JP7383389B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている（例えば、特許文献１～４参照）。
特開平６－２３１７９６号公報 特開２０１１－２１６２３５号公報 特開２０１７－１８３０５２号公報 特開２０１５－２２０１０６号公報
全固体電池の容量密度を高めるには、集電体層を薄くして全固体電池を低背化することが好ましい。しかしながら、集電体層を薄くすると、集電体層の断面積が小さくなるため、集電効率が低下するおそれがある。また、コスト削減のために、導電率の低い物質を集電体や電極層の導電助剤に用いる場合や、集電体を用いない設計とした場合に、電気抵抗が増して応答性（レート特性）が低下するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好なレート特性を得ることができる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、対向する２端面に積層された複数の前記電極が交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた１対の外部電極と、を備え、前記積層チップにおいて、前記２端面が対向する第１方向の長さをＬとし、前記第１方向および前記積層チップにおける積層方向に直交する第２方向の幅をＷとした場合に、Ｌ／Ｗが０．２以上１．１以下であることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記積層チップの積層方向における厚さをＴとする場合に、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔは３以上８５以下としてもよい。
上記全固体電池において、前記電極は、電極活物質を含む２つの電極層によって、集電体層が挟まれた構造を有し、前記集電体層は、１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
上記全固体電池において、前記固体電解質層は、１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
上記全固体電池において、前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明によれば、良好なレート特性を得ることができる全固体電池を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は全固体電池の外観斜視図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 積層工程を例示する図である。 実施例１～１１および比較例１，２の結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、リン酸塩系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、リン酸塩系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料として、Ｐｄを含んでいる。Ｐｄは、焼成によって各層を焼結させる過程において、酸化されにくくかつ各種材料と反応を生じにくい。また、Ｐｄは、金属のなかではセラミックスとの高い密着性を有している。したがって、第１電極層１１と第１集電体層１２との高い密着性が得られ、第２電極層２１と第２集電体層２２との高い密着性が得られる。以上のことから、第１集電体層１２および第２集電体層２２がＰｄを含むことで、全固体電池１００が良好な性能を発揮することができる。導電助剤と同様に、Ｃや、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅやこれらを含む合金も第１集電体層１２および第２集電体層２２に使用することができる。
図２は、複数の電池単位が積層された全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。
積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
図２の構造において、２層の第１電極層１１によって１層の第１集電体層１２が挟まれた構造は、１つの電極としても機能する。また、２層の第２電極層２１によって１層の第２集電体層２２が挟まれた構造も、１つの電極として機能する。この場合、積層チップ６０は、固体電解質層３０と、電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、対向する２端面に複数の電極が交互に露出するように形成された構造を有していると言える。
図３（ａ）は、全固体電池１００ａの外観の一例を表す外観斜視図である。図３（ａ）で例示するように、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向における積層チップ６０の長さを、長さＬと称する。積層チップ６０における積層方向の厚さを、厚さＴと称する。積層チップ６０の２側面の対向方向における幅を、幅Ｗと称する。幅Ｗは、長さＬおよび厚さＴに対して直交する。
全固体電池１００ａでは、長さＬの方向において第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向しているため、集電方向は、長さＬの方向となる。図３（ａ）の例では、長さＬが大きいため、集電に要する集電距離が長くなってしまう。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２を薄層化しようとするか、第１集電体層１２および第２集電体層２２を無くそうとすると、集電方向における電気抵抗が大幅に増加するおそれがある。また、図３（ａ）の例では、幅Ｗが小さいため、長さＬの方向に直交する面において、第１電極層１１、第１集電体層１２、第２電極層２１および第２集電体層２２の断面積が小さくなっている。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２を薄層化しようとするか、第１集電体層１２および第２集電体層２２を無くそうとすると、集電方向における電気抵抗が大幅に増加するおそれがある。
そこで、本実施形態においては、図３（ｂ）で例示するように、長さＬを小さくして幅Ｗを大きくする。長さＬを小さくすると、集電距離が短くなる。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２を薄層化しようとしても、第１集電体層１２および第２集電体層を無くそうとしても、集電方向における電気抵抗の増加を抑制することができる。また、幅Ｗを大きくすると、長さＬの方向に直交する面において、第１電極層１１、第１集電体層１２、第２電極層２１および第２集電体層２２の断面積が大きくなる。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２を薄層化しようとしても、第１集電体層１２および第２集電体層を無くそうとしても、集電方向における電気抵抗の増加を抑制することができる。以上のことから、本実施形態によれば、全固体電池１００ａの容量密度を高めようとしても、電気抵抗の増加が抑制されて応答性が確保され、良好なレート特性を得ることができる。また、同じ容量を実現するための厚さを抑えられるため、焼結安定性が増して、クラック、デラミネーション等の発生が抑えられる。さらに、幅Ｗが大きくなると第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが長くなるため、全固体電池１００ａが薄くなっても、高強度が得られる。
長さＬを十分に小さくして幅Ｗを十分に大きくするためには、Ｌ／Ｗ比に上限を設けることが好ましい。本実施形態では、Ｌ／Ｗ比を１．１以下とする。長さＬを十分に小さくして幅Ｗを十分に大きくする観点から、Ｌ／Ｗ比は、１．０以下であることが好ましい。
一方、Ｌ／Ｗ比を小さくし過ぎると、対向する第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが近付き過ぎてショートするといった不具合が生じるおそれがある。そこで、Ｌ／Ｗ比に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、Ｌ／Ｗ比を０．２以上とすることが好ましく、０．５以上とすることがより好ましい。
全固体電池１００ａの高容量密度化の観点から、第１集電体層１２および第２集電体層２２は薄いほど好ましい。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。一方、第１集電体層１２および第２集電体層２２が薄すぎると、焼成後に集電体が途切れて(連続性が低下)膜形状が保てなくなったり、焼成時に電極内に取り込まれて、集電体として存在できなくなるといった不具合が生じるおそれがある。そこで、第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚さに下限を設けることが好ましい。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２の平均厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
全固体電池１００ａの高容量密度化の観点から、固体電解質層３０は薄いほど好ましい。例えば、固体電解質層３０の平均厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。一方、固体電解質層３０が薄すぎると、ショートといった不具合が生じるおそれがある。そこで、固体電解質層３０の平均厚さに下限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の平均厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましい。
（Ｌ＋Ｗ）／Ｔが小さ過ぎると、チップサイズ（投影面積）に対して、厚みが大きくなるため、脱脂時、焼成時等にデラミネーションが起こりやすい。そこで、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔに下限を設けることが好ましい。例えば、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔは、３以上であることが好ましい。（Ｌ＋Ｗ）／Ｔが大き過ぎると、厚みが小さくなるため、ＬとＷとを逆転しても強度が不足するおそれがある。そこで、そこで、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔに上限を設けることが好ましい。例えば、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔは、８５以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。
続いて、全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（グリーンシート作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
（積層工程）
図５で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
（外部電極形成工程）
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０aと第２外部電極４０bとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を５ｍｍφのＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕（遊星ボールミルで４００ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎ）を行い、Ｄ９０％粒子径を５μｍ以下とした。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、ビーズ径を１．５ｍｍφでＤ９０％粒子径を３μｍとなるまで粉砕を進め、さらに、ビーズ径を１ｍｍφでＤ５０％粒子径を０．３μｍとなるまで粉砕を進め、Ｄ５０％粒子径＝０．３μｍ、Ｄ９０％粒子径＝２μｍの固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、０．６μｍのグリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成し、湿式混合、分散処理してスラリを作製し、バインダとＰｄペーストとを添加して電極層用ペーストを作製した。
グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、電極層用ペーストを厚さ２μｍで印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてＰｄペーストを０．７μｍで印刷し、更に電極層用ペーストを２μｍで印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１１枚重ね、３０μｍの平均厚みになるようにグリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。
カットしたチップ１００個を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。熱処理後の長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．３ｍｍ、１．５ｍｍ、０．１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．２、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝１８．０であった。焼結体の断面をＳＥＭで観察し、各層の厚みを計測したところ、集電体層の平均厚みは０．５μｍ、固体電解質層の平均厚みは０．５μｍであった。
（実施例２）
実施例２では、長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．３ｍｍ、０．２８ｍｍ、０．１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝１．０７、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝５．８であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、印刷後のシートの積層数を３層とし、２０μｍのカバー層を上下に貼り付けて焼成した。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．５ｍｍ、１ｍｍ、０．０５ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．５０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝３０．０であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．５ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．５０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝１５．０であった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、固体電解質のシート厚みを６μｍ、集電体層の印刷厚みを６μｍとした。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．５ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．５０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝７．５であった。また、集電体層と固体電解質層の平均厚みは５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、固体電解質のシート厚みを１１μｍとし、集電体層の印刷厚みを１１μｍとし、カバー層の厚みを５０μｍとして、印刷後のシートを１８層積層した。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．５ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．５０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝３．０であった。また、集電体層と固体電解質層の平均厚みは１０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例７）
固体電解質のシート厚みを６μｍとし、集電体層の印刷厚みを１．５μｍとし、電極層の印刷厚みを６μｍとし、カバー層の厚みを１００μｍとして、印刷後のシートを５１層積層した。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、１０ｍｍ、５０ｍｍ、１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．２０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝６０．０であった。また、集電体層の平均厚みは、１μｍであり、固体電解質層の平均厚みは５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例８）
固体電解質のシート厚みを６μｍとし、集電体層の印刷厚みを６μｍとし、電極層の印刷厚みを６μｍとし、カバー層の厚みを１００μｍとして、印刷後のシートを４１層積層した。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、３０ｍｍ、５０ｍｍ、１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．６０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝８０．０であった。また、集電体層と固体電解質層の平均厚みは５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例９）
固体電解質のシート厚みを６μｍとし、集電体層の印刷厚みを６μｍとし、電極層の印刷厚みを６μｍとし、カバー層の厚みを１００μｍとして、印刷後のシートを４１層積層した。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、４０ｍｍ、４０ｍｍ、１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝１．００、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝８０．０であった。また、集電体層と固体電解質層の平均厚みは５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例１０）
集電体と導電助剤の材料をカーボンブラックとした。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．３ｍｍ、１．５ｍｍ、０．１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．２０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝１８．０であった。また、集電体層および固体電解質層の平均厚みは０．５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例１１）
導電助剤の材料をカーボンブラックとして、電極厚みを４．６μｍとして１回だけ印刷し、集電体を作製しなかった。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、０．３ｍｍ、１．５ｍｍ、０．１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝０．２０、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝１８．０であった。また、固体電解質層の平均厚みは０．５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、１ｍｍ、０．７ｍｍ、０．１ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝１．４３、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝１７．０であった。また、集電体層および固体電解質層の平均厚みは０．５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
固体電解質のシート厚みを７μｍとし、集電体層の印刷厚みを１２μｍとし、電極層の印刷厚みを２μｍとし、カバー層の厚みを３０μｍとして、印刷後のシートを３１層積層した。長さＬ、幅Ｗ、厚さＴは、１ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７ｍｍとなり、Ｌ／Ｗ比＝１．１８、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔ＝２．６であった。また、集電体層の平均厚みは、１１μｍであり、固体電解質層の平均厚みは６μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（分析）
実施例１～１１および比較例１，２の焼結体について、レート特性を測定した。まず、焼結体において電極層が露出する２端面に銀ペーストを塗布して１対の外部電極を形成した。次に、２５℃、２．５Ｖ－０Ｖの電圧範囲で０．２Ｃと１Ｃとにおいて充放電を行い、得られた放電容量の比率（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）をレート特性として測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、実施例１～１１のいずれにおいても、レート特性は６５％以上となった。これは、Ｌ／Ｗ比を０．２０以上１．１以下としたことで、集電に関する電気抵抗が抑制されたからであると考えられる。これに対して、比較例１，２では、いずれもレート特性が６５％未満となった。これは、Ｌ／Ｗ比が１．１を上回ったために、十分に電気抵抗を下げることができなかったからであると考えられる。
次に、実施例１～５，１０，１１および比較例１について、焼結体の圧子押し込みによる３点曲げ試験を行い、抗折強度の測定を行った。得られた抗折強度が、長さＬと幅Ｗとが入れ替わった基準チップの抗折強度に対して何倍となったかを測定した。例えば、実施例１では、長さＬを１．５ｍｍ、幅Ｗを０．３ｍｍとしたものを基準チップとした。実施例１～５，１０，１１のいずれにおいても、基準チップの抗折強度に対して１倍以上の抗折強度が得られた。これは、Ｌ／Ｗ比を１．１以下としたことで幅Ｗが十分に大きくなり、外部電極が長くなったからであると考えられる。一方、比較例１では、基準チップの抗折強度に対して抗折強度が１倍未満となった。これは、Ｌ／Ｗ比が１．１を超えたことで、幅Ｗが十分に大きくならず、外部電極が短くなったからであると考えられる。なお、実施例６～９では、基準チップに対する比率を測定しなかったが、実装には問題無い抗折強度を有していた。
なお、実施例１～１１のいずれにおいても、１００個のサンプルにおけるクラックまたはデラミネーションが発生した発生率が低くなった。これは、実施例では、Ｌ／Ｗが１．１以下でありかつ（Ｌ＋Ｗ）／Ｔが０．３以上８５以下であったために、サンプルが厚すぎず、焼成安定性が保たれデラミネーションが抑制され、サンプルの強度も高く、クラックの発生も抑制されたからであると考えられる。一方、比較例１，２では、１００個のサンプルにおけるクラックまたはデラミネーションが発生した発生率が高くなった。これは、比較例１では、Ｌ／Ｗが１．１を上回り、サンプルの強度が低下しこれに応じてクラックの発生率が若干高くなったからであると考えられる。比較例２では、サンプルの厚みが大きくなったことで、焼成が不安定となりデラミネーションの発生率が高くなったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５１ グリーンシート
５２ 電極層用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
６０ 積層チップ
１００ 全固体電池

Claims (4)

  1. リン酸塩系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、対向する２端面に積層された複数の前記電極が交互に露出するように形成された積層チップと、
    前記２端面に設けられた１対の外部電極と、を備え、
    前記積層チップにおいて、前記２端面が対向する第１方向の長さをＬとし、前記第１方向および前記積層チップにおける積層方向に直交する第２方向の幅をＷとした場合に、Ｌ／Ｗが０．２０以上０．６０以下であり、
    前記積層チップの積層方向における厚さをＴとする場合に、（Ｌ＋Ｗ）／Ｔは１５．０以上３０．０以下であることを特徴とする全固体電池。
  2. 前記電極は、電極活物質を含む２つの電極層によって、集電体層が挟まれた構造を有し、
    前記集電体層は、１０μｍ以下の平均厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記固体電解質層は、１０μｍ以下の平均厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記リン酸塩系の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
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