JP6380263B2 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
外部短絡や過充電により電池全体が315℃付近の温度域まで到達することはまれであるが、内部短絡等の場合には局所的な温度上昇が発生し、315℃付近の温度域まで到達することがある。このように局所的に315℃付近の温度域まで到達した場合に、前記反応による発熱を低減することができれば、局所的な発熱の影響が、その周囲に波及し、電池全体にさらなる過熱が生じるという事態を防止することができる。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウムイオン伝導度が高く、315℃付近の温度域で進行する硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応による総発熱量が低減した硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法では、前記第1工程において、第1工程混合物中
のLi2S及びP2S5の総量に対するLiXの含有量が5.26モル%未満であること
が好ましい。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法において、前記硫化物固体電解質は、CuKα線
を用いたX線回折測定において2θ=20°、24°、及び30°にピークを有すること
が好ましい。
本発明の製造方法の第1工程は、γ構造を有するLi3PS4を準備する工程である。
第1工程で予め結晶化度の高いγ構造を有するLi3PS4を準備することによって、不純物が少なく骨格構造が安定化したγ構造を有するLi3PS4の微粒子を含む硫化物固体電解質を得ることができる。
本発明において、γ構造を有するLi3PS4とは、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定において、17.82°±0.3°、18.54°±0.3°、19.98°±0.3°、26.91°±0.3°、29.34°±0.3°及び30.69°±0.3°にピーク(2θ)が確認されるLi3PS4をいう。これらのピークは、典型的なγ−Li3PS4のXRDスペクトルが有するピークのうち代表的なピークである。
また、典型的なγ−Li3PS4のXRDスペクトルが有するピークのうち、より多くのピークが確認されるほうが、結晶化度が高いと考えられるため、前記代表的なピークに加えて、13.59°±0.5°、19.89°±0.5°、23.04°±0.5°、40.14°±0.5°、47.25°±0.5°、48.06°±0.5°、52.92°±0.5°及び57.33°±0.5°にピーク(2θ)が確認されるLi3PS4であると好ましい。
γ構造を有するLi3PS4を製造する場合には、Li2S及びP2S5をモル比で74:26〜76:24の範囲内で含む第1工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第1工程混合物を加熱して結晶化させることで、γ構造を有するLi3PS4を得ることが好ましい。
本発明において、非晶質化とは、非晶質体を形成することのみならず、X線回折測定においてピークを減少させることや結晶化度を下げることなども含む広い意味で使用する。
第1工程において、非晶質化する方法に特に制限は無く、例えば、メカニカルミリングによって行っても良いし、溶融急冷法によって行っても良い。
本発明の製造方法の第2工程は、第1工程で得られたγ構造を有するLi3PS4及びLiX(Xはハロゲンである)を含む第2工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第2工程混合物を、150℃を超えて190℃未満の温度範囲内で加熱する工程である。
従来技術のようにLi2S、P2S5、LiI、及びLiBrを原料とするのではなく、結晶性の高いγ構造を有するLi3PS4とLiXを原料とすることで、高いリチウムイオン伝導度を有し、且つ、充電した負極材料との反応による315℃付近の総発熱量が低減した硫化物固体電解質を得ることが可能となる。
LiXは単一の化合物を用いることもできるし、2種類の化合物を用いることもできるが、2種類の化合物を用いることが好ましく、LiI及びLiBrの混合物を用いることが好ましい。
γ構造を有するLi3PS4とLiXの混合比にも特に制限は無いが、効率よくリチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を得るために、通常、LiX/γ構造を有するLi3PS4は質量比で0.353〜0.857程度とする。
非晶質化した第2工程混合物は、図1に示すように、XRDにおいて明瞭なピークが検出されなくなる。γ−Li3PS4に帰属されるピークが消失した理由は、γ構造を有するLi3PS4がメカニカルミリングにより非常に小さな微粒子となったためであり、γ−Li3PS4の結晶構造が破壊されたわけではないと考えられる。非晶質化した第2工程混合物では、微小なγ構造を有するLi3PS4とLiXが均一に混合した状態で存在すると考えられる。
