DE102016111598B4

DE102016111598B4 - Verfahren zum herstellung eines sulfidfestelektrolyten

Info

Publication number: DE102016111598B4
Application number: DE102016111598.3A
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Doi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2022-09-15
Anticipated expiration: 2036-06-25
Also published as: JP6380263B2; DE102016111598A1; US9640837B2; CN106299477B; CN106299477A; US20160380305A1; JP2017014037A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten, wobei das Verfahren umfasst:einen ersten Schritt des Bereitstellens von Li3PS4mit einer γ-Struktur, undeinen zweiten Schritt, in welchem eine Mischung eines zweiten Schritts, die das Li3PS4mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten ist, und LiX (wobei X ein Halogen ist) enthält, entkristallisiert wird, und die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts in einem Temperaturbereich von mehr als 150°C und weniger als 190°C erwärmt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten.
Technischer Hintergrund
Im Zuge der schnellen Verbreitung informationsbezogener Vorrichtungen und Kommunikationsvorrichtungen in den vergangenen Jahren wurde ein starker Fokus auf die Entwicklung von Batterien, die als die Stromquelle für solche Vorrichtungen verwendet werden können, gelegt. In der Automobilindustrie und so weiter sind Batterien mit hoher Ausgabeleistung und hoher Kapazität für Elektrofahrzeuge oder Hybridfahrzeuge in der Entwicklung. Unter verschiedenen Arten von Batterien, die in der Entwicklung sind, hat eine Lithiumbatterie Aufmerksamkeit vom Gesichtspunkt der hohen Energiedichte auf sich gezogen.
Momentan wird in einer allgemeinen Lithiumbatterie ein Separator verwendet, um eine Kathode und eine Anode voneinander zu trennen, und wird mit einem Elektrolyten imprägniert, der ein organisches Lösungsmittel enthält. Daher ist es notwendig, die Dicke des Separators zu erhöhen. Folglich besteht ein Problem, dass der Separator einen großen Anteil der Batterie einnimmt und dies resultiert in einer geringen Energiedichte. Im Fall einer Vollfeststofflithiumbatterie, die eine Festelektrolytschicht anstatt eines flüssigen Elektrolyten verwendet, kann die Dicke der Festelektrolytschicht, die ebenso als der Separator dient, verringert werden, sodass die Batterie bezüglich der Energiedichte exzellent ist. Ebenso ist ein Sulfidfestelektrolyt als ein Festelektrolyt bekannt, der in solch einer Festelektrolytschicht verwendet wird.
Da der Sulfidfestelektrolyt eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, ist er zur Erhöhung der Batterieausgabeleistung nützlich, und verschiedene Studien wurden durchgeführt. Beispielsweise ist ein Produktionsverfahren in Patentdokument 1 beschrieben, in welchem ein Sulfidglas durch Entkristallisieren einer Rohmaterialzusammensetzung, die zumindest Li₂S, P₂S₅, LiI und LiBr enthält, erhalten wird, und das Sulfidglas bei 195°C oder mehr erwärmt wird, wodurch ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit erhalten wird.
Patentdokument 1: japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer JP 2015-011898 A
Ferner offenbart die US 2015 / 0162614 A1 eine Positivelektrodenmischung, die einen Festelektrolyten enthält, wobei der Festelektrolyt ein Li Element oder ein Na Element, ein S Element und ein aus I, Br, Cl and F ausgewähltes Halogenelement umfasst. Die US 2014 / 0302382 A1 offenbart einen Festelektrolyten, der ein Alkalimetallelement, Phosphor, Schwefel und Halogen als Bestandteile enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Allerdings fand der Erfinder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis von Forschung das Folgende heraus: in einer Lithiumionenbatterie, die unter Verwendung eines Sulfidfestelektrolytmaterials hergestellt wird, die durch das Produktionsverfahren des Patentdokuments 1 erhalten wird, schreitet, sobald die Anode der Batterie einen Temperaturbereich um 315°C erreicht, eine Reaktion des Sulfidfestelektrolytmaterials mit einem geladenen Anodenmaterial voran, und die durch diese Reaktion erzeugte Wärmemenge ist groß.
Es ist selten, dass die gesamte Batterie einen Temperaturbereich um 315°C aufgrund eines externen Kurzschlusses oder aufgrund von Überladung erreicht. Allerdings kann im Fall eines internen Kurzschlusses oder dergleichen die Batterietemperatur lokal ansteigen und einen Temperaturbereich um 315°C erreichen. In dem Fall, in dem die Batterietemperatur wie eben beschrieben lokal einen Temperaturbereich um 315°C erreicht, kann die lokal erzeugte Wärme einen Einfluss auf umgebende Bereiche ausüben und mehr Wärme in der gesamten Batterie erzeugen. Allerdings kann solch eine Situation durch das Reduzieren der durch die obige Reaktion erzeugten Wärme verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte der oben genannten Umstände erzielt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten bereitzustellen, so dass er eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und die Gesamtmenge an durch die Reaktion des Sulfidfestelektrolyts mit dem geladenen Anodenmaterial, welche in einem Temperaturbereich um 315°C voranschreitet, erzeugter Wärme verringert wird.
Das Sulfidfestelektrolytherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet: einen ersten Schritt des Bereitstellens von Li₃PS₄ mit einer γ-Struktur, und einen zweiten Schritt, in welchem eine Mischung des zweiten Schritts, die Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten ist, und LiX (wobei X ein Halogen ist) entkristallisiert wird, und die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts in einem Temperaturbereich von mehr als 150°C und weniger als 190°C erwärmt wird.
In dem ersten Schritt des Sulfidfestelektrolytherstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur bevorzugt durch Entkristallisieren einer Mischung eines ersten Schritts, die Li₂S und P₂S₅ in einem Molverhältnisbereich von 74:26 bis 76:24 enthält, und Kristallisieren der entkristallisierten Mischung des ersten Schritts durch Erwärmen erhalten.
