KR101553096B1 - 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극층과 전해질층을 적층한 다층 전고체형의 리튬 이온 2차 전지에서는 전극층과 전해질층간의 계면 저항이 크고, 전지의 대용량화가 곤란하다고 하는 문제가 있었다. 활물질과 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하여 전극층을 형성하고, 전극층과 전해질층의 적층체를 일괄 소성하여 전지를 제작하였다. 전극층 내에 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조가 형성되고, 전극층과 전해질층간의 계면 저항이 저감되어 전지의 대용량화가 실현될 수 있었다.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 정극층, 고체 전해질층, 부극층으로 이루어지는 적층체를 포함하는 다층 전(全)고체형의 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1：일본 공개특허공보 평11-283664호
특허문헌 2：일본 공개특허공보 2000-164252호
특허문헌 3：일본 공개특허공보 2001-126758호
특허문헌 4：일본 공개특허공보 2000-285910호
최근, 일렉트로닉스 기술의 발달은 눈부시며, 휴대 전자 기기의 소형 경량화, 박형화, 다기능화가 도모되고 있다. 이에 수반하여, 전자 기기의 전원이 되는 전지에 대하여 소형 경량화, 박형화, 신뢰성의 향상이 강하게 요망되고 있다. 이들 요망에 부응하기 위하여 복수의 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 적층된 다층형의 리튬 이온 2차 전지가 제안되었다. 다층형의 리튬 이온 2차 전지는 두께 수십 ㎛의 전지 셀을 적층하여 조립되기 때문에 전지의 소형 경량화, 박형화를 용이하게 실현할 수 있다. 특히, 병렬형 또는 직병렬형의 적층 전지는 작은 셀 면적에서도 큰 방전 용량을 달성할 수 있다는 점에서 우수하다. 또한, 전해액 대신에 고체 전해질을 이용한 전고체형 리튬 이온 2차 전지는 액누설, 액의 고갈의 우려가 없어 신뢰성이 높다. 또한, 리튬을 이용하는 전지이기 때문에 높은 전압, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
도 8 은 종래의 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 기본 구조의 단면도이다. 종래의 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 기본 구조는 부극 활물질로 이루어지는 부극층 (103), 고체 전해질층 (102), 정극 활물질로 이루어지는 정극층 (101) 이 순서대로 적층된 구조이다. 종래의 전고체형 리튬 이온 2차 전지는 전해액을 이용하는 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 이온 전도성이 낮으며 또한 전해질층과 정극층 및 부극층과의 계면 저항이 크기 때문에 전지의 대용량화가 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1 에는 정극층 및/또는 부극층과 고체 전해질층과의 사이에 5∼95중량％의 활물질과 5∼95중량％의 고체 전해질로 이루어지는 1층 이상의 중간층을 배설한 전지가 개시되어 있다. 이러한 중간층을 형성함으로써, 전극과 고체 전해질의 계면의 분극 저항을 저감할 수 있기 때문에 충방전 특성의 개선이나 에너지 밀도의 증가 등 전지 특성을 향상시키는 것이 가능하다고 하고 있다.
또한, 특허문헌 2 에는 고체 전해질과 전극 활물질과의 사이에 이 고체 전해질과 전극 활물질과의 반응 계면을 가지는 중간층을 형성한 전지가 개시되어 있다. 이러한 중간층을 형성함으로써, 특허문헌 1 과 마찬가지로 전극과 고체 전해질의 계면의 분극 저항을 저감할 수 있기 때문에 충방전 특성의 개선이나 에너지 밀도의 증가 등 전지 특성을 향상시키는 것이 가능하다고 하고 있다.
그렇지만, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 기술에 의하여 제작된 전지는 실제로는 내부 저항의 대폭적인 저감, 전지의 대용량화를 실현할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 정극층, 고체 전해질층, 부극 전해질층을 적층한 다층 전고체형의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 내부 저항의 저감, 방전 용량의 증가 등, 전지 특성의 향상이 가능한 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 (1) 은 적어도 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체로 이루어지는 다층 전고체형의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 정극층 및/또는 상기 부극층의 구조가, 상기 적층체를 일괄 소성함으로써 형성된 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (2) 는 적어도 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체로 이루어지는 다층 전고체형의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 정극층 및/또는 상기 부극층과 고체 전해질층의 사이에 중간층이 형성되고, 상기 중간층의 구조가, 상기 적층체를 일괄 소성함으로써 형성된 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (3) 은 상기 구조가 활물질로 이루어지는 매트릭스 구조에 고체 전해질이 담지된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 또는 상기 발명 (2) 의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (4) 는 상기 구조가 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조에 활물질이 담지된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 또는 상기 발명 (2) 의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (5) 는 상기 매트릭스 구조가 활물질과 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하고, 소성에 의하여 형성된 구조인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (4) 의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (6) 은 상기 소성의 온도가 600℃ 이상, 1100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (5) 의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (7) 은 상기 매트릭스 구조의 단면에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 면적비가 20：80 내지 80：20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (6) 의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (8) 은 상기 정극층 및 상기 부극층 및/또는 상기 중간층을 구성하는 활물질의 시발 재료가 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (7) 의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (9) 는 상기 정극층 및 상기 부극층 및/또는 상기 중간층을 구성하는 전해질의 시발 재료가 규인산 리튬(Li3 .5Si0 .5P0 .5O4), 인산 티탄 리튬(LiTi2(PO4)3), 인산 게르마늄 리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (8) 의 리튬 이온 2차 전지이다.
본 발명 (10) 은 적어도 전해질층용 그린 시트를 개재하여 정극층용 그린 시트와 부극층용 그린 시트를 교대로 적층하여, 전해질층, 정극층, 부극층으로 이루어지는 적층체를 형성하는 적층 공정과 상기 적층체를 일괄하여 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 정극층용 그린 시트 및/또는 상기 부극층용 그린 시트를 적어도 활물질과 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하여 형성하고, 소성 후에, 상기 정극층 및/또는 상기 부극층의 구조를 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (11) 은 적어도 전해질층용 그린 시트를 개재하여 정극층용 그린 시트와 부극층용 그린 시트를 교대로 적층하고, 전해질층, 정극층, 부극층, 중간층으로 이루어지는 적층체를 형성하는 적층 공정과 상기 적층체를 일괄하여 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 정극층용 그린 시트와 상기 전해질층용 그린 시트 및/또는 상기 부극층용 그린 시트와 상기 전해질층용 그린 시트의 사이에 중간층용 그린 시트를 배치하고, 상기 중간층을 적어도 활물질과 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하여 형성하고, 소성 후에, 상기 중간층의 구조를 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (12) 는 상기 페이스트를 구성하는 상기 활물질로 이루어지는 분말과 상기 고체 전해질로 이루어지는 분말의 분체 입도가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (10) 또는 상기 발명 (11) 의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (13) 은 상기 페이스트를 구성하는 상기 활물질로 이루어지는 분말과 상기 고체 전해질로 이루어지는 분말을 혼합하는 체적 비율이 20：80 내지 80：20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (10) 내지 상기 발명 (12) 의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (14) 는 상기 페이스트에 첨가물로서 붕소 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (10) 내지 상기 발명 (13) 의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (15) 는 상기 적층체의 소성 온도가 600℃ 이상, 1100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (10) 내지 상기 발명 (14) 의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (1) 내지 (5), (10), (11) 에 의하면, 매트릭스 구조를 취함으로써 활물질과 고체 전해질이 서로 얽혀 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적이 큰 폭으로 증가하고, 또한 활물질끼리 및 고체 전해질끼리의 접촉 면적도 큰 폭으로 증가하기 때문에 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항 저감, 방전 용량 증가에 효과가 있다.
