WO2014125633A1 - リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 - Google Patents

リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014125633A1
WO2014125633A1 PCT/JP2013/053759 JP2013053759W WO2014125633A1 WO 2014125633 A1 WO2014125633 A1 WO 2014125633A1 JP 2013053759 W JP2013053759 W JP 2013053759W WO 2014125633 A1 WO2014125633 A1 WO 2014125633A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium ion
solid electrolyte
ion conductor
lithium
solid
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/053759
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健司 本間
渡邉　悟
Original Assignee
富士通株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士通株式会社 filed Critical 富士通株式会社
Priority to EP13874998.1A priority Critical patent/EP2958111B1/en
Priority to JP2015500069A priority patent/JP6070815B2/ja
Priority to CN201380072935.4A priority patent/CN104995691B/zh
Priority to PCT/JP2013/053759 priority patent/WO2014125633A1/ja
Publication of WO2014125633A1 publication Critical patent/WO2014125633A1/ja
Priority to US14/817,338 priority patent/US20150340734A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductor, a method for producing the same, and an all-solid lithium secondary battery.
  • Liquid secondary batteries that are widely used nowadays have a negative electrode active material that deteriorates with repeated cycles, resulting in a decrease in battery capacity, or an ignition of the organic electrolyte in the battery due to a battery short circuit caused by the formation of dendrites. Is concerned.
  • a liquid electrolyte secondary battery is poor in reliability and safety for use in an energy harvesting device that is considered to be used for more than 10 years. Therefore, an all-solid lithium secondary battery in which the constituent materials are all solid is drawing attention. All-solid lithium secondary batteries have no risk of liquid leakage or ignition, and have excellent cycle characteristics.
  • Li 2 S—B 2 S 3 system Li 3 BS 3
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 7 such as P 3 S 11, Li 3 PS 4, Li 8 P 2 S 6
  • Li 2 S-P 2 S 5 -X LiI, B 2 S 3, Al 2 S 3, GeS 2) system
  • Li 4 -X Ge 1-X P X S 4 Li 2 S—B 2 S 3 —LiI system, and the like.
  • it has Li and S, and optionally has elements such as P, B and O (Li 7 P 3 S 11 , Li 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S—B 2 S 3 system 80Li 2 S-20P 2 S 5 etc.).
  • the internal resistance of the all-solid lithium secondary battery largely depends on the ionic conductivity of the solid electrolyte, that is, the lithium ion conductor. For this reason, in order to reduce the internal resistance of the all-solid lithium secondary battery and improve its output characteristics, it is necessary to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte, that is, the lithium ion conductor.
  • the solid electrolyte that is, the crystal structure of the lithium ion conductor is one of the factors that greatly change the ionic conductivity. Therefore, a lithium ion conductor having a crystal structure with high ionic conductivity, that is, a solid electrolyte of an all-solid lithium secondary battery is realized, and a lithium ion conductor, that is, an ionic conductivity of the solid electrolyte of the all-solid lithium secondary battery is realized. To improve the output characteristics of the all-solid-state lithium secondary battery.
  • the present lithium ion conductor includes lithium (Li), phosphorus (P), boron (B) and sulfur (S) as constituent elements, and has a crystal structure including a monoclinic crystal lattice. .
  • the present lithium ion conductor is required to have a composition represented by Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (0.6 ⁇ x ⁇ 1.1).
  • This all solid lithium secondary battery is provided between a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode and a negative electrode, and includes lithium (Li), phosphorus (P), boron (B) and sulfur (S) as constituent elements, And a solid electrolyte having a crystal structure including a monoclinic crystal lattice.
  • This all solid lithium secondary battery is provided between a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode and a negative electrode, and includes lithium (Li), phosphorus (P), boron (B) and sulfur (S) as constituent elements,
  • Li lithium
  • P phosphorus
  • B boron
  • S sulfur
  • CuK ⁇ 1 : ⁇ 1.5405 ⁇
  • 2 ⁇ 18.83 ⁇ 0.5 deg, 20.60 ⁇ 0.5 deg, 28.52 ⁇ 0.5 deg, 29.53 ⁇ 0.5 deg, 34
  • This all solid lithium secondary battery is provided between a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode and a negative electrode, and Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (0.6 ⁇ x ⁇ 1.1).
  • the lithium ion conductor is produced by mixing lithium (Li), phosphorus (P), boron (B) and sulfur (S), heating and melting, and then rapidly cooling to Li 3 + 3 / 4x B It is a requirement to produce a solid electrolyte having a composition represented by x P 1-3 / 4x S 4 (0.6 ⁇ x ⁇ 1.33).
  • a lithium ion conductor having a crystal structure with high ionic conductivity that is, a solid electrolyte for an all-solid lithium secondary battery is realized.
  • FIG. 1 It is typical sectional drawing which shows the structure of the all-solid-state lithium secondary battery concerning this embodiment. It is a figure which shows the measured value of each raw material in the case of manufacturing the lithium ion conductor (solid electrolyte) of each Example and each comparative example. It is a figure which shows the diffraction pattern obtained by the powder X-ray-diffraction measurement of the lithium ion conductor (solid electrolyte) of each Example and each comparative example. It is a figure which shows the diffraction pattern obtained by the powder X-ray-diffraction measurement of the lithium ion conductor (solid electrolyte) of each Example and each comparative example.
  • FIG. It is a figure which shows the diffraction pattern obtained by the synchrotron radiation X-ray-diffraction measurement of the lithium ion conductor (solid electrolyte) of Example 4.
  • FIG. It is a figure for demonstrating the lattice constant of the lithium ion conductor (solid electrolyte) of a present Example and a comparative example. It is a figure which shows the spectrum data obtained by the infrared spectroscopy measurement of the lithium ion conductor (solid electrolyte) of Example 4. It is a figure for demonstrating the calculation method of the ionic conductivity of the lithium ion conductor (solid electrolyte) of each Example and each comparative example.
  • FIG. 10A and FIG. 10B are diagrams for explaining a method for manufacturing the all solid lithium secondary battery of the example. It is a figure which shows the discharge curve of the all-solid-state lithium secondary battery of an Example.
  • the all-solid lithium secondary battery according to this embodiment is provided with a positive electrode 1, a negative electrode 2, a solid electrolyte 3 provided between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and sandwiching them.
  • the positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5 thus obtained are provided.
  • Such an all-solid lithium secondary battery is preferably mounted on, for example, an energy harvesting apparatus.
  • the positive electrode 1 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode 1 includes, for example, LiCoO 2 as a positive electrode active material.
  • the positive electrode 1 is made of a material obtained by mixing LiCoO 2 and a solid electrolyte material in a ratio of 6: 4.
  • the negative electrode 2 includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode 2 includes, for example, Li—Al as a negative electrode active material.
  • the negative electrode 2 is made of a material obtained by mixing Li—Al (alloy) and a solid electrolyte material in a ratio of 7: 3.
  • the solid electrolyte 3 is a lithium ion conductor, and includes lithium (Li), phosphorus (P), boron (B), and sulfur (S) as constituent elements, and a part of phosphorus (P) in Li 3 PS 4 is included. It has a crystal structure substituted with boron (B).
  • the solid electrolyte 3 has a crystal structure including a monoclinic crystal lattice. That is, the solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 has a relationship in which the lengths a, b, and c of each axis of the unit cell are a ⁇ b ⁇ c, as will be described in an example (see FIG. 6) described later.
  • a crystal structure including a crystal lattice in which angles ⁇ , ⁇ , and ⁇ between the edges satisfy ⁇ , ⁇ 90 °, and ⁇ ⁇ 90 °.
