JP2003022707A - リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 全固体リチウム電池、特に薄型の全固体リチ
ウム電池を容易に提供する。 【解決手段】 無機硫化物リチウムイオン伝導体と高分
子とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体で
あって、前記無機硫化物リチウムイオン伝導体がＬｉ
4-XＧｅ1-XＰXＳ4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）
であるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体。該成形
体に電極体を接合してなる構造体。該構造体を用いてな
るリチウム電池。 【効果】 イオン伝導性に優れ、且つ薄型化可能な加工
性を有しており、この構造体を利用して、高信頼性電気
化学装置を作製できる。
ウム電池を容易に提供する。 【解決手段】 無機硫化物リチウムイオン伝導体と高分
子とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体で
あって、前記無機硫化物リチウムイオン伝導体がＬｉ
4-XＧｅ1-XＰXＳ4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）
であるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体。該成形
体に電極体を接合してなる構造体。該構造体を用いてな
るリチウム電池。 【効果】 イオン伝導性に優れ、且つ薄型化可能な加工
性を有しており、この構造体を利用して、高信頼性電気
化学装置を作製できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可動イオン種がリ
チウムイオンであるリチウムイオン伝導性固体電解質成
型体とそれを用いたリチウム電池に関する。
チウムイオンであるリチウムイオン伝導性固体電解質成
型体とそれを用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電
池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチ
ウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化
エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー
密度を得ることができる電池として盛んに研究が行わ
れ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用い
られるに至っている。
話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電
池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチ
ウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化
エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー
密度を得ることができる電池として盛んに研究が行わ
れ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用い
られるに至っている。
【０００３】その一方、リチウム電池の汎用化につれ
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、更に電解質に用いられている可燃性物質である有機
溶媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に
対する関心が近年クローズアップされてきた。
て、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加
と、更に電解質に用いられている可燃性物質である有機
溶媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に
対する関心が近年クローズアップされてきた。
【０００４】リチウム電池の安全性を確保するための方
法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質であ
る固体電解質を用いることが極めて有効であり、高い安
全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれてお
り、種々の無機リチウムイオン伝導性固体電解質が知ら
れている。
法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質であ
る固体電解質を用いることが極めて有効であり、高い安
全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれてお
り、種々の無機リチウムイオン伝導性固体電解質が知ら
れている。
【０００５】中でも０．０１Ｌｉ３ＰＯ４・０．６３Ｌ
ｉ２Ｓ・０．３６ＳｉＳ２の組成を有するオキシスルフ
ァイドガラス〔Ｎ．アオタニ、Ｋ．イワモト、Ｋ．タカ
ダ、及びＳ．コンドウ、「ソリッド ステート アイオ
ニクス」（N. Aotani, K. Iwamoto, K. Takada, and S.
Kondo, Solid State Ionics,）第６８巻（１９９４）
第３５頁〕を始め、さまざまなオルト酸をドープしたLi
2S - SiS2系硫化物ガラスが高イオン伝導を示し、且つ
これらは広い電位窓を有することから、電池などの電気
化学デバイスに好適な材料として知られている。これら
の無機固体電解質は、一般的に電池へ応用する際には粉
砕した無機固体電解質粉末を加圧成型し、ペレット状と
して用いられる。しかしながら得られるペレットは、固
く脆いものであり、加工性に乏しく、薄型化が困難であ
った。
ｉ２Ｓ・０．３６ＳｉＳ２の組成を有するオキシスルフ
ァイドガラス〔Ｎ．アオタニ、Ｋ．イワモト、Ｋ．タカ
ダ、及びＳ．コンドウ、「ソリッド ステート アイオ
ニクス」（N. Aotani, K. Iwamoto, K. Takada, and S.
