WO2013111804A1 - 固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法 - Google Patents

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敬章 鶴見
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国立大学法人東京工業大学
株式会社村田製作所
Tdk株式会社
太陽誘電株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid ion capacitor and a method for using the solid ion capacitor, and more particularly to a solid ion capacitor for storing electricity using a solid electrolyte and a method for using the solid ion capacitor.
  • the electric double layer capacitor utilizes the fact that an electric double layer is formed between an anode or a cathode and an electrolyte when a voltage is applied, forms an electric double layer during charging, and accumulates charges, Charged particles return to their pre-charge state due to discharge, so there is no heat generation or deterioration even when repeated charge / discharge is performed without using a chemical reaction, high efficiency and rapid charge / discharge are possible, and good cycle characteristics Is considered possible.
  • Patent Document 1 proposes an all-solid-state electric double layer capacitor that includes a solid electrolyte and a current collector, and in which the solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte.
  • Patent Document 1 a Li ion conductive compound having a NASICON crystal structure represented by Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 is used, and the Li ion conductive compound is mainly used. A solid electrolyte having a diameter of 14.5 mm and a thickness of 0.97 mm is produced. Then, electrodes made of Au are formed on both surfaces of the solid electrolyte, and an all solid-state electric double layer capacitor having a capacitance of 20 ⁇ F is obtained.
  • JP 2008-130844 (Claim 1, paragraph numbers [0050] to [0051], Table 1, etc.)
  • the thickness of the electric double layer is as thin as several nanometers to several tens of nanometers, and the portions other than the electric double layer near the anode and the cathode function as a mere conductor. To do. And in the part other than the electric double layer, both the cation and the anion move in the liquid electrolyte, but the cation is attracted to the anion near the anode, and the anion is attracted to the cation near the cathode.
  • a region to which an electric field is applied (hereinafter referred to as “electric field application region”) is stopped in the vicinity of each of the anode and the cathode, and the electric field application region is shielded from entering the liquid electrolyte. Therefore, the voltage (electric field) applied during charging is applied only to the electric double layer, and even if the distance between the anode and the cathode is reduced, the electric field does not change, and the electric field does not depend on the thickness of the liquid electrolyte. Do not depend. For this reason, in order to increase the capacitance of the electric double layer capacitor, it is necessary to increase the specific surface area of the electrode, and when the specific surface area is increased, a sufficiently large desired capacitance can be obtained. Have difficulty.
  • Patent Document 1 a Li ion conductive compound having a NASICON crystal structure is used as a solid electrolyte. In this case as well, it is difficult to obtain a desired large capacitance for the following reason. .
  • the thickness of the solid electrolyte is as large as 0.97 mm. Therefore, the electric field application area per volume in the solid electrolyte cannot be increased, and an electric current is not supplied to the interface between the anode and the cathode and the solid electrolyte. Since the state in which the multi-layer is formed is maintained, the voltage applied at the time of charging is applied only to the electric double layer, as described above, and it is difficult to obtain a desired large capacitance. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a solid ion capacitor capable of obtaining a small and large capacitance by using a solid electrolyte, and a method of using the solid ion capacitor. With the goal.
  • the present inventor conducted intensive research using a solid electrolyte in which ions move in a solid state.
  • the capacitance per electrode area that is, the specific capacity increased with the thinning of the solid electrolyte. It has been found that by setting the thickness to 200 ⁇ m or less, the electrostatic capacity is remarkably increased as compared with the conventional electric double layer capacitor.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and the solid ion capacitor according to the present invention is characterized by having a solid electrolyte having a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte contains an ion conductive compound having a NASICON crystal structure, and the ion conductive compound contains at least Li, Al, P, and O (oxygen). It is preferable.
  • the solid electrolyte contains a glass component.
  • the solid electrolyte made of glass ceramic containing a glass component exhibits good stability against moisture, it is possible to realize a solid ion capacitor having excellent moisture absorption resistance.
  • a first electrode is formed on one main surface of the solid electrolyte, and a second electrode having a polarity different from that of the first electrode is formed on the other main surface. It is preferable that a large number of the solid electrolytes and electrodes are alternately laminated so as to be formed.
  • the solid ion capacitor can have a multilayer structure similar to the multilayer ceramic capacitor, and a solid ion capacitor having a small size and a larger capacitance can be easily realized.
  • the interface between the solid electrolyte and the electrode has a micro uneven structure.
  • the electrode is made of a non-valve action material having no valve action.
  • an insulating layer is not formed at the interface between the solid electrolyte and the electrode, ion conductivity can be ensured, and a large amount of desired charges can be accumulated in the electrode.
  • non-valve action material is preferably a noble metal material, a transition metal material, an oxide material, a semiconductor material, or a combination of these.
  • the method of using the solid ion capacitor according to the present invention is characterized in that the solid ion capacitor described in any one of the above is used at a driving voltage of 3 V (not including 0 V) or less.
  • Li ions are used for the ion conductor, Li is not reduced, and Li metal can be prevented from precipitating.
  • the driving voltage is 1.5 to 3V.
  • the solid ion capacitor of the present invention since it contains a solid electrolyte having a thickness of 200 ⁇ m or less, an electric field is applied to the entire solid electrolyte, and the electric charge in the vicinity of the electrode is in the vicinity of the opposite electrode. Extremely large polarization occurs.
  • the solid ion capacitor of the present invention since the solid ion capacitor is used at a driving voltage of 3 V (not including 0 V) or less, even when Li ions are used for the ion conductor. Li can be prevented from being precipitated without reducing Li.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (first embodiment) of a solid ion capacitor according to the present invention. It is a figure which shows the principle of operation of an electric double layer capacitor. It is a figure which shows the principle of operation of a solid ion capacitor. It is sectional drawing which shows typically 2nd Embodiment of the solid ion capacitor which concerns on this invention. It is a figure which shows the voltage profile of the charging / discharging cycle in an Example. It is a figure which shows the time-dependent change of the discharge current in an Example. It is a figure which shows the relationship between the thickness of the solid electrolyte in an Example, and a specific capacity. It is a figure which shows the relationship between the drive voltage and specific capacity in an Example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment (first embodiment) of a solid ion capacitor according to the present invention.
  • the solid ion capacitor has anodes on both main surfaces of a solid electrolyte 1. 2a and a cathode 2b (electrode) are formed.
  • the solid electrolyte 1 is formed with a thickness T of 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte 1 is set to 200 ⁇ m or less will be described in comparison with an electric double layer capacitor using a conventional liquid electrolyte.
  • FIG. 2A and 2B are diagrams for explaining the operation principle of the electric double layer capacitor.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing the electric double layer capacitor
  • FIG. 2B is an equivalent of FIG. 2A.
  • the circuit, FIG. 2C, shows the potential distribution of FIG.
  • the anode 2a ′ and the cathode 2b ′ are immersed in the liquid electrolyte 1 ′.