  • Such a solid electrolyte 3 having a crystal structure including a monoclinic crystal lattice is based on powder X-ray diffraction data (see FIG. 4) in Examples described later, and Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.1). Further, the solid electrolyte 3 having a crystal structure including such a monoclinic crystal lattice has boron (B) as shown in a measurement result (see FIG. 7) by infrared spectroscopic measurement in Examples described later.
  • the solid electrolyte 3 has a crystal structure including a sulfate of BS 3 , BS 4 and PS 4 , that is, a polyanion skeleton.
  • boron 3 coordination plane body around the (B) is a BS 3 flat body
  • four-coordinate tetrahedral around the boron (B) is a BS 4 tetrahedra
  • phosphorus (P) A tetracoordinate tetrahedron centered at is a PS 4 tetrahedron.
  • Such a solid electrolyte 3 can be manufactured by mixing lithium (Li), phosphorus (P), boron (B) and sulfur (S), heating and melting them, and then rapidly cooling them. That is, the above-mentioned solid electrolyte 3 can be manufactured by quenching from a temperature at which a mixture of lithium (Li), phosphorus (P), boron (B), and sulfur (S) melts to room temperature.
  • a synthesis method is referred to as a rapid cooling method, a rapid synthesis method, or a quench method.
  • the solid electrolyte 3 having a crystal structure with high ionic conductivity can be realized by such a solid electrolyte 3. Thereby, the ionic conductivity of the solid electrolyte 3 can be improved.
  • a material having a very high ionic conductivity exceeding 10 ⁇ 3 S / cm can be realized. That is, the solid electrolyte 3 has a crystal structure including a monoclinic crystal lattice, and is represented by Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.0).
  • a material having a high ionic conductivity exceeding at least 10 ⁇ 4 S / cm can be realized.
  • the present invention has a remarkable effect that cannot be obtained with a solid electrolyte having a crystal structure including a system crystal lattice.
  • the constituent elements are lithium (Li), phosphorus (P), boron (B), and sulfur (S), and a rare and expensive metalloid element such as Ge is not used. Cost can be reduced and the solid electrolyte 3 can be realized at low cost. In particular, an all-solid lithium secondary battery with a view to increasing the size is effective in reducing production costs. Further, as described above, phosphorus (P) is replaced with boron (B), which is a lighter element than this, so that the weight of solid electrolyte 3 can be reduced. For example, when a large battery is mounted on a moving body such as an electric vehicle, it is a great merit to reduce the weight of the constituent material of the battery.
  • solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 of the present embodiment a material having a high ionic conductivity exceeding, for example, 10 ⁇ 3 S / cm is realized while reducing the production cost and reducing the weight. can do.
  • a solid electrolyte based on Li 3 PS 4 and added with Ge has been reported to exhibit ionic conductivity (bulk impedance) of about 10 ⁇ 3 S / cm, for example, but Ge is rare. Since this is an expensive metalloid element, the production cost is increased, and since Ge is a relatively heavy element, the weight is increased.
  • the lithium ion conductor and the manufacturing method thereof and the all solid lithium secondary battery according to the present embodiment the lithium ion conductor having a crystal structure with high ion conductivity, that is, the solid of the all solid lithium secondary battery.
  • this invention is not limited to the structure described in embodiment mentioned above, A various deformation
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 having the crystal structure as described above is converted into Li 3 + 3 / 4x based on powder X-ray diffraction data (see FIG. 4) in Examples described later.
  • the composition is represented by B x P 1-3 / 4x S 4 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.1), but is not limited thereto.
  • Li 3 + 3 / 4x is based on ion conductivity data (see FIG. 9) of an example described later.
  • Li 3 PS 4 or Li 3 BS 3 produced by another production method is used.
  • it has a high ionic conductivity, improves the ionic conductivity, reduces the internal resistance of the all-solid lithium secondary battery, and improves its output characteristics.
  • Li lithium (Li), phosphorus (P), boron (B) and sulfur (S) are mixed, heated and melted, and then rapidly cooled to obtain Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4
  • a solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 having a composition represented by (0.6 ⁇ x ⁇ 1.33) is manufactured, Li 3 PS 4 or Li 3 BS 3 manufactured by another manufacturing method is used. As compared with the above, it has a high ionic conductivity, improves the ionic conductivity, reduces the internal resistance of the all-solid lithium secondary battery, and improves its output characteristics.
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 is replaced with Li 3 + 3 / 4x B regardless of the crystal structure and manufacturing method of the above-described embodiment. If it has a composition represented by x P 1-3 / 4x S 4 (0.6 ⁇ x ⁇ 1.1), it has higher ionic conductivity than Li 3 PS 4 and Li 3 BS 3. Thus, the ion conductivity can be improved, the internal resistance of the all-solid lithium secondary battery can be reduced, and the output characteristics can be improved.
  • a solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 having a composition represented by Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (0.6 ⁇ x ⁇ 1.1) is obtained as follows. It can also be manufactured. That is, first, lithium (Li), phosphorus (P), boron (B), and sulfur (S) are mixed, heated and melted, and then cooled to form a fired body. Next, after the fired body is pulverized, the solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 is manufactured by firing again at a temperature that does not melt.
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) 3 produced in this way has a crystal structure in which a part of phosphorus (P) in the ⁇ structure of Li 3 PS 4 is substituted with boron (B) at room temperature. For this reason, it becomes ⁇ structure with high ionic conductivity at room temperature, and has higher ionic conductivity compared to Li 3 PS 4 and Li 3 BS 3 , improving ionic conductivity, all-solid lithium secondary
  • the internal resistance of the battery can be reduced and its output characteristics can be improved. For details, see International Application PCT / JP2011 / 68618.
  • the ion conductivity of the ion conductor is 8.8 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) of Example 9 that is, Li 3 + 3 / 4x B x synthesized by the natural cooling method.
  • the monoclinic crystal of the above embodiment can be manufactured by the manufacturing method (quenching method) of the above embodiment.
  • the manufacturing method quenching method
  • the monoclinic crystal of the above embodiment can be manufactured by the manufacturing method (quenching method) of the above embodiment.
  • this pellet-molded mixture is sealed under reduced pressure in a quartz tube whose inner surface is coated with glassy carbon, heated to about 700 ° C., which is the temperature at which the mixture melts, and held for about 4 hours, and then to room temperature.
  • the product was naturally cooled to obtain a fired body (fired sample).
  • the fired body thus obtained is pulverized for about 90 minutes using a vibratory cup mill, molded again by uniaxial pressing, and then the molded fired body is sealed under reduced pressure to melt the fired body.
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) was obtained by baking at about 550 ° C. for about 8 hours.
  • FIG. 3 shows diffraction patterns obtained by laboratory X-ray diffraction measurement in each case of the solid electrolytes (lithium ion conductors) of 2 to 6, 8, 9 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 shows diffraction patterns obtained by laboratory X-ray diffraction measurement for each of the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 2 to 6. As shown in FIG. 3, diffraction patterns different from those obtained by the rapid cooling method (Examples 2 to 6) and those not synthesized by the rapid cooling method (Examples 8 and 9 and Comparative Example 1) were obtained.
  • the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 3 to 5 synthesized by the rapid cooling method had a crystal structure including a monoclinic crystal lattice
  • the solid electrolytes 6 to 9 (lithium ion conductors) had a crystal structure including an orthorhombic crystal lattice.
  • the composition of the solid electrolyte (lithium ion conductor) having a crystal structure including a monoclinic crystal lattice is Li 3 + 3 / 4x B x P 1 based on the powder X-ray diffraction data shown in FIG. ⁇ 3 / 4xS 4 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.1).