Kondo, Solid State Ionics,）第６８巻（１９９４）
第３５頁〕を始め、さまざまなオルト酸をドープしたLi
2S - SiS2系硫化物ガラスが高イオン伝導を示し、且つ
これらは広い電位窓を有することから、電池などの電気
化学デバイスに好適な材料として知られている。これら
の無機固体電解質は、一般的に電池へ応用する際には粉
砕した無機固体電解質粉末を加圧成型し、ペレット状と
して用いられる。しかしながら得られるペレットは、固
く脆いものであり、加工性に乏しく、薄型化が困難であ
った。
【０００６】加工性を付与させるべく高濃度のリチウム
イオン伝導性を有する非晶質無機塩とゴム状の高分子よ
りなる”ポリマー イン ソルト（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉ
ｎｓａｌｔ）”型と名付けられた新規な固体電解質の提
案が近年なされている〔Ｃ．Ａ．エンジェル、Ｃ．リュ
ー、及びＥ．サンチェ、「ネーチャー」（Ｃ．Ａ．Ａｎ
ｇｅｌｌ， Ｃ． Ｌｉｕ， ａｎｄ Ｅ． Ｓａｎｃ
ｈｅｚ， Ｎａｔｕｒｅ，）第６３２巻（１９９３）第
１３７頁〕が、その伝導度は十分とはいえない。
イオン伝導性を有する非晶質無機塩とゴム状の高分子よ
りなる”ポリマー イン ソルト（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉ
ｎｓａｌｔ）”型と名付けられた新規な固体電解質の提
案が近年なされている〔Ｃ．Ａ．エンジェル、Ｃ．リュ
ー、及びＥ．サンチェ、「ネーチャー」（Ｃ．Ａ．Ａｎ
ｇｅｌｌ， Ｃ． Ｌｉｕ， ａｎｄ Ｅ． Ｓａｎｃ
ｈｅｚ， Ｎａｔｕｒｅ，）第６３２巻（１９９３）第
１３７頁〕が、その伝導度は十分とはいえない。
【０００７】そこで、最近、前出のオキシスルファイド
ガラスとゴム状でない高分子を混合してなる複合リチウ
ムイオン伝導性固体電解質が提案されている（稲田太
郎、高田和典、梶山亮尚、高口 勝、近藤繁雄、渡辺
遵、第２６回固体イオニクス討論会要旨集、ｐ１１
４）。この方法においては、主として溶媒を用いない乾
式混合で複合化することにより、良好な伝導度を示す複
合リチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができ
る。
ガラスとゴム状でない高分子を混合してなる複合リチウ
ムイオン伝導性固体電解質が提案されている（稲田太
郎、高田和典、梶山亮尚、高口 勝、近藤繁雄、渡辺
遵、第２６回固体イオニクス討論会要旨集、ｐ１１
４）。この方法においては、主として溶媒を用いない乾
式混合で複合化することにより、良好な伝導度を示す複
合リチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができ
る。
【０００８】一方、全固体リチウム電池への応用等を念
頭に量産性を考慮した場合、簡便に薄膜・大面積の電解
質層を連続的に作製することのできるドクターブレード
法などに代表される湿式法を採用することが望ましい。
しかしながら前記の場合には、高分子が無機リチウムイ
オン伝導性固体電解質の粒子表面をフィルム状に覆うた
め、複合体中のイオン拡散が阻害され、イオン伝導性が
低下する問題がある。
頭に量産性を考慮した場合、簡便に薄膜・大面積の電解
質層を連続的に作製することのできるドクターブレード
法などに代表される湿式法を採用することが望ましい。
しかしながら前記の場合には、高分子が無機リチウムイ
オン伝導性固体電解質の粒子表面をフィルム状に覆うた
め、複合体中のイオン拡散が阻害され、イオン伝導性が
低下する問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の従来
技術の状況にかんがみてなされたもので、特定の無機リ
チウムイオン伝導性固体電解質を高分子と混合し、イオ
ン伝導性と加工性の両者に優れたリチウムイオン伝導性
固体電解質複合体を得て、更にこれを成型体とすること
で、前記の課題を解決して、全固体リチウム電池、殊に
薄型の全固体リチウム電池を容易に提供することを目的
としている。
技術の状況にかんがみてなされたもので、特定の無機リ
チウムイオン伝導性固体電解質を高分子と混合し、イオ
ン伝導性と加工性の両者に優れたリチウムイオン伝導性
固体電解質複合体を得て、更にこれを成型体とすること
で、前記の課題を解決して、全固体リチウム電池、殊に
薄型の全固体リチウム電池を容易に提供することを目的
としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
機硫化物リチウムイオン伝導体と高分子とからなるリチ
ウムイオン伝導性固体電解質成型体であって、前記無機
硫化物リチウムイオン伝導体がＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ
4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）であることを特
徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成型体であ
り、好ましくは、前記高分子がＪＩＳ Ｋ‐７１１１に
規定されるシャルピー衝撃試験で破壊しないものである
ことを特徴とする前記のリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体である。
機硫化物リチウムイオン伝導体と高分子とからなるリチ
ウムイオン伝導性固体電解質成型体であって、前記無機
硫化物リチウムイオン伝導体がＬｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ
4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）であることを特
徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質成型体であ