  • the charged particles in the liquid electrolyte 1 ' are irregularly distributed in the liquid electrolyte 1', but between the anode 2a 'and the cathode 2b'.
  • an anion in the liquid electrolyte 1 ′ and a cation in the anode 2a ′ are distributed in pairs at the interface between the anode 2a ′ and the liquid electrolyte 1 ′, and the cathode 2b ′ and the liquid are distributed.
  • a cation in the electrolyte 1 'and an anion in the cathode 2b' are distributed in pairs at the interface with the electrolyte 1 '.
  • cations and anions are distributed in layers at the contact interface on the anode 2a 'side, and anions and cations are distributed in layers on the contact interface on the cathode 2b' side, thereby forming an electric double layer. .
  • the liquid electrolyte 1 ' functions as a mere conductor on the equivalent circuit except for the electric double layer. Since the cation in the liquid electrolyte 1 ′ tends to be attracted to the anion forming the electric double layer on the anode 2 a ′ side, the range in which the force attracting the anion at the anode 2 a ′ reaches, that is, The electric field application region is stopped in the vicinity of the anode 2a 'and shielded so as not to enter the liquid electrolyte 1'.
  • the electric field application region is also in the vicinity of the cathode 2 b ′. It is shielded from entering the interior of 1 '.
  • the electric potential distribution of the electric double layer capacitor is abruptly extended from the potential V at the interface between the anode 2a ′ and the liquid electrolyte 1 ′ to the vicinity of the anode 2a ′ as shown in FIG.
  • Most of the liquid electrolyte 1 ' forms a flat portion A having a potential about (1/2) V of the interface potential V, and further from the vicinity of the cathode 2b' to the cathode.
  • the voltage drops rapidly until the potential becomes 0 across the contact interface between 2b ′ and the liquid electrolyte 1 ′.
  • the electrode area must be increased in order to increase the specific capacity.
  • the specific capacity can be obtained only about 25 ⁇ F / cm 2 .
  • the electric field application region in the solid electrolyte 1 can be increased, so that static electricity can be obtained without increasing the electrode area.
  • the electric capacity can be greatly increased.
  • FIG. 3A and 3B are diagrams for explaining the operation principle of the solid ion capacitor of the present invention.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing the solid ion capacitor
  • FIG. 3B is a diagram of FIG.
  • An equivalent circuit, FIG. 3C shows the potential distribution of FIG.
  • the solid electrolyte 1 only one of a cation or an anion moves in the solid, and the other ion forms a crystal lattice and does not move.
  • the solid electrolyte 1 is formed of a cation conductive compound containing a cation such as Li ion, the cation moves in the solid electrolyte 1 even when a voltage is applied between the anode 2a and the cathode 2b.
  • anions do not move easily from the crystal lattice.
  • the potential distribution of the solid ion capacitor decreases substantially linearly from the anode 2a to the cathode 2b, and no flat portion is formed in the solid electrolyte 1, or the pole Only a short distance flat part is formed.
  • the electric field application region can be increased by thinning the thickness of the solid electrolyte 1, and a single capacitor C is formed between the anode 2a and the cathode 2b with the solid electrolyte 1 interposed therebetween. It becomes possible to do. Further, since the polarization formed by the ions displaced by the electric field increases due to the increase in the electric field application region, the charges accumulated in the anode 2a and the cathode 2b increase, thereby greatly increasing the capacitance per volume. It becomes possible to make it. Specifically, the specific capacity can be greatly increased by 120 times or more as compared with the conventional electric double layer capacitor.
  • the thickness T of the solid electrolyte 1 needs to be 200 ⁇ m or less. That is, when the thickness T of the solid electrolyte 1 exceeds 200 ⁇ m, the thickness T of the solid electrolyte 1 becomes too thick, so that a region where no electric field is applied remains in the central portion of the solid electrolyte, which is similar to the above-described FIG. The potential distribution is not preferable.
  • the material for forming the solid electrolyte 1 is not particularly limited as long as it contains an ion conductive compound in which ions move in the solid electrolyte 1, but the apex of the regular octahedral structure and the regular tetrahedral structure are not limited. It is preferable to include a NASICON crystal structure in which the apex is shared and arranged three-dimensionally.
  • the NASICON crystal structure has large voids in the crystal structure, and the cation easily moves, while the movement of the anion is extremely difficult.
  • a mixed phase of NASICON crystal structure and AlPO 4 (berlinite) is more preferable.
  • Li can be preferably used as the ion conductor element, and other components of the ion conductor compound are preferably used in the form of complex oxides containing Al, P, Ti, Ge, etc. can do.
  • Ceramics containing Li usually have hygroscopicity and are unstable with respect to moisture, but by containing a glass component, they show good stability with respect to moisture and improve moisture resistance. be able to.
  • the electrode material used for the anode 2a and the anode 2b is not particularly limited, but a non-valve action material having no valve action, for example, a noble metal material such as Au, Pt, Pd, Ni, Cu Transition metal materials such as Cr, Mn, Fe and Co can be preferably used, and oxide materials and semiconductor materials such as SiC can also be used.
  • a noble metal material such as Au, Pt, Pd, Ni, Cu Transition metal materials such as Cr, Mn, Fe and Co
  • oxide materials and semiconductor materials such as SiC can also be used.
  • valve action metal having a valve action such as Al, Ti, Ta, Nb, or an alloy containing these metals can be easily applied to the interface between the anode 2a or the anode 2b and the solid electrolyte 1 during the production of the solid ion capacitor. This is not preferable because an insulating layer may be formed and the capacitance may be reduced.
  • the interface between the solid electrolyte 1 and the anode 2a or the cathode 2b has a fine uneven structure.
  • the electrode area increases, and the specific capacity can be further increased in combination with the thinning of the solid electrolyte 1.
  • the surface has a certain uneven structure at the stage of sintering. After performing the polishing treatment so that the surface has minute irregularities, the anode or cathode is formed, or the anode or cathode is formed without polishing the sintered body, so that the interface can be easily formed into a minute irregular structure. can do.
  • the main surface of the solid electrolyte 1 can be appropriately etched to form a micro uneven structure.
  • the solid ion capacitor of this embodiment is preferably used at a driving voltage of 3V or less.
  • Li ions are often used as the ion conductor.
  • Li ions are reduced to Li metal and are not suitable for use because they are metalized.
  • the solid ion capacitor has a driving voltage of 3 V or less, preferably 1.5 to 3 V, particularly when Li ions are used as cations of the ion conductive compound.
  • a predetermined amount of raw materials are weighed and mixed.
  • the ion-conducting compound to be produced is a mixed phase of a Nasicon type crystal phase containing Li, Ti, P and O and AlPO 4
  • the raw material is a Li compound such as Li 2 CO 3 , AlPO 4 or H 3
  • a P compound such as PO 4 and a Ti compound such as TiO 2 are prepared, and a predetermined amount of these raw materials are weighed and mixed to obtain a mixture.
  • this mixture is heat-treated with a predetermined heat-treatment profile to produce an ion conductive compound.