  • FIG. 5 shows the data of Li 2 S as a raw material in the upper.
  • the angle ⁇ between the ridge, beta, gamma, respectively, 90 °, 90.70 °, a 90 °, volume V was 148.9 ⁇ 3.
  • the lengths a, b, and c of each axis of the unit cell satisfy the relationship of a ⁇ b ⁇ c, and
  • the lengths a, b, and c of each axis of the unit cell satisfy the relationship of a ⁇ b ⁇ c, and
  • the lengths a, b, and c of each axis of the unit cell are 4.512 mm, 7.733 mm, and 4.3, respectively. is 102A, the angle ⁇ between the ridge, beta, gamma, respectively, 90 °, 90.70 °, a 90 °, volume V was 143.1 ⁇ 3.
  • the lengths a, b, and c of each axis of the unit cell satisfy the relationship of a ⁇ b ⁇ c, and
  • the lengths a, b, and c of each axis of the unit cell are a
  • the lengths a, b, and c of each axis of the unit cell satisfy the relationship of a ⁇ b ⁇ c, and
  • FIG. 7 also shows spectral data of Li 3 BS 3 and Li 3 PS 4 .
  • FT-IR Fourier Transform Infrared Spectrometer
  • the crystal structure includes a tetracoordinate tetrahedron (BS 4 tetrahedron) and a tetracoordinate tetrahedron (PS 4 tetrahedron) centered on phosphorus (P).
  • the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 3 to 5 are tricoordinate plane bodies (BS) centering on boron (B). ( 3 plane body), tetracoordinate tetrahedron (BS 4 tetrahedron) centered on boron (B), and crystal structure including tetracoordinate tetrahedron (PS 4 tetrahedron) centered on phosphorus (P) It was supposed to have. Next, ion conductivity measurement was performed to evaluate the ion conductivity of the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above.
  • the ionic conductivity was evaluated using the alternating current impedance method.
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) of each of the above-described Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 is a jig of 10 mm ⁇ using SKD11 as a material [here, the upper side is an electrode terminal (+ ), The lower side becomes an electrode terminal (-)], and an AUTOLAB FRA (frequency response analyzer) manufactured by Metrohm Autolab is used as an evaluation device, the applied voltage is 0.1 V, and the frequency response region Was 1 MHz to 1 Hz, the measurement temperature was 27 ° C. (room temperature), and the impedance was measured.
  • the ion conductivity was calculated using the intersection at the right end with the Z ′ axis as the grain boundary resistance.
  • the thickness of the solid electrolyte (lithium ion conductor) is t (cm)
  • the area (electrode area) of the jig used for the measurement is S (cm 2 )
  • the resistance value of the grain boundary resistance is R ( As ⁇ )
  • the ionic conductivity ⁇ (S / cm) was calculated by the following equation.
  • FIG. 9 shows ion conductivity data at room temperature (about 27 ° C. in this case) for each of the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 1 to 9 described above.
  • the ionic conductivity data of Examples 1 to 6 are plotted with triangular marks, and the ionic conductivity data of Examples 7 to 9 are plotted with black circle marks.
  • the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 1 to 9 have higher ionic conductivity at room temperature than the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Comparative Examples 1 and 2, and the ion The conductivity is improved.
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) of Example 4 is manufactured by a rapid cooling method and has a crystal structure including a monoclinic crystal lattice.
  • the solid electrolytes 1 and 2 are manufactured by a rapid cooling method, have a crystal structure including an orthorhombic crystal lattice, and the solid electrolytes of Examples 7 to 9 (lithium ions)
  • the conductor is manufactured by a natural cooling method and has a crystal structure including an orthorhombic crystal lattice.
  • the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 1, 2, 4, and 7 to 9 are used.
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) is Li 3 + 3 / 4x B x P 1 1- regardless of the crystal structure or the manufacturing method. If it has a composition represented by 3 / 4xS 4 (0.6 ⁇ x ⁇ 1.0), compared with the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Comparative Examples 1 and 2, the ionic conductivity The ion conductivity is improved.
  • the ionic conductivity of the electrolyte (lithium ion conductor) is 8.8 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte (lithium ion conductor) of Example 9 is 2.1 ⁇ 10 ⁇ 6 S.
  • the ionic conductivity changes linearly and can be approximated by a straight line (see FIG. 9). Based on this, Li 3 + 3 / 4x B x P 1 ⁇ synthesized by natural cooling is used.
  • the solid electrolyte of Example 3 (lithium ion conductor) was manufactured by a rapid cooling method, while having a crystal structure including a monoclinic crystal lattice.
  • a solid electrolyte (lithium ion conductor) having a composition represented by Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (x 0.9) synthesized by a natural cooling method, and
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) of Example 3 has higher ionic conductivity and improved ionic conductivity as compared with the solid electrolytes (lithium ion conductor) of Comparative Examples 1 and 2.
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) of Example 5 is manufactured by a rapid cooling method and has a crystal structure including a monoclinic crystal lattice.
  • a solid electrolyte (lithium ion conductor) having a composition represented by Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (x 1.1) synthesized by a natural cooling method, and Compared with the solid electrolyte (lithium ion conductor) of Comparative Examples 1 and 2, the solid electrolyte of Example 5 (lithium ion conductor) has higher ionic conductivity and improved ionic conductivity. Therefore, the solid electrolyte (lithium ion conductor) is represented by Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (0.6 ⁇ x ⁇ 1.1) regardless of the crystal structure and the manufacturing method. If it has a composition, compared with the solid electrolyte (lithium ion conductor) of the comparative examples 1 and 2, ionic conductivity will become high and ionic conductivity will improve.
  • the ionic conductivity is rapidly increased and the ionic conductivity is rapidly improved.
  • Example 3 solid electrolyte (lithium ion conductor)
  • Example 9 1.000; natural cooling method
  • Comparative example 1 1.333; natural cooling method
  • Comparative example 2 x ⁇ 0.100; natural cooling method
  • the solid electrolyte (lithium ion conductor) has a crystal structure including a monoclinic crystal lattice, and Li 3 + 3 / 4x B x P 1-3 / 4x S 4 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.
  • the solid electrolytes (lithium ion conductors) of Examples 1 to 6 using the rapid cooling method are the solid electrolytes of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 using the natural cooling method.
  • the ionic conductivity is increased and the ionic conductivity is improved.
  • the desired crystal structure was not obtained and the ionic conductivity was not exhibited.
  • Li—Al and the solid electrolyte material synthesized as described above were mixed at a ratio of 7: 3 to prepare the negative electrode 2.
  • 10 (A) and 10 (B) between the 10 mm ⁇ jig 11 provided in the electrochemical cell 10, the negative electrode 2, the solid electrolyte synthesized as described above (here, Example 4) 3 and positive electrode 1 were laminated in order and pressed to prepare an all-solid lithium secondary battery.
  • reference numeral 12 denotes a cell (cell outer shell).
  • the all-solid lithium secondary battery manufactured as described above that is, the all-solid lithium secondary battery including the solid electrolyte (Example 4) 3 synthesized as described above, the battery operation was confirmed at room temperature. The discharge curve as shown in FIG. 11 was obtained, and good load characteristics (output characteristics) were obtained.