In dem ersten Schritt des Sulfidfestelektrolytherstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an LiX in der Mischung des ersten Schritts bevorzugt weniger als 5,26 Mol-% bezüglich der Gesamtmenge des Li₂S und des P₂S₅ darin.
In dem ersten Schritt des Sulfidfestelektrolytherstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung weist der Sulfidfestelektrolyt bevorzugt Peaks bei 2θ = 20°, 24° und 30° bei der Röntgenbeugungsmessung mit CuKα-Strahlung auf.
In dem zweiten Schritt des Sulfidfestelektrolytherstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Mischung des zweiten Schritts bevorzugt durch mechanisches Vermahlen entkristallisiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zum Herstellen solch eines Sulfidfestelektrolyts bereitgestellt werden, dass er eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und die Gesamtmenge der durch die Reaktion des Sulfidfestelektrolyts mit dem geladenen Anodenmaterial, welche in einem Temperaturbereich um 315°C voranschreitet, erzeugten Wärme verringert wird.
Figurenliste

1 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung von Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, die in einem ersten Schritt erhalten ist, und einer entkristallisierten Mischung eines zweiten Schritts zeigt.
2 ist eine Ansicht, die die Lithiumionenleitfähigkeiten der Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 vergleicht.
3 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung der Sulfidfestelektrolyten von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigt.
4 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse einer TG-DTA-Messung der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts des Beispiels 1 und der entkristallisierten Mischung des Vergleichsbeispiels 3 zeigt.
5 ist eine Ansicht, die die Ergebnisse einer DSC-Messung einer geladenen Anodenmischung, die den Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 enthält, und einer geladenen Anodenmischung, die den Sulfidfestelektrolyten des Vergleichsbeispiels 3 enthält, zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Sulfidfestelektrolytherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet: einen ersten Schritt des Bereitstellens von Li₃PS₄ mit einer γ-Struktur, und einen zweiten Schritt in welchem eine Mischung eines zweiten Schritts, die das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten ist, und LiX (wobei X ein Halogen ist) enthält, entkristallisiert wird und die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts in einem Temperaturbereich von mehr als 150°C und weniger als 190°C erwärmt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann solch ein Sulfidfestelektrolyt hergestellt werden, dass er eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und die Gesamtmenge an Wärme, die durch die Reaktion des Sulfidfestelektrolyten mit einem geladenen Anodenmaterial erzeugt wird, welche in einem Temperaturbereich um 315°C voranschreitet, verringert wird.
Der erste Schritt
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist der erste Schritt ein Schritt des Bereitstellens von Li₃PS₄ mit der γ-Struktur.
Durch das Bereitstellen des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und hoher Kristallinität in dem ersten Schritt im Voraus kann der Sulfidfestelektrolyt erhalten werden, welcher das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur enthält, wobei das Li₃PS₄ in der Form feiner Teilchen vorliegt, welches weniger Verunreinigungen enthält und eine stabile Netzwerkstruktur aufweist.
In der vorliegenden Erfindung ist das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur Li₃PS₄, bei dem Peaks (2θ) bei 17,82°±0.3°, 18,54°±0.3°, 19,98°±0.3°, 26,91°±0.3°, 29,34°±0.3° und 30,69°±0.3° bei der Röntgenbeugungsmessung (XRD) mit CuKα-Strahlung beobachtet werden. Diese sind repräsentative Peaks der Peaks in einem typischen XRD-Spektrum von γ-Li₃PS₄.
Es wird angenommen, dass die Kristallinität sich mit einer höheren Anzahl an Peaks, die in einem typischen XRD-Spektrum von γ-Li₃PS₄ beobachtet werden, erhöht. Daher weist zusätzlich zu den repräsentativen Peaks das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur bevorzugt Peaks (2θ) bei 13,59°±0.5°, 19,89°±0.5°, 23,04°±0.5°, 40,14°±0.5°, 47,25°±0.5°, 48,06°±0.5°, 52,92°±0.5° und 57,33°±0.5° auf.
In der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich des Verfahrens zum Bereitstellen des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur. Beispielsweise kann ein kommerziell erhältliches Produkt verwendet werden, oder das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur kann hergestellt werden.
Im Fall des Herstellens des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur wird das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur bevorzugt durch Entkristallisieren einer Mischung eines ersten Schritts, die Li₂S und P₂S₅ in einem Molverhältnisbereich von 74:26 bis 76:24 enthält, und Kristallisieren der entkristallisierten Mischung des ersten Schritts durch Erwärmen erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird die Entkristallisation in einem breiten Sinne verwendet und beinhaltet nicht lediglich das Bilden eines nicht-kristallinen Körpers, sondern ebenso das Verringern von Peaks bei der Röntgenbeugungsmessung und das Verringern der Kristallinität.
In der vorliegenden Erfindung ist das Entkristallisationsverfahren nicht insbesondere begrenzt. Beispielsweise kann es durch mechanisches Vermahlen ausgeführt werden oder es kann durch ein Schmelz- und Schnellabkühlungsverfahren (bzw. Quenchen) ausgeführt werden.
In dem ersten Schritt ist der Gehalt an LiX (wobei X ein Halogen ist) in der Mischung des ersten Schritts bevorzugt weniger als 5,26 Mol-% bezüglich der Gesamtmenge an Li₂S und P₂S₅ darin.
Das LiX verhindert die Bildung von Li₃PS₄ mit der γ-Struktur. Folglich ist es, wenn der Gehalt des LiX 5,26 Mol-% oder mehr bezüglich der Gesamtmenge des Li₂S und des P₂S₅ ist, schwierig, das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur zu erhalten. Es ist stärker bevorzugt, dass das LiX nicht in der Mischung des ersten Schritts enthalten sei.