  • a predetermined amount of a glass material containing a Si compound such as SiO 2 is weighed and mixed together with the raw materials, heated and melted, and then rapidly cooled to be vitrified. Then, it is preferable to heat-treat with the predetermined heat treatment profile to produce an ion conductive compound.
  • the ion conductive compound is pulverized by a wet process, and then a binder, a solvent, a plasticizer, and the like are added and sufficiently mixed by a wet process to obtain a slurry. And after drying and granulating this slurry, it press-molds to a pellet shape etc., and a molded object is obtained so that the thickness after baking may be set to 200 micrometers or less.
  • the binder, solvent, plasticizer, etc. are not particularly limited.
  • polyvinyl butyral resin is used as the binder
  • n-butyl acetate is used as the solvent
  • dibutyl phthalate is used as the plasticizer. can do.
  • the molded body is fired, for example, by setting the firing temperature to 400 ° C. to 1250 ° C. and the firing time to 3 to 70 hours, thereby producing the solid electrolyte 1.
  • non-valve action material having no valve action for example, noble metal material such as Au, Pt, Pd, transition metal material such as Ni, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, oxidation
  • noble metal material such as Au, Pt, Pd
  • transition metal material such as Ni, Cu, Cr, Mn, Fe, Co
  • oxidation A material material or a semiconductor material such as SiC is prepared, and using this electrode material, an anode 2 a and a cathode 2 b are formed on both main surfaces of the solid electrolyte 1.
  • the formation method of the anode 2a and the cathode 2b is not specifically limited, For example, thin film formation methods, such as sputtering method and a vacuum evaporation method, the coating method which apply
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of the solid ion capacitor according to the present invention.
  • the solid ion capacitor has a laminated structure.
  • anodes (first electrodes) 4a to 4d are formed on one main surface of the solid electrolytes 3a to 3f, and cathodes (second electrodes) 5a to 5c are formed on the other main surface.
  • first electrodes first electrodes
  • second electrodes second electrodes
  • 5a to 5c are formed on the other main surface.
  • outer layers 6a and 6b made of the same material as the solid electrolytes 3a to 3f are provided on the upper layer of the anode 4a and the lower layer of the anode 4d, and these solid electrolytes 3a to 3f, anodes 4a to 4d, cathodes 5a to 5c, And the element body 7 is formed by the exteriors 6a and 6b.
  • a first external electrode 8a and a second external electrode 8b are formed at both ends of the element body 7, and the first external electrode 8a is electrically connected to the anodes 4a to 4d, and the second external electrode 8b is electrically connected to the cathodes 5a to 5c.
  • the anodes 4a to 4d are formed on one main surface of the solid electrolytes 3a to 3f thinned to 200 ⁇ m or less, and the cathodes 5a to 5c are formed on the other main surface. Since a large number of the solid electrolytes 3a to 3f and the anodes 4a to 4d or the cathodes 5a to 5c are laminated, the laminated structure is similar to that of the laminated ceramic capacitor, and is smaller and has a larger capacitance. A solid ion capacitor can be easily realized.
  • solid ion capacitor of the second embodiment can be easily manufactured as follows.
  • an ion conductive compound is prepared by the same method and procedure as in the first embodiment.
  • a binder, a solvent, a plasticizer and the like are added and mixed in a wet manner to prepare a slurry.
  • the slurry is formed using a molding method such as a doctor blade method. To form a green sheet.
  • an electrode paste containing an electrode material is prepared, and the electrode paste is printed on a green sheet to form a coating film having a predetermined pattern.
  • the green sheet in which the coating film was formed is laminated
  • this laminated molded body is cut to a predetermined size, and then placed in a cocoon (sheath) and fired to obtain an element body 7 in which solid electrolytes 3a to 3f and anodes 4a to 4d or negative electrodes 5a to 5c are alternately laminated. .
  • an external electrode paste is prepared, and the external electrode paste is applied to both ends of the element body 7 and baked to form the first and second external electrodes 8a and 8b, whereby a solid having a laminated structure.
  • An ion capacitor can be manufactured.
  • this invention is not limited to the said embodiment, It cannot be overemphasized that it can deform
  • Example preparation H 3 PO 4 , Li 2 CO 3 , Al (PO 3 ) 3 , SiO 2 , and TiO 2 were prepared as raw materials, and a predetermined amount of these raw materials were weighed and mixed to obtain a mixture.
  • this mixture is put into a melting kiln, heated and melted at a temperature of 1500 ° C. for 3 hours, and the melted mixture is poured out from a slit-like hole provided at the bottom of the melting kiln to a mold at a temperature of 300 ° C. And rapidly cooled to obtain a glassy molded body.
  • this glassy molded body was heat-treated with a predetermined heat treatment profile to obtain a Li ion conductive compound.
  • the temperature of the heat treatment furnace is increased from room temperature to 600 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./h, then increased to 950 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./h, and then the heat treatment temperature is increased to 950 ° C. This was held for 10 hours, and then gradually cooled to room temperature, whereby a crystallized Li ion conductive compound was obtained.
  • the component composition of the Li-ion conductive compound was measured using an ICP emission spectrometer (Thermo Fisher Scientific Inc. ICAP6300), the composition is a Li 1.21 Al 0.64 Ti 1.53 Si 0.16 P 2.82 O 12 It was confirmed.
  • the compact was fired at a firing temperature of 800 ° C. for 12 hours, thereby producing a solid electrolyte.
  • Au is prepared as an anode material and a cathode material, and both main surfaces of the solid electrolyte are subjected to sputtering treatment using Au as a target, thereby forming anodes and cathodes made of Au on both main surfaces of the solid electrolyte, respectively.
  • Samples with sample numbers 1 to 5 were obtained.
  • the electrode surface areas of the anode and the cathode were 0.25 cm 2 .
  • sample evaluation The samples Nos. 1 to 5 were charged / discharged with a predetermined charge / discharge profile, and the specific capacity was measured from the discharge current.
  • FIG. 5 is a diagram showing a charge / discharge profile used in this example.
  • the battery was charged at a constant voltage of 2.8 V for 3600 seconds, discharged 3660 seconds after 60 seconds of open time, and the specific capacity was calculated from the discharge current and the electrode surface area.
  • FIG. 6 is a diagram showing the change over time of the discharge current of Sample No. 3, where the horizontal axis is time (sec) and the vertical axis is current ( ⁇ A).
  • the specific capacity was obtained by integrating this discharge current curve, and calculating from the integrated value and the electrode surface area, and found to be 1300 ⁇ F / cm 2 .
  • the specific capacity was determined from the discharge current and the like in the same manner.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the thickness of the solid electrolyte and the specific capacity, in which the horizontal axis indicates the thickness ( ⁇ m) of the solid electrolyte, and the vertical axis indicates the specific capacity ( ⁇ F / cm 2 ).
  • FIG. 8 shows the measurement results.
  • the horizontal axis is the drive voltage (V), and the vertical axis is the specific capacity ( ⁇ F / cm 2 ).