  • an all-solid lithium secondary battery including a solid electrolyte formed by Li 3 PS 4 (Comparative Example 2) or Li 3 BS 3 (Comparative Example 1) was prepared and charge / discharge evaluation was performed, operation was performed. I did not. That is, an all solid lithium secondary battery including a solid electrolyte formed of Li 3 PS 4 or Li 3 BS 3 has an internal resistance that is too large to operate, and a discharge curve cannot be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

　リチウムイオン導電体（固体電解質）を、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものとする。

Description

リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
　本発明は、リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池に関する。
　太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
　現在広く利用されている液系二次電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化して電池容量が低下したり、デンドライトの形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火したりすることが懸念される。
　このため、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。
　そこで、構成材料をすべて固体にした全固体リチウム二次電池が注目されている。全固体リチウム二次電池は、液漏れや発火などの恐れがなく、サイクル特性も優れている。
　例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系（Ｌｉ３ＢＳ３）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ６など）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｘ（ＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＧｅＳ２）系（Ｌｉ４－ＸＧｅ１－ＸＰＸＳ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ系などがある。また、ＬｉとＳを有し、必要に応じてＰ、Ｂ及びＯ等の元素を有するもの（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５等）もある。
特開２００３－２２７０７号公報 特開２００３－６８３６１号公報 特開２００９－１９３８０３号公報
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7), A742-A746 (2001) M.Menetrier et al., "Ionic conduction in B2S3-Li2S-LiI glasses", Solid State Ionics 53-56 (1992) 1208-1213 Kenji Homma et al., "Crystal structure and phase transitions of the lithium ionic conductor Li3PS4", Solid State Ionics 182 (2011) 53-58 Kenji Homma et al., "Crystal structure of High-Temperature Phase of Lithium Ionic Conductor, Li3PS4", J.Phys.Soc.Jpn.79(2010)Suppl.A, pp.90-93
　ところで、全固体リチウム二次電池の出力特性（負荷特性）を向上させるためには、その内部抵抗を低減する必要がある。全固体リチウム二次電池の内部抵抗は、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性に因るところが大きい。このため、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させるためには、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体のイオン導電性を向上させる必要がある。
　特に、固体電解質、即ち、リチウムイオン導電体の結晶構造がイオン導電率を大きく変化させる要因の一つである。
　そこで、イオン導電率の高い結晶構造を有するリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質を実現し、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質のイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させたい。
　本リチウムイオン導電体は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有することを要件とする。
　本リチウムイオン導電体は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを要件とする。
　本リチウムイオン導電体は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを要件とする。
　本全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とを備えることを要件とする。
　本全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質とを備えることを要件とする。
　本全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に備えられ、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する固体電解質とを備えることを要件とする。
　本リチウムイオン導電体の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質を製造することを要件とする。
　本リチウムイオン導電体の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質を製造することを要件とする。
　本リチウムイオン導電体の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有する固体電解質を製造することを要件とする。
　したがって、本リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池によれば、イオン導電率の高い結晶構造を有するリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質を実現し、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質のイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができるという利点がある。
本実施形態にかかる全固体リチウム二次電池の構成を示す模式的断面図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）を製造する場合の各原料の秤量値を示す図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の粉末Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。 実施例４のリチウムイオン導電体（固体電解質）の放射光Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示す図である。 本実施例及び比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）の格子定数を説明するための図である。 実施例４のリチウムイオン導電体（固体電解質）の赤外分光測定によって得られたスペクトルデータを示す図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）のイオン導電率の算出方法を説明するための図である。 各実施例及び各比較例のリチウムイオン導電体（固体電解質）のイオン導電率を示す図である。 図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、実施例の全固体リチウム二次電池の作製方法を説明するための図である。 実施例の全固体リチウム二次電池の放電曲線を示す図である。
　以下、図面により、本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池について、図１を参照しながら説明する。
　本実施形態にかかる全固体リチウム二次電池は、図１に示すように、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に備えられた固体電解質３と、これらを挟んで設けられた正極集電体４及び負極集電体５とを備える。このような全固体リチウム二次電池は、例えば環境発電装置に搭載されるのが好ましい。
　ここで、正極１は、正極活物質を含む。ここでは、正極１は、正極活物質として例えばＬｉＣｏＯ２を含む。具体的には、正極１は、ＬｉＣｏＯ２と固体電解質材料を６：４の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
　負極２は、負極活物質を含む。ここでは、負極２は、負極活物質として例えばＬｉ－Ａｌを含む。具体的には、負極２は、Ｌｉ－Ａｌ（合金）と固体電解質材料を７：３の割合で混ぜ合わせた材料によって構成される。
　固体電解質３は、リチウムイオン導電体であり、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｌｉ３ＰＳ４のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する。
　特に、この固体電解質３は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する。つまり、この固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、後述の実施例（図６参照）において説明するように、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造を有する。これは、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質、即ち、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、β、γ＝９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とは異なる。
　このような単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質３は、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図４参照）に基づくと、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する。
　また、このような単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質３は、後述の実施例における赤外分光測定による測定結果（図７参照）に示されるように、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有する。つまり、固体電解質３は、ＢＳ３、ＢＳ４及びＰＳ４の硫酸塩、即ち、ポリアニオンの骨格を含む結晶構造を有する。なお、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体は、ＢＳ３平面体であり、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体は、ＢＳ４四面体であり、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体は、ＰＳ４四面体である。
　また、この固体電解質３は、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図４参照）に示すように、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する。
　このような固体電解質３は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷することによって製造することができる。つまり、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）の混合物が溶融する温度から室温まで急冷することによって、上述の固体電解質３を製造することができる。なお、このような合成法を、急冷法、急冷合成法又はクエンチ法という。
　そして、このような固体電解質３によって、イオン導電率の高い結晶構造を有する固体電解質３を実現することができる。これにより、固体電解質３のイオン導電性を向上させることができる。
　特に、後述の実施例（図９参照）で説明するように、固体電解質３を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有するものとすることで、１０－４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。さらに、固体電解質３を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものとすることで、１０－３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものを実現することができる。つまり、固体電解質３を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすることで、少なくとも１０－４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。このように、例えばＬｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されたもの、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３；即ち、Ｌｉ３ＢＳ３）などの斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質では得られなかった顕著な効果を奏する。なお、上述のように、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有するものも、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、単斜晶系の結晶格子が少ないため、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものほどの顕著な効果は得られていない。また、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）で表される組成を有するものは、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、上述のように、急冷法によって合成することで、β構造に起因して、イオン導電率が高くなっているものと考えられる。
　また、上述のように、構成元素がリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）であり、例えばＧｅのような希少で高価な半金属元素を用いないため、生産コストを低減し、安価に固体電解質３を実現することができる。特に、大型化を視野に入れた全固体リチウム二次電池では生産コストを抑えるのに有効である。