Es besteht keine besondere Begrenzung bezüglich der Bedingung des Erwärmens der entkristallisierten (bzw. nicht-kristallinen) Mischung des ersten Schritts, solange das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und hoher Kristallinität erhalten werden kann. Im Allgemeinen wird die entkristallisierte Mischung des ersten Schritts bei etwa 600°C für 10 Stunden erwärmt. Durch Kristallisieren der entkristallisierten Mischung des ersten Schritts durch Erwärmen kann, wie in 1 gezeigt, ein Kristall erhalten werden, der ein typisches Spektrum von γ-Li₃PS₄ bei der XRD-Messung aufweist.
Zweiter Schritt
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist der zweite Schritt ein Schritt, in welchem die Mischung eines zweiten Schritts, die das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten ist, und LiX (wobei X ein Halogen ist) enthält, entkristallisiert wird, und die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts wird in einem Temperaturbereich von mehr als 150°C und weniger als 190°C erwärmt.
Anstatt Li₂S, P₂S₅, LiI und LiBr wie in den Techniken des Stands der Technik zu verwenden, wird durch die Verwendung von Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und hoher Kristallinität und des LiX als Ausgangsmaterialien durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, solch einen Sulfidfestelektrolyten zu erhalten, der eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und dass die Gesamtmenge an Wärme, die durch die Reaktion mit dem geladenen Anodenmaterial bei um 315°C erzeugt wird, verringert wird.
Das in dem zweiten Schritt verwendete LiX ist nicht insbesondere begrenzt, solange X ein Halogen ist. Bevorzugt ist X I oder Br.
Als das LiX kann eine einzelne Verbindung verwendet werden, oder zwei Arten von Verbindungen können verwendet werden. Es ist bevorzugt, zwei Arten von Verbindungen zu verwenden, und es ist bevorzugt eine Mischung aus LiI und LiBr zu verwenden.
Es besteht keine besondere Begrenzung bezüglich des Mischverhältnisses des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und des LiX. Um einen Sulfidfestelektrolyten mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit effizient zu erhalten, ist das Masseverhältnis von LiX/Li₃PS₄ mit der γ-Struktur im Allgemeinen etwa 0,353 bis 0,857.
Ebenso besteht keine besondere Begrenzung bezüglich des Verfahrens des Entkristallisierens der Mischung des zweiten Schritts in dem zweiten Schritt. Bevorzugt wird es durch mechanisches Vermahlen durchgeführt.
Wie in 1 gezeigt, wird bei XRD kein deutlicher Peak in der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts detektiert. Es wird angenommen, dass der Grund für das Verschwinden der Peaks, die γ-Li₃PS₄ zuzuordnen sind, darin liegt, dass das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur durch mechanisches Vermahlen in sehr feine Teilchen umgeformt wurde, und nicht darin liegt, dass die Kristallstruktur von γ-Li₃PS₄ aufgebrochen wurde. Es wird angenommen, dass in der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts das feine Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und das LiX in einem gleichförmig gemischten Zustand vorhanden sind.
Als Nächstes wird die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts in einem Temperaturbereich von mehr als 150°C und weniger als 190°C erwärmt. Es wird angenommen, dass durch das Erwärmen der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts unter dieser Bedingung eine Phasenübergangsreaktion des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und des LiX in der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts voranschreitet, sodass ein Sulfidfestelektrolyt mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit erhalten werden kann.
Wenn die Erwärmungstemperatur 150°C oder weniger beträgt, schreitet die Phasenübergangsreaktion nicht voran, sodass ein Sulfidfestelektrolyt mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit nicht erhalten werden kann. Wenn die Erwärmungstemperatur 190°C oder mehr beträgt, wird das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und geringer Lithiumionenleitfähigkeit vergröbert, sodass der Sulfidfestelektrolyt mit hoher Lithiumionenleitfähigkeit nicht erhalten werden kann.
Die Erwärmtemperatur beträgt bevorzugt 155°C bis 185°C, stärker bevorzugt 160°C bis 180°C, weiter bevorzugt 165°C bis 175°C.
Die Reaktionszeit ist nicht insbesondere begrenzt, solange die Phasenübergangsreaktion voranschreitet. Im Hinblick auf die Produktionseffizienz und so weiter beträgt die Reaktionszeit im Allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden.
Während des Erwärmens besteht keine besondere Begrenzung bezüglich der Feuchte. Bevorzugt ist die Feuchte gering. Eine Taupunkttemperatur von -50°C oder weniger ist stärker bevorzugt.
Das Erwärmen der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts wird bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
(3) Der Sulfidfestelektrolyt, der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten ist
Der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Festelektrolyt ist solch ein Festelektrolyt, der eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und bei dem die Gesamtmenge der Wärme, die durch die Reaktion mit dem geladenen Anodenmaterial erzeugt wird, die in einem Temperaturbereich um 315°C voranschreitet, reduziert wird.
Der Grund, warum der Sulfidfestelektrolyt der vorliegenden Erfindung eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, ist nicht geklärt. Allerdings wird das Folgende angenommen: eine Schicht mit hoher Lithiumionenleitfähigkeit, welche durch die Phasenübergangsreaktion aufgrund des Erwärmens und an der Grenzstelle zwischen dem Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und dem LiX hergestellt wurde, wird weit und kontinuierlich über den gesamten Sulfidfestelektrolyten verteilt, da das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur fein ist.
Der Grund, warum die vorliegende Erfindung es ermöglicht, solch einen Sulfidfestelektrolyten herzustellen, dass die Gesamtmenge an durch die Reaktion des Sulfidfestelektrolyten mit dem geladenen Anodenmaterial, welche um 315°C voranschreitet, erzeugter Wärme reduziert wird, ist nicht geklärt. Allerdings wird das Folgende angenommen.