본 발명 (3) 에 의하면, 특히 활물질끼리의 접촉 면적이 큰 폭으로 증가하여 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항 저감, 방전 용량 증가에 효과가 있다.
본 발명 (4) 에 의하면, 특히 고체 전해질끼리의 접촉 면적이 큰 폭으로 증가하여 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항 저감, 방전 용량 증가에 효과가 있다.
본 발명 (6) 내지 (8), (12) 내지 (15) 에 의하면, 활물질과 고체 전해질이 서로 얽힌 매트릭스 구조 및/또는 활물질로 이루어지는 매트릭스 구조에 고체 전해질이 담지된 구조 및/또는 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조에 활물질이 담지된 구조가 형성된다.
도 1(a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련되는 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
도 2(a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 구체예를 나타내는 공정 순서 단면도이다.
도 3(a) 및 (b) 는 각각 본 발명의 실시예에 관련되는 리튬 이온 2차 전지의 기본 구조의 단면도의 제 1 의 구체예 및 제 2 의 구체예이다.
도 4(a) 내지 (e) 는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 EDS 분석에 의한 단면 사진과 정극층의 SEM에 의한 단면 사진이다.
도 5 는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 방전 용량의 정극층 조성 의존성의 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 내부 저항의 정극층 조성 의존성의 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 사이클 특성의 정극층 조성 의존성의 그래프이다.
도 8 은 종래의 리튬 이온 2차 전지의 기본 구조의 단면도이다.
부호의 설명
1, 5, 9：적층체
13, 21：전지
2, 6, 10, 14, 22：정극층
3, 7, 11, 15, 23：고체 전해질층
4, 8, 12, 16, 24：부극층
17, 25：정극 단자
18, 26：부극 단자
19, 20, 27, 28：보호층
31, 33, 36：PET 기재
32, 34, 37, 39：고체 전해질 시트
35, 41：정극 시트
38, 40：부극 시트
42, 45：고체 전해질층
43, 47：정극층
44, 46：부극층
48：정극 단자
49：부극 단자
51：활물질과 고체 전해질을 혼합한 정극층
52：고체 전해질층
53：활물질과 고체 전해질층을 혼합한 부극층
54：활물질로 이루어지는 정극층
55, 57：활물질과 고체 전해질을 혼합한 중간층
56：고체 전해질층
58：활물질로 이루어지는 부극층
101：정극층
102：고체 전해질층
103：부극층
이하, 본 발명의 가장 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 관련되는 리튬 이온 2차 전지는 정극 활물질과 고체 전해질을 혼합하여 정극 페이스트를 조제하고, 부극 활물질과 고체 전해질을 혼합하여 부극 페이스트를 조제하고, 고체 전해질로 이루어지는 고체 전해질 페이스트를 조제하고, 기판상에 부극 페이스트, 고체 전해질 페이스트, 정극 페이스트를 순서대로 도포하여 적층체를 형성하고, 이러한 적층체를 일괄 소성하여 제작한다.
본원 발명자들은 전극(정극 또는 부극)을 형성하는 활물질과 고체 전해질의 재료를 적절히 선택하고, 전극 형성용의 페이스트를 조제할 때의 재료 분말의 혼합 비율, 분체 입도와 첨가물(소결 조제)을 적절히 선택하고, 일괄 소성 공정에 있어서의 소성 조건을 최적화함으로써, 제조된 전지의 전극층이 고체 전해질로 이루어지는 리튬 이온 전도성 매트릭스와 활물질로 이루어지는 전자 전도성 매트릭스가 서로 얽힌 구조가 되고, 고체 전해질과 활물질, 고체 전해질끼리, 활물질끼리의 접촉 면적이 증가하여 전지의 내부 저항이 큰 폭으로 저감될 수 있고, 방전 용량을 현저하게 증가시키는 것이 가능하게 되는 것을 발견하였다.
또한, 활물질과 고체 전해질의 혼합 비율 등의 제조 조건에 따라서는 활물질로 이루어지는 매트릭스 구조에 고체 전해질이 담지된 구조, 또는 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조에 활물질이 담지된 구조가 형성되어, 고체 전해질로 이루어지는 리튬 이온 전도성 매트릭스와 활물질로 이루어지는 전자 전도성 매트릭스가 서로 얽힌 구조가 되는 경우와 동일한 효과가 얻어진다.
정극층 및/또는 부극층이 고체 전해질로 이루어지는 리튬 이온 전도성 매트릭스와 활물질로 이루어지는 전자 전도성 매트릭스가 서로 얽힌 구조가 되는 경우, 활물질로 이루어지는 매트릭스 구조에 고체 전해질이 담지된 구조 또는 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조에 활물질이 담지된 구조가 되는 경우의 어느 경우라도 고체 전해질과 활물질의 계면 저항의 저감이나 전자 전도성의 향상에 더하여, 동시에 리튬 이온 전도성이 향상함으로써, 내부 저항의 대폭적인 저감이 실현되는 것이라고 생각된다.
여기서, 본원 명세서에 있어서 「매트릭스」 또는 「매트릭스 구조」란, 매트릭스를 구성하는 물질 입자가 3차원적으로 연속하여 서로 접촉한 구조체를 의미하는 것으로 한다. 또한, 「3차원적으로 연속」이란, 2차원의 단면에 있어서 일부 불연속인 부분이 있더라도, 적어도 다른 단면에 있어서 연속인 면이 있으면 3차원적으로 연속인 것으로 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 관련되는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 도전성 물질로 이루어지는 집전체층을 정극층 및/또는 부극층에 적층하여 전지를 제조하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 전지의 내부 저항을 더욱 저감하는 것이 가능하다.
