JP2005063958A - 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 薄型化・小型化が可能であると共に、切断したり曲げたりすることができる薄膜固体リチウム二次電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 支持基材としてのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む電解質フィルム１の一方の面に正極活物質層２、正極集電体層４が積層され、他方の面に負極活物質層３、負極集電体層５が積層された。または、同一面内に正極活物質層２、正極集電体層４と負極活物質層３、負極集電体層５が、導通がないように積層された。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法に係り、特に、薄型化，小型化，軽量化を図ることが可能な薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

現在、携帯機器を中心にリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池は広く普及している。その理由として、それまでの主力であったニッカド電池などと比較して、リチウムイオン二次電池が高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果などの弊害もない点が挙げられる。

これらの特徴を生かして、リチウムイオン二次電池は、ますます小型化・軽量化が進む電子機器に搭載するバッテリーとして小型化・軽量化の開発が進められている。昨今では、ＩＣカードや医療用小型機器などに搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発も進んでいる。今後もよりいっそう薄型化・小型化が求められることが予想される。

しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池は、正電極および負電極を金属片または金属箔として、これらを電解液に浸積させ容器で覆った構成であるため、薄さや体積には限界があった。このような構成のリチウムイオン二次電池は、実用レベルでは、薄さ１ｍｍ、体積１ｃｍ^３程度が限界であると考えられる。

また、電解液の代わりに固体電解質を用いるポリマー電池や薄膜固体二次電池も最近では開発されている。ポリマー電池としては、フィルム状の薄型の固体二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、薄膜固体二次電池としては、薄型の薄膜固体二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１０−７４４９６号公報（第３−６頁、図１−２） 特開平１０−２８４１３０号公報（第３−４頁、図１−４）

しかしながら、上記ポリマー電池では、ゲル状の電解質，正極，負極等を、接合剤，封口部材等を介して外装体で覆う構成であるので、０．１ｍｍ程度までの薄型化が限界であった。また、上記ポリマー電池は、切断すると電解質が外部に漏れてしまうため、切断によるサイズの縮小もできなかった。

また、上記薄膜二次電池では、Ｓｉやガラス等の基板上に負極，固体電解質，正極等を積層した構成である。このため、加工の工程を考慮すると、上記薄膜二次電池は、基板自体の厚さを含め全体として、０．１ｍｍ程度までの薄型化が限界であった。また、上記薄膜二次電池は、切断によるサイズの縮小は可能であるが、曲げることはできなかった。また自由な形に切り出すことも容易ではなかった。

以上のように、リチウムイオン二次電池は、より薄型化・小型化・軽量化が求められているものの、従来のリチウム二次電池では、作製可能な薄さ、体積には限界があるという問題があった。また、従来のリチウム二次電池は、自由に切り出したり、曲げたりすることができなかったので、用途に制限が生じる場合があるという問題があった。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、より薄型化・小型化が可能であると共に、切断したり曲げたりすることができる薄膜固体リチウム二次電池およびその製造方法を提供することにある。

前記課題は、本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池によれば、支持基材としての可撓性固体電解質の面上に、正極活物質層及び正極集電体層からなる正極層と、負極活物質層及び負極集電体層からなる負極層と、がそれぞれ積層されてなり、且つ、前記固体電解質，前記正極層および前記負極層のみから構成されることにより解決される。

このように、本発明では、支持基材としての可撓性固体電解質の面上に正極層および負極層が積層されることによって、薄膜固体リチウムイオン二次電池が形成される。これにより、他の支持基板を必要としないので、薄型化、軽量化を図ることができる。また、本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池では、支持基材としての固体電解質の面上に、例えば成膜装置によって集電体層，正極活物質層，負極活物質層のすべての層を極薄く成膜することができるので、全体として薄膜化、軽量化を図ることができる。

また、このような構成により、本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池は、切断しても、二次電池としての構成を有するので、二次電池としての機能を確保することができる。したがって、後工程で二次電池のサイズや形状を設定して、所望の形状の薄膜固体リチウムイオン二次電池を切り出すことができるので、小型化が容易であると共に、製造工程の自由度が向上される。