　また、上述のように、リン（Ｐ）を、これよりも軽元素であるホウ素（Ｂ）で置換するため、固体電解質３の軽量化を図ることができる。例えば、電気自動車などの移動体に大型の電池を搭載する場合には、電池の構成材料を軽量化できることは大きなメリットとなる。
　このように、本実施形態の固体電解質（リチウムイオン導電体）３によれば、生産コストを抑え、軽量化を図りながら、例えば１０－３Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。
　これに対し、例えばＬｉ３ＰＳ４を基本としてＧｅを添加した固体電解質の場合、例えば１０－３Ｓ／ｃｍ程度のイオン導電性（バルクインピーダンス）を示すことが報告されているものの、Ｇｅは希少で高価な半金属元素であるため、生産コストを増大させることになり、また、Ｇｅは比較的重い元素であるため、重量を増大させることになる。
　したがって、本実施形態にかかるリチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池によれば、イオン導電率の高い結晶構造を有するリチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質３を実現し、リチウムイオン導電体、即ち、全固体リチウム二次電池の固体電解質３のイオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができるという利点がある。
　なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
　例えば、上述の実施形態では、上述のような結晶構造を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、後述の実施例における粉末Ｘ線回折データ（図４参照）に基づいて、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとしているが、これに限られるものではない。
　つまり、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造する場合、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有するものであれば、Ｌｉ３ＰＳ４や他の製造方法によって製造されたＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。つまり、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造すれば、Ｌｉ３ＰＳ４や他の製造方法によって製造されたＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。なお、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有するもののうち、少なくともＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものは、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、例えばＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３）で表される組成を有するものは、単斜晶系の結晶格子を含まない結晶構造、即ち、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものである。
　また、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、上述の実施形態の結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとすれば、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。例えば、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、次のようにして製造することもできる。つまり、まず、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、冷却して焼成体を形成する。次に、焼成体を粉砕した後、再度、溶融しない温度で焼成して固体電解質（リチウムイオン導電体）３を製造する。このようにして製造される固体電解質（リチウムイオン導電体）３は、室温でＬｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造を有する。このため、室温でイオン導電率の高いβ構造になり、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。なお、この詳細については国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６８６１８参照。
　なお、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）には、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率データがプロットされていないが、実施例８の固体電解質（リチウムイオン導電体）、即ち、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が８．８×１０－６Ｓ／ｃｍであり、実施例９の固体電解質（リチウムイオン導電体）、即ち、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が２．１×１０－６Ｓ／ｃｍであり、この範囲では、イオン導電率は線形に変化し、直線で近似できるため（図９参照）、これに基づいて、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率は、それぞれ、５．０×１０－６Ｓ／ｃｍ、９．０×１０－７Ｓ／ｃｍとなる。したがって、上述のように、結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）３を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとすれば、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３と比較して、高いイオン導電率を有するものとなり、イオン導電性を向上させ、全固体リチウム二次電池の内部抵抗を低減して、その出力特性を向上させることができる。
　但し、後述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって製造することで、又は、上述の実施形態の単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものとすることで、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成において、少なくとも１０－４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現でき、イオン導電率が著しく向上するという顕著な効果を奏する。また、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって製造することで、他の製造方法では所望の結晶構造が得られず、イオン導電性を示さなかったＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３）で表される組成を有するものが、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものとなり、高いイオン導電率を有するものとなる。また、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）で表される組成を有するものは、上述の実施形態の製造方法（急冷法）によって製造することで、後述の自然冷却法によって製造されたものと比較して、イオン導電率が著しく向上したものとなる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の第１合成方法（急冷法）]
　まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）をグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合し、ペレット成型した。
　次に、このペレット成型された混合物を、内面をガラス質炭素で被覆した石英管中に減圧封入し、混合物が溶融する温度である約８００℃に加熱して約６時間保持した後、室温まで急冷して、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の第２合成方法（自然冷却法）]
　まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）をグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合し、ペレット成型した。
　次に、このペレット成型された混合物を、内面をガラス質炭素で被覆した石英管中に減圧封入し、混合物が溶融する温度である約７００℃に加熱して約４時間保持した後、室温まで自然冷却して焼成体（焼成試料）を得た。
　次に、このようにして得られた焼成体を、振動式カップミルを用いて約９０分間粉砕し、再度、一軸プレスして成型した後、成型された焼成体を減圧封入し、焼成体が溶融しない温度である約５５０℃で約８時間焼成して、固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例１]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．６００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．６０９５ｇ、２．７８１８ｇ、０．２９５４ｇ、１．３１３８ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例２]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．８００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．７９６５ｇ、２．０４２４ｇ、０．３９６０ｇ、１．７６６０ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例３]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．９００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．８９００ｇ、１．６６４４ｇ、０．４４７６ｇ、１．９９６０ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例４]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．０００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．９８７５ｇ、１．２８６４ｇ、０．５００６ｇ、２．２２６８ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例５]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．１００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、４．０８３４ｇ、０．９０４３ｇ、０．５５２４ｇ、２．４６０１ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例６]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．３３３とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、４．３１４２ｇ、０ｇ、０．６７７４ｇ、３．０１３５ｇとし、これらを混合し、上述の第１合成方法（急冷法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例７]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．６００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．６０９５ｇ、２．７８１８ｇ、０．２９５４ｇ、１．３１３８ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例８]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．８００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．７９６５ｇ、２．０４２４ｇ、０．３９６０ｇ、１．７６６０ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[実施例９]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．０００とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、３．９８７５ｇ、１．２８６４ｇ、０．５００６ｇ、２．２２６８ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[比較例１]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝１．３３３とした場合の組成比に基づいて、図２に示すように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）の秤量値を、それぞれ、４．３１４２ｇ、０ｇ、０．６７７４ｇ、３．０１３５ｇとし、これらを混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[比較例２]
　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４固溶系においてｘ＝０．１００よりも小さくした場合の組成比に基づいて、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）を混合し、上述の第２合成方法（自然冷却法）で固体電解質（リチウムイオン導電体）を得た。
[固体電解質（リチウムイオン導電体）の評価]
　まず、粉末Ｘ線回折測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１～９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）の結晶構造を評価した。
　ここでは、粉末Ｘ線回折測定として、各実施例１～９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）について実験室Ｘ線回折測定を行ない、実施例４の固体電解質（リチウムイオン導電体）について放射光Ｘ線回折測定を行なうとともに、実施例４の固体電解質（リチウムイオン導電体）について赤外分光測定を行なった。
　まず、実験室Ｘ線回折測定では、装置としてＲｉｇａｋｕ社のＲＩＮＴ［出力電圧（管電圧）４０ｋｖ、出力電流（管電流）３０ｍＡ）］を用い、ＣｕＫα（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）で、測定範囲を１０°≦２θ≦６０°とし、測定温度を２７℃（室温）とし、走査速度１．２°／ｍｉｎで連続測定を行なって、図３、図４に示すような回折図形（データ）を得た。
　ここで、図３は、各２～６、８、９及び各比較例１の固体電解質（リチウムイオン導電体）のそれぞれの場合の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。また、図４は、各実施例２～６の固体電解質（リチウムイオン導電体）のそれぞれの場合の実験室Ｘ線回折測定によって得られた回折図形を示している。
　図３に示すように、急冷法によって合成した場合（実施例２～６）、急冷法によって合成しなかった場合（実施例８、９、比較例１）と異なる回折図形が得られた。