In einem Zustand, in welchem der Festelektrolyt und das Anodenmaterial in der geladenen Batterie einander benachbart sind, wird angenommen, dass, sobald die Batterietemperatur um 315°C erreicht, die Reaktion des Li₃PS₄ in dem Sulfidfestelektrolyten mit einem Lithiummetall, das aus dem geladenen Anodenmaterial erzeugt wird, durch Erwärmen bei 315°C wie folgt voranschreitet: ${Li}_{3} {PS}_{4} + 3 Li \to 3 {Li}_{2} S + PS$
In den Sulfidfestelektrolyten des Stands der Technik ist Li₃PS₄ mit vielen Verunreinigungen und geringer Kristallinität als das Netzwerk enthalten. In solchen Sulfidfestelektrolyten ist der Grenzbereich zwischen dem Li₃PS₄ und dem weiteren Bestandteil nicht eindeutig (bzw. nicht klar definiert), und das Lithiummetall, das aus dem geladenen Anodenmaterial erzeugt wird, kann das Li₃PS₄ frei erreichen, sodass die oben genannte Reaktion sich über den gesamten Sulfidfestelektrolyten ausbreitet, und die erzeugte Wärmemenge sich erhöht.
Im Gegensatz dazu weist in dem durch die vorliegende Erfindung hergestellten Sulfidfestelektrolyt das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, welche als das Netzwerk dient, eine hohe Kristallinität auf und enthält keine Verunreinigungen; daher schreitet die Reaktion mit dem Lithiummetall, das aus dem Anodenmaterial freigegeben wird, lediglich an der Oberfläche der Li₃PS₄-Teilchen mit der γ-Struktur in dem Sulfidfestelektrolyten voran. Nach der Reaktion bildet das Li₂S, welches ein Reaktionsprodukt ist, eine für Lithiummetall nicht leitfähige Schicht auf der Oberfläche der Li₃PS₄-Teilchen mit der γ-Struktur. Daher endet die Reaktion, während das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur im Inneren der Teilchen unreagiert (bzw. nicht reagiert) verbleibt.
Folglich wird in dem Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung angenommen, dass im Vergleich zu den Sulfidfestelektrolyten des Stands der Technik die Gesamtmenge an um 315°C erzeugter Wärme zu solch einem Grad vermindert werden kann, der dem nicht reagierten Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das im Inneren der Teilchen verbleibt, entspricht.
In dem Sulfidfestelektrolytherstellungsverfahren des Stands der Technik wächst, wenn versucht wird, die Kristallinität oder die Reinheit zu erhöhen, indem Li₃PS₄ in eine γ-Struktur gebracht wird, ein grober Li₃PS₄-Kristall mit der γ-Struktur und geringer Lithiumionenleitfähigkeit; daher ist es schwierig, die Gesamtmenge an um 315°C erzeugter Wärme unter gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Lithiumionenleitfähigkeit zu verringern.
In dem Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung wird die Gesamtmenge an um 315°C erzeugter Wärme verringert; daher ist, selbst wenn die Batterietemperatur lokal eine hohe Temperatur von 315°C durch einen internen Kurzschluss etc. erreicht, die Menge an weiter erzeugter Wärme gering. Folglich ist es durch Verwenden des Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung möglich, eine Lithiumionenbatterie herzustellen, welche solch eine Eigenschaft aufweist, dass die Wärmeerzeugungsreaktion in einem Temperaturbereich um 315°C weniger wahrscheinlich voranschreitet als im Vergleich zu denen des Stands der Technik.
Bevorzugt weist der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolyt Peaks bei 2θ = 20°, 24° und 30° bei Röntgenbeugungsmessung mit CuKα-Strahlung auf. Diese Peaks haben einen Fehlerbereich von etwa ± 0,5°, in Abhängigkeit der Messbedingung.
Wie oben beschrieben weist der Sulfidfestelektrolyt der vorliegenden Erfindung feines Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und geringeren Verunreinigungen als das Netzwerk auf. Daher wird in dem Sulfidfestelektrolyt der vorliegenden Erfindung keinerlei geringe Wärmeerzeugung bei 300°C oder weniger beobachtet, welche aufgrund der Reaktion der Sulfidfestelektrolyten des Stands der Technik mit einer Mischung (zum Beispiel Li₃PS₄, das viele Verunreinigungen enthält und geringe Kristallinität aufweist) mit dem geladenen Anodenmaterial auftritt.
Ebenso liegt in dem Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung die Phasenübergangstemperatur, bei welcher die Herstellung des groben Li₃PS₄ mit der γ-Struktur beginnt, um 190°C, und wird daher auf eine Temperatur verschoben, die etwa 70°C geringer ist als bei den Sulfidfestelektrolyten des Stands der Technik.
Es wird angenommen, dass dies an dem folgenden Unterschied liegt: in dem Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung wird das feine Li₃PS₄ mit der γ-Struktur durch Verschmelzung vergröbert (bzw. es werden größere Teilchen gebildet); allerdings weist in dem Sulfidfestelektrolyten des Stands der Technik das Li₃PS₄, welches darin enthalten ist und eine Mischung ist, die viele Verunreinigungen enthält, geringe Kristallinität auf und ist in dem Sulfidfestelektrolyten des Stands der Technik enthalten, und wird in grobes Li₃PS₄ mit der γ-Struktur kristallisiert.
Aufgrund der obigen Eigenschaft wird in dem Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung das grobe Li₃PS₄ mit der γ-Struktur um etwa 190°C erzeugt, welches eine Temperatur ist, die etwa 70°C geringer ist als bei dem Sulfidfestelektrolyten des Stands der Technik und es wird zu einem Sulfidfestelektrolyten mit der Eigenschaft, dass die Lithiumionenleitfähigkeit blockiert wird.