り、好ましくは、前記高分子がＪＩＳ Ｋ‐７１１１に
規定されるシャルピー衝撃試験で破壊しないものである
ことを特徴とする前記のリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体である。
【００１１】また、本発明は、前記のリチウムイオン伝
導性固体電解質成型体に電極体を接合してなることを特
徴とする構造体であり、更に、前記構造体を用いてなる
ことを特徴とするリチウム電池である。
導性固体電解質成型体に電極体を接合してなることを特
徴とする構造体であり、更に、前記構造体を用いてなる
ことを特徴とするリチウム電池である。
【００１２】本発明は、無機硫化物リチウムイオン伝導
体と高分子とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体であって、前記リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ
4-xＧｅ1-xＰxＳ4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）
であることを特徴としている。
体と高分子とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体であって、前記リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ
4-xＧｅ1-xＰxＳ4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）
であることを特徴としている。
【００１３】無機硫化物リチウムイオン伝導体として
は、組成がＬｉ4+yＧｅ1-yＧａyＳ4〔Ｒ．カンノ、Ｔ．
ハタ、Ｙ．カワモト、Ｍ．イリエ、「ソリッド ステー
ト アイオニクス」（Ｒ．Ｋａｎｎｏ， Ｔ．Ｈａｔ
ａ， Ｙ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｉｒｉｅ， Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ），第１３０巻（２０
００）第９７頁、式中ｙは０．２〜０．３を示す〕やＬ
ｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（村山昌宏，菅野了次，河本洋二，
神山 崇、電気化学会第６８回大会講演要旨集ｐ１８
３）などで表される、リチウムゲルマニウムチオ−ホス
フェート（又はチオ−リシコン）とよばれる物質群が知
られているが、このうち後者は伝導度が高い特徴があ
る。
は、組成がＬｉ4+yＧｅ1-yＧａyＳ4〔Ｒ．カンノ、Ｔ．
ハタ、Ｙ．カワモト、Ｍ．イリエ、「ソリッド ステー
ト アイオニクス」（Ｒ．Ｋａｎｎｏ， Ｔ．Ｈａｔ
ａ， Ｙ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｉｒｉｅ， Ｓｏｌ
ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ），第１３０巻（２０
００）第９７頁、式中ｙは０．２〜０．３を示す〕やＬ
ｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（村山昌宏，菅野了次，河本洋二，
神山 崇、電気化学会第６８回大会講演要旨集ｐ１８
３）などで表される、リチウムゲルマニウムチオ−ホス
フェート（又はチオ−リシコン）とよばれる物質群が知
られているが、このうち後者は伝導度が高い特徴があ
る。
【００１４】更に、前記チオ−リシコンＬｉ4-xＧｅ1-x
ＰxＳ4のうちｘが０．６以上０．８以下のものが、特に
従来の硫化物ガラス並みの高いイオン伝導性を示すこと
が知られているものの、硫化物ガラスと同様に、加圧成
型して得られるペレットは固くて脆く、全固体電池等の
電解化学デバイスに供するために薄型化するには適さな
い。しかしながら、本発明者らは、前記チオ−リシコン
を高分子と混合した際には、驚くべきことに、硫化物ガ
ラスの場合と比べて極めて高い伝導度を示すという現象
を見出し、本発明に至ったものである。
ＰxＳ4のうちｘが０．６以上０．８以下のものが、特に
従来の硫化物ガラス並みの高いイオン伝導性を示すこと
が知られているものの、硫化物ガラスと同様に、加圧成
型して得られるペレットは固くて脆く、全固体電池等の
電解化学デバイスに供するために薄型化するには適さな
い。しかしながら、本発明者らは、前記チオ−リシコン
を高分子と混合した際には、驚くべきことに、硫化物ガ
ラスの場合と比べて極めて高い伝導度を示すという現象
を見出し、本発明に至ったものである。
【００１５】前記の原因としては、チオ−リシコンは硫
化物ガラスに比して凝集力が強く、一方で極性の低い有
機高分子に対しての親和性が低いためと考えられる。し
たがって、湿式混合によって得られた複合体において高
分子成分が、固体電解質粒子を覆いにくく、加圧成型時
に粒界を移動して空孔部に集まりやすく、その結果、固
体電解質粒子同士の接触が増大し、イオン伝導の経路を
多く形成できるものと考えられる。
化物ガラスに比して凝集力が強く、一方で極性の低い有
機高分子に対しての親和性が低いためと考えられる。し
たがって、湿式混合によって得られた複合体において高
分子成分が、固体電解質粒子を覆いにくく、加圧成型時
に粒界を移動して空孔部に集まりやすく、その結果、固
体電解質粒子同士の接触が増大し、イオン伝導の経路を
多く形成できるものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において、望ましい高分子の種類としては、
電池への応用すなわち電極体との良好な界面接合を実現
するために、ゴム状高分子の架橋体が好適である。ゴム
状の高分子を最も客観的に且つ明確に区別する方法の一
つとしては、ＪＩＳＫ‐７１１１に規定されるシャルピ
ー耐衝撃性試験が挙げられる。ゴム状高分子は同試験に
おいて試料の破断がしないことを特徴とする。