また、本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池を、リチウムイオン伝導性フィルムの一方の面上に正極活物質層，正極集電体層がこの順に積層され、他方の面上に負極活物質層，負極集電体層がこの順に積層されてなる構成とすることができる。

また、本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池を、リチウムイオン伝導性フィルムの一方の面上に正極活物質層，正極集電体層がこの順に積層され、同一面上に負極活物質層，負極集電体層がこの順に積層されてなり、前記正極活物質層および前記正極集電体層と、前記負極活物質層および前記負極集電体層とが、互いに導通しないように形成されるように構成することができる。

このように、リチウムイオン伝導性フィルムの両面又は同一面に、正極活物質層，正極集電体層および負極活物質層，負極集電体層を積層することにより、薄膜固体リチウムイオン二次電池を全体として可撓性を有するものとすることができる。このように、可撓性を有することにより、機器内に折り曲げた状態で搭載することができる。また、折り曲げが可能となるため、外力が加わっても破損し難くなり、取り扱いが容易になる。

また、上記構成では、切断しても、二次電池としての構成を有するので、二次電池としての機能を確保することができる。そして、後工程でサイズや形状を決定して、所望の形状の薄膜固体リチウムイオン二次電池を切り出すことが容易となるので、小型化が容易であると共に、製造工程の自由度が向上される。

また、本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池によれば、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが複数積層されてなり、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは、リチウムイオン伝導性フィルムの一方の面上に正極活物質層，正極集電体層がこの順に積層され、他方の面上に負極活物質層，負極集電体層がこの順に積層されてなる構成とすることができる。

具体的には、前記複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは、前記正極集電体層と前記負極集電体層が接触するように積層することができる。
また、前記複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは、前記正極集電体層同士または前記負極集電体層同士が接触するように積層することができる。

このように、リチウムイオン伝導性フィルムに正極層及び負極層を積層した薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを、さらに複数積層させることにより、直列接続型構造や並列接続型構造として高い電圧や、大きな電気容量の薄膜固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。

また、具体的には、前記リチウムイオン伝導性フィルムは、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含むフィルムからなるものとすることができる。
また、前記正極活物質層は、リチウムを含む金属酸化物を構成要素とする活物質とすることができる。
また、前記負極活物質層は、金属酸化物、合金、金属リチウム、シリコンまたはカーボンを含む活物質とすることができる。

また、大気に露出する表面が保護膜または保護フィルムで被覆されていると好適である。このように、大気に露出する表面が保護膜または保護フィルムで被覆されることにより、内部に水分が浸入することが防止され、性能の劣化を防ぎ、長く使用することができる。また、汚れやキズに強くなり、取り扱いが容易になる。

また、スパッタリング法または蒸着法により前記正極活物質層及び前記負極活物質層を形成することによって、上記薄膜固体リチウムイオン二次電池を製造すると好適である。

本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池では、可撓性を有する固体電解質であるリチウムイオン伝導性フィルム上に、正極活物質層および負極活物質層，集電体層を積層した構成であるので、他の支持基板を必要とせず、薄型化，軽量化が可能となる。
また、全体として可撓性を有する構成とすることができるので、折り曲げが可能となり、機器への搭載の自由度が向上されると共に、取扱いが容易となる。
さらに、本発明のフィルム状の薄膜固体リチウムイオン二次電池は、切断しても二次電池としての機能を保持することができる。

以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置等は本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
図１〜図４は、本発明の実施形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図、図５は一実施形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電測定のグラフである。

図１は、本発明の第１の実施の形態の薄膜固体リチウムイオン二次電池Ａ（以下「薄膜固体二次電池Ａ」という）の構成を示す断面説明図である。本例の薄膜固体二次電池Ａは、二次電池セル１０と、二次電池セル１０に接続された引き出し電極８を主要構成要素としている。