Daher kann sich die Batterie, die den Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet, automatisch bei etwa 190°C abschalten, wenn die Temperatur der gesamten Batterie durch einen externen Kurzschluss, Überladen etc. erhöht wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mittels Beispielen beschrieben. Vorgehensweisen, wie etwa Abwiegen, Synthetisieren und Trocknen wurden unter einer Ar-Atmosphäre ausgeführt, die bei einem Taupunkt von -90°C gehalten wurde, soweit nicht anders angegeben.
[Synthese von Sulfidfestelektrolyt]
(Beispiel 1)
(1) Der erste Schritt
Zunächst wurden 0,7655 g Li₂S (hergestellt von Furuuchi Chemical Corporation) und 1,2345 g P₂S₅ (hergestellt von Sigma-Aldrich Japan) abgewogen, so dass das Molverhältnis von Li₂S und P₂S₅ wie folgt ist: Li₂S/P₂S₅ = 75/25 (Rohmaterialverhältnis (stöchiometrisches Verhältnis), bei welchem Li₃PS₄ synthetisiert wird). Dann wurden diese vermischt, um eine Mischung des ersten Schritts zu erhalten.
Dann wurden 2,0 g (Gesamtmenge) der Mischung des ersten Schritts, 53 g Zirkonoxidkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm und 4,0 g superentwässertes Heptan in einen 45 cm³ (cc) Topf, der aus Zirkonoxid hergestellt war, eingeführt. Unter Verwendung einer Planetenkugelmühle wurde mechanisches Vermahlen in dem Topf ausgeführt, wodurch die Mischung des ersten Schritts entkristallisiert wurde. Spezieller ist das mechanische Vermahlen wie folgt: ein Zyklus des Rührens bei 500 U/min für eine Stunde und dann Anhalten des Rührens für 15 Minuten wurden 20 mal wiederholt, das heißt insgesamt wurden 20 Zyklen in dem Topf durchgeführt. Die Materialzusammensetzung wird nach Bedarf variiert. Nachfolgend wird die obige Bedingung als die Standardbedingung des mechanischen Vermahlens beschrieben.
Die entkristallisierte Mischung des ersten Schritts und Heptan wurden gemeinsam aufgenommen und auf einer Heizplatte bei 120°C getrocknet, wodurch ein Pulver der entkristallisierten Mischung des ersten Schritts, aus welcher Heptan entfernt war, erhalten wurde.
Das Pulver der entkristallisierten Mischung des ersten Schritts wurde in einer mit Kohlenstoff beschichteten Quartzröhre vakuumverkapselt und in einem Luftatmosphärenofen bei 600°C für zehn Stunden erwärmt, wodurch Li₃PS₄ mit der γ-Struktur erhalten wurde. Die Quartzröhre wurde mit Diamant angekratzt und zerbrochen, wodurch Li₃PS₄ mit der γ-Struktur gesammelt wurde.
(2) Der zweite Schritt
Dann wurden 1,570 g des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten wurde, 0,2845 g LiI (hergestellt von Sigma-Aldrich Japan) und 0,1846 g LiBr (hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) abgewogen und vermischt, um eine Mischung des zweiten Schritts zu erhalten.
Mechanisches Vermahlen wurde mit der Mischung des zweiten Schritts unter der Standardbedingung ausgeführt, um dadurch die Mischung des zweiten Schritts zu entkristallisieren.
Die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts wurde auf einer Heizplatte bei 170°C für drei Stunden erwärmt, um dadurch den Sulfidfestelektrolyten von Beispiel 1 zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem zweiten Schritt die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts bei 190°C für drei Stunden erwärmt wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem zweiten Schritt die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts bei 150°C für drei Stunden erwärmt wurde.
(Vergleichsbeispiel 3)
Zunächst wurden 0,586 g Li₂S (hergestellt von Furuuchi Chemical Corporation), 0,9449 g P₂S₅ (hergestellt von Sigma-Aldrich Japan), 0,2845 g LiI (hergestellt von Sigma-Aldrich Japan) und 0,1846 g LiBr (hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) abgewogen. Dann wurden diese vermischt, um eine Mischung zu erhalten. Mechanisches Vermahlen wurde mit der Mischung unter der Standardbedingung ausgeführt, um dadurch die Mischung zu entkristallisieren.
Die entkristallisierte Mischung wurde auf einer Heizplatte bei 205°C für drei Stunden erwärmt, um dadurch den Sulfidfestelektrolyten von Vergleichsbeispiel 3 zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 4)
Der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass die entkristallisierte Mischung auf einer Heizplatte bei 195°C erwärmt wurde.
(Vergleichsbeispiel 5)
Der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass die entkristallisierte Mischung auf einer Heizplatte bei 215°C erwärmt wurde.

Eine Tabelle, die die Herstellungsschritte von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigt, ist nachfolgend gezeigt. Zur Vereinfachung ist der Herstellungsschritt der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 als der zweite Schritt beschrieben. Tabelle 1

		Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5
Erster Schritt		Ja	Ja	Ja	Nein	Nein	Nein
	Gesamtmenge an Ausgangsmaterialien (g)	2,0391	2,0391	2,0391	2,0000	2,0000	2,0000
Zweiter Schritt	Li₃PS₄ mit γ-Struktur (g)	1,57	1,57	1,57	0	0	0
(Der Schritt der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 ist als der zweite Schritt beschrieben)	Li₂S (g)	0	0	0	0,5860	0,5860	0,5860
	P₂S₅ (g)	0	0	0	0,9449	0,9449	0,9449
	LiI (g)	0,2845	0,2845	0,2845	0,2845	0,2845	0,2845
	LiBr (g)	0,1846	0,1846	0,1846	0,1846	0,1846	0,1846
	Erwärmtemperatur(°C)	170	190	150	205	195	215

[Messung der Li-Ionenleitfähigkeit]
Die Sulfidfestelektrolyten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurden bezüglich ihrer Li-Ionenleitfähigkeit gemessen. Zunächst wurde jede Probe mit einem Druck von 4 t/cm² kaltgepresst, um dadurch ein Pellet mit einer Fläche von 1 cm² und einer Stärke von etwa 500 µm zu erhalten. Als Nächstes wurde das Pellet in einem Behälter in einer Inertatmosphäre, die mit Ar-Gas befüllt war, platziert und gemessen. Zur Messung wurde ein Solartron (Produktname: SI1260, hergestellt von TOYO Corporation) verwendet. Die Messtemperatur war auf 25°C unter Verwendung eines Thermostatbads eingestellt.
Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Als Vergleich zeigt 2 ebenso das Ergebnis der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts.
[Röntgenbeugungsmessung]
Eine Pulverröntgenbeugungsmessung mit CuKα-Strahlung wurde unter Verwendung einer XRD-Vorrichtung (Produktname: RINT-Ultima III, hergestellt von Rigaku Corporation) durchgeführt. Jede Probe wurde in eine kuppelförmige Einspannvorrichtung platziert und in einer inerten Atmosphäre aus Ar-Gas in einem Bereich von 2θ = 10° bis 60° gemessen. Die Scangeschwindigkeit war auf 5°/min eingestellt. Die Messschrittweite war auf 0,02° eingestellt. 1 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung, die mit Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten wurde, und der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts durchgeführt wurde. 3 zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung, die mit den Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ausgeführt wurde. Als Vergleich zeigt 3 ebenso das Ergebnis der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts.
[Thermogravimetrie-Differenz-Thermoanalyse]
Eine Thermogravimetrie- (TG-) Differenz-Thermoanalyse (DTA) wurde mit der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts des Beispiels 1 und der entkristallisierten Mischung des Vergleichsbeispiels 3 durchgeführt. Zur Messung wurde eine TG-DTA-Vorrichtung (Produktname: Thermo plus EVO, hergestellt von Rigaku Corporation) verwendet. Eine Aluminiumprobenschale wurde verwendet. Als Referenzprobe wurde α-Al₂O₃-Pulver verwendet. Die TG-DTA-Messung wurde unter Verwendung von 20 mg bis 26 mg jeder Messprobe durchgeführt und durch Erhöhen der Temperatur der Vorrichtung von Raumtemperatur auf 500°C mit 10°C pro Minute in einer Ar-Gasatmosphäre. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
[Differenzialrasterkalorimetrie]
Unter Verwendung jedes der Sulfidfestelektrolyte von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 wurden eine Kathodenmischungsaufschlämmung (Sulfidfestelektrolytverhältnis: 40 Masse-%, Aktivmaterial: ternäres Aktivmaterial), eine Separatoraufschlämmung (Sulfidfestelektrolyt: 100 Masse-%) und eine Anodenmischungsaufschlämmung (Sulfidfestelektrolytverhältnis: 50 Masse-%, Aktivmaterial: künstlicher Graphit) angefertigt. Jede Aufschlämmung wurde auf eine Stromabnehmerfolie aufgetragen, die aus SUS hergestellt war, und natürlich getrocknet. Die getrocknete Kathodenmischung, Separator und Anodenmischung wurden ausgestanzt. Nach Entfernen der Folie des Separators wurden drei Schichten gestapelt.
Der Stapel aus den drei Schichten wurde in eine Form aus hohlem Isolator installiert und pressgeformt, um dadurch eine Vollfeststofflithiumbatterie herzustellen.
Eine externe Spannung wurde an die Vollfeststoffbatterie, die somit hergestellt wurde, angelegt. Nachdem die Batterie auf SOC 100% (SOC: „state of charge“; Ladezustand) aufgeladen war, wurde die Batterie zerlegt. Lediglich die Anodenmischung wurde abgekratzt und als eine Probe für die Differenzialrasterkalorimetrie(DSC)-Messung verwendet. Eine DSC-Vorrichtung (Produktname: DSC-7000X, hergestellt von Hitachi High-Tech Science Corporation) wurde für die Messung verwendet. Etwa 20 mg der Probe wurden in einen geschlossenen Behälter für die DSC-Messung gepackt. Dann wurde die Messung der absorbierten Wärmemenge und der erzeugten Wärmemenge bei einer Erwärmgeschwindigkeit von 10°C/min ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
(Auswertungsergebnisse)
Wie in 1 gezeigt, zeigte die Probe des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten wurde, bei der XRD-Messung ein typisches Spektrum von γ-Li₃PS₄, welches Peaks (2θ) bei 13,52°, 17,70°, 18,40°, 19,80°, 22,96°, 26,66°, 29,18°, 30,50°, 39,90°, 46,76°, 47,72°, 52,46° und 56,90° aufwies. Für die Mischung des zweiten Schritts, die in dem zweiten Schritt entkristallisiert wurde, wurde kein deutlicher Peak bei der XRD-Messung beobachtet. Es wird angenommen, dass die Kristallstruktur von γ-Li₃PS₄ nicht aufgebrochen wird, selbst wenn mechanisches Vermahlen unter der oben genannten Standardbedingung ausgeführt wird. Daher wird angenommen, dass die Teilchen des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, welche solche Feinteilchen sind, dass kein deutlicher Peak bei der XRD-Messung beobachtet wird, in der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts enthalten sind.