　つまり、急冷法によって合成しなかった実施例８、９、比較例１のうち、実施例８、９（ｘ＝０．８００、１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、β構造を示すピークが見られた。つまり、実施例８、９（ｘ＝０．８００、１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、室温でＬｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造になっていた。なお、図示していないが、急冷法によって合成した実施例１（ｘ＝０．６００）、急冷法によって合成しなかった実施例７（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形にも、β構造を示すピークが見られた。つまり、実施例１、７（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、室温でＬｉ３ＰＳ４のβ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換された結晶構造になっていた。また、比較例１（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、原料のピークが見られるものの、γ構造やβ構造を示すピークは見られなかった。つまり、比較例１（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、γ構造やβ構造になっていなかった。
　これに対し、急冷法によって合成した実施例２～６（ｘ＝０．８００、０．９００、１．０００、１．１００、１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、これらと異なる結晶構造を有するものとなっていた。
　つまり、図４に示すように、急冷法によって合成した実施例２～６のうち、実施例３～５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、単斜晶系の結晶格子を示すピーク（図４中、点線でつないでいる６つのピーク）が見られた。このように、実施例３～５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。この実施例３～５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形は、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有するものであった。
　これに対し、実施例２、６（ｘ＝０．８００、１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）の回折図形には、単斜晶系の結晶格子を示すピークが見られず、斜方晶系の結晶格子を示すピークが見られた。つまり、実施例２、６（ｘ＝０．８００、１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含まない結晶構造、即ち、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。なお、実施例１、７～９（ｘ＝０．６００、０．８００、１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）も、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。
　このように、急冷法によって合成した実施例３～５の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていたのに対し、実施例１、２、６～９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。そして、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっている固体電解質（リチウムイオン導電体）の組成は、図４に示す粉末Ｘ線回折データに基づいて、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される。
　次に、放射光Ｘ線回折測定では、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対して、放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８、ビームラインＢＬ１９Ｂ２を用い、波長０．６Åとし、測定温度範囲を－１８０℃～３００℃として測定を行なって、図５に示すような回折図形（回折データ）を得た。なお、図５では、上側に原料であるＬｉ２Ｓのデータを示している。
　ここでは、図５中、点線で示した原料のＬｉ２Ｓのピークに対応するピーク以外の６つのピークを抜き出した。なお、これらの６つのピークは、図４中、点線でつないでいる６つのピークに対応する。そして、ＤＩＣＶＯＬ０６という指数付けの計算ソフトを用いて、図５に示すように、それぞれのピークに指数を割り振り、格子定数を計算した。
　この結果、図６に示すように、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、４．５６９Å、７．７７７Å、４．１９Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、９０．７０°、９０°であり、体積Ｖが１４８．９Å３であった。このように、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。
　同様に、実施例３、５（ｘ＝０．９００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対しても、放射線Ｘ線回折測定を行なって回折図形を得て、６つのピークを抜き出して、格子定数を計算した。
　この結果、図６に示すように、実施例３（ｘ＝０．９００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、４．５８３Å、７．７９４Å、４．２２２Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、９０．０７°、９０°であり、体積Ｖが１５０．８Å３であった。このように、実施例３（ｘ＝０．９００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例３（ｘ＝０．９００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。
　また、実施例５（ｘ＝１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、４．５１２Å、７．７３３Å、４．１０２Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、９０．７０°、９０°であり、体積Ｖが１４３．１Å３であった。このように、実施例５（ｘ＝１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例５（ｘ＝１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。
　このように、実施例３～５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、約４．５１～約４．５８Å、約７．７３～約７．７９Å、約４．１０～約４．２２Åであり、各稜間の角度α、β、γが、それぞれ、９０°、約９０．１°～約９０．７°、９０°であり、体積Ｖが約１４３～１５１Å３であった。このように、実施例３～５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、γ＝９０°、β≠９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例３～５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造になっており、これらは、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとなっていた。
　これに対し、実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ、８．１４４Å、１０．０６３Å、６．１６１Åであり、各稜間の角度α、β、γが、いずれも９０°であり、体積Ｖが５０４．９Å３であった。このように、実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、単位格子の各軸の長さａ、ｂ、ｃがａ≠ｂ≠ｃの関係を満たし、かつ、各稜間の角度α、β、γがα、β、γ＝９０°の関係を満たす結晶格子を含む結晶構造になっていた。つまり、実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造になっていた。
　次に、赤外分光測定では、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectrometer；ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定を行なって、図７に示すようなスペクトルデータを得た。なお、図７には、Ｌｉ３ＢＳ３、Ｌｉ３ＰＳ４のスペクトルデータも示してある。ここでは、装置としてThermoelectron社製Nocolet8700フーリエ変換型赤外分光器を用い、分解能を４ｃｍ－１とし、積算時間２５６回（５分）とし、測定方法としてＫＢｒペレット法を用いた。
　図７に示すように、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）のスペクトルデータには、ＢＳ３、ＢＳ４、ＰＳ４を示すピークが見られた。つまり、実施例４（ｘ＝１．０００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体（ＢＳ３平面体）、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体（ＢＳ４四面体）、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（ＰＳ４四面体）の骨格を含む結晶構造を有するものとなっていた。
　また、実施例３、５（ｘ＝０．９００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）に対しても、同様に、赤外分光測定を行なってスペクトルデータを得たところ、同様に、ＢＳ３、ＢＳ４、ＰＳ４を示すピークが見られた。つまり、実施例３、５（ｘ＝０．９００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）も、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体（ＢＳ３平面体）、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体（ＢＳ４四面体）、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（ＰＳ４四面体）の骨格を含む結晶構造を有するものとなっていた。
　このように、実施例３～５（ｘ＝０．９００、１．０００、１．１００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体（ＢＳ３平面体）、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体（ＢＳ４四面体）、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体（ＰＳ４四面体）の骨格を含む結晶構造を有するものとなっていた。
　次に、イオン導電率測定を行なって、上述のようにして得られた各実施例１～９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率を評価した。
　イオン導電率の評価は、交流インピーダンス法を用いて行なった。
　具体的には、上述の各実施例１～９及び各比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）を、材料としてＳＫＤ１１を用いた１０ｍｍφの治具［ここでは上側が電極端子（＋）、下側が電極端子（－）となる］を持つ電気化学セルに取り付けて、評価装置としてＭｅｔｒｏｈｍ　Ａｕｔｏｌａｂ社のＡＵＴＯＬＡＢ　ＦＲＡ（周波数応答解析装置）を用い、印加電圧を０．１Ｖとし、周波数応答領域を１ＭＨｚ～１Ｈｚとし、測定温度を２７℃（室温）として、インピーダンスを測定した。
　そして、測定されたインピーダンスのデータに、図８に示すように、一つの円弧を外挿し、Ｚ′軸との右端の交点を粒界抵抗として、イオン導電率を算出した。ここでは、固体電解質（リチウムイオン導電体）の厚さをｔ（ｃｍ）とし、測定に用いた治具の面積（電極面積）をＳ（ｃｍ２）とし、粒界抵抗の抵抗値をＲ（Ω）として、次式によって、イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
ｔ（ｃｍ）／Ｒ（Ω）／Ｓ（ｃｍ２）＝σ（１／Ω・ｃｍ）＝σ（Ｓ／ｃｍ）
　例えば、実施例４（Ｘ＝１．０００）の場合、ｔ＝０．０６ｃｍ、Ｒ＝６０Ω、Ｓ＝０．７８５ｃｍ２を用いて、σ＝１．２×１０－３Ｓ／ｃｍを算出した。
　ここで、図９は、上述の各実施例１～９の固体電解質（リチウムイオン導電体）のそれぞれの場合の室温（ここでは約２７℃）でのイオン導電率データを示している。なお、実施例１～６のイオン導電率データを三角マークでプロットし、実施例７～９のイオン導電率データを黒丸マークでプロットしている。
　図９に示すように、実施例１（ｘ＝０．６００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が６．９×１０－４Ｓ／ｃｍであり、実施例２（ｘ＝０．８００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が８．８×１０－６Ｓ／ｃｍであり、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が４．０×１０－４Ｓ／ｃｍであり、実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が１．２×１０－３Ｓ／ｃｍであり、実施例５（ｘ＝１．１００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が２．０×１０－６Ｓ／ｃｍであり、実施例６（ｘ＝１．３３３；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が３．１×１０－６Ｓ／ｃｍであり、実施例７（ｘ＝０．６００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が７．７×１０－５Ｓ／ｃｍであり、実施例８（ｘ＝０．８００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が８．８×１０－６Ｓ／ｃｍであり、実施例９（ｘ＝１．０００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が２．１×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
　これに対し、比較例１（ｘ＝１．３３３；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電性を示さなかったため、図９ではデータがプロットされていない。また、比較例２（ｘ＜０．１００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、イオン導電率が１０－６Ｓ／ｃｍよりも低くなったため、図９ではデータをプロットしていない。例えば、Ｌｉ３ＰＳ４は、ｘが０．１００よりも小さい場合に含まれるが、室温ではイオン導電率が１０－６Ｓ／ｃｍよりも低い。また、Ｌｉ３ＢＳ３は、ｘが１．３３３の場合であるが、室温ではイオン導電性を示さない。
　このように、各実施例１～９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、室温でのイオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。
　例えば、上述のように、実施例４の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するのに対し、実施例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、実施例７～９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、自然冷却法によって製造されたものであり、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するが、実施例１、２、４、７～９の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。このように、上述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）に基づくと、結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすれば、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。
