソフト(ImageJ Fiji:Schneider, C.A., Rasband, W.S., Elieiri, K. W. "NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis." Nature Methods 9, 671-675, 2012)を用いた。カーボンブラックの分散状態と、カーボンブラックの凝集体が画定する空隙の有無と、測定エリア面積に対するカーボン凝集粒子のトータル面積の比率と、カーボン凝集体トータル面積に対する、カーボン凝集体中の空隙トータル面積の比率とを調べた。図6に結果を示す。
実施例1〜実施例6のいずれにおいても、カーボンブラック凝集体と、当該凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が確認された。比較例1では凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が確認されなかった。実施例2,3,5,6では「◎」と判定され、実施例1,4では「〇」と判定され、比較例1では「×」と判定された。
凝集体における空隙の面積比率は、実施例1では5%であり、実施例2では26%であり、実施例3では26%であり、実施例4では24%であり、実施例5では50%であり、実施例6では30%であり、比較例1では2%であった。
電極層全体に対する凝集体の体積は、実施例1では7%であり、実施例2では10%であり、実施例3では43%であり、実施例4では50%であり、実施例5では15%であり、実施例6では9%であり、比較例1では5%であった。
実施例1〜6および比較例1に対して、サイクル特性を調べた。実施例1,4では「〇」と判定され、実施例2,3,5,6では「◎」と判定され、比較例1では「×」と判定された。25℃、2.7V−0Vの電圧範囲で1Cにて充放電を行い、初回放電容量に対し、100サイクル後の放電容量の値が80%以上で「◎」、60%以上で「○」、60%以下で「×」と判定した。
実施例1〜6および比較例1に対して、電子伝導性を調べた。実施例1〜3では「◎」と判定され、実施例4〜6および比較例1では「〇」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、10mmΦで厚み2mmペレットを作製、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。100S/cm以上の値で「◎」、10−4〜10−1S/cmで「○」、10−4以下「×」と判定した。
実施例1〜6および比較例1に対して、イオン伝導性を調べた。実施例1,2では「◎」と判定され、実施例3,5,6および比較例1では「〇」と判定され、実施例4では「△」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、10mmΦで厚み2mmペレットを作製、上下に10μmの固体電解質層を貼りつけ、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。10−5S/cm以上の値で「◎」、10−6〜10−5S/cmで「○」、10−6以下で「×」と判定した。
サイクル特性、電子伝導性およびイオン伝導性において、1つも「×」が無ければ合格と判定した。合格したもののうち、1つでも「〇」または「△」が含まれるものは良好「〇」と判定し、全て「◎」であれば非常に良好「◎」と判定した。1つでも「×」があれば不合格「×」と判定した。
11 第1電極層
12 第1集電体層
20 第2電極
21 第2電極層
22 第2集電体層
30 固体電解質層
40a 第1外部電極
40b 第2外部電極
100 全固体電池
Claims (8)
- 酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第1主面に形成され、活物質を含む第1電極層と、
前記固体電解質層の第2主面に形成され、活物質を含む第2電極層と、を備え、
前記第1電極層および前記第2電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、カーボン粒子の凝集体と、空隙とを含み、
前記凝集体は、前記空隙の少なくとも一部を画定していることを特徴とする全固体電池。 - 前記凝集体の凝集径は、0.5μm以上、50μm以下であることを特徴とする請求項1記載の全固体電池。
- 前記空隙の径は、0.2μm以上、10μm以下であることを特徴とする請求項1記載の全固体電池。
- 前記凝集体における前記空隙の面積比率は、10%以上、80%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記凝集体を含む電極層において、セラミック成分に対する前記カーボン粒子の重量は、5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記カーボン粒子は、15nm以上90nm以下の1次粒子平均径を有し、8m2/g以上200m2/g以下のBET値を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記凝集体を含む電極層において、前記凝集体の合計の面積比率は、前記電極層の全体に対して15%以上、60%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記凝集体は、前記空隙を囲んでいることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の全固体電池。
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