る。本発明において、望ましい高分子の種類としては、
電池への応用すなわち電極体との良好な界面接合を実現
するために、ゴム状高分子の架橋体が好適である。ゴム
状の高分子を最も客観的に且つ明確に区別する方法の一
つとしては、ＪＩＳＫ‐７１１１に規定されるシャルピ
ー耐衝撃性試験が挙げられる。ゴム状高分子は同試験に
おいて試料の破断がしないことを特徴とする。
【００１７】本発明において、リチウムイオン伝導性固
体電解質成型体中の前記チオ−リシコンの配合割合につ
いては、２〜５体積％が好ましい。５％を超えると、充
分なリチウムイオン伝導性が確保し難く、２％に満たな
い場合には加工性が充分でなく、リチウム電池などに適
用可能な形状を付与することができずに実用的でなくな
るからである。更に好ましくは２〜３体積％であり、こ
の場合には室温で１０ -4S・cm-1を超える極めて高い伝
導度を示す。
体電解質成型体中の前記チオ−リシコンの配合割合につ
いては、２〜５体積％が好ましい。５％を超えると、充
分なリチウムイオン伝導性が確保し難く、２％に満たな
い場合には加工性が充分でなく、リチウム電池などに適
用可能な形状を付与することができずに実用的でなくな
るからである。更に好ましくは２〜３体積％であり、こ
の場合には室温で１０ -4S・cm-1を超える極めて高い伝
導度を示す。
【００１８】成型体の原料となるイオン伝導体と高分子
の混合方法については特に制約はないが、混合が均一で
あるほど成形性に優れると考えられ、乾式で且つ高分子
を溶融させた状態で行われるか、又は湿式で行われるの
が望ましい。ドクターブレードなどに代表される量産性
を考慮すれば湿式混合が望ましい。
の混合方法については特に制約はないが、混合が均一で
あるほど成形性に優れると考えられ、乾式で且つ高分子
を溶融させた状態で行われるか、又は湿式で行われるの
が望ましい。ドクターブレードなどに代表される量産性
を考慮すれば湿式混合が望ましい。
【００１９】湿式混合する場合ゴム状高分子の架橋体は
溶媒に溶解すること望ましい。ゴム状高分子の架橋体は
大別して物理架橋体と化学架橋体に区分でき、前者は溶
媒への可溶性が高いため好ましい。物理架橋体の代表例
としては熱可塑性エラストマーが挙げられ、中でも圧縮
永久歪が化学架橋体に近い、スチレン系が更に望まし
く、その例としてスチレン・ブタジエン・ブロック共重
合体（以下、ＳＢＲ）が挙げられる。一方で、近年クロ
ーズアップされている環境問題への配慮を加味し、資源
や材料の有効利用という観点で好ましい架橋体を挙げる
ならば、汎用樹脂であるポリプロピレンの製造工程の副
生品であるアタクチック・ポリプロピレン共重合体も適
用可能である。
溶媒に溶解すること望ましい。ゴム状高分子の架橋体は
大別して物理架橋体と化学架橋体に区分でき、前者は溶
媒への可溶性が高いため好ましい。物理架橋体の代表例
としては熱可塑性エラストマーが挙げられ、中でも圧縮
永久歪が化学架橋体に近い、スチレン系が更に望まし
く、その例としてスチレン・ブタジエン・ブロック共重
合体（以下、ＳＢＲ）が挙げられる。一方で、近年クロ
ーズアップされている環境問題への配慮を加味し、資源
や材料の有効利用という観点で好ましい架橋体を挙げる
ならば、汎用樹脂であるポリプロピレンの製造工程の副
生品であるアタクチック・ポリプロピレン共重合体も適
用可能である。
【００２０】更に、本発明のリチウムイオン伝導性固体
電解質成型体において、成型体の機械的特性を向上させ
るために、電気絶縁性構造体を利用することもできる。
電気絶縁性構造体としては、例えばポリエステルメッシ
ュが挙げられる。電気絶縁性のメッシュに高分子とチオ
−リシコンからなる混合物を加熱プレスで埋め込むこと
で、機械的強度等に優れたリチウムイオン伝導性固体電
解質成型体とすることができる。
電解質成型体において、成型体の機械的特性を向上させ
るために、電気絶縁性構造体を利用することもできる。
電気絶縁性構造体としては、例えばポリエステルメッシ
ュが挙げられる。電気絶縁性のメッシュに高分子とチオ
−リシコンからなる混合物を加熱プレスで埋め込むこと
で、機械的強度等に優れたリチウムイオン伝導性固体電
解質成型体とすることができる。
【００２１】また、得られたリチウムイオン伝導性固体
電解質成型体を全固体リチウム電池等への応用する場
合、ドクターブレード法などに代表される湿式法により
電解質シートを作製するに耐える加工性が望まれる。
電解質成型体を全固体リチウム電池等への応用する場
合、ドクターブレード法などに代表される湿式法により
電解質シートを作製するに耐える加工性が望まれる。
【００２２】本発明の実施態様として、前出のメッシュ
を、高分子とチオ−リシコンからなる混合物を有機溶媒
中に分散させた電解質スラリーに浸漬して、スキージン
グし、シート化することもできる。この場合、実用的な
伝導度として室温で１０-4Ｓ・ｃｍ-1を示すもので比較
すれば、チオ−リシコンの方が硫化物ガラスの場合より
もポリマー添加量が多く、その結果良好な成形性を示
し、粉末の脱落による穴開き等の異状が観察されず、電
池に好適である。すなわち、本発明のリチウムイオン伝
導性固体電解質成型体は、高伝導性で、しかも成形性に
優れる特徴を有している。
を、高分子とチオ−リシコンからなる混合物を有機溶媒
中に分散させた電解質スラリーに浸漬して、スキージン
グし、シート化することもできる。この場合、実用的な
伝導度として室温で１０-4Ｓ・ｃｍ-1を示すもので比較
すれば、チオ−リシコンの方が硫化物ガラスの場合より
もポリマー添加量が多く、その結果良好な成形性を示
し、粉末の脱落による穴開き等の異状が観察されず、電
池に好適である。すなわち、本発明のリチウムイオン伝
導性固体電解質成型体は、高伝導性で、しかも成形性に
優れる特徴を有している。
【００２３】本発明の構造体は、前記リチウムイオン伝
導性固体電解質成型体に、正極及び負極の電極体を接合
してなり、高いリチウムイオン伝導性を有し、しかも界
面接合性が良好であることからリチウム電池に用いて好