　また、上述の実施例のイオン導電率データ（図９参照）では、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率データがプロットされていないが、実施例８の固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が８．８×１０－６Ｓ／ｃｍであり、実施例９の固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率が２．１×１０－６Ｓ／ｃｍであり、この範囲では、イオン導電率は線形に変化し、直線で近似できるため（図９参照）、これに基づいて、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）及びＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）のイオン導電率は、それぞれ、５．０×１０－６Ｓ／ｃｍ、９．０×１０－７Ｓ／ｃｍとなる。そして、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するのに対し、実施例３の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するが、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）、及び、実施例３の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。また、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）は、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するのに対し、実施例５の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、急冷法によって製造されたものであり、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するが、自然冷却法によって合成されたＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．１）で表される組成を有する固体電解質（リチウムイオン導電体）、及び、実施例５の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較すると、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。したがって、結晶構造や製造方法にかかわらず、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有するものとすれば、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。
　特に、実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）は、１０－３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものとなる。つまり、実施例４（ｘ＝１．０００）のように、急冷法を用いることで、自然冷却法を用いている実施例９（ｘ＝１．０００）と比較して、大幅にイオン導電率が高くなり、大幅にイオン導電性が向上する。また、実施例４（ｘ＝１．０００）のように、固体電解質を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものとすることで、大幅にイオン導電率が高くなり、大幅にイオン導電性が向上する。
　また、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、１０－４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものとなる。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．９）で表される組成を有するものとすることで、１０－４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン導電率を有するものを実現することができる。また、実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、１０－３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものとなる。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．０）で表される組成を有するものとすることで、１０－３Ｓ／ｃｍを超える非常に高いイオン導電率を有するものを実現することができる。このように、急冷法を用いている実施例２～６の固体電解質（リチウムイオン導電体）において、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）及び実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、実施例２（ｘ＝０．８００；急冷法）、実施例５（ｘ＝１．１００；急冷法）及び実施例６（ｘ＝１．３３３；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、急激にイオン導電率が高くなり、急激にイオン導電性が向上する。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすることで、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３；即ち、Ｌｉ３ＢＳ３）などの斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質では得られなかった顕著な効果を奏する。なお、実施例１の固体電解質（リチウムイオン導電体）、即ち、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．６）で表される組成を有するものは、斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有するものであるが、急冷法によって合成することで、β構造に起因して、イオン導電率が高くなっているものと考えられる。
　また、実施例３（ｘ＝０．９００；急冷法）及び実施例４（ｘ＝１．０００；急冷法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、実施例８（ｘ＝０．８００；自然冷却法）、実施例９（ｘ＝１．０００；自然冷却法）、比較例１（ｘ＝１．３３３；自然冷却法）、比較例２（ｘ＜０．１００；自然冷却法）の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、大幅にイオン導電率が高くなり、大幅にイオン導電性が向上する。つまり、固体電解質（リチウムイオン導電体）を、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有し、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．０）で表される組成を有するものとすることで、例えばＬｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造、Ｌｉ３ＰＳ４のβ構造やγ構造のリン（Ｐ）の一部がホウ素（Ｂ）で置換されたもの、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝０．８）やＬｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（ｘ＝１．３３；即ち、Ｌｉ３ＢＳ３）などの斜方晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質では得られなかった顕著な効果を奏する。
　また、上述のように、急冷法を用いている実施例１～６の固体電解質（リチウムイオン導電体）は、自然冷却法を用いている実施例７～９、比較例１、２の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。特に、自然冷却法を用いている比較例１（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）では、所望の結晶構造が得られず、イオン導電性を示さなかったが、急冷法を用いている実施例６（ｘ＝１．３３３）の固体電解質（リチウムイオン導電体）では、高いイオン導電率を有するものとなる。また、急冷法を用いている実施例１（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）では、自然冷却法を用いている実施例７（ｘ＝０．６００）の固体電解質（リチウムイオン導電体）と比較して、イオン導電率が著しく向上したものとなる。このように、固体電解質（リチウムイオン導電体）を急冷法によって製造する場合、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有するものとすることで、自然冷却法によって製造されたものやＬｉ３ＰＳ４と比較して、イオン導電率が高くなり、イオン導電性が向上する。
[全固体リチウム二次電池の作製方法]
　まず、ＬｉＣｏＯ２と、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例４）を６：４の割合で混ぜ合わせて、正極１を作製した。
　また、Ｌｉ－Ａｌと、上述のようにして合成された固体電解質材料（ここでは実施例４）を７：３の割合で混ぜ合わせて、負極２を作製した。
　そして、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）に示すように、電気化学セル１０に備えられる１０ｍｍφの治具１１の間に、負極２、上述のようにして合成された固体電解質（ここでは実施例４）３、正極１を順番に積層させ、加圧して、全固体リチウム二次電池を作製した。なお、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）中、符号１２はセル（セル外殻）である。
[全固体リチウム二次電池の評価]
　上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池の充放電評価を行なった。
　上述のようにして作製した全固体リチウム二次電池、即ち、上述のようにして合成された固体電解質（ここでは実施例４）３を備える全固体リチウム二次電池では、室温で電池動作を確認することができ、図１１に示すような放電曲線が得られ、良好な負荷特性（出力特性）が得られた。
　これに対し、Ｌｉ３ＰＳ４（比較例２）やＬｉ３ＢＳ３（比較例１）によって形成された固体電解質を備える全固体リチウム二次電池を作製し、充放電評価を行なったところ、動作しなかった。つまり、Ｌｉ３ＰＳ４やＬｉ３ＢＳ３によって形成された固体電解質を備える全固体リチウム二次電池は、内部抵抗が大きすぎて電池動作せず、放電曲線が得られなかった。
　１　正極
　２　負極
　３　固体電解質（リチウムイオン導電体）
　４　正極集電体
　５　負極集電体
　１０　電気化学セル
　１１　治具
　１２　セル

Claims (18)

  1. 　構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
  2. 　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン導電体。
  3. 　Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン導電体。
  4. 　ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン導電体。
  5. 　構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
  6. 　Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とするリチウムイオン導電体。
  7. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  8. 　前記固体電解質は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項７に記載の全固体リチウム二次電池。
  9. 　前記固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の全固体リチウム二次電池。
  10. 　前記固体電解質は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有することを特徴とする、請求項７～９のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
  11. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に備えられ、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を含み、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  12. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に備えられ、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．１）で表される組成を有する固体電解質とを備えることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  13. 　リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、単斜晶系の結晶格子を含む結晶構造を有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
  14. 　前記固体電解質は、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．９≦ｘ≦１．１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１３に記載のリチウムイオン導電体の製造方法。
  15. 　前記固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン導電体の製造方法。
  16. 　前記固体電解質は、ホウ素（Ｂ）を中心とした３配位平面体、ホウ素（Ｂ）を中心とした４配位四面体、リン（Ｐ）を中心とした４配位四面体の骨格を含む結晶構造を有することを特徴とする、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン導電体の製造方法。
  17. 　リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｘ線回折（ＣｕＫα1：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝１８．８３±０．５ｄｅｇ、２０．６０±０．５ｄｅｇ、２８．５２±０．５ｄｅｇ、２９．５３±０．５ｄｅｇ、３４．０９±０．５ｄｅｇ、３９．３７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
  18. 　リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）を混合し、加熱して溶融させた後、急冷して、Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１－３／４ｘＳ４（０．６≦ｘ≦１．３３）で表される組成を有する固体電解質を製造することを特徴とするリチウムイオン導電体の製造方法。
PCT/JP2013/053759 2013-02-15 2013-02-15 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 WO2014125633A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13874998.1A EP2958111B1 (en) 2013-02-15 2013-02-15 Lithium ion conductor, method for producing same, and all-solid-state lithium secondary battery
JP2015500069A JP6070815B2 (ja) 2013-02-15 2013-02-15 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