본 발명의 전지의 제법에 대하여 특허문헌 1 에 기재된 발명에서는 정극층, 중간층, 고체 전해질층, 중간층, 부극층의 재료가 되는 페이스트를 조제, 도포하여 적층체를 제작한 후, 일괄 소성을 실행하지 않고, 이 적층체를 롤 압연ㆍ가열 건조하여 전지를 제작하고 있다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 발명에서는 정극층, 중간층, 고체 전해질층, 중간층, 부극층의 재료가 되는 페이스트를 조제, 도포하여 적층체를 제작한 후, 이 적층체를 롤 압연ㆍ가열 건조하여 전지를 제작하고 있다. 특허문헌 2 에서는 중간층의 재료가 되는 혼합 분체를 형성하는 단계에서 소성을 실행하고 있지만, 적층체 형성 후의 일괄 소성은 실행하고 있지 않다.
이들 선행 기술에 의하여 제작된 전지에서 우수한 특성이 얻어지지 않는 것은 특허문헌 1 에서는 소성을 실행하고 있지 않기 때문에 전극층 내에 매트릭스 구조가 형성되지 않고, 특허문헌 2 에서는 분체를 형성하는 단계에서는 소성을 실행하고 있어도, 소성한 재료를 분쇄하여 용매를 더하고, 페이스트로 하고 나서 도포하여 전극층을 형성하고, 그 후에 소성을 실행하지 않기 때문에 매트릭스 구조가 형성되지 않거나, 혹은 한번 매트릭스 구조가 형성되어도 페이스트를 형성하는 공정에서 구조가 파괴되어 버리기 때문이라고 생각된다.
[전지의 구조]
도 1(a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련되는 다층 전고체형 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 적층체 및 전지의 구조를 그 변형예도 포함하여 나타내는 단면도이다.
도 1(a) 는 가장 기본적인 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다. 적층체 (1) 는 정극층 (2) 과 부극층 (4) 이 고체 전해질층 (3) 을 개재하여 교대로 적층되어 있다. 후술하는 전지의 제조 방법과 같이, 고체 전해질 시트 위에 정극 시트 또는 부극 시트를 형성하고 나서 적층하는 경우는 도 1(a) 와 같이, 하면이 고체 전해질층이고 상면이 전극층인 구조가 가장 공정 수가 적은 적층체의 구조이다. 고체 전해질층을 사이에 두고 정극층과 부극층이 적층된 적층체를 1개의 전지 셀로 하면, 도 1(a) 에는 3개의 전지 셀이 적층되어 있다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관한 기술은 도면에 나타내는 3개의 전지 셀이 적층된 경우로 한정하지 않고, 임의의 복수 층이 적층된 전지에 적용할 수 있으며, 요구되는 리튬 이온 2차 전지의 용량이나 전류 사양에 따라서 폭넓게 변화시키는 것이 가능하다. 본 발명의 기술에 의한 메리트를 충분히 얻기 위해서는 전지 셀의 수는 2∼500개로 하는 것이 바람직하고, 5∼250개로 하는 것이 보다 바람직하다. 도 1(a) 에서는 예를 들면 정극층이 적층체의 좌단면에 연장되어 나오고, 부극층이 적층체의 우단면에 연장되어 나와 있는데, 이것은 단면에 전극 단자를 배치하는 병렬형 또는 직병렬형의 전지에 적합한 구조이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관한 기술은 도면에 나타내는 병렬형의 전지로 한정하지 않고, 직렬형 또는 직병렬형의 전지에도 적용할 수 있다.
도 1(b) 는 적층체 (5) 의 상면 및 하면에 고체 전해질층 (7) 이 배치된 구조이다.
도 1(c) 는 적층체 (9) 의 상면에 정극층이 배치되고, 하면에 부극층이 배치된 구조이다. 도 1(c) 에 나타내는 구조의 적층체는 도 1(e) 에 나타내는 전지와 같이, 상면과 하면에 있어서 도전성의 전극 단자를 전극층에 접촉시켜 연장되어 나오게 할 수 있으므로, 상하 단면에 있어서의 전지 셀의 임피던스 저감에 유효하다.
도 1(d) 는 도 1(a) 에 나타내는 적층체의 측면에 전극 단자를 배치하고, 또한 보호층을 배치한 리튬 이온 2차 전지 (13) 의 단면도이다. 전지 (13) 의 좌측면에 있어서 정극 단자 (17) 와 정극층 (14) 이 전기적으로 접속되고, 우측면에 있어서 부극 단자 (18) 와 부극층 (16) 이 전기적으로 접속되어 있다. 보호층은 전지의 최외층으로서 형성되는 것으로, 전지를 전기적, 물리적, 화학적으로 보호하는 것이다. 보호층의 재료는 환경적으로 안전하고, 절연성, 내구성, 내습성이 우수한 재료, 예를 들면 세라믹이나 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
[전지의 기본 구조]
도 3(a), (b) 는 본 발명의 실시예에 관련되는 전지의 기본 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 관련되는 전지는 실제의 제품으로서는 도 1 의 예와 같이 정극층/고체 전해질층/부극층으로 이루어지는 적층체가 다수 적층된 다층 구조를 취하고 있지만, 정극층/고체 전해질층/부극층으로 이루어지는 1개의 적층체만을 나타낸 것이 도 3(a), (b) 에 나타내는 단면도이다. 지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 전지의 1개의 구체예는 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조의 정극층 (51) 과 부극층 (53) 의 사이에 고체 전해질층 (52) 을 사이에 둔 구조를 취하고 있다. 그러나, 그 이외에도, 본 발명에 관련되는 전지는 도 3(b) 에 단면도를 나타내는 구조를 취할 수도 있다. 도 3(b) 에 나타내는 전지는 활물질로 이루어지는 부극층 (58), 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 부극측 중간층 (57), 고체 전해질로 이루어지는 고체 전해질층 (56), 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 정극측 중간층 (55), 활물질로 이루어지는 정극층 (54) 을 순차 적층한 구조를 취하고 있다. 그 제조 방법은 각 층을 형성하는 페이스트를 도포 건조함으로써, 각 층을 순차 적층한 후, 일괄하여 소성하여 전지를 형성하는 것이다. 도 3(b) 에 나타내는 기본 구조를 취하는 전지를 이용하여도, 도 3(a) 에 나타내는 기본 구조를 취하는 전지와 마찬가지로 중간층 (55, 57) 에 있어서 활물질과 고체 전해질이 혼합된 매트릭스 구조가 형성됨으로써, 내부 저항의 저감, 전지 용량의 증가 등의 효과가 얻어진다. 또한, 정극층, 부극층 양쪽에 매트릭스 구조가 형성되는 것이 아니라, 그 어느 한쪽에 매트릭스 구조가 형성된 경우나 그 어느 한쪽에 매트릭스 구조를 가지는 중간층이 형성된 경우라도, 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조가 형성되어 있지 않은 전지와 비교하여 큰 폭으로 전지 특성이 향상한다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 도 3(a) 에 나타내는 정극층 및/또는 부극층 또는 도 3(b) 에 나타내는 중간층에 있어서, 이들 층을 구성하는 활물질과 고체 전해질은 층의 단면에 있어서 그들 면적비가 20：80 내지 80：20의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 형성되는 매트릭스 구조는 활물질로 이루어지는 매트릭스 구조에 고체 전해질이 담지된 구조라도 좋고, 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조에 활물질이 담지된 구조라도 좋다. 이러한 구조를 취함으로써, 활물질끼리의 접촉 면적 또는 고체 전해질끼리의 접촉 면적이 큰 폭으로 증가하여 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항 저감, 방전 용량 증가에 효과가 있다.
또한, 페이스트에 포함되는 활물질과 고체 전해질의 함유량이 상이한 복수의 페이스트를 조제하여 복수의 층을 겹쳐 도포함으로써, 도 3(a) 에 나타내는 정극층 및/또는 부극층 또는 도 3(b) 에 나타내는 중간층에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 함유량의 두께 방향에 있어서의 분포를 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면 두께 방향으로 활물질 또는 고체 전해질의 함유량이 경사 분포를 취하는 정극층, 부극층 또는 중간층을 가지는 전지를 제작할 수 있다. 예를 들면 도 3(a) 에 나타내는 정극층에 있어서, 전해질층측에서는 고체 전해질의 함유량이 많은 전지를 제작하거나, 혹은 도 3(b) 에 나타내는 정극층과 전해질층의 사이의 중간층에 있어서, 정극층측에서는 활물질의 함유량이 많고, 전해질층측에서는 고체 전해질의 함유량이 많은 전지를 제작하면, 전자와 리튬 이온의 전도 효율이 보다 개선되어 우수한 특성의 전지의 제조가 가능하게 된다.
[전지의 재료]
(활물질 재료)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 전극층을 구성하는 활물질로서는 리튬 이온을 효율적으로 방출, 흡착하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 천이 금속 산화물, 천이 금속 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 천이 금속 산화물, 천이 금속 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망간 복합 산화물 및 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 이온의 흡착, 방출에 의한 체적 변화가 특히 작고, 전극의 미분화, 박리가 일어나기 어렵기 때문에 활물질 재료로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
여기서, 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별이 없고, 2종류의 화합물의 전위를 비교하여 보다 높은 전위를 나타내는 화합물을 정극 활물질로서 이용하고, 보다 낮은 전위를 나타내는 화합물을 부극 활물질로서 이용할 수 있다.
(고체 전해질 재료)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질층 및 전극층을 구성하는 고체 전해질로서는 전자의 전도성이 작고, 리튬 이온의 전도성이 높은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 대기 분위기에서 고온 소성할 수 있는 무기 재료인 것이 바람직하다. 예를 들면 규인산 리튬(Li3 .5Si0 .5P0 .5O4), 인산 티탄 리튬(LiTi2(PO4)3), 인산 게르마늄 리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료에 이종 원소나 Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3, LiBO2 등을 도핑한 재료를 이용하여도 된다. 또한, 고체 전해질층의 재료는 결정질, 비정질, 유리상의 어느 것이라도 된다.
(첨가물)
전극층을 형성하는 정극 페이스트, 부극 페이스트 및 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 페이스트에는 첨가물로서 붕소 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 활물질과 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 소성하여 전극층을 형성할 때에 붕소 화합물을 첨가함으로써, 전극층 내에 있어서의 매트릭스 구조의 형성을 촉진하는 효과가 얻어진다. 또한, 전지를 구성하는 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 각 부재에 대하여 소결 조제를 첨가하고, 소결 조제의 첨가량과 소성 온도를 조정함으로써, 각 부재의 수축 거동이 동일하게 되도록 제어하는 것이 가능하고, 전지의 내부 변형이나 내부 응력에 의한 디라미네이션이나 크랙을 방지하는 것이 가능하다. 소결 조제를 첨가함으로써, 소성 온도를 저하시키는 것이 가능하게 되고, 소성로의 전력 코스트 등 제조 코스트의 저감에 효과가 있다.
[전지의 제조 방법]
본 발명의 전고체형 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 적층체는 적층체를 구성하는 정극층, 고체 전해질층, 부극층 및 임의의 보호층의 각 재료를 페이스트화하여 도포 건조하여 그린 시트를 제작하고, 이러한 그린 시트를 적층하여 제작한 적층체를 일괄 소성함으로써 제조한다.
여기서, 페이스트화에 사용하는 정극 활물질, 부극 활물질, 고체 전해질의 각 재료는 각각의 원료인 무기염 등을 가소 (假燒) 한 것을 사용할 수 있다. 가소에 의하여 원료의 화학 반응을 진행시키고, 일괄 소성 후에 각각의 기능을 충분히 발휘시키는 점에서는 정극 활물질, 부극 활물질, 고체 전해질의 가소 온도는 모두 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
페이스트화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기 용매와 바인더의 비히클에 상기의 각 재료의 분말을 혼합하여 페이스트를 얻을 수 있다. 예를 들면 정극 활물질로서 LiMn2O4의 분말과 고체 전해질로서 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4의 분말의 혼합물을 소정의 체적비로 혼합하고, 혼합물을 용매와 비히클에 분산하여 정극 페이스트를 제작할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 Li4 /3Ti5 /3O4의 분말과 고체 전해질로서 Li3.5Si0.5P0.5O4의 분말의 혼합물을 소정의 체적비로 혼합하고, 혼합물을 용매와 비히클에 분산하여 부극 페이스트를 제작할 수 있다. 활물질 분말과 고체 전해질 분말의 입자의 직경(입자 직경, 분체 입도)은 정극 활물질, 부극 활물질, 고체 전해질 모두 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질 분말과 고체 전해질 분말의 입자 직경비는 정극 활물질, 부극 활물질의 어느 경우에도 활물질：고체 전해질이 1：50∼50：1로 하는 것이 바람직하다. 이상의 범위의 입자 직경, 입자 직경비이면, 소성에 의하여 전극층 중에 매트릭스 구조가 적절히 형성되기 때문에 내부 저항 저감, 방전 용량 증가 등 전지의 성능 향상에 유효하다. 활물질 분말과 고체 전해질 분말을 혼합하는 체적비는 80：20∼20：80의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질로서 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4의 분말을 용매와 비히클에 분산하여 고체 전해질 페이스트를 제작할 수 있다.
또한, 정극층 및/또는 부극층을 형성하는 페이스트의 재료로서 활물질과 고체 전해질에 더하여, 본원 발명이 달성하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 소량의 도전성 물질을 혼합하여도 된다. 이러한 도전성 물질을 혼합하는 체적비는 활물질：고체 전해질：도전성 물질＝X：Y：Z로서 X：Y＝80：20∼20：80, Z：X＋Y＋Z＝1：100∼80：100으로 하는 것이 바람직하다.
제작한 페이스트를 PET 등의 기재상에 소망의 순서로 도포하고, 필요에 따라서 건조시킨 후, 기재를 박리하여 그린 시트를 제작한다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 도포, 전사, 닥터 블레이드 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.
제작한 정극층용, 고체 전해질층용, 부극층용의 각각의 그린 시트를 소망의 순서, 적층 수로 겹쳐쌓고, 필요에 따라서 얼라인먼트, 절단 등을 실행하여 적층체를 제작한다. 병렬형 또는 직병렬형의 전지를 제작하는 경우는 정극층의 단면과 부극층의 단면이 일치하지 않도록 얼라인먼트를 실행하여 겹쳐쌓는 것이 바람직하다.
제작한 적층체를 일괄하여 압착한다. 압착은 가열하면서 실행하는데, 가열 온도는 예를 들면 40∼80℃로 한다. 압착한 적층체를 예를 들면 대기 분위기하에서 가열하여 소성을 실행한다. 여기서, 소성이란 소결을 목적으로 한 가열 처리를 말한다. 소결이란 고체 분말의 집합체를 융점보다 낮은 온도에서 가열하면, 굳어져 소결체라고 불리는 치밀한 물체가 되는 현상을 말한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조에서는 소성 온도는 600∼1100℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 600℃ 미만에서는 전극층 중에 매트릭스 구조가 형성되지 않고, 1100℃를 초과하면 고체 전해질이 융해되는 정극 활물질, 부극 활물질의 구조가 변화하는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 소성 시간은 예를 들면 1∼3시간으로 한다.
제조 방법의 제 1 의 구체예로서 하기 공정 (1)∼(5) 를 포함하는 다층 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 들 수 있다. 도 2(a) 내지 (e) 는 본 발명의 실시예에 관련되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 구체예를 나타내는 공정 순서 단면도이다.
공정 (1)：고체 전해질과 정극 활물질을 포함하는 정극 페이스트, 고체 전해질과 부극 활물질을 포함하는 부극 페이스트, 고체 전해질의 분말을 포함하는 고체 전해질 페이스트를 준비한다.
공정 (2)：PET 기재 (31) 상에 고체 전해질 페이스트를 도포 건조하여 고체 전해질 시트 (32) 를 제작한다 (도 2(a)). 이하, 그린 시트를 간단히 시트라고 부르기로 한다. 다음으로, 고체 전해질 시트 (34) 상에 정극 페이스트를 도포 건조하여 정극 시트 (35) 를 제작한다 (도 2(b)). 또한, 고체 전해질 시트 (37) 상에 부극 페이스트를 도포 건조하여 부극 시트 (38) 를 제작한다 (도 2(b)).
공정 (3)：고체 전해질 시트와 정극 시트가 적층된 정극 유니트를 PET 기재로부터 박리한다. 또한, 고체 전해질 시트와 부극 시트가 적층된 부극 유니트를 PET 기재로부터 박리한다. 다음으로, 정극 유니트와 부극 유니트를 교대로 적층하고, 고체 전해질 시트 (42) 를 개재하여 정극 시트 (43) 와 부극 시트 (44) 가 교대로 적층된 적층체를 제작한다. 이 때, 필요에 따라서 적층체의 한쪽 측면에는 부극 시트가 노출되지 않고, 다른쪽 측면에는 정극 시트가 노출되지 않도록 정극 유니트와 부극 유니트의 얼라인먼트를 실행하여 적층한다 (도 2(c)).
공정 (4)：적층체를 소성하여 소결 적층체를 제작한다 (도 2(d)).
공정 (5)：적층체의 측면에 정극층 (47) 과 접속하도록 정극 단자 (48) 를 형성하고, 부극층 (46) 과 접속하도록 부극 단자 (49) 를 형성한다. 전극 단자(인출 전극)의 형성은 예를 들면 인출 전극 페이스트를 전지의 각 측면에 도포 후, 600∼1100℃의 온도에서 소성하여 형성할 수 있다. 도시하지 않지만, 필요에 따라서 적층체의 최외부에 보호층을 형성하여 전지를 완성한다.
또한, 제조 방법의 제 2 의 구체예로서 하기 공정 (i)∼(iii) 을 포함하는 다층 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법도 들 수 있다.
공정 (i)：고체 전해질과 정극 활물질을 포함하는 정극 페이스트, 고체 전해질과 부극 활물질을 포함하는 부극 페이스트, 리튬 이온 전도성 무기 물질의 분말을 포함하는 고체 전해질 페이스트를 준비한다.
공정 (ii)：정극 페이스트, 고체 전해질 페이스트, 부극 페이스트, 고체 전해질 페이스트의 순서로 도포 건조하여 그린 시트로 이루어지는 적층체를 제작한다. 이때, 필요에 따라서 적층체의 한쪽 측면에는 부극 시트가 노출되지 않고, 다른쪽 측면에는 정극 시트가 노출되지 않도록 정극 유니트와 부극 유니트의 얼라인먼트를 실행하여 적층한다.
공정 (iii)：필요에 따라서 그린 시트의 제작에 이용한 기재를 박리하고, 적층체를 소성하여 소결 적층체를 제작한다.
공정 (iv)：적층체의 측면에 정극층과 접속하도록 정극 단자를 형성하고, 부극층과 접속하도록 부극 단자를 형성한다. 필요에 따라서 적층체의 최외부에 보호층을 형성하여 전지를 완성한다.
전극층에 집전체층을 적층한 구조의 전지를 제작하는 경우는 제조 방법의 제 ３ 의 구체예로서 하기 공정 (1')∼(5') 를 포함하는 다층 전고체형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 들 수 있다. 공정 (1')：고체 전해질과 정극 활물질을 포함하는 정극 페이스트, 고체 전해질과 부극 활물질을 포함하는 부극 페이스트, 고체 전해질의 분말을 포함하는 고체 전해질 페이스트를 준비한다. 공정 (2')：PET 기재상에 고체 전해질 페이스트, 정극 페이스트, 정극 집전체 페이스트, 정극 페이스트의 순서로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라서 건조시킨 후, 기재를 박리하여 정극 유니트를 제작하고, 기재상에 고체 전해질 페이스트, 부극 페이스트, 부극 집전체 페이스트, 부극 페이스트의 순서로 페이스트를 도포하고, 경우에 따라서 건조시킨 후, 기재를 박리하여 부극 유니트를 제작한다. 공정 (3')：정극 유니트와 부극 유니트를 교대로 적층하고, 고체 전해질 시트를 개재하여 정극 시트와 부극 시트가 교대로 적층된 적층체를 제작한다. 이때, 필요에 따라서 적층체의 한쪽 측면에는 부극 시트가 노출되지 않고, 다른쪽 측면에는 정극 시트가 노출되지 않도록 정극 유니트와 부극 유니트의 얼라인먼트를 실행하여 적층한다. 공정 (4')：적층체를 압착, 소성하여 소결 적층체를 제작한다. 공정 (5')：적층체의 측면에 정극층과 접속하도록 정극 단자를 형성하고, 부극층과 접속하도록 부극 단자를 형성한다. 전극 단자(인출 전극)의 형성은 예를 들면 인출 전극 페이스트를 전지의 각 측면에 도포 후, 600∼1100℃의 온도에서 소성하여 형성할 수 있다. 도시하지 않지만, 필요에 따라서 적층체의 최외부에 보호층을 형성하여 전지를 완성한다.
[유사 선행 기술과의 차이점]
특허문헌 3 에는 PET 필름상에 정극 활물질과 저융점 유리를 혼합하여 정극 슬러리를 조제한 정극 슬러리를 도포하여 정극층을 형성하고, 활물질, 고체 전해질, 저융점 유리를 혼합하여 조제한 정극측 혼합층 슬러리를 정극층상에 도포하여 정극측 혼합층을 형성하고, 고체 전해질, 저융점 유리를 혼합하여 조제한 고체 전해질 슬러리를 정극측 혼합층상에 도포하여 고체 전해질층을 형성하고, 활물질, 고체 전해질, 저융점 유리를 혼합하여 조제한 부극측 혼합층 슬러리를 고체 전해질층상에 도포하여 부극측 혼합층을 형성하고, 부극 활물질과 저융점 유리를 혼합하여 조제한 부극 슬러리를 부극측 혼합층상에 도포하여 부극층을 형성하고, 성형된 적층 생시트를 일괄 소성하여 전지를 형성하는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에 있어서의 혼합층은 활물질, 고체 전해질 이외에, 이들을 강고하게 결착하기 위하여 저융점 유리를 더하여 형성하고 있다. 그러나, 특허문헌 3 의 단락 [0037] 에 기재되어 있는 바와 같이, 비정질 재료인 유리는 열처리의 과정에서 전극의 활물질과 반응을 일으키기 쉽고, 반응층을 형성하여 계면 저항을 크게 한다고 하는 문제가 있다. 이에 대해서 본 발명에 관련되는 전지는 재료나 제조의 조건을 적절히 선택함으로써, 유리를 혼합하지 않고 강고한 전극층을 형성할 수 있으므로, 계면 저항 증가의 문제는 발생하지 않는다.
특허문헌 4 에는 도전성을 가지는 입자를 분산시킨 고체 전해질과 활물질인 금속 산화물과의 소결체로 전극층을 형성한 전지가 개시되어 있다. 실시예에서는 액체의 전해질층이 기재되어 있지만, 전해질층으로서는 고체라도 액체라도 되는 것으로 하고 있다. 전극 형성 후, 대기중 550℃에서 소성을 실행하고 있다. 금속 산화물과 고체 전해질의 소결체로 전극 활물질체를 형성함으로써, 활물질의 충전율이 향상하고, 전극 내의 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 넓게 확보할 수 있으며, 또한, 전극 내의 임피던스를 낮게 할 수 있다고 하고 있다.
그렇지만, 특허문헌 4 에 기재된 기술에 의하여 제작된 전지는 소결 온도가 너무 낮아 전극 내에 매트릭스 구조가 형성되지 않아서 실제로는 내부 저항의 대폭적인 저감, 전지의 대용량화가 실현될 수 없다고 하는 문제가 있다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 부 표시는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다.
[실시예 1]
(정극 페이스트의 제작)
정극 활물질로서 이하의 방법으로 제작한 LiMn2O4를 이용하였다.
Li2CO3와 MnCO3를 출발 재료로 하여 이들을 몰비 1：4가 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합을 실행한 후, 탈수 건조하였다. 얻어진 분체를 800℃에서 2시간, 공기중에서 가소하였다. 가소품을 조(粗)분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합을 실행한 후, 탈수 건조하여 정극 활물질 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입자 직경은 0.30㎛였다. 제작한 분체의 조성이 LiMn2O4인 것은 X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
정극 페이스트는 미리 고체 전해질로서 이용한 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4와 정극 활물질 분말로서 이용한 LiMn2O4를 체적비로 하여 10：90∼90：10으로 혼합한 것 100부와, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15부와, 용매로서 디히드로테르피네올 65부를 더하고, 3줄 롤로 혼련ㆍ분산하여 정극 페이스트를 제작하였다.
(부극 페이스트의 제작)
부극 활물질로서 이하의 방법으로 제작한 Li4 /3Ti5 /3O4를 이용하였다.
Li2CO3와 TiO2를 출발 재료로 하여 이들을 몰비 2：5가 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합을 실행한 후, 탈수 건조하였다. 얻어진 분체를 800℃에서 2시간, 공기중에서 가소하였다. 가소품을 조분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합을 실행한 후, 탈수 건조하여 부극 활물질 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입자 직경은 0.32㎛였다. 제작한 분체의 조성이 Li4 /3Ti5 /3O4인 것은 X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
부극 페이스트는 미리 고체 전해질로서 이용한 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4와 부극 활물질 분말로서 이용한 Li4 /3Ti5 /3O4를 체적비로 하여 50：50으로 혼합한 것 100부와, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15부와, 용매로서 디히드로테르피네올 65부를 더하고, 3줄 롤로 혼련ㆍ분산하여 부극 페이스트를 제작하였다.
(고체 전해질 시트의 제작)
고체 전해질로서 이하의 방법으로 제작한 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4를 이용하였다.
Li2CO3와 SiO2와 Li3PO4를 출발 재료로 하여 이들을 몰비 2：1：1이 되도록 칭량하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합을 실행한 후, 탈수 건조하였다. 얻어진 분체를 950℃에서 2시간, 공기중에서 가소하였다. 가소품을 조분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합을 실행한 후, 탈수 건조하여 리튬 이온 전도성 무기 물질의 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입자 직경은 0.54㎛였다. 제작한 분체의 조성이 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4인 것은 X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
이어서, 이 분말 100부에 에탄올 100부, 톨루엔 200부를 볼밀로 더하여 습식 혼합하고, 그 후 폴리비닐부티랄계 바인더 16부와 프탈산벤질부틸 4.8부를 더 투입하고, 혼합하여 리튬 이온 전도성 무기 물질 페이스트를 조제하였다. 이 리튬 이온 전도성 무기 물질 페이스트를 닥터 블레이드법으로 PET 필름을 기재로 하여 시트 성형하고, 두께 13㎛의 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트를 얻었다.
(집전체 페이스트의 제작)
중량비 70/30의 Ag/Pd 100부를 이용하고, 바인더로서 에틸셀룰로오스 10부와 용매로서 디히드로테르피네올 50부를 더하고 3줄 롤밀로 혼련ㆍ분산하여 집전체 페이스트를 제작하였다. 여기서 중량비 70/30의 Ag/Pd는 Ag분말(평균 입자 직경 0.3㎛) 및 Pd 분말(평균 입자 직경 1.0㎛)을 혼합한 것을 사용하였다.
(인출 전극 페이스트의 제작)
Ag분말 100부와 유리 프릿 5부를 혼합하고, 바인더로서 에틸셀룰로오스 10부, 용매로서 디히드로테르피네올 60부를 더하고, 3줄 롤로 혼련ㆍ분산하여 인출 전극 페이스트를 제작하였다.
이들 페이스트를 이용하여 도 2(e) 에 나타내는 구조의 다층형의 전고체형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
(정극 유니트의 제작)
상기의 두께 13㎛의 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트의 PET 필름과는 반대 면에 스크린 인쇄에 의하여 두께 8㎛로 정극 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 정극 페이스트를 80∼100℃에서 5∼10분간 건조하고, 그 위에 스크린 인쇄에 의하여 두께 5㎛로 정극 집전체 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 정극 집전체 페이스트를 80∼100℃에서 5∼10분간 건조하고, 그 위에 스크린 인쇄에 의하여 두께 8㎛로 정극 페이스트를 다시 인쇄하였다. 인쇄한 정극 페이스트를 80∼100℃에서 5∼10분간 건조하였다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트상에 정극 페이스트, 정극 집전체 페이스트, 정극 페이스트가 이 순서로 인쇄된 정극 유니트의 시트를 얻었다.
(부극 유니트의 제작)
상기의 두께 13㎛의 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트의 PET 필름과는 반대 면에 스크린 인쇄에 의하여 두께 8㎛로 부극 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 부극 페이스트를 80∼100℃에서 5∼10분간 건조하고, 그 위에 스크린 인쇄에 의하여 두께 5㎛로 부극 집전체 페이스트를 인쇄하였다. 다음으로, 인쇄한 부극 집전체 페이스트를 80∼100℃에서 5∼10분간 건조하고, 그 위에 스크린 인쇄에 의하여 두께 8㎛로 부극 페이스트를 다시 인쇄하였다. 인쇄한 부극 페이스트를 80∼100℃에서 5∼10분간 건조하였다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 전도성 무기 물질 시트상에 부극 페이스트, 부극 집전체 페이스트, 부극 페이스트가 이 순서로 인쇄된 부극 유니트의 시트를 얻었다.
(적층체의 제작)
정극 유니트와 부극 유니트로부터 각각 PET 필름을 박리한 후, 리튬 이온 전도성 무기 물질을 개재하도록 하여 각각 2개의 유니트를 교대로 겹쳐쌓았다. 이 때, 정극 집전체가 하나의 단면에만 연장되어 나오고, 부극 집전체가 다른 면에만 연장되어 나오도록 정극 유니트와 부극 유니트를 엇갈려 겹쳐쌓았다. 그 후, 이것을 온도 80℃에서 압력 1000㎏f/㎠로 성형하고, 이어서 절단하여 적층 블록을 제작하였다. 그 후, 적층 블록을 소성하여 적층체를 얻었다. 소성은 공기중에서 온도상승 속도 200℃/시간으로 1000℃까지 온도상승하여, 그 온도로 2시간 유지하고, 소성 후에는 자연 냉각하였다. 이와 같이 하여 얻어진 소결 후의 적층체에 있어서의 각 리튬 이온 전도성 무기 물질의 두께는 7㎛, 정극층의 두께는 5㎛, 부극층의 두께는 6㎛였다. 또한, 적층체의 세로, 가로, 높이는 각각 8㎜×8㎜×0.1㎜였다.
(인출 전극의 형성)
적층체의 단면에 인출 전극 페이스트를 도포하여 800℃에서 소성하고, 한 쌍의 인출 전극을 형성하여 전고체형 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
[비교예 1]
(정극 활물질 페이스트의 제작)
실시예와 동일하게 하여 제작한 LiMn2O4 100부에 바인더로서 에틸셀룰로오스 15부와 용매로서 디히드로테르피네올 65부를 더하고, 3줄 롤로 혼련ㆍ분산하여 정극 활물질 페이스트를 제작하였다.
(부극 활물질 페이스트의 제작)
또한, 실시예와 동일하게 하여 제작한 Li4 /3Ti5 /3O4 분말 100부에 바인더로서 에틸셀룰로오스 15부와 용매로서 디히드로테르피네올 65부를 더하고, 3줄 롤로 혼련ㆍ분산하여 부극 활물질 페이스트를 제작하였다.
정극 유니트 및 부극 유니트를 고체 전해질 페이스트, 정극 활물질 페이스트 또는 부극 활물질 페이스트, 집전체 페이스트, 정극 활물질 페이스트 또는 부극 활물질 페이스트의 순서로 페이스트를 도포, 건조하여 제작한 것 외에는 실시예와 동일하게 하여 전지를 조립하였다. 이렇게 하여 얻어진 소결 후의 적층체에 있어서의 고체 전해질층의 두께는 7㎛, 정극 활물질층의 두께는 5㎛, 부극 활물질층의 두께는 5㎛, 집전체층의 두께는 3㎛였다.
[평가]
정극 집전체 및 부극 집전체와 접속된 각각의 인출 전극에 리드선을 부착하고, 전지의 용량 측정 및 내부 저항 측정을 실행하였다. 측정 조건은 충전 및 방전시의 전류는 모두 0.1㎂, 충전시 및 방전시의 절단 전압을 각각 4.0V, 0.5V로 하였다. 30사이클째에 있어서의 방전 용량을 표 1 에 나타낸다. 또한, 방전시에 있어서의 전압 저하로부터 산출한 내부 저항치를 표 1 에 함께 나타낸다. 도 5 및 도 6 은 이들 데이터를 그래프로 한 것이다. 또한, 충방전을 30회 반복했을 때의 용량의 추이(사이클 특성)를 도 7 에 나타낸다.
Figure 112011052092723-pct00001
도 5 에 의하여 방전 용량은 고체 전해질 비율이 약 50vol％까지는 증가하고, 그 후에는 저하하는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 6 에 의하면, 내부 저항은 고체 전해질 비율이 약 50vol％까지는 저하하고, 그 후에는 증가하는 것을 알 수 있었다. 그 이유로서는 고체 전해질의 비율이 증가할수록 일괄 소성시에 있어서의 고체 전해질층과 정극 활물질층의 소결 거동은 일치하여, 양호한 접합 계면이 형성될 수 있다고 생각된다. 또한, 고체 전해질과 활물질의 접촉 면적이 증대하기 때문에 고체 전해질/정극 활물질간의 계면 저항이 감소한다. 또한, 활물질보다 이온 전도율이 높은 고체 전해질이 정극 활물질층 내의 이온 전도를 담당하기 때문에 정극층 내의 이온 전도가 외관상 높아진다. 한편, 고체 전해질의 비율이 증가할수록 실질적인 전지 반응에 기여하는 활물질의 양이 감소한다. 이들 요인의 밸런스에 의하여 고체 전해질 비율 50vol％까지는 내부 저항이 크게 저하하고, 결과적으로 방전 용량이 증가하지만, 그것보다 큰 비율에서는 내부 저항이 증대하여 방전 용량이 저하하였다고 생각된다. 이상의 결과로부터, 고체 전해질의 최적량은 20∼80vol％인 것을 알 수 있었다.