Wie in 3 gezeigt, zeigte der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 1, welcher durch Erwärmen der Mischung des zweiten Schritts, die in dem zweiten Schritt entkristallisiert wurde, bei 190°C erhalten ist, als Ergebnis der XRD-Messung ein Spektrum, welches die Charakteristika von γ-Li₃PS₄ aufweist. Es wird angenommen, dass, da die Erwärmtemperatur mit 190°C hoch ist, das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und sehr geringer Lithiumionenleitfähigkeit vergröbert wurde, sodass der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 1 eine geringe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, wie in 2 gezeigt.
Wie ebenso in 3 gezeigt, zeigte der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 2, der durch Erwärmen der Mischung des zweiten Schritts, die in dem zweiten Schritt entkristallisiert wurde, bei 150°C erhalten ist, als Ergebnis der XRD-Messung keinen deutlichen Peak und das Spektrum zeigte nahezu keine Veränderung im Vergleich zu der Mischung des zweiten Schritts, die in dem zweiten Schritt entkristallisiert wurde (vor dem Erwärmen). Es wird angenommen, dass das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das LiI und das LiBr bei einer Erwärmungstemperatur von 150°C nicht reaktiv sind und nicht in der Lage sind, eine lithiumionenleitfähige Schicht zu bilden, sodass der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 2 eine geringe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist wie in 2 gezeigt.
Unterdessen zeigte der Sulfidfestelektrolyt des Beispiels 1, welcher durch Erwärmen der Mischung des zweiten Schritts, die in dem zweiten Schritt entkristallisiert wurde, bei 170°C erhalten ist, eine Lithiumionenleitfähigkeit, die, wie in 2 gezeigt, ähnlich der der Sulfidfestelektrolyten von Vergleichsbeispielen 3 bis 5 ist, welche durch das Herstellungsverfahren des Stands der Technik hergestellt wurden.
Wie in 3 gezeigt sind die durch XRD-Messung der Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 3 (welches die höchste Lithiumionenleitfähigkeit unter den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 aufweist) erhaltenen Spektren dergestalt ähnlich, dass sie Peaks bei 2θ = 20°, 24° und 30° aufweisen, und sie wurden als gemeinsame Charakteristika unter Sulfidfestelektrolyten mit hoher Lithiumionenleitfähigkeit angenommen.
Wie in den DTA-Messergebnissen in 4 gezeigt, weisen die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts des Beispiels 1 und die entkristallisierte Mischung des Vergleichsbeispiels 3 solch eine gemeinsame Charakteristik auf, dass sie einen exothermen Peak (nachfolgend als erster exothermer Peak bezeichnet) um 185°C aufweisen. Es wird angenommen, dass dieser exotherme Peak das Voranschreiten der Phasenübergangsreaktion von Li₃PS₄ und LiX bedeutet, und dass die lithiumionenleitfähige Schicht in dem Sulfidfestelektrolyt durch Erwärmen bei etwa 185°C gebildet wird.
In Beispiel 1 wird die lithiumionenleitfähige Schicht durch Erwärmen bei 170°C gebildet. Unterdessen wird als Grund, warum der exotherme Peak um 185°C bei der DTA-Messung beobachtet wird, wie folgt angenommen: da die Erwärmgeschwindigkeit 10°C/min bei DTA beträgt, besteht eine Zeitverschiebung zwischen dem Erreichen von 170°C und dem Beginn der Reaktion.
Deutliche Unterschiede wurden in den Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 gefunden.
Der erste Unterschied ist wie folgt: gemäß den Ergebnissen der DSC-Messung, die in 5 gezeigt sind, welche ausgeführt wurde, um die Reaktivität des Sulfidfestelektrolyts mit dem geladenen Anodenmaterial auszuwerten, ist für den Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 der exotherme Peak bei etwa 315°C kleiner und die Gesamtmenge an erzeugter Wärme ist etwa 16,7 % weniger im Vergleich zu dem Sulfidfestelektrolyten des Vergleichsbeispiels 3, welcher als ein Repräsentant aus den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 gemessen wurde.
Wie oben beschrieben wird angenommen, dass der exotherme Peak um 315°C aufgrund der Reaktion des Li₃PS₄ in dem Sulfidfestelektrolyten und des Lithiummetalls, das aus dem geladenen Anodenmaterial freigegeben wird, auftritt.
In dem Sulfidfestelektrolyten des Vergleichsbeispiels 3 weist das Li₃PS₄, welches als ein Netzwerk dient, geringe Kristallinität auf und enthält viele Verunreinigungen. Daher ist die Grenzfläche (bzw. der Kontaktbereich bzw. der Übergang) zwischen dem Li₃PS₄ und weiteren Bestandteilen nicht klar definiert, sodass das Lithiummetall das Li₃PS₄ frei erreichen kann. Daher breitet sich die Reaktion des Li₃PS₄ und des Lithiummetalls über den gesamten Sulfidfestelektrolyten aus.
Im Gegensatz dazu weist in dem Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, welches als ein Netzwerk dient, eine hohe Kristallinität auf und enthält keine Verunreinigungen. Daher ist die Grenzfläche zwischen den Li₃PS₄-Teilchen mit der γ-Struktur und weiteren Bestandteilen klar definiert, sodass eine für Lithiummetall nicht leitfähige Schicht, die auf der Oberfläche der Li₃PS₄-Teilchen mit der γ-Struktur durch die Reaktion des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und des Lithiummetalls gebildet ist, das Voranschreiten der Reaktion in dem Inneren der Teilchen unterdrückt.
Es wird angenommen, dass dieser Unterschied zu der Verringerung der Gesamtmenge der durch den Sulfidfestelektrolyten der vorliegenden Erfindung um 315°C erzeugter Wärme führt.