CN201380072935.4A CN104995691B (zh) 2013-02-15 2013-02-15 锂离子导电体及其制造方法、全固体锂二次电池
PCT/JP2013/053759 WO2014125633A1 (ja) 2013-02-15 2013-02-15 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
US14/817,338 US20150340734A1 (en) 2013-02-15 2015-08-04 Lithium ionic conductor, fabrication method therefor and all-solid lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/053759 WO2014125633A1 (ja) 2013-02-15 2013-02-15 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/817,338 Continuation US20150340734A1 (en) 2013-02-15 2015-08-04 Lithium ionic conductor, fabrication method therefor and all-solid lithium secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014125633A1 true WO2014125633A1 (ja) 2014-08-21

Family

ID=51353659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/053759 WO2014125633A1 (ja) 2013-02-15 2013-02-15 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150340734A1 (ja)
EP (1) EP2958111B1 (ja)
JP (1) JP6070815B2 (ja)
CN (1) CN104995691B (ja)
WO (1) WO2014125633A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299477A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
JPWO2016075921A1 (ja) * 2014-11-10 2017-08-17 ソニー株式会社 ガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法
KR20170097671A (ko) * 2014-12-22 2017-08-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 이온 전도체 및 그의 제조 방법
WO2020194823A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本碍子株式会社 全固体二次電池
JPWO2020194822A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3667800A4 (en) * 2017-08-10 2021-05-12 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. SOLID SULPHIDE ELECTROLYTE
WO2019051305A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-14 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University CERAMIC MATERIAL WITH HIGH LITHIUM ION CONDUCTIVITY AND HIGH ELECTROCHEMICAL STABILITY USEFUL AS SOLID ELECTROLYTE AND ELECTRODE ADDITIVE

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003022707A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池
JP2003068361A (ja) 2001-08-23 2003-03-07 Japan Storage Battery Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2007273214A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP2009193803A (ja) 2008-02-14 2009-08-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
WO2013024537A1 (ja) * 2011-08-17 2013-02-21 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068885C (zh) * 1998-02-20 2001-07-25 华南理工大学 聚合物纳米复合材料的制备方法
JP4174816B2 (ja) * 2001-02-28 2008-11-05 住友電気工業株式会社 無機固体電解質およびリチウム電池部材
JPWO2007066539A1 (ja) * 2005-12-09 2009-05-14 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池
CN101339994B (zh) * 2008-09-01 2010-12-01 甘肃大象能源科技有限公司 多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用
EP2555307B1 (en) * 2010-03-26 2016-07-20 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003022707A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池
JP2003068361A (ja) 2001-08-23 2003-03-07 Japan Storage Battery Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2007273214A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池
JP2009193803A (ja) 2008-02-14 2009-08-27 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
WO2013024537A1 (ja) * 2011-08-17 2013-02-21 富士通株式会社 リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KENJ I HOMMA ET AL.: "Crystal Structure and phase transitions of the lithium ionic conductor Li3PS4", SOLID STATE IONICS, vol. 182, 2011, pages 53 - 58, XP028129494, DOI: doi:10.1016/j.ssi.2010.10.001
KENJI HOMMA ET AL.: "Crystal structure of High-Temperature Phase of Lithium Ionic Conductor, Li3PS4", J. PHYS. SOC. JPN., vol. 79, no. A, 2010, pages 90 - 93
KENJI HONMA ET AL.: "Li3PS4 no Hankinzoku Genso Chikan ni yoru Kesshoso to Lithium Ion Dodenritsu Henka", BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN YOSHISHU, THE COMMITTEE OF BATTERY TECHNOLOGY, 17 October 2011 (2011-10-17), pages 241, XP008176289 *
M. MENETRIER ET AL.: "Ionic Conduction in B2S3-Li2S-LiI glasses", SOLID STATE IONICS, vol. 53-56, 1992, pages 1208 - 1213, XP025944074, DOI: doi:10.1016/0167-2738(92)90314-F
RYOJI KANNO ET AL.: "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 148, no. 7, 2001, pages A742 - A746, XP055175241, DOI: doi:10.1149/1.1379028
See also references of EP2958111A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10559849B2 (en) 2014-11-10 2020-02-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Glass-ceramic, lithium ion conductor, battery, electronic device, and method for producing electrode
JPWO2016075921A1 (ja) * 2014-11-10 2017-08-17 ソニー株式会社 ガラスセラミックス、リチウムイオン導電体、電池、電子機器および電極の製造方法
EP3239986A4 (en) * 2014-12-22 2018-07-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Ion conductor and method for producing same
KR102355583B1 (ko) 2014-12-22 2022-01-25 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 이온 전도체 및 그의 제조 방법
RU2690293C2 (ru) * 2014-12-22 2019-06-03 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Ионный проводник и способ его изготовления
CN107112065B (zh) * 2014-12-22 2019-07-23 三菱瓦斯化学株式会社 离子导体及其制造方法
US10411295B2 (en) 2014-12-22 2019-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Ionic conductor and method for producing the same
KR20170097671A (ko) * 2014-12-22 2017-08-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 이온 전도체 및 그의 제조 방법
CN107112065A (zh) * 2014-12-22 2017-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 离子导体及其制造方法
CN106299477A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
WO2020194823A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本碍子株式会社 全固体二次電池
JPWO2020194823A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01
WO2020194822A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 国立大学法人名古屋工業大学 固体電解質及び固体電解質の製造方法
JPWO2020194822A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01
JP7203200B2 (ja) 2019-03-26 2023-01-12 日本碍子株式会社 全固体二次電池
JP7212327B2 (ja) 2019-03-26 2023-01-25 国立大学法人 名古屋工業大学 固体電解質及び固体電解質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150340734A1 (en) 2015-11-26
EP2958111A1 (en) 2015-12-23
CN104995691B (zh) 2017-07-25
JP6070815B2 (ja) 2017-02-01
CN104995691A (zh) 2015-10-21
JPWO2014125633A1 (ja) 2017-02-02
EP2958111B1 (en) 2018-02-14
EP2958111A4 (en) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5772961B2 (ja) リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
JP6070815B2 (ja) リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池
KR101687485B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
US9484597B2 (en) Sulfide solid electrolyte material, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
KR101826407B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101667468B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101687486B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP6288716B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
KR101392689B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101727806B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
US10355308B2 (en) Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
CN105594052B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
KR101689492B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101917019B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP2017033858A (ja) 固体電解質材料
KR20160018369A (ko) 전고체 전지 시스템
JP6926492B2 (ja) 固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法
JP6783736B2 (ja) 硫化物固体電解質

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13874998

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015500069

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013874998

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE