JP2019200851A - 固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法 - Google Patents

固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示は、イオン伝導性が良好な固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備え、上記結晶相Ａの結晶子径が、１６．０ｎｍ以上である、固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図５

Description

本開示は、イオン伝導性が良好な固体電解質に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が知られている。
例えば特許文献１には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、およびＬｉＢｒを少なくとも含有する原料組成物を用いた硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。
一方、特許文献２には、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を非晶質化し、その後、所定の条件で熱処理する硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。特許文献３には、酸素含有有機化合物の雰囲気濃度が１００ｐｐｍ以下である環境において、硫化物固体電解質を熱処理する結晶化工程を有する硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。特許文献４には、ハロゲンを含む硫化物固体電解質の粗粒原料を合成し、微粒化し、結晶化する硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。
また、特許文献５には、電極活物質と、その表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層の製造方法が開示されている。特許文献６には、負極電極体作製工程、正極電極体作製工程、積層工程および接合工程を有する全固体電池の製造方法が開示されている。
特開２０１５−０１１８９８号公報 特開２０１４−１２７３８９号公報 特開２０１５−０５００４２号公報 特開２０１４−１０２９８７号公報 特開２０１１−０６０６４９号公報 特開２０１５−００８０７３号公報
全固体電池の電池性能は、固体電解質のイオン伝導度に大きく影響される。そのため、イオン伝導性が良好な固体電解質が望まれている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な固体電解質を提供することを主目的とする。
本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備え、上記結晶相Ａの結晶子径が、１６．０ｎｍ以上である、固体電解質を提供する。
本開示によれば、高イオン伝導相である結晶相Ａの結晶子径が大きいため、イオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。
上記開示においては、上記結晶子径が、２２．４ｎｍ以下であってもよい。
また、本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備え、波長０．４９５５Åのシンクロトロン放射光を用いたＸ線回折において、上記結晶相Ａのピークに該当する２θ＝６．４２°±０．３０°のピークの強度をＩ６．４２とし、内部標準試料であるＺｎＯのピークに該当する２θ＝１１．４８°±０．３０°のピークの強度をＩ１１．４８とした場合に、上記Ｉ１１．４８に対する上記Ｉ６．４２の割合（Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８）が、０．１００９以上である、固体電解質を提供する。
本開示によれば、高イオン伝導相である結晶相Ａの割合が多いため、イオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。
上記開示においては、上記Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８が、０．１７６２以下であってもよい。
また、本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有する、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した固体電解質を用いることにより、出力特性が良好な全固体電池とすることができる。
また、本開示においては、非晶質固体電解質および分散媒を含有するスラリーを塗工し、固体電解質膜を形成する塗工工程と、上記固体電解質膜に対して、昇温速度が４６．１℃／秒以上である熱処理を行うことで、上記非晶質固体電解質を結晶化させる熱処理工程と、を有する、固体電解質の製造方法を提供する。
本開示によれば、高い昇温速度で非晶質固体電解質を結晶化することで、イオン伝導性が良好な固体電解質を得ることができる。
上記開示においては、上記非晶質固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、上記固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備えていてもよい。
上記開示では、上記熱処理工程において、温度が２２０℃以上である熱媒体を用いて上記熱処理を行ってもよい。
上記開示では、上記固体電解質膜の厚さが、６００μｍ以下であってもよい。
上記開示においては、上記熱処理工程後に、上記固体電解質膜を、冷媒体を用いて冷却する冷却工程を有していてもよい。
上記開示においては、上記熱処理工程後に、上記固体電解質膜を粉砕する粉砕工程を有していてもよい。
本開示における固体電解質は、イオン伝導性が良好であるという効果を奏する。