適である。
導性固体電解質成型体に、正極及び負極の電極体を接合
してなり、高いリチウムイオン伝導性を有し、しかも界
面接合性が良好であることからリチウム電池に用いて好
適である。
【００２４】本発明において、電極体の活物質として、
正極として作用するものでは、例えばコバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのような
酸化物又はその遷移金属を一部他の金属に置換したも
の、硫化チタンなどの硫化物が挙げられる。
正極として作用するものでは、例えばコバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのような
酸化物又はその遷移金属を一部他の金属に置換したも
の、硫化チタンなどの硫化物が挙げられる。
【００２５】また、負極として作用するものでは、イン
ジウム箔、リチウム箔又はそれらの合金箔、あるいは負
極集電体上に作製したグラファイト膜が挙げられる。こ
れら活物質のうち粉末のものは、前出固体電解質と混合
して用いることができる。また導電助剤や少量の高分子
を必要に応じて、添加することも可能である。導電助剤
としては、アセチレンブラックなどが挙げられる。また
高分子としては、前出のゴム状架橋高分子などが利用可
能である。
ジウム箔、リチウム箔又はそれらの合金箔、あるいは負
極集電体上に作製したグラファイト膜が挙げられる。こ
れら活物質のうち粉末のものは、前出固体電解質と混合
して用いることができる。また導電助剤や少量の高分子
を必要に応じて、添加することも可能である。導電助剤
としては、アセチレンブラックなどが挙げられる。また
高分子としては、前出のゴム状架橋高分子などが利用可
能である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて更に具
体的に説明する。実施例で用いたチオ−リシコンは組成
がＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4であり、これはＬｉ2Ｓ、
ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5を真空下７００℃で加熱することによ
り合成した。
体的に説明する。実施例で用いたチオ−リシコンは組成
がＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4であり、これはＬｉ2Ｓ、
ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5を真空下７００℃で加熱することによ
り合成した。
【００２７】前記チオ−リシコンの粉砕、高分子の混
合、薄型化、イオン伝導度測定用のセル作製、イオン伝
導度測定、及び加工性評価はすべて乾燥アルゴン雰囲気
下で行った。また、前記粉砕操作については、走査型電
子顕微鏡による観察による粒子径が１〜５μｍとなるま
で行った。また比較例においては、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4
・０．６３ＬｉＳ2・０．３６ＳｉＳ2の組成を有するオ
キシスルファイドガラスを用いたが、これは前出文献に
従い合成し、チオ−リシコンと同様に粉砕して試験に供
した。
合、薄型化、イオン伝導度測定用のセル作製、イオン伝
導度測定、及び加工性評価はすべて乾燥アルゴン雰囲気
下で行った。また、前記粉砕操作については、走査型電
子顕微鏡による観察による粒子径が１〜５μｍとなるま
で行った。また比較例においては、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4
・０．６３ＬｉＳ2・０．３６ＳｉＳ2の組成を有するオ
キシスルファイドガラスを用いたが、これは前出文献に
従い合成し、チオ−リシコンと同様に粉砕して試験に供
した。
【００２８】実施例１〜４
表１に示す重量でＳＢＲ（Ｓｔ比率４０％、ビニル含有
率７％、５％スチレン溶液の室温での溶液粘度３４ｃｐ
ｓ）を乾燥トルエンに溶解し、均一な溶液を得る。この
溶液にチオ−リシコンを１．４７ｇ添加し電解質スラリ
ーとする。
率７％、５％スチレン溶液の室温での溶液粘度３４ｃｐ
ｓ）を乾燥トルエンに溶解し、均一な溶液を得る。この
溶液にチオ−リシコンを１．４７ｇ添加し電解質スラリ
ーとする。
【００２９】伝導度の測定試料は、前記電解質スラリー
中のトルエンを減圧下留去して、得られた混合粉末を、
０．５ＧＰａ、１５０℃で３０分間加熱プレスして直径
１０ｍｍのペレットに成型した。測定は交流インピーダ
ンス法により、ＬｉＴｉＳ2を電極材として、ソーラー
トロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）社１２６０インピーダン
スアナライザーで１０ｍＶの交流電圧を印加して行っ
た。
中のトルエンを減圧下留去して、得られた混合粉末を、
０．５ＧＰａ、１５０℃で３０分間加熱プレスして直径
１０ｍｍのペレットに成型した。測定は交流インピーダ
ンス法により、ＬｉＴｉＳ2を電極材として、ソーラー
トロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）社１２６０インピーダン
スアナライザーで１０ｍＶの交流電圧を印加して行っ
た。
【００３０】得られた成型体のイオン伝導度は、図１に
示す通りであった。なお、図１において、縦軸は、室温
での伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸はＳＢＲ添加量（体積
％）を意味する。このうち特に２又は３体積％のＳＢＲ
を添加した複合体は、実用的なリチウム電池などの電気
化学デバイスに供することができる１０-4S・cm-1を超
える高い伝導度を示した。
示す通りであった。なお、図１において、縦軸は、室温
での伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸はＳＢＲ添加量（体積