Wie in 5 gezeigt, wird im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 3 ein deutlicher exothermer Peak um etwa 411°C in Beispiel 1 aufgezeigt. Der Grund dafür wurde wie folgt angenommen: um etwa 315°C wird die Reaktion des Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und des Lithiummetalls im Inneren der Teilchen durch die für Lithiummetall nicht leitfähige Schicht, die auf der Oberfläche der Li₃PS₄-Teilchen mit der γ-Struktur gebildet ist, unterdrückt; allerdings wird um etwa 411°C die für Lithiummetall nicht leitfähige Schicht zu einer für Lithiummetall leitfähigen Schicht, und die Reaktion schreitet im Inneren der Li₃PS₄-Teilchen mit der γ-Struktur voran.
Ebenso aus 5 ist klar, dass der kleine exotherme Peak, der bei 300°C oder weniger in Vergleichsbeispiel 3 beobachtet wird, in Beispiel 1 verschwunden ist. Es wird angenommen, dass die Wärmeerzeugung bei 300°C oder weniger aufgrund der Reaktion der Verunreinigungen in dem Sulfidfestelektrolyten des Vergleichsbeispiels 3 mit dem geladenen Anodenmaterial auftritt. Es wird angenommen, dass, da wie oben beschrieben keine Verunreinigungen in dem Sulfidfestelektrolyten des Beispiels 1 enthalten sind, eine Wärmeerzeugung bei 300°C oder weniger nicht auftritt.
Der zweite Unterschied ist wie folgt: wie in den TG-Messergebnissen in 4 gezeigt ist gemäß der TG-Messung der entkristallisierten Mischung des zweiten Schritts von Beispiel 1 und der entkristallisierten Mischung des Vergleichsbeispiels 3 die Gewichtsverringerungsrate des Vergleichsbeispiels 3 in einem Bereich von 200°C bis 350°C größer als die des Beispiels 1.
In der TG-DTA-Messprüfung wird zum Zeitpunkt des Erreichens des ersten exothermen Peaks um etwa 185°C die für Lithiumionen Leitfähige Schicht in dem Sulfidfestelektrolyten gebildet. Daher kann beim Überschreiten von 185°C die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts von Beispiel 1 als der Sulfidfestelektrolyt von Beispiel 1 angenommen werden, und die entkristallisierte Mischung des Vergleichsbeispiels 3 kann als der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 3 angenommen werden.
Es wird angenommen, dass der Unterschied der Gewichtsreduktionsrate aus dem folgenden Unterschied resultiert: der Sulfidfestelektrolyt des Beispiels 1 enthält weniger Verunreinigungen, sodass es weniger wahrscheinlich ist, dass dieser sein Gewicht verringert, selbst wenn er erwärmt wird; allerdings enthält der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 3 viele Verunreinigungen, sodass es wahrscheinlich ist, dass dieser sein Gewicht verringert.
Der dritte Unterschied ist wie folgt: wie in den DTA-Messergebnissen in 4 gezeigt, ist der exotherme Peak, den der Sulfidfestelektrolyt des Vergleichsbeispiels 3 um etwa 291°C aufweist (nachfolgend kann dieser als zweiter exothermer Peak bezeichnet sein) zu einer geringeren Temperatur von etwa 221°C im Fall des Sulfidfestelektrolyts von Beispiel 1 verschoben. Die Temperatur des zweiten exothermen Peaks ist eine Phasenübergangstemperatur, an welcher die Produktion des groben Li₃PS₄ mit der γ-Struktur und geringer Lithiumionenleitfähigkeit beginnt.
In dem Sulfidfestelektrolyt des Beispiels 1 wird das feine Li₃PS₄ mit der γ-Struktur durch Verschmelzen (bzw. Fusion) vergröbert. Daher wurde angenommen, dass der zweite exotherme Peak zu einer Temperatur verschoben war, der etwa 70°C geringer ist, da weniger Energie benötigt wird als bei der Reaktion zum Kristallisieren und Vergröbern von Li₃PS₄, welches eine Mischung ist, die viele Verunreinigungen enthält, geringe Kristallinität aufweist und in dem Sulfidfestelektrolyten des Vergleichsbeispiels 3 enthalten ist.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass ein nicht-konventioneller Sulfidfestelektrolyt durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden kann, welcher ein Sulfidfestelektrolyt ist, der eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, und bei dem die Gesamtmenge der durch die Reaktion mit dem geladenen Anodenmaterial erzeugten Wärme, die bei etwa 315°C voranschreitet, ist verringert.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt des Bereitstellens von Li₃PS₄ mit einer γ-Struktur, und einen zweiten Schritt, in welchem eine Mischung eines zweiten Schritts, die das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur, das in dem ersten Schritt erhalten ist, und LiX (wobei X ein Halogen ist) enthält, entkristallisiert wird, und die entkristallisierte Mischung des zweiten Schritts in einem Temperaturbereich von mehr als 150°C und weniger als 190°C erwärmt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten nach Anspruch 1, wobei in dem ersten Schritt das Li₃PS₄ mit der γ-Struktur durch Entkristallisieren einer Mischung eines ersten Schritts, die Li₂S und P₂S₅ in einem Molverhältnisbereich von 74:26 bis 76:24 enthält, und Kristallisieren der entkristallisierten Mischung des ersten Schritts durch Erwärmen erhalten wird.
Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten nach Anspruch 2, wobei in dem ersten Schritt ein Gehalt an LiX in der Mischung des ersten Schritts weniger als 5,26 Mol-% bezüglich einer Gesamtmenge des Li₂S und des P₂S₅ darin beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten nach Anspruch 1, wobei der Sulfidfestelektrolyt Peaks bei 2θ = 20°, 24° und 30° bei der Röntgenbeugungsmessung mit CuKα-Strahlung aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolyten nach Anspruch 1, wobei in dem zweiten Schritt die Mischung des zweiten Schritts durch mechanisches Vermahlen entkristallisiert wird.