加熱温度が150℃以下の場合には、前記の相転移反応が進行しないため、リチウムイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができない。また、加熱温度が190℃以上の場合には、リチウムイオン伝導性の低いγ構造を有するLi3PS4が粗大化してしまうためリチウムイオン伝導性の高い硫化物固体電解質を得ることができない。
加熱温度は、155℃〜185℃であることが好ましく、160℃〜180℃であることが好ましく、165℃〜175℃であると更に好ましい。
加熱中の湿度も特に制限は無いが、湿度が低いことが好ましく、露点温度を−50℃以下とするとさらに好ましい。
また、非晶質化した第2工程混合物の加熱は、不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
本発明の製造方法で得られた硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有し、且つ、315℃付近の温度域で進行する充電した負極材料との反応に起因する総発熱量が低減されている。
充電された電池内で硫化物固体電解質と負極材料が隣接して存在する状態において、当該電池の温度が315℃付近に到達すると、硫化物固体電解質中のLi3PS4と315℃程度に加熱されることにより充電した負極材料から発生した金属リチウムとの反応が以下のように進行すると考えられる。
Li3PS4+3Li→3Li2S+PS
従来技術の硫化物固体電解質では、骨格として不純物が多く結晶化度が低いLi3PS4が含まれる。このような硫化物固体電解質中では、Li3PS4と他の成分との界面が不明瞭であり、充電した負極材料から発生した金属リチウムがLi3PS4に自由に接近できるため、上記に示した反応が硫化物固体電解質全体に広がり、発熱量が大きくなる。
これに対し、本発明で製造される硫化物固体電解質では、骨格となるγ構造を有するLi3PS4の結晶化度が高く不純物を含まないため、硫化物固体電解質中のγ構造を有するLi3PS4粒子の表面のみで負極材料から放出されたリチウム金属との前記反応が進行する。また、反応後には、反応生成物であるLi2Sがγ構造を有するLi3PS4粒子表面にリチウム金属に対する不導体層を形成するため、粒子内部のγ構造を有するLi3PS4は未反応のまま反応が停止する。
よって、本発明の硫化物固体電解質では未反応のγ構造を有するLi3PS4が粒子内部に残る分だけ、従来技術の硫化物固体電解質と比較して315℃付近での総発熱量を低減することができると考えられる。
なお、従来技術の硫化物固体電解質の製造方法では、Li3PS4をγ構造にすることで結晶化度や純度を高くしようとすると、リチウムイオン伝導度の低いγ構造を有するLi3PS4の粗大な結晶が成長してしまうため、高いリチウムイオン伝導度を有したまま、315℃付近の総発熱量を低減させることは困難である。
本発明の製造方法によって得られた硫化物固体電解質は、CuKα線を用いたX線回折測定において2θ=20°、24°、及び30°にピークを有することが好ましい。なお、これらのピークには、測定条件により、±0.5°程度の誤差が生じることがある。
その理由は、本発明の硫化物固体電解質では微小なγ構造を有するLi3PS4が融合により粗大になるが、従来技術の硫化物固体電解質に含まれる、不純物が多く結晶性も低い混合物であるLi3PS4が結晶化して粗大なγ構造を有するLi3PS4になるという違いによると考えられる。
このような特性を有することから、本発明の硫化物固体電解質は従来技術の硫化物固体電解質より70℃程度低い約190℃で粗大なγ構造を有するLi3PS4が生成し、リチウムイオンの伝導を遮蔽する特性を持った硫化物固体電解質となる。
したがって、本発明の硫化物固体電解質を使用した電池では、外部短絡や過充電等により、電池全体の温度が上昇した場合には、約190℃で自動的にシャットダウンすることが可能となる。
(実施例1)
モル比でLi2S/P2S5=75/25(化学量論比でLi3PS4が合成される原料比率)となるように、Li2S(フルウチ化学株式会社製)を0.7655g及びP2S5(シグマアルドリッチジャパン合同会社製)を1.2345g秤量後、混合して第1工程混合物を得た。
全量で2.0gの第1工程混合物を、5mm径のジルコニアボール53gと超脱水ヘプタン4.0gと共にジルコニア製45ccポットに投入した。前記ポットに対して、500rpmで1時間撹拌後15分休止するサイクルで遊星ボールミルを用いたメカニカルミリングを20サイクル行い、非晶質化した。なお材料組成は必要に応じ変更するが、以下、前記条件をメカニカルミリングの標準条件として記載した。
非晶質化した第1混合物はヘプタンと共に回収し、120℃に加熱したホットプレート上で乾燥し、ヘプタンを除去した状態の非晶質化した第1工程混合物の粉末を得た。
第1工程で得られたγ構造を有するLi3PS4を1.570g、LiI(シグマアルドリッチジャパン合同会社製)を0.2845g、LiBr(株式会社高純度化学製)を0.1846g秤量後、混合して第2工程混合物を得た。