도 7 로부터, 어느 샘플에 있어서도 30사이클까지 용량의 저하는 보이지 않고, 높은 신뢰성을 가지는 것이 확인되었다.
(전지 단면의 SEM 화상과 EDS 화상)
다음으로, SEM를 이용하여 실시예 1 에 의하여 제작한 고체 전해질 비율 70vol％의 전지의 EDS에 의한 성분 분석 결과를 실행하였다. 또한, 전지의 정극층과 동일한 조성의 소결체를 물에 침지시킴으로써, 고체 전해질을 제거한 샘플의 SEM 관찰을 실행하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. EDS 화상 (a) 및 SEM 화상 (b) 로부터, 정극 활물질로 구성된 매트릭스에 고체 전해질 매트릭스가 얽힌 구조인 것이 확인되었다.
또한, 전지의 정극층과 동일한 고체 전해질 비율 70vol％의 압분체를 500℃ 및 1000℃에서 소성한 샘플의 단면의 SEM 관찰을 실행하였다. 그 결과를 도 4(c)∼(e) 에 나타낸다. 500℃ 소성 후의 정극층의 단면 사진 (c) 에서는 정극 활물질 및 고체 전해질의 분말이 점재하고 있는 모습이 보이고, 고체 전해질 또는 정극 활물질로 구성된 매트릭스는 확인되지 않았다. 또한, 이 소결체를 물에 침지한 바, 소결체는 무너져 형상을 유지할 수 없었던 것으로부터도 정극 활물질의 매트릭스가 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 한편, 1000℃ 소성 후의 정극층의 단면 사진에서는 정극 활물질 및 고체 전해질은 소결하고 있는 모습이 보였다. 그리고, 그 소결체를 물에 침지하고, 고체 전해질을 제거한 후의 단면 사진인 도 4(e) 로부터, 정극 활물질로 이루어지는 매트릭스에 고체 전해질이 얽힌 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 소성 조건을 적정화함으로써, 활물질과 고체 전해질이 얽힌 매트릭스 구조가 형성될 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
이상과 같이, 본 발명에 관련되는 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법은 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항의 저감, 방전 용량의 증가에 효과가 있다. 고성능, 소형 대용량의 전지를 제공함으로써, 특히 일렉트로닉스의 분야에 크게 기여한다.

Claims (15)

  1. 적어도 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체로 이루어지는 다층 전고체형의 리튬 이온 2차 전지로서,
    상기 적층체가, 적어도, 정극층용 그린 시트와 부극층용 그린 시트를, 고체 전해질층용 그린 시트를 개재하여 교대로 적층한 적층체이고,
    상기 정극층용 그린 시트와 상기 부극층용 그린 시트가 유리를 포함하지 않는 분말형의 활물질과 유리를 포함하지 않는 분말형의 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하여 형성되는 그린 시트이며,
    상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 하나의 구조가, 상기 적층체를 600℃ 이상, 1100℃ 이하의 온도에서 일괄 소성함으로써 형성된 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  2. 적어도 정극층, 정극측 중간층, 고체 전해질층, 부극측 중간층, 부극층이 순차로 적층된 적층체로 이루어지는 다층 전고체형의 리튬 이온 2차 전지로서,
    상기 적층체가, 적어도, 정극층용 그린 시트, 정극측 중간층용 그린 시트, 고체 전해질층용 그린 시트, 부극측 중간층용 그린 시트, 부극층용 그린 시트를 순차로 적층한 적층체이고,
    상기 정극측 중간층용 그린 시트와 상기 부극측 중간층용 그린 시트가 유리를 포함하지 않는 분말형의 활물질과 유리를 포함하지 않는 분말형의 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하여 형성되는 그린 시트이며,
    상기 정극측 중간층 및 부극층 중간층 중 적어도 하나의 구조가, 상기 적층체를 600℃ 이상, 1100℃ 이하의 온도에서 일괄 소성함으로써 형성된 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조가 활물질로 이루어지는 매트릭스 구조에 고체 전해질이 담지된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조가 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조에 활물질이 담지된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 매트릭스 구조의 단면에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 면적비가 20：80 내지 80：20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 중간층 중 적어도 하나를 구성하는 활물질의 출발 재료가 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 중간층 중 적어도 하나를 구성하는 고체 전해질의 출발 재료가 규인산 리튬(Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산 티탄 리튬(LiTi2(PO4)3), 인산 게르마늄 리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  10. 적어도 고체 전해질층용 그린 시트를 개재하여 정극층용 그린 시트와 부극층용 그린 시트를 교대로 적층하여, 고체 전해질층, 정극층, 부극층으로 이루어지는 적층체를 형성하는 적층 공정과 상기 적층체를 일괄하여 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 정극층용 그린 시트 및 상기 부극층용 그린 시트 중 적어도 하나를 적어도 유리를 포함하지 않는 분말형의 활물질과 유리를 포함하지 않는 분말형의 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하여 형성하고, 600℃ 이상, 1100℃ 이하의 온도의 소성 후에, 상기 정극층 및 상기 부극층 중 적어도 하나의 구조를 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  11. 적어도 정극층용 그린 시트, 정극측 중간층용 그린 시트, 고체 전해질층용 그린 시트, 부극측 중간층용 그린 시트, 부극층용 그린 시트를 순차로 적층하여, 정극층, 정극측 중간층, 고체 전해질층, 부극층 중간층, 부극층으로 이루어지는 적층체를 형성하는 적층 공정과 상기 적층체를 일괄하여 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 정극측 중간층용 그린 시트와 상기 부극측 중간층용 그린 시트를 적어도 유리를 포함하지 않는 분말형의 활물질과 유리를 포함하지 않는 분말형의 고체 전해질을 혼합한 페이스트를 도포하여 형성하고, 600℃ 이상, 1100℃ 이하의 온도의 소성 후에, 상기 정극측 중간층과 상기 부극측 중간층의 구조를 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스 구조로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 페이스트를 구성하는 상기 활물질과 상기 고체 전해질의 분체 입도가 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 페이스트를 구성하는 상기 활물질과 상기 고체 전해질을 혼합하는 체적 비율이 20：80 내지 80：20의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 페이스트에 첨가물로서 붕소 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  15. 삭제
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