本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における固体電解質の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本開示における熱処理工程を説明する概略断面図である。 実施例７および比較例４で得られた固体電解質に対する、シンクロトロン放射光を用いたＸ線回折測定の結果である。 実施例１、３、６、９、１２で得られた固体電解質に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
以下、本開示における固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．固体電解質
本開示における固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備えることが好ましい。
さらに、本開示における固体電解質は、結晶相Ａの結晶子径が、所定の値以上であることが好ましい。この場合、高イオン伝導相である結晶相Ａの結晶子径が大きいため、イオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。
また、本開示における固体電解質は、波長０．４９５５Åのシンクロトロン放射光を用いたＸ線回折において、結晶相Ａのピークに該当する２θ＝６．４２°±０．３０°のピークの強度をＩ６．４２とし、内部標準試料であるＺｎＯのピークに該当する２θ＝１１．４８°±０．３０°のピークの強度をＩ１１．４８とした場合に、Ｉ１１．４８に対するＩ６．４２の割合（Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８）が、所定の値以上であることが好ましい。この場合、高イオン伝導相である結晶相Ａの割合が多いため、イオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。
ここで、特許文献１では、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物ガラスに対して、１９５℃以上、２０５℃以下の温度で３時間熱処理することが開示されている。このような熱処理条件を採用することにより、結晶相Ａを析出することはできるが、熱処理時間が長い傾向にある。一方、熱処理時間を短縮するために、熱処理温度を高くすると、結晶相Ａではなく、後述する結晶相Ｂが析出されやすくなり、イオン伝導性が高い固体電解質を得ることが難しい。なお、熱処理温度を低く（例えば１８０℃以下に）すると、結晶相Ａの結晶相成長が十分に進行しない。
これに対して、本開示においては、後述するように、膜状の固体電解質に対して、従来よりも高い昇温速度で熱処理を行うことで、固体電解質に均一に熱を加えることができる。そのため、結晶相Ｂの析出を抑制しつつ、結晶相Ａの結晶相成長を進行させることができる。その結果、結晶相Ａの結晶子径を大きくすることができる。同様に、結晶相Ａの割合を多くすることができる（結晶化度を向上させることができる）。そのため、本開示における固体電解質は、イオン伝導性が良好であるという利点を有する。
本開示における固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有することが好ましい。固体電解質に含まれる全元素における、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素の合計の割合は、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。
本開示における固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°の位置にピークを有する結晶相Ａを備える。結晶相Ａは、高イオン伝導相に該当する。結晶相Ａは、上記ピークの他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°の位置にピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５°で前後していてもよく、±０．３°で前後していてもよく、±０．１°で前後していてもよい。また、固体電解質は、結晶相Ａのピークのみを有すること、すなわち、結晶相Ａを単相として有することが好ましい。イオン伝導性が高い固体電解質とすることができるからである。
また、本開示における固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°の位置にピークを有する結晶相Ｂを備えないことが好ましい。結晶相Ｂは、結晶相Ａよりもイオン伝導性が低い低イオン伝導相に該当する。結晶相Ｂは、上記ピークの他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°の位置にピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５°で前後していてもよく、±０．３°で前後していてもよく、±０．１°で前後していてもよい。
ここで、２θ＝２０．２°±０．５°のピーク（結晶相Ａのピーク）の強度をＩ２０．２とし、２θ＝２１．０°±０．５°のピーク（結晶相Ｂのピーク）の強度をＩ２１．０とした場合、Ｉ２０．２に対するＩ２１．０の割合（Ｉ２１．０／Ｉ２０．２）は、例えば、０．４以下であり、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよい。
また、結晶相Ａの結晶子径は大きいことが好ましい。結晶相Ａの結晶子径は、例えば、１６．０ｎｍ以上であり、１６．３ｎｍ以上であってもよく、１７．０ｎｍ以上であってもよい。一方、結晶相Ａの結晶子径は、例えば、３０.０ｎｍ以下であり、２２．４ｎｍ以下であってもよい。結晶相Ａの結晶子径は、後述する実施例に記載するように、Scherrerの式から算出することができる。
また、結晶相Ａは、波長０．４９５５Åのシンクロトロン放射光を用いたＸ線回折において、通常、２θ＝６．４２°、７.５４°、９．１４°、９．３５°の位置にピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°で前後していてもよく、±０．３０°で前後していてもよく、±０．１０°で前後していてもよい。一方、結晶相Ｂは、波長０．４９５５Åのシンクロトロン放射光を用いたＸ線回折において、通常、２θ＝５．５０°、８．６１°、１０．３５°、１４．０９°の位置にピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°で前後していてもよく、±０．３０°で前後していてもよく、±０．１０°で前後していてもよい。
ここで、２θ＝６．４２°±０．５０°のピーク（結晶相Ａのピーク）の強度をＩ６．４２とし、２θ＝５．５０°±０．５０°のピーク（結晶相Ｂのピーク）の強度をＩ５．５０とした場合、Ｉ６．４２に対するＩ５．５０の割合（Ｉ５．５０／Ｉ６．４２）は、例えば、０．１以下であり、０．０５以下であってもよく、０．０１以下であってもよい。
また、内部標準試料としてＺｎＯを用いた場合、ＺｎＯのピークとして、２θ＝１１．４８°±０．３０°のピークが得られる。このピークの強度をＩ１１．４８とする。Ｉ１１．４８に対するＩ６．４２の割合（Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８）は、例えば、０．１００９以上であり、０．１１００以上であることが好ましい。一方、Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８は、例えば、０．２０００以下であり、０．１７６２以下であってもよい。
本開示における固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、を有することが好ましい。ＬｉＩおよびＬｉＢｒの少なくとも一部は、それぞれ、ＬｉＩ成分およびＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。上記イオン伝導体は、アニオン構造としてＰＳ４ ３−構造を有することが好ましい。また、イオン伝導体に含まれる全アニオン構造に対するＰＳ４ ３−構造の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。ＰＳ４ ３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
本開示における固体電解質は、例えば、ａＬｉＩ−ｂＬｉＢｒ−ｃＬｉ３ＰＳ４（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表される組成を有することが好ましい。ａは、例えば１以上であり、５以上であってもよく、１０以上であってもよい。一方、ａは、例えば３０以下であり、２０以下であってもよい。また、ｂは、例えば１以上であり、５以上であってもよく、１０以上であってもよい。一方、ｂは、例えば３０以下であり、２０以下であってもよい。また、ｃは、例えば４０以上であり、５０以上であってもよい。一方、ｃは、例えば９０以下であり、７０以下であってもよい。
本開示における固体電解質は、硫化物固体電解質であることが好ましい。また、本開示における固体電解質は、ガラスセラミックスであることが好ましい。ガラスセラミックスとは、ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、ガラスに該当する。
本開示における固体電解質の形状としては、例えば、膜状、粒子状が挙げられる。粒子状の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。また、固体電解質は、イオン伝導性が高いことが好ましい。２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、３．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、３．３×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有することを一つの特徴とする。
本開示によれば、上述した固体電解質を用いることにより、出力特性が良好な全固体電池とすることができる。
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。正極活物質層に含まれる固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、正極活物質層に含まれる固体電解質の割合は、例えば８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の酸化物活物質が挙げられる。また、正極活物質として、硫黄（Ｓ）を用いてもよい。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
正極活物質層は、導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。負極活物質層に含まれる固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、負極活物質層に含まれる固体電解質の割合は、例えば８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材およびバインダーについては、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。特に、本開示においては、固体電解質層が、上述した固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。なお、固体電解質層に用いられるバインダーについては、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
Ｃ．固体電解質の製造方法
図２は、本開示における固体電解質の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２においては、基板２１上に、非晶質固体電解質および分散媒を含有するスラリーを塗工し、固体電解質膜２２を形成する（図２（ａ）、塗工工程）。次に、固体電解質膜２２に対して、昇温速度が所定の値以上である熱処理を行うことで、非晶質固体電解質（図示せず）を結晶化させる（図２（ｂ）、熱処理工程）。これにより、固体電解質３０が得られる（図２（ｃ））。固体電解質３０は、図２（ｃ）に示すように、膜状（層状）であってもよい。この場合、膜状（層状）の固体電解質を、例えば全固体電池の固体電解質層として用いることができる。一方、固体電解質３０は、粉末状であってもよい。粉末状の固体電解質は、例えば、固体電解質膜２２を粉砕することで得られる。
本開示によれば、高い昇温速度で非晶質固体電解質を結晶化することで、イオン伝導性が良好な固体電解質を得ることができる。
１．塗工工程
本開示における塗工工程は、非晶質固体電解質および分散媒を含有するスラリーを塗工し、固体電解質膜を形成する工程である。スラリーの塗工後に、固体電解質膜を乾燥することが好ましい。一方、スラリーの塗工後に、乾燥せずに、後述する熱処理工程を行ってもよい。
スラリーは、非晶質固体電解質および分散媒を含有する。「非晶質固体電解質」とは、加熱により、結晶性が多少でも向上する固体電解質をいう。すなわち、非晶質固体電解質は、非晶質相を少なくとも有する材料であればよい。言い換えると、非晶質固体電解質は、非晶質相のみを有する材料であってもよく、非晶質相に加えて、結晶相をさらに有する材料であってもよい。また、非晶質固体電解質は、ＸＲＤ測定においてハローパターンが観察されてもよく、観察されてなくてもよい。前者は、後者に比べて、非晶質性が高いといえる。また、非晶質固体電解質は、原料（例えばＧｅＳ２）に由来する結晶相を有していてもよい。
非晶質固体電解質としては、例えば、非晶質硫化物固体電解質、非晶質酸化物固体電解質、非晶質窒化物固体電解質、非晶質ハロゲン化物固体電解質が挙げられる。非晶質硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌの少なくとも一種であることが好ましい）と、Ｓ元素とを含有することが好ましい。非晶質硫化物固体電解質は、ハロゲン元素をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。また、非晶質硫化物固体電解質は、Ｏ元素をさらに含有していてもよい。
非晶質硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。
非晶質硫化物固体電解質は、例えば、非晶質硫化物固体電解質の構成元素を含有する原料組成物を非晶質化することにより得られる。原料組成物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含有することが好ましい。原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法が挙げられる。メカニカルミリングとしては、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられる。
一方、非晶質酸化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌの少なくとも一種であることが好ましい）と、Ｏ元素とを含有することが好ましい。非晶質硫化物固体電解質は、ハロゲン元素をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。非晶質酸化物固体電解質は、窒素元素をさらに含有していてもよい。
非晶質酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯが挙げられる。また、非晶質酸化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−３／２ｘＮｘ（ｘ≦１）を用いることができる。非晶質窒化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
スラリーに用いられる分散媒は、特に限定されず、非晶質固体電解質の種類に応じて、適宜選択される。スラリーの調製方法としては、例えば、非晶質固体電解質および分散媒を混練する方法が挙げられる。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。
固体電解質膜の厚さは、特に限定されないが、例えば６００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。一方、固体電解質膜の厚さは、例えば０．５μｍ以上である。固体電解質膜は、固体電解質のみを含有していてもよく、さらに他の固形成分を含有していてもよい。
２．熱処理工程
本開示における熱処理は、上記固体電解質膜に対して、昇温速度が所定の値以上である熱処理を行うことで、上記非晶質固体電解質を結晶化させる工程である。
本開示における昇温速度は、固体電解質の結晶化開始温度近傍における昇温速度を意味する。具体的に、昇温速度は、以下のように定義される。まず、固体電解質の結晶化開始温度を、熱分析（ＤＴＡまたはＤＳＣ）により測定する。結晶化開始温度は、結晶化に伴うピークの低温側において、Heat Flow曲線の傾きが正になる温度Ｔ１（℃）をいう。次に、加熱プロファイルにおいて、Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋５０）（℃）までの温度増加分を、Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋５０）（℃）までの時間で除することにより、昇温速度を求めることができる。なお、加熱プロファイルは、例えば、固体電解質膜の表面温度を熱電対で測定することにより、求めることができる。
上記昇温速度は、例えば４６．１℃／秒以上であり、６７．０℃／秒以上であってもよい。一方、上記昇温速度は、例えば１５０℃／秒以下であり、１２４．６℃／秒以下であってもよい。
本開示においては、上記固体電解質膜に対して、２２０℃以上の温度を加えることが好ましい。上記温度は、２４０℃以上であってもよく、２６０℃以上であってもよく、２８０℃以上であってもよい。一方、上記温度は、例えば４００℃以下である。また、熱処理時間は、特に限定されないが、例えば２．５秒間以上であり、５秒間以上であってもよく、７．５秒間以上であってもよい。一方、熱処理時間は、例えば、６０秒間以下であり、４５秒間以下であってもよく、３０秒間以下であってもよく、２０秒間以下であってもよい。
本開示においては、加熱された熱媒体を用いて熱処理を行うことが好ましい。熱媒体としては、例えば、ＳＵＳブロック等の金属ブロックが挙げられる。例えば図３に示すように、固体電解質膜２２に、加熱された熱媒体３０を接触させることにより、固体電解質膜２２に熱処理を行うことができる。図３では、固体電解質膜２２の両面から熱処理を行っているが、固体電解質膜２２の一方の面からのみ熱処理を行ってもよい。また、図３では、固体電解質膜２２に熱媒体３０を直接接触させているが、間接的に接触させてもよい。また、固体電解質膜２２の近傍に熱媒体３０に配置することでも、固体電解質膜２２に熱処理を行うことができる。
また、例えば、ホットロールプレス、ホット平板プレス等のホットプレスによって、固体電解質膜に熱処理を行ってもよい。この場合、ホットロールプレスにおけるロール、ホット平板プレスにおける平板が、熱媒体に該当する。また、熱処理の雰囲気は、特に限定されないが、減圧雰囲気またはガスフロー雰囲気が好ましい。固体電解質から生じるガスを除去しやすいからである。
３．冷却工程
本開示においては、上記熱処理工程後に、上記固体電解質膜を、冷媒体を用いて冷却する冷却工程を行ってもよい。冷却工程を行うことで、例えば、上述した結晶相Ｂの析出を抑制できる。冷媒体の温度は、固体電解質膜の温度よりも低ければ特に限定されず、室温であってもよく、０℃以下であってもよい。
冷媒体としては、例えば、ＳＵＳブロック等の金属ブロックが挙げられる。また、例えば、ロールプレス、平板プレス等のプレスによって、固体電解質膜を冷却してもよい。この場合、ロールプレスにおけるロール、平板プレスにおける平板が、冷媒体に該当する。
４．粉砕工程
本開示においては、上記熱処理工程後に、上記固体電解質膜を粉砕する粉砕工程を行ってもよい。なお、上述した冷却工程を行う場合には、冷却工程後に粉砕工程を行うことが好ましい。粉砕工程により、粉末状の固体電解質が得られる。固体電解質膜を粉砕する方法は、特に限定されず、一般的な粉砕方法を採用することができる。
５．固体電解質
上述した各工程により得られる固体電解質は、硫化物固体電解質であることが好ましい。また、本開示における固体電解質は、ガラスセラミックスであることが好ましい。本開示における固体電解質の形状としては、例えば、膜状、粒子状が挙げられる。粒子状の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。また、固体電解質は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。また、本開示における固体電解質の製造方法においては、上記「Ａ．固体電解質」に記載した固体固体電解質を得ることが好ましい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（微粒化工程）
硫化物ガラス（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３ＰＳ４）７５ｇと、脱水ヘプタン（キシダ化学株式会社製）１２０ｇと、脱水ｎ−ブチルエーテル（キシダ化学株式会社製）８０ｇと、破砕メディア（粒径φ０．３ｍｍ）４００ｇとを、遊星型ボールミル機の容器（５００ｍｌ、ＺｒＯ２）に投入し、容器を完全に密閉した。密閉した容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ５）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍで２２時間のメカニカルミリング処理を行った。その後、破砕メディアを分離して得たスラリーを、１２０℃に設定したホットプレートで３時間乾燥し、微粒化した硫化物ガラスを得た。
（熱処理工程）
得られた硫化物ガラス０．５ｇと、ヘプタンとを含有するスラリーを、Ａｌ箔上に塗工乾燥し、固体電解質膜（厚さ６μｍ）を形成した。次に、大気圧、Ａｒ雰囲気、露点−７６℃の条件で、固体電解質膜に２２０℃に加熱したＳＵＳブロックを５秒間接触させ、固体電解質膜に含まれる固体電解質を結晶化させた。その後、固体電解質膜に室温のＳＵＳブロックを接触させ、固体電解質膜を冷却した。得られた固体電解質膜を、Ａｌ箔から掻きとり、固体電解質粉末を得た。
［実施例２〜１４］
ＳＵＳブロックの加熱温度、および、熱処理時間を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
［比較例１］
実施例１と同様にして、微粒化した硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラス０．５ｇを、大気圧、Ａｒ雰囲気、露点−７６℃の条件で、１８０℃のホットプレート上に配置し、１分間加熱し、固体電解質膜に含まれる固体電解質を結晶化させた。次に、得られた固体電解質膜を掻きとり、固体電解質粉末を得た。
［比較例２〜８］
ホットプレートの加熱温度、および、熱処理時間を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質粉末を得た。
［評価］
（昇温速度測定）
実施例１〜１４および比較例１〜８における加熱プロファイルを、熱電対を用いて測定した。また、実施例１〜１４および比較例１〜８で用いた硫化物ガラスに対して、ＤＴＡ分析を行ったところ、硫化物ガラスの結晶化開始温度は、約１５０℃であった。そこで、加熱プロファイルにおける１５０℃〜２００℃の範囲における温度増加分および時間から、昇温速度を求めた。その結果を表１および表２に示す。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜１４および比較例１〜８で得られた固体電解質を用いて、Ｌｉイオン伝導度を測定した。まず、露点−８０℃のグローブボックス内で、硫化物固体電解質を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。得られた評価用セルに対して、交流インピーダンス法により、２５℃におけるＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１および表２に示す。
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜１４および比較例１〜８で得られた固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１〜１４で得られた固体電解質は、いずれも、高イオン伝導相である結晶相Ａを単相または主相で有することが確認された。一方、比較例１〜８では、２００℃〜２２０℃で熱処理を行った場合には、結晶相Ａを単相または主相で有する固体電解質が得られたが、２００℃未満で熱処理を行った場合には、結晶相Ａの成長が不十分であり、２２０℃以上で熱処理を行った場合には、低イオン伝導相である結晶相Ｂが生成した。
また、実施例２、３、７〜９、１２および比較例４で得られた固体電解質に対して、シンクロトロン放射光を用いたＸ線回折測定を行った。測定サンプルとして、固体電解質と内部標準粉末（ＺｎＯ）とを、７０：３０の重量比で含有する混合物を準備した。また、測定条件は、以下の通りである。
エネルギー：２５ｋｅＶ
波長：０．４９５５Å（標準試料による校正後）
検出器：イメージングプレート
露光時間：５分間
温度条件：室温
散乱角：２°〜７７°
代表的な結果を図４に示す。図４に示すように、実施例７および比較例４に、２θ＝６．４２°、７.５４°、９．１４°、９．３５°の位置にピークを有することが確認された。これらのピークは、高イオン伝導相である結晶相Ａのピークに該当する。また、２θ＝６．４２°のピークの強度をＩ６．４２とし、図示しないが、２θ＝１１．４８°のピーク（ＺｎＯのピーク）の強度をＩ１１．４８とし、Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８の値を求めた。さらに、２θ＝６．４２°の半値全幅（ＦＷＨＭ）から、Scherrerの式を用いて、結晶子径を算出した。その結果を表１および表２に示す。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：Scherrer定数、λ：波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角２θ／θ
表１および表２に示すように、実施例１〜１４では、イオン伝導性が良好な固体電解質が得られた。その理由は、実施例１〜１４で得られた固体電解質は、結晶相Ａの結晶子径、および、Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８の値が大きいためであると推測される。また、図５は、実施例１、３、６、９、１２（いずれも熱処理時間５秒）の結果であるが、図５に示すように、加熱温度の増加とともに、Ｌｉイオン伝導度の向上が確認された。さらに、実施例１〜１４では、熱処理時間が非常に短く、生産性が非常に優れていた。一方、比較例１〜８は、実施例１〜１４に比べて、全体的に、Ｌｉイオン伝導度が低かった。なお、比較例４は、Ｌｉイオン伝導度が比較的高いが、結晶子径が小さかった。また、比較例４では、熱処理時間が３時間であり、生産性が低かった。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 全固体電池
２１ … 基板
２２ … 固体電解質膜
３０ … 固体電解質

Claims (11)

  1. Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備え、
    前記結晶相Ａの結晶子径が、１６．０ｎｍ以上である、固体電解質。
  2. 前記結晶子径が、２２．４ｎｍ以下である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備え、
    波長０．４９５５Åのシンクロトロン放射光を用いたＸ線回折において、前記結晶相Ａのピークに該当する２θ＝６．４２°±０．３０°のピークの強度をＩ６．４２とし、内部標準試料であるＺｎＯのピークに該当する２θ＝１１．４８°±０．３０°のピークの強度をＩ１１．４８とした場合に、前記Ｉ１１．４８に対する前記Ｉ６．４２の割合（Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８）が、０．１００９以上である、固体電解質。
  4. 前記Ｉ６．４２／Ｉ１１．４８が、０．１７６２以下である、請求項３に記載の固体電解質。
  5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有する全固体電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質を含有する、全固体電池。
  6. 非晶質固体電解質および分散媒を含有するスラリーを塗工し、固体電解質膜を形成する塗工工程と、
    前記固体電解質膜に対して、昇温速度が４６．１℃／秒以上である熱処理を行うことで、前記非晶質固体電解質を結晶化させる熱処理工程と、
    を有する、固体電解質の製造方法。
  7. 前記非晶質固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素を含有し、
    前記固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを備える、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
  8. 前記熱処理工程において、温度が２２０℃以上である熱媒体を用いて前記熱処理を行う、請求項６または請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
  9. 前記固体電解質膜の厚さが、６００μｍ以下である、請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の固体電解質の製造方法。
  10. 前記熱処理工程後に、前記固体電解質膜を、冷媒体を用いて冷却する冷却工程を有する、請求項６から請求項９までのいずれかの請求項に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 前記熱処理工程後に、前記固体電解質膜を粉砕する粉砕工程を有する、請求項６から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の固体電解質の製造方法。
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