％）を意味する。このうち特に２又は３体積％のＳＢＲ
を添加した複合体は、実用的なリチウム電池などの電気
化学デバイスに供することができる１０-4S・cm-1を超
える高い伝導度を示した。
【００３１】次に、シートの作製を以下の方法で行っ
た。すなわちステンレスバットの中で前記電解質スラリ
ーにポリエステルメッシュ（縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×
厚み１００μｍ、エリア７０％）を浸漬し、シリコーン
ゴムへらで、スキージングしてシートを得た。シートは
実施例１〜４に記載のいずれの配合でも、良好なハンド
リング性を示した。
た。すなわちステンレスバットの中で前記電解質スラリ
ーにポリエステルメッシュ（縦７０ｍｍ×横４０ｍｍ×
厚み１００μｍ、エリア７０％）を浸漬し、シリコーン
ゴムへらで、スキージングしてシートを得た。シートは
実施例１〜４に記載のいずれの配合でも、良好なハンド
リング性を示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較例１〜３
表１に示す重量で前出ＳＢＲを乾燥トルエンに溶解し、
均一な溶液を得る。この溶液にオキシスルファイドガラ
スを１．４７ｇ添加しスラリーとする。実施例と同様に
ペレットを作製し伝導度を測定したところ、表１及び図
１に示した値であり、チオ−リシコンを用いた場合に比
べ低い値を示した。
均一な溶液を得る。この溶液にオキシスルファイドガラ
スを１．４７ｇ添加しスラリーとする。実施例と同様に
ペレットを作製し伝導度を測定したところ、表１及び図
１に示した値であり、チオ−リシコンを用いた場合に比
べ低い値を示した。
【００３４】１体積％ＳＢＲを添加した比較例１のみが
１０-4Ｓ・cm-1を超えるものの、実施例と同様にシート
化を試みたが、メッシュからの粉末の脱落が激しくシー
トを作製することはできなかった。また、比較例２及び
３については、シートにはできたものの、同程度の伝導
度を示す実施例３及び４にそれぞれ比較すると、いずれ
も実施例に比して脆く、クラックが入りやすいことが判
った。
１０-4Ｓ・cm-1を超えるものの、実施例と同様にシート
化を試みたが、メッシュからの粉末の脱落が激しくシー
トを作製することはできなかった。また、比較例２及び
３については、シートにはできたものの、同程度の伝導
度を示す実施例３及び４にそれぞれ比較すると、いずれ
も実施例に比して脆く、クラックが入りやすいことが判
った。
【００３５】比較例４
高分子を加えずに、チオ−リシコンのペレットを作製し
実施例１と同様に伝導度を測定したところ、室温で９×
１０-4Ｓ・cm-1であった（図１）。しかし実施例と同様
にシート化を試みたが、メッシュからの粉末の脱落が激
しくシートを作製することはできなかった。
実施例１と同様に伝導度を測定したところ、室温で９×
１０-4Ｓ・cm-1であった（図１）。しかし実施例と同様
にシート化を試みたが、メッシュからの粉末の脱落が激
しくシートを作製することはできなかった。
【００３６】比較例５
高分子を加えずに、オキシスルファイドガラスのペレッ
トを作製し実施例１と同様に伝導度を測定したところ、
室温で９×１０-4S・cm-1であった（図１）。しかし実
施例と同様にシート化を試みたが、メッシュからの粉末
の脱落が激しくシートを作製することはできなかった。
トを作製し実施例１と同様に伝導度を測定したところ、
室温で９×１０-4S・cm-1であった（図１）。しかし実
施例と同様にシート化を試みたが、メッシュからの粉末
の脱落が激しくシートを作製することはできなかった。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、無機硫化物リチウムイオン伝
導体と高分子とからなるリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体であって、前記リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ
4-xＧｅ1-xＰxＳ4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）
であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体であり、イオン伝導性に優れ、且つ薄型化可能
な加工性を有しているので、これを用いた構造体を利用
して、容易に全固体リチウム電池を始めとする各種高信
頼性電気化学デバイスを作製することができ、産業上非
常に有用である。
導体と高分子とからなるリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体であって、前記リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ
4-xＧｅ1-xＰxＳ4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）
であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体であり、イオン伝導性に優れ、且つ薄型化可能
な加工性を有しているので、これを用いた構造体を利用
して、容易に全固体リチウム電池を始めとする各種高信
頼性電気化学デバイスを作製することができ、産業上非
常に有用である。
【図１】本発明の実施例、比較例に係るリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体における、配合割合と伝導性と
の関係を示す図。
伝導性固体電解質成型体における、配合割合と伝導性と
の関係を示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(71)出願人 000003296
電気化学工業株式会社
東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
(72)発明者 稲田 太郎
東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化
学工業株式会社中央研究所内
(72)発明者 高田 和典
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 近藤 繁雄
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 渡辺 遵
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 菅野 了次
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 梶山 亮尚
広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業
株式会社創造本部内
(72)発明者 佐々木 秀樹
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町
１番地 日本電池株式会社研究開発本部内
Ｆターム(参考） 5G301 CA05 CA16 CA19 CA30 CD01
5H024 AA12 FF23 HH00
5H029 AJ06 AJ12 AJ14 AK03 AK05
AL07 AL12 AM12 CJ02 CJ03
CJ08 CJ22 DJ09 HJ00 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 無機硫化物リチウムイオン伝導体と高分
子とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体で
あって、前記無機硫化物リチウムイオン伝導体がＬｉ
4-xＧｅ1-xＰxＳ4（但し、ｘが０．６以上０．８以下）
であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体。 - 【請求項２】 前記高分子がＪＩＳ Ｋ‐７１１１に規
定されるシャルピー衝撃試験で破壊しないものであるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性固
体電解質成型体。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のリチウムイ
オン伝導性固体電解質成型体に電極体を接合してなるこ
とを特徴とする構造体。 - 【請求項４】 請求項３記載の構造体を用いてなること
を特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001206456A JP2003022707A (ja) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001206456A JP2003022707A (ja) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003022707A true JP2003022707A (ja) | 2003-01-24 |
Family
ID=19042584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001206456A Pending JP2003022707A (ja) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質成型体とそれを用いたリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003022707A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005063958A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-03-10 | Mamoru Baba | 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP2005353309A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Tokyo Institute Of Technology | リチウム電池素子 |
| WO2006025662A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| JP2008004459A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質微粒子及びその製造方法 |
| US7682740B2 (en) | 2004-02-07 | 2010-03-23 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous layer-coated electrode and electrochemical device comprising the same |
| US7704641B2 (en) | 2004-07-07 | 2010-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| JP2013033659A (ja) * | 2011-08-02 | 2013-02-14 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料含有体および電池 |
| WO2013024537A1 (ja) | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
| JP2013073727A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム空気電池 |
| WO2014054165A1 (ja) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及び全固体リチウムイオン二次電池 |
| WO2014125633A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
| KR20140116158A (ko) * | 2012-02-06 | 2014-10-01 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
-
2001
- 2001-07-06 JP JP2001206456A patent/JP2003022707A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005063958A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-03-10 | Mamoru Baba | 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| US7682740B2 (en) | 2004-02-07 | 2010-03-23 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous layer-coated electrode and electrochemical device comprising the same |
| JP2005353309A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Tokyo Institute Of Technology | リチウム電池素子 |
| US7704641B2 (en) | 2004-07-07 | 2010-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| EP3739668A1 (en) | 2004-07-07 | 2020-11-18 | Lg Chem, Ltd. | New organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| US9490463B2 (en) | 2004-09-02 | 2016-11-08 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| US8409746B2 (en) | 2004-09-02 | 2013-04-02 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| EP3745494A1 (en) | 2004-09-02 | 2020-12-02 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| WO2006025662A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| EP3322000A1 (en) | 2004-09-02 | 2018-05-16 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
| JP2008004459A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質微粒子及びその製造方法 |
| JP2013033659A (ja) * | 2011-08-02 | 2013-02-14 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料含有体および電池 |
| WO2013024537A1 (ja) | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
| US9142861B2 (en) | 2011-08-17 | 2015-09-22 | Fujitsu Limited | Lithium ionic conductor and fabrication method therefor, and all-solid lithium secondary battery |
| JP2013073727A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム空気電池 |
| KR101660609B1 (ko) | 2012-02-06 | 2016-09-27 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
| KR20140116158A (ko) * | 2012-02-06 | 2014-10-01 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
| US9595736B2 (en) | 2012-10-05 | 2017-03-14 | Fujitsu Limited | Lithium-ion conductor and all-solid lithium-ion secondary battery |
| WO2014054165A1 (ja) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及び全固体リチウムイオン二次電池 |
| WO2014125633A1 (ja) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | 富士通株式会社 | リチウムイオン導電体及びその製造方法、全固体リチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
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