  • the drive voltage can be used at 3 V or less, and that the drive voltage is preferably 1.5 to 3 V in order to obtain a specific capacity of 1000 ⁇ F / cm 2 or more.
  • Example is only an example which actualized this invention, and is not limited to this Example.
  • the same effect can be obtained even if an element such as Ge is added in addition to Ti or instead of Ti.

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Abstract

　固体イオンキャパシタは、厚みが２００μｍ以下の固体電解質１の両主面に電極２ａ、２ｂが形成されている。固体電解質１は、ナシコン型結晶構造を有するイオン伝導性化合物を含有し、該イオン伝導性化合物は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含んでいる。電極２ａ、２ｂは弁作用を有さない非弁作用材料、例えば貴金属材料、遷移金属材料、酸化物材料、及び半導体材料、又はこれらを組み合わせた材料で形成されている。固体電解質１と電極２ａ、２ｂとの界面は、微小凹凸構造である。この固体イオンキャパシタは、３Ｖ以下、好ましくは１．５～３Ｖの駆動電圧で使用される。そして、上述した固体電解質を使用することにより、小型で大きな静電容量を得ることができる固体イオンキャパシタとその使用方法を実現する。

Description

固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法
　本発明は、固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法に関し、より詳しくは、固体電解質を使用して蓄電する固体イオンキャパシタ、及びその使用方法に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の各種電子機器の普及に伴い、これら電子機器のコードレス電源として、各種蓄電デバイスの研究・開発が盛んに行われている。そして、これら蓄電デバイスのうち、電気二重層キャパシタは、高速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても性能の劣化が少ないことから、パソコンメモリ等のバックアップ電源やハイブリッド自動車等の補助電源などの用途に広く用いられている。
　上記電気二重層キャパシタは、電圧を印加すると陽極又は陰極と電解質との間に電気二重層が形成されることを利用したものであり、充電中に電気二重層を形成して電荷を蓄積し、放電によって荷電粒子は充電前の状態に戻ることから、化学反応を利用せず、繰り返し充放電を行っても発熱や劣化がなく、高効率で急速な充放電が可能であり、良好なサイクル特性を得ることが可能と考えられる。
　そして、特許文献１には、固体電解質と、集電体とを備え、前記固体電解質が無機固体電解質である全固体型電気二重層キャパシタが提案されている。
　この特許文献１では、液体電解質（電解液）を使用すると、漏液により劣化が生じるおそれがあることから、無機化合物からなる固体電解質を使用し、これにより漏液が生じるのを回避している。
　すなわち、この特許文献１では、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）３で表わされるナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を使用し、該Ｌｉイオン伝導性化合物を主体とする直径が１４．５ｍｍ、厚みが０．９７ｍｍの固体電解質を作製している。そして、この固体電解質の両面にＡｕ製の電極を形成し、静電容量が２０μＦの全固体型電気二重層コンデンサーを得ている。
特開２００８－１３０８４４号公報（請求項１、段落番号〔００５０〕～〔００５１〕、表１等）
　従来の電気二重層キャパシタでは、例えば液体電解質を使用した場合、電気二重層の厚さは数ｎｍ～数十ｎｍと薄く、陽極及び陰極近傍の電気二重層以外の部分は、単なる導電体として機能する。そして、電気二重層以外の部分では陽イオン及び陰イオンは双方とも液体電解質中を可動するが、陽イオンは陽極近傍の陰イオンに引き寄せられ、陰イオンは陰極近傍の陽イオンに引き寄せられることから、電界が印加される領域（以下、「電界印加領域」という。）は陽極及び陰極の各近傍域に止められ、電界印加領域は液体電解質の内部に侵入しないように遮蔽される。したがって、充電時に印加される電圧（電界）は、電気二重層にのみ負荷されることとなり、陽極と陰極との離間距離を小さくしても電界は変化せず、電界は液体電解質の厚みには依存しない。このため、電気二重層キャパシタの静電容量を増加させるためには、電極の比表面積を増加せざるを得ず、また比表面積を増加させたところで十分に大きな所望の静電容量を得るのは困難である。
　また、上述した特許文献１では、ナシコン型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物を固体電解質に使用しているが、この場合も以下の理由により所望の大きな静電容量を得るのは困難である。
　すなわち、ナシコン型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性化合物では、充電時に陽極及び陰極との間に電圧を印加すると、陰イオンは結晶格子中に存在して移動せず、陽イオンのみが移動することから、上述のような電界印加領域の遮蔽もなく、これにより電界印加領域の増加が期待される。そして、電界により移動する電荷によって分極が大きくなることから、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、体積当たりの静電容量を大きくすることができると考えられる。
　しかしながら、特許文献１では、固体電解質の厚みが０．９７ｍｍと大きく、このため固体電解質中の体積当たりの電界印加領域を増加させることができず、陽極及び陰極と固体電解質との界面に電気二重層が形成された状態を維持することから、上述と同様、充電時に印加される電圧は、電気二重層のみに負荷されることとなり、このため所望の大きな静電容量を得るのが困難である。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、固体電解質を使用することにより、小型で大きな静電容量を得ることができる固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、固体状態でイオンが移動する固体電解質を使用して鋭意研究を行なったところ、電極面積当りの静電容量、すなわち比容量は、固体電解質の薄層化に伴って増加し、厚みを２００μｍ以下とすることにより、従来の電気二重層キャパシタに比べ、静電容量が飛躍的に増大するという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体イオンキャパシタは、厚みが２００μｍ以下に形成された固体電解質を有していることを特徴としている。
　これにより固体電解質全体に電界が印加されるようになり、電極近傍の電荷が反対側の電極近傍まで移動できるため、極めて大きな分極が生ずることとなり、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、静電容量を大幅に増大させることが可能となる。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記固体電解質が、ナシコン型結晶構造を有するイオン伝導性化合物を含有し、該イオン導電性化合物は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯ（酸素）を含んでいるのが好ましい。
　これによりＯイオンが結晶格子に配された状態でＬｉイオンのみを移動させることができ、電界を効率良く増加させることができることから、静電容量の大幅増加を効果的に達成することが可能となる。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記固体電解質が、ガラス成分を含んでいるのが好ましい。
　この場合は、ガラス成分を含んだガラスセラミックからなる固体電解質が、水分に対しても良好な安定性を示すことから、耐吸湿性に優れた固体イオンキャパシタを実現することが可能となる。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記固体電解質の両面に電極が形成されているのが好ましい。
　さらに、本発明の固体イオンキャパシタは、前記固体電解質の一方の主面には第１の電極が形成され、かつ他方の主面には前記第１の電極とは極性の異なる第２の電極が形成されるように、前記固体電解質と電極とが交互に多数積層されているのが好ましい。
　これにより固体イオンキャパシタは、積層セラミックコンデンサに類似した積層構造が可能となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。
　また、本発明の固体イオンキャパシタは、前記固体電解質と前記電極との界面が微小凹凸構造であるのが好ましい。
　これにより電極面積を増加させることが可能になることから、固体電解質の薄層化と相俟って静電容量が飛躍的に増大した固体イオンキャパシタを実現することができる。
　さらに、本発明の固体イオンキャパシタは、前記電極は、弁作用を有さない非弁作用材料で形成されているのが好ましい。
　これにより固体電解質と電極との界面に絶縁層が形成されることもなく、イオン伝導性を確保することができ、所望の多くの電荷を電極に蓄積することができる。
　また、前記非弁作用材料は、貴金属材料、遷移金属材料、酸化物材料、及び半導体材料、又はこれらを組み合わせた材料であるのが好ましい。
　また、本発明に係る固体イオンキャパシタの使用方法は、上述したいずれかに記載の固体イオンキャパシタを、３Ｖ（０Ｖを含まず。）以下の駆動電圧で使用することを特徴としている。
　これによりＬｉイオンをイオン伝導体に使用した場合であっても、Ｌｉが還元されることもなく、Ｌｉ金属が析出するのを回避することができる。
　さらに、本発明の固体イオンキャパシタの使用方法は、前記駆動電圧が、１．５～３Ｖであるのが好ましい。
　これにより従来の電気二重層キャパシタに比べて格段に大きな静電容量を得ることができ、具体的には比容量換算で１０００～３０００μＦ／ｃｍ２程度の固体イオンキャパシタとして使用することができる。
　本発明の固体イオンキャパシタによれば、厚みが２００μｍ以下に形成された固体電解質を含有しているので、固体電解質全体に電界が印加されるようになり、電極近傍の電荷が反対側の電極近傍まで移動できるため、極めて大きな分極が生ずることになる。
　このように電界印加領域が増大し、電界により移動する電荷によって形成される分極が極めて大きくなることから、陽極及び陰極に蓄積される電荷が増加し、静電容量を大幅に増大させることが可能となる。
　本発明の固体イオンキャパシタの使用方法によれば、上記固体イオンキャパシタを、３Ｖ（０Ｖを含まず。）以下の駆動電圧で使用するので、Ｌｉイオンをイオン伝導体に使用した場合であっても、Ｌｉが還元されることもなく、Ｌｉ金属が析出するのを回避することができる。
本発明に係る固体イオンキャパシタの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。 電気二重層キャパシタの動作原理を示す図である。 固体イオンキャパシタの動作原理を示す図である。 本発明に係る固体イオンキャパシタの第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。 実施例における充放電サイクルの電圧プロファイルを示す図である。 実施例における放電電流の経時変化を示す図である。 実施例における固体電解質の厚みと比容量との関係を示す図である。 実施例における駆動電圧と比容量との関係を示す図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る固体イオンキャパシタの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図であって、該固体イオンキャパシタは、固体電解質１の両主面に陽極２ａ及び陰極２ｂ（電極）が形成されている。
　具体的には、固体電解質１は、厚みＴが２００μｍ以下に形成されている。
　次に、固体電解質１の厚みを２００μｍ以下にした理由について、従来の液体電解質を使用した電気二重層キャパシタと比較しつつ説明する。
　図２は、電気二重層キャパシタの動作原理を説明する図であり、図２（ａ）は、電気二重層キャパシタを模式的に示した図、図２（ｂ）は図２（ａ）の等価回路、図２（ｃ）は図２（ａ）の電位分布をそれぞれ示している。
　電気二重層キャパシタでは、液体電解質１′中に陽極２ａ′及び陰極２ｂ′が浸漬されている。そして、陽極２ａ′及び陰極２ｂ′間に電圧を印加する前は、液体電解質１′中の荷電粒子は該液体電解質１′中を不規則に分布するが、陽極２ａ′及び陰極２ｂ′間に電圧が印加されると、陽極２ａ′と液体電解質１′との界面には液体電解質１′中の陰イオンと陽極２ａ′中の陽イオンとが対となって分布し、陰極２ｂ′と液体電解質１′との界面には電解質１′中の陽イオンと陰極２ｂ′中の陰イオンとが対となって分布する。その結果、陽極２ａ′側の接触界面では陽イオンと陰イオンが層状に分布し、陰極２ｂ′側の接触界面では陰イオンと陽イオンが層状に分布し、これらにより電気二重層が形成される。
　このような電気二重層キャパシタでは、充電中に形成される電気二重層によって電荷が蓄積され、図２（ｂ）に示すように、キャパシタＣ１及びキャパシタＣ２の２個のキャパシタが形成される。
　また、液体電解質１′は、電気二重層以外の部分は等価回路上、単なる導電体として機能する。そして、液体電解質１′中の陽イオンは、陽極２ａ′側で電気二重層を形成している陰イオンに引き寄せられる傾向にあることから、陽極２ａ′における陰イオンを引き付ける力が及ぶ範囲、すなわち電界印加領域が陽極２ａ′近傍域に止められ、液体電解質１′の内部に侵入しないように遮蔽される。同様に、液体電解質１′中の陰イオンは、陰極２ｂ′側で電気二重層を形成している陽イオンに引き寄せられる傾向にあることから、陰極２ｂ′の近傍域でも電界印加領域が液体電解質１′の内部に侵入しないように遮蔽される。
　これを受けて、電気二重層キャパシタの電位分布は、図２（ｃ）に示すように、陽極２ａ′と液体電解質１′との界面の電位Ｖから陽極２ａ′の近傍域に架けて急激な低下を生じ、液体電解質１′の大部分は前記界面の電位Ｖの約１／２の電位（（１／２）Ｖ）を有する平坦部Ａを形成し、さらに陰極２ｂ′の近傍域から陰極２ｂ′と液体電解質１′との接触界面に架けて電位が０になるまで急激に低下する。
　そして、電気二重層キャパシタでは、電気二重層を形成している部分にのみ電圧が印加されて電荷が蓄積されることから、陽極２ａ′と陰極２ｂ′の離間距離Ｔ′を短くしても、キャパシタＣ１、Ｃ２に負荷される電界を増加させることはできない。
　すなわち、電気二重層キャパシタでは、比容量は電解質の厚みに依存しないことから、比容量を増大させるためには電極面積を大きくしなければならない。しかし、電極面積を大きくするにも限界があることから、比容量は２５μＦ／ｃｍ２程度しか得ることができないといわれている。
　これに対し本発明の固体イオンキャパシタでは、固体電解質１の厚みＴを薄層化することにより、固体電解質１での電界印加領域を増加させることができ、これにより電極面積を増加させなくとも静電容量を大幅に増大させることが可能となる。
　図３は、本発明の固体イオンキャパシタの動作原理を説明する図であり、図３（ａ）は、固体イオンキャパシタを模式的に示した図、図３（ｂ）は図３（ａ）の等価回路、図３（ｃ）は図３（ａ）の電位分布をそれぞれ示している。
　固体電解質１では、固体中を陽イオン又は陰イオンのいずれか一方のイオンのみが移動し、他方のイオンは結晶格子を形成し、移動しない。例えば、固体電解質１がＬｉイオン等の陽イオンを含有した陽イオン伝導性化合物で形成されている場合、陽極２ａ及び陰極２ｂ間に電圧を印加しても、陽イオンは固体電解質１内を移動するが、陰イオンは結晶格子から容易には移動しない。したがって、固体電解質１を薄層化した場合、固体電解質１と陽極２ａ又は陰極２ｂとの界面には、上記液体電解質を使用したときのような極めて薄い電気二重層が形成され難く、電界印加領域は固体電解質１の内部にまで達する。すなわち、固体電解質１が薄層化されると、電気二重層キャパシタの場合とは異なり、陽極２ａ及び陰極２ｂの近傍域において電界が遮蔽されることもなく、電界は固体電解質１の内部に侵入して電界印加領域が増加し、図３（ｂ）に示すように、単一のキャパシタＣを形成する。
　この場合、固体イオンキャパシタの電位分布は、図３（ｃ）に示すように、陽極２ａから陰極２ｂに架けて略直線的に低下し、固体電解質１内では平坦部が形成されないか、又は極短距離の平坦部しか形成されない。
　このように固体イオンキャパシタでは、固体電解質１の厚みを薄層化することによって電界印加領域を増加させることができ、固体電解質１を挟んで陽極２ａ及び陰極２ｂ間で単一のキャパシタＣを形成することが可能となる。そして、電界印加領域の増加によって電界により変位するイオンにより形成される分極が増加することから、陽極２ａ及び陰極２ｂに蓄積される電荷が増加し、これにより体積当たりの静電容量を大幅に増大させることが可能となる。具体的には、従来の電気二重層キャパシタに比べ、比容量を１２０倍以上に大幅に増大させることが可能となる。
　そして、そのためには固体電解質１の厚みＴを２００μｍ以下にする必要がある。すなわち、固体電解質１の厚みＴが２００μｍを超えると、固体電解質１の厚みＴが厚くなりすぎるため、固体電解質の中央部分に電界の印加されない領域が残存し、上述した図２（ｃ）に類似した電位分布となって好ましくない。
　尚、固体電解質１を形成する材料としては、固体電解質１中をイオンが移動するイオン伝導性化合物を含んでいれば特に限定されるものではないが、正八面体構造の頂点と正四面体構造の頂点とが共有されて３次元的に配列されたナシコン型結晶構造を含むのが好ましい。ナシコン型結晶構造は、結晶構造中に大きな空隙を有し、陽イオンが容易に移動する一方、陰イオンの移動が極めて困難である。また、このようなイオン伝導性化合物の中でもナシコン型結晶構造とＡｌＰＯ４（ベルリナイト）との混合相がより好ましい。イオン伝導体元素としてはＬｉを好んで使用することができ、イオン伝導体化合物のその他の含有成分としては、Ａｌ、Ｐ、及びＴｉやＧｅ等を含有した複合酸化物形態のものを好んで使用することができる。
　さらに、イオン伝導性化合物としては、ＳｉＯ２等のガラス成分を含有したガラスセラミックを使用するのも好ましい。Ｌｉを含有したセラミックは、通常、吸湿性を有し、水分に対して不安定であるが、ガラス成分を含有させることにより、水分に対し良好な安定性を示し、耐吸湿性の向上を図ることができる。
　また、陽極２ａ及び負極２ｂに使用される電極材料についても、特に限定されるものではないが、弁作用を有さない非弁作用材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料を好んで使用することができ、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を使用することも可能である。
　ただし、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、或いはこれらの金属を含んだ合金等、弁作用を有する弁作用金属は、固体イオンキャパシタの作製時に陽極２ａ又は負極２ｂと固体電解質１との界面に容易に絶縁層を形成してしまうおそれがあり、静電容量の低下を招くおそれがあることから、好ましくない。
　また、固体電解質１と陽極２ａ又は陰極２ｂとの界面が微小凹凸構造を有するようにして前記界面を粗面化するのも好ましい。これにより電極面積が増加することから、固体電解質１の薄層化と相俟って比容量をより一層大きくすることが可能となる。
　尚、固体電解質１は、後述するように焼成処理により形成される焼結体であることから、焼結された段階で表面は或る程度の凹凸構造を有しており、したがって焼結体の表面が微小凹凸を有するように研磨処理を施した後、陽極又は陰極を形成したり、或いは焼結体を研磨せずに陽極又は陰極を形成することにより、前記界面を容易に微小凹凸構造とすることができる。また、固体電解質１の両主面に適宜エッチング等を施して微小凹凸構造とすることもできる。
　また、本実施の形態の固体イオンキャパシタは、駆動電圧が３Ｖ以下で使用するのが好ましい。固体イオンキャパシタの場合、イオン伝導体としては、通常、Ｌｉイオンを使用することが多い。
　しかるに、Ｌｉイオンの酸化還元電位は３．０４５Ｖであることから、駆動電圧が３Ｖを超えるとＬｉイオンはＬｉ金属に還元され、金属化するため使用に適さない。
　ただし、駆動電圧が１．５Ｖ未満になると、駆動電圧が低くなりすぎ、電界印加領域の厚みが小さくなると考えられることから、十分に大きな所望の静電容量を得ることができないと思われる。
　したがって、固体イオンキャパシタは、特にイオン伝導化合物体の陽イオンとしてＬｉイオンを使用する場合は、駆動電圧が３Ｖ以下、好ましくは１．５～３Ｖであるのが好ましい。
　次に、上記固体イオンキャパシタの製造方法を説明する。
　まず、原材料を所定量秤量し、混合する。例えば、作製するイオン伝導性化合物がＬｉ、Ｔｉ、Ｐ、及びＯを含むナシコン型結晶相とＡｌＰＯ４との混合相である場合は、原材料としてＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ化合物、ＡｌＰＯ４やＨ３ＰＯ４等のＰ化合物、更にはＴｉＯ２等のＴｉ化合物を用意し、これら原材料を所定量秤量し、混合して混合物を得る。
　次に、この混合物を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、イオン伝導性化合物を作製する。
　尚、イオン伝導性化合物中にガラス成分を含ませる場合は、ＳｉＯ２等のＳｉ化合物を含むガラス材料を所定量秤量して前記原材料と共に混合し、加熱・溶融させた後、急冷してガラス化し、その後、前記所定の熱処理プロファイルで熱処理し、イオン伝導性化合物を作製するのが好ましい。
　次いで、このイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得る。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、ペレット形状等にプレス成形し、焼成後の厚みが２００μm以下となるように成形体を得る。
　ここで、バインダ、溶剤、可塑剤等は、特に限定されるものではなく、例えば、バインダとしてはポリビニルブチラール樹脂等、溶剤には酢酸ｎ－ブチル等、可塑剤にはフタル酸ジブチル等をそれぞれ使用することができる。
　その後、前記成形体を、例えば、焼成温度を４００℃～１２５０℃、焼成時間を３～７０時間に設定して焼成し、これにより固体電解質１を作製する。
　次に、電極材料として、好ましくは弁作用を有さない非弁作用材料、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属材料、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属材料、酸化物材料やＳｉＣ等の半導体材料を用意し、この電極材料を使用し、固体電解質１の両主面に陽極２ａ及び陰極２ｂを作製する。
　尚、陽極２ａ及び陰極２ｂの形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法、ペーストを塗布して焼付ける塗布法、電解めっき等のめっき法、溶射法等、任意の方法を使用することができる。
　図４は、本発明に係る固体イオンキャパシタの第２の実施の形態を模式的に示す断面図であって、本第２の実施の形態では、固体イオンキャパシタが積層構造を有している。
　すなわち、この固体イオンキャパシタは、固体電解質３ａ～３ｆの一方の主面には陽極（第１の電極）４ａ～４ｄが形成され、他方の主面には陰極（第２の電極）５ａ～５ｃが形成されるように、固体電解質３ａ～３ｆと陽極４ａ～４ｄ又は陰極５ａ～５ｃとが交互に多数積層されている。また、陽極４ａの上層及び陽極４ｄの下層には固体電解質３ａ～３ｆと同一材料で形成された外装６ａ、６ｂが設けられ、これら固体電解質３ａ～３ｆ、陽極４ａ～４ｄ、陰極５ａ～５ｃ、及び外装６ａ、６ｂとで素子本体７が形成されている。そして、素子本体７の両端部には第１の外部電極８ａ及び第２の外部電極８ｂが形成され、第１の外部電極８ａは陽極４ａ～４ｄと電気的に接続され、第２の外部電極８ｂは陰極５ａ～５ｃと電気的に接続されている。
　このように本第２の実施の形態では、厚みが２００μｍ以下に薄層化された固体電解質３ａ～３ｆの一方の主面に陽極４ａ～４ｄが形成され、他方の主面に陰極５ａ～５ｃが形成されるように、固体電解質３ａ～３ｆと陽極４ａ～４ｄ又は陰極５ａ～５ｃとを多数積層しているので、積層セラミックコンデンサに類似した積層構造となり、小型でより大きな静電容量を有する固体イオンキャパシタを容易に実現することができる。特に固体電解質３ａ～３ｆと陽極４ａ～４ｄ又は陰極５ａ～５ｃとの接合面が微小凹凸構造を有するように形成することにより、電極面積を増加させることが可能となることから、固体電解質１の薄層化と相俟って静電容量が飛躍的に増大した固体イオンキャパシタを実現することができる。
　尚、この第２の実施の形態の固体イオンキャパシタは、以下のようにして容易に製造することができる。
　まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順でイオン伝導性化合物を作製する。
　次いで、このイオン伝導性化合物を湿式で十分に粉砕した後、バインダ、溶剤、可塑剤等を加えて湿式で混合し、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形加工し、グリーンシートを作製する。
　次に、電極材料を含有した電極ペーストを用意し、グリーンシート上に電極ペーストを印刷し、所定パターンの塗布膜を形成する。そして、塗布膜が形成されたグリーンシートを所定方向に適宜積層し、塗布膜の形成されていないグリーンシートを最上層に配して加熱・加圧し、積層成形体を作製する。
　次いで、この積層成形体を所定寸法に切断した後、匣（さや）に入れて焼成し、固体電解質３ａ～３ｆと陽極４ａ～４ｄ又は負極５ａ～５ｃが交互に積層された素子本体７を得る。
　そして、外部電極用ペーストを用意し、素子本体７の両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼き付けることによって第１及び第２の外部電極８ａ、８ｂを形成し、これにより積層構造を有する固体イオンキャパシタを作製することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能であるのはいうまでもない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　原材料としてＨ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２を用意し、これら原材料を所定量秤量して混合し、混合物を得た。
　次いで、この混合物を溶融窯に投入し、１５００℃の温度で３時間加熱して溶融させ、溶融した混合物を溶融窯の底に設けられたスリット状穴から３００℃の温度で成形型に流し出して急冷し、ガラス状の成形体を得た。
　次いで、このガラス状の成形体を所定の熱処理プロファイルで熱処理し、Ｌｉイオン伝導性化合物を得た。具体的には、熱処理炉を３００℃／ｈの昇温速度で室温から６００℃まで上昇させた後、１００℃／ｈの昇温速度で９５０℃まで上昇させ、その後、熱処理温度を９５０℃に１０時間保持し、その後室温まで徐冷し、これにより結晶化されたＬｉイオン伝導性化合物を得た。
　このＬｉイオン伝導性化合物についてＸ線回折装置を使用してＸ線回折スペクトルを測定したところ、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のナシコン型結晶とＡｌＰＯ４（ベルリナイト）型結晶の混合相であることが確認された。
　そして、このＬｉイオン伝導性化合物の成分組成をＩＣＰ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＡＰ６３００）を使用して測定したところ、組成はＬｉ1.21Ａｌ0.64Ｔｉ1.53Ｓｉ0.16Ｐ2.82Ｏ12であることが確認された。
　次に、このＬｉイオン伝導性化合物を、湿式で粉砕した後、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂、溶剤としての酢酸ｎ－ブチル、及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを添加して湿式で十分に混合し、スラリーを得た。そしてこのスラリーを乾燥し造粒した後、プレス成形し、焼成後の厚みが８０μｍ（試料番号１）、１２０μｍ（試料番号２）、１６０μｍ（試料番号３）、３１０μｍ（試料番号４）、及び４９０μｍ（試料番号５）となるように各成形体を作製した。
　その後、前記成形体を、８００℃の焼成温度で１２時間焼成し、これにより固体電解質を作製した。
　次に、陽極材料及び陰極材料としてＡｕを用意し、Ａｕをターゲットとして固体電解質の両主面にスパッタリング処理を施し、これにより固体電解質の両主面にＡｕからなる陽極及び陰極をそれぞれ形成し、試料番号１～５の試料を得た。尚、陽極及び陰極の電極表面積は０．２５ｃｍ２であった。
〔試料の評価〕
　試料番号１～５の各試料について、所定の充放電プロファイルでもって充放電を行い、放電電流から比容量を測定した。
　図５は、本実施例で使用した充放電プロファイルを示す図である。
　すなわち、充電電圧２．８Ｖの定電圧で３６００秒間充電し、６０秒の開放時間が経過した３６６０秒後に３６００秒間放電し、その放電電流と電極表面積とから比容量を算出した。
　図６は、試料番号３の放電電流の経時変化を示す図であって、横軸が時間（sec）、縦軸が電流（μＡ）である。
　比容量は、この放電電流曲線を積分し、その積分値と電極表面積とから算出し、１３００μＦ／ｃｍ２と求まった。
　他の試料についても同様にして放電電流等から比容量を求めた。
　図７は、固体電解質の厚みと比容量との関係を示す図であり、横軸が固体電解質の厚み（μｍ）を示し、縦軸が比容量（μＦ／ｃｍ２）を示している。
　この図７から明らかなように、厚みが２００μｍを超える試料番号４、５では比容量が１０００μＦ／ｃｍ２未満に低下しているのに対し、厚みが２００μｍ以下の試料番号１～３では１０００μＦ／ｃｍ２以上の大きな比容量が得られることが確認された。特に、厚みが８０μｍの試料番号１では、比容量が３０００μＦ／ｃｍ２と飛躍的に向上することが分かった。
　次に、試料番号１の試料（厚み：８０μｍ）について、０．２５Ｖ～３Ｖの範囲で異なる１０種類の電圧を印加し、上述と同様にして比容量を測定し、駆動電圧と比容量との関係を調べた。
　図８は、その測定結果を示す。横軸は駆動電圧（Ｖ）、縦軸は比容量（μＦ／ｃｍ２）である。
　この図８から明らかなように、駆動電圧が３Ｖ以下で使用可能であり、１０００μＦ／ｃｍ２以上の比容量を得るためには、駆動電圧は１．５～３Ｖが好ましいことが分かった。
　尚、上記実施例は、本発明を具現化した一例に過ぎず、この実施例に限定されるものではない。例えば、固体電解質に含有される元素種についても、例えばＴｉに加え或いはＴｉに代えてＧｅ等の元素を含有させても同様の作用効果を得ることができる。
　従来の電気二重層キャパシタに比べて大幅に静電容量が増大した固体イオンキャパシタを実現することができる。
１　固体電解質
２ａ　陽極
２ｂ　陰極
３ａ～３ｆ　固体電解質
４ａ～４ｄ　陽極
５ａ～５ｃ　陰極

Claims (10)

  1. 　厚みが２００μｍ以下に形成された固体電解質を備えていることを特徴とする固体イオンキャパシタ。
  2. 　前記固体電解質は、ナシコン型結晶構造を有するイオン伝導性化合物を含有し、該イオン導電性化合物は、少なくともＬｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含んでいることを特徴とする請求項１記載の固体イオンキャパシタ。
  3. 　前記固体電解質は、ガラス成分を含んでいることを特徴とする請求項２記載の固体イオンキャパシタ。
  4. 　前記固体電解質の両主面に電極が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
  5. 　前記固体電解質の一方の主面には第１の電極が形成され、かつ他方の主面には前記第１の電極とは極性の異なる第２の電極が形成されるように、前記固体電解質と電極とが交互に多数積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
  6. 　前記固体電解質と前記電極との界面は、微小凹凸構造であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の固体イオンキャパシタ。
  7. 　前記電極は、弁作用を有さない非弁作用材料で形成されていることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
  8. 　前記非弁作用材料は、貴金属材料、遷移金属材料、酸化物材料、及び半導体材料、又はこれらを組み合わせた材料であることを特徴とする請求項７記載の固体イオンキャパシタ。
  9. 　請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の固体イオンキャパシタを、３Ｖ（０Ｖを含まず。）以下の駆動電圧で使用することを特徴とする固体イオンキャパシタの使用方法。
  10. 　前記駆動電圧は、１．５～３Ｖであることを特徴とする請求項９記載の固体イオンキャパシタの使用方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014168017A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Kyocera Corp 全固体型電気二重層コンデンサ
JP2015130481A (ja) * 2013-08-02 2015-07-16 Tdk株式会社 固体イオンキャパシタ
US9595399B2 (en) 2013-05-20 2017-03-14 Tdk Corporation Solid-state ion capacitor
US9653220B2 (en) 2013-03-15 2017-05-16 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Capacitor
JP2017147397A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10431849B2 (en) * 2017-04-21 2019-10-01 GM Global Technology Operations LLC High energy density alkali metal batteries incorporating solid electrolytes
JP7383389B2 (ja) * 2019-03-28 2023-11-20 太陽誘電株式会社 全固体電池
US11404714B2 (en) * 2019-07-26 2022-08-02 GM Global Technology Operations LLC Capacitor assisted bipolar battery
CN112563040B (zh) * 2020-12-10 2021-12-28 西安交通大学 一种陶瓷双电层电容器及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0287415A (ja) * 1988-09-22 1990-03-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質シート
JPH1097811A (ja) * 1996-02-09 1998-04-14 Ohara Inc リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JPH11251203A (ja) * 1998-03-06 1999-09-17 Meidensha Corp 電気二重層キャパシタ
JPH11283665A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Kyocera Corp 電気化学素子
JP2008130844A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体型電気二重層コンデンサー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044427B1 (en) * 1980-06-26 1984-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid state electric double layer capacitor
US4977007A (en) * 1986-09-19 1990-12-11 Matsushita Electrical Indust. Co. Solid electrochemical element and production process therefor
JPH0239513A (ja) * 1988-07-29 1990-02-08 Asahi Glass Co Ltd 固体電気二重層コンデンサ
JP2765462B2 (ja) * 1993-07-27 1998-06-18 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
TW318288B (ja) * 1995-02-21 1997-10-21 Showa Denko Kk
KR101178643B1 (ko) * 2001-07-27 2012-09-07 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 배터리 구조, 자기 조직화 구조 및 관련 방법
WO2004070750A1 (ja) * 2003-02-10 2004-08-19 Tdk Corporation 固体電解コンデンサ及びその製造方法
KR100593911B1 (ko) * 2004-05-31 2006-06-30 삼성전기주식회사 캐패시터 일체형 연료전지
CN101040401A (zh) * 2004-08-17 2007-09-19 株式会社小原 锂离子二次电池及其固体电解质
JP4506403B2 (ja) * 2004-10-15 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 イオン伝導体
CN101167148B (zh) * 2005-04-27 2013-02-27 株式会社村田制作所 固体电解电容器
US8182943B2 (en) * 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
JP2011233759A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Sumitomo Electric Ind Ltd キャパシタとその製造方法
KR101801615B1 (ko) * 2010-05-31 2017-11-27 스미토모덴키고교가부시키가이샤 커패시터
TWI537996B (zh) * 2011-10-04 2016-06-11 逢甲大學 一種超級電容及其製作方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0287415A (ja) * 1988-09-22 1990-03-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質シート
JPH1097811A (ja) * 1996-02-09 1998-04-14 Ohara Inc リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
JPH11251203A (ja) * 1998-03-06 1999-09-17 Meidensha Corp 電気二重層キャパシタ
JPH11283665A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Kyocera Corp 電気化学素子
JP2008130844A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体型電気二重層コンデンサー

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014168017A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Kyocera Corp 全固体型電気二重層コンデンサ
US9653220B2 (en) 2013-03-15 2017-05-16 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Capacitor
US9595399B2 (en) 2013-05-20 2017-03-14 Tdk Corporation Solid-state ion capacitor
JP2015130481A (ja) * 2013-08-02 2015-07-16 Tdk株式会社 固体イオンキャパシタ
JP2017147397A (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 日本特殊陶業株式会社 キャパシタ

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