第2工程混合物に対して、標準条件にてメカニカルミリング行い、非晶質化した。
第2工程において、非晶質化した第2工程混合物を190℃で3時間加熱したこと以外は実施例1と同様に、比較例1の硫化物固体電解質を得た。
第2工程において、非晶質化した第2工程混合物を150℃で3時間加熱したこと以外は実施例1と同様に、比較例2の硫化物固体電解質を得た。
Li2S(フルウチ化学株式会社製)を0.586g、P2S5(シグマアルドリッチジャパン合同会社製)を0.9449g、LiI(シグマアルドリッチジャパン合同会社製)を0.2845g、及びLiBr(株式会社高純度化学製)を0.1846g秤量後、混合して混合物を得た。前記混合物に対して標準条件にてメカニカルミリングを行い非晶質化した。
非晶質化した混合物を、ホットプレートを用いて205℃で3時間加熱することで比較例3の硫化物固体電解質を得た。
非晶質化した混合物を、ホットプレートを用いて195℃で加熱したこと以外は比較例3と同様に、比較例4の硫化物固体電解質を得た。
非晶質化した混合物を、ホットプレートを用いて215℃で加熱したこと以外は比較例3と同様に、比較例5の硫化物固体電解質を得た。
実施例1、比較例1〜5の硫化物固体電解質について、Liイオン伝導度の測定を行った。まず、試料を4ton/cm2の圧力でコールドプレスすることで、面積1cm2、厚さ約500μmのペレットを作製した。次に、ペレットを、Arガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、ソーラトロン(商品名:SI1260、株式会社東陽テクニカ製)を用いた。また、恒温槽で測定温度を25℃に調整した。結果を図2に示す。なお、図2には参考として、非晶質化した第2工程混合物の結果も示した。
XRD装置(商品名:RINT−UltimaIII、株式会社リガク製)を用いて、CuKα線による粉末X線回折測定を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Arガスの不活性雰囲気で2θ=10°〜60°の範囲で測定した。スキャンスピードは5°/min、サンプリング幅は0.02°とした。第1工程で得られたγ構造を有するLi3PS4及び非晶質化した第2工程混合物についてX線回折測定を行った結果を図1に示す。また、実施例1、比較例1〜3の硫化物固体電解質についてX線回折測定を行った結果を図3に示す。なお、図3には参考として、非晶質化した第2工程混合物の結果も示した。
実施例1の非晶質化した第2工程混合物および比較例3の非晶質化した混合物について熱重量分析(TG)−示差熱分析(DTA)を行った。測定にはTG−DTA装置(商品名:Thermo plus EVO、株式会社リガク製)を用いた。アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα−Al2O3粉末を用いた。測定試料を20mg〜26mg用い、Arガス雰囲気において室温から500℃まで10℃/minで昇温し、TG−DTA分析を行った。結果を図4に示す。
実施例1、比較例3の硫化物固体電解質を用いて、正極合材(硫化物固体電解質比率40質量%、活物質は3元系活物質)、セパレータ(硫化物固体電解質100質量%)、負極合材(硫化物固体電解質比率50質量%、活物質は人造黒鉛)でそれぞれスラリーを調製した。各スラリーをSUS製の集電箔に塗工後自然乾燥した。乾燥した正極合材、セパレータ、負極合材を打ち抜き成型後、セパレータの箔を剥離した状態で3層を積層した。3層を積層した状態で中空絶縁体の型内に装着し、プレス成型することで全固体リチウム電池を構成した。
作製した全固体リチウム電池に外部電圧を印可し、SOC100%まで充電後、セルを解体した。負極合材のみを掻き落とし、示差走査熱量分析(DSC)測定用サンプルとした。測定にはDSC装置(商品名:DSC−7000X、株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いた。20mg程度のサンプルをDSC測定用の密閉容器に充填し、10℃/minの昇温速度で吸発熱量の測定を行った。結果を図5に示す。
図1に示すように、第1工程で得られたγ構造を有するLi3PS4のサンプルは、XRD測定で13.52°、17.70°、18.40°、19.80°、22.96°、26.66°、29.18°、30.50°、39.90°、46.76°、47.72°、52.46°及び56.90°にピーク(2θ)を有する典型的なγ−Li3PS4のスペクトルを示した。また、第2工程で非晶質化した第2工程混合物は、XRD測定で明瞭なピークが観測されなかった。前述の標準条件でメカニカルミリングを行っても、γ−Li3PS4の結晶構造までは破壊されないと考えられることから、非晶質化した第2工程混合物にはXRD測定で明瞭なピークが観測されない程に微細なγ構造を有するLi3PS4粒子が含まれていると考えられた。
図3に示すように、実施例1と比較例3(比較例3〜5の中で最もリチウムイオン伝導度が高い。)の硫化物固体電解質のXRD測定によるスペクトルは、2θ=20°、24°、及び30°にピークを有する点で類似したものであり、高いリチウムイオン伝導度を示す硫化物固体電解質に共通する性質であると考えられた。
図4のDTA測定結果に示すように、実施例1の非晶質化した第2工程混合物と比較例3の非晶質化した混合物は、185℃付近に発熱ピーク(以下、第1の発熱ピークと称することがある。)を有する共通した特徴がある。この発熱ピークは、Li3PS4とLiXの相転移反応の進行を意味し、185℃程度で加熱することで、硫化物固体電解質中にリチウムイオンの伝導層が形成されると考えられた。
なお、実施例1では170℃の加熱でリチウムイオンの伝導層が形成されているのに対して、DTA測定では185℃付近に発熱ピークが観測されたのは、DTA分析では昇温温度が10℃/minであるため、170℃に到達後反応が開始するまでのタイムラグが存在するためであると考えられた。
第1の違いは、図5に示す硫化物固体電解質と充電した負極材料との反応性を評価するために行ったDSC測定結果において、比較例3〜5の代表として測定した比較例3の硫化物固体電解質と比較して実施例1の硫化物固体電解質では、315℃付近の発熱ピークが小さくなり、総発熱量が16.7%程度低減されていたことである。
前述のように、315℃付近の発熱ピークは、硫化物固体電解質中のLi3PS4と充電した負極材料から遊離した金属リチウムの反応に起因すると考えられる。
比較例3の硫化物固体電解質では、骨格となるLi3PS4の結晶化度が低く不純物を多く含むため、Li3PS4と他の成分の界面が不明瞭であることから、金属リチウムがLi3PS4に自由に接近できるため、Li3PS4と金属リチウムの反応が硫化物固体電解質全体に広がる。
一方、実施例1の硫化物固体電解質では、骨格となるγ構造を有するLi3PS4の結晶化度が高く不純物を含まないため、γ構造を有するLi3PS4粒子と他の成分の界面が明瞭であり、γ構造を有するLi3PS4と金属リチウムの反応によりγ構造を有するLi3PS4粒子表面に生じた金属リチウムに対する不導体層が、粒子内部での反応が進行を抑制する。
この違いが、本発明の硫化物固体電解質の315℃付近の総発熱量の低減につながっていると考えられた。
なお、図5に示すように、比較例3と異なり実施例1では、411℃付近で明瞭な発熱ピークが認められる。これは、315℃付近ではγ構造を有するLi3PS4粒子表面に形成された金属リチウムに対する不導体層により、粒子内部でのγ構造を有するLi3PS4と金属リチウムの反応が抑制されるが、411℃付近では当該不導体層が金属リチウムを伝導するようになり、γ構造を有するLi3PS4粒子内部でも前記反応が進行するためであると考えられた。
ここで、TG−DTA測定試験において、185℃付近の第1の発熱ピークに達した時点で硫化物固体電解質中にリチウムイオンの伝導層が形成されるため、図4において185℃を越えた時点で、実施例1の非晶質化した第2工程混合物は実施例1の硫化物固体電解質と、比較例3の非晶質化した混合物は比較例3の硫化物固体電解質とみなすことができる。
この重量減少率の違いは、実施例1の硫化物固体電解質は不純物が少ないため加熱しても重量が減少しにくいが、比較例3の硫化物固体電解質では不純物が多いため重量が減少しやすいという違いに起因すると考えられた。
実施例1の硫化物固体電解質では微小なγ構造を有するLi3PS4が融合により粗大になるため、比較例3の硫化物固体電解質に含まれる不純物が多く結晶性も低い混合物であるLi3PS4が結晶化して粗大になる反応より必要なエネルギーが少ないことにより、第2の発熱ピークが70℃ほど低温にシフトしたと考えられた。
Claims (4)
- γ構造を有するLi3PS4を準備する第1工程と、
第1工程で得られたγ構造を有するLi3PS4 にLiX(Xはハロゲンである)を混合して得られる第2工程混合物をメカニカルミリングによって微細化し、微細化した第2工程混合物を、150℃を超えて190℃未満の温度範囲内で加熱する第2工程と、
を有する硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記第1工程においてLi2S及びP2S5をモル比で74:26〜76:24の範囲内で含む第1工程混合物を非晶質化し、非晶質化した第1工程混合物を加熱して結晶化させることで、γ構造を有するLi3PS4を得ることを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記第1工程において、第1工程混合物中のLi2S及びP2S5の総量に対するLiXの含有量が5.26モル%未満であることを特徴とする請求項2に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記硫化物固体電解質が、CuKα線を用いたX線回折測定において2θ=20°、24°、及び30°にピークを有することを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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