二次電池セル１０は、固体電解質としての電解質フィルム１の一方の面上に正極活物質層２，正極集電体層４がこの順に積層され、他方の面上に負極活物質層３，負極集電体層５がこの順に積層されて構成されている。
正極活物質層２および正極集電体層４は正極層に相当し、負極活物質層３および負極集電体層５は負極層に相当する。

図２は、本発明の第二の実施の形態の薄膜固体二次電池Ａの構成を示す断面説明図である。本例の薄膜固体二次電池Ａは、電解質フィルム１の一方の面に、正極活物質層２，正極集電体層４がこの順に積層され、また、これらと導通がないようにして、同じ面上に負極活物質層３，負極集電体層５がこの順に積層されて構成されている。

本例では、正極層と負極層とが、互いに直接的に導通しないように、正極層と負極層は、電解質フィルム１の面上で離間して形成されているが、これに限らず、正極層と負極層との間に絶縁層を設けて互いに導通がないように形成してもよい。例えば、電解質フィルム１の面上に正極層（又は負極層）を積層し、この上に絶縁層を成膜し、さらにこの絶縁層を介在させて、その面上に負極層（又は正極層）を積層した構成としてもよい。

図３に示す薄膜固体二次電池Ａは、図１に示した二次電池セル１０を、異なる極性間で接触させて直列積層型構造にしたものである。すなわち、複数の二次電池セル１０は、正極集電体層４と負極集電体層５とが接触するように積層されている。
図４に示す薄膜固体二次電池Ａは、図１に示した二次電池セル１０を、同一極性間で接触させて並列積層型構造にしたものである。なお、図４では、理解の容易のため、図１に示した二次電池セル１０に対して、各層の積層順が上下反対となっているものを二次電池セル１１と表示している。

なお、図３，図４に示した例では、二次電池セル１０同士が接触する正極集電体層４，負極集電体層５を、二次電池セル１０ごとに形成しているが、これに限らず、接触する２つの集電体層を共通の１つ集電体層として形成してもよい。本明細書では、薄膜固体二次電池又は二次電池セルを積層することには、上述のように、集電体層を共通電極として構成することも含むものである。

本例の電解質フィルム１には、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含むリチウムイオン伝導性フィルム等が用いられる。このフィルムは固体でリチウムイオンの伝導性が高く、１００μｍ以下に薄型化が可能である。また、このフィルムは、可撓性を有し、切断や折り曲げを容易に行うことが可能である。

本例の正極活物質層２には、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な金属酸化物薄膜が用いられる。このような金属酸化物薄膜としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等が使用できる。膜厚は、できるだけ薄く且つ充放電容量も向上する０．５〜３μｍ程度が好ましい。

本例の負極活物質層３には、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な金属酸化物、合金、金属リチウム、シリコンまたはカーボンを含む活物質膜が用いられる。金属酸化物としては、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）等が使用できる。合金としては、シリコンと銅からなる合金やスズとシリコンからなる合金あるいはリチウムを含む合金等が使用できる。膜厚は、できるだけ薄く且つ充放電容量も向上する０．１〜２μｍ程度が好ましい。

本例の正極集電体層４，負極集電体層５には、正極、負極薄膜との密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜が用いられる。このような金属薄膜として、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル等が使用できる。膜厚は、できるだけ薄く且つ抵抗値も低下する０．１〜１μｍ程度が好ましい。

本例の引き出し電極８は、銅からなる導電性テープを用いている。引き出し電極８は、正極集電体層４及び負極集電体層５の電極取り出し部に接続される。なお、図３の構成では、最も外側に位置する集電体層にそれぞれ引き出し電極８が接続される。図４の構成では、各二次電池セル１０，１１の集電体層に引き出し電極８が接続され、正極の引き出し電極８、負極の引き出し電極８がそれぞれ結線される。

また、図１〜図４に示した薄膜固体二次電池Ａの大気に露出する表面を、水分防止効果のある保護層６で被覆してもよい。この保護層６は、薄膜固体二次電池Ａの大気に露出する表面のうち、電極取り出し部を除いた部分を被覆している。
本例の水分防止効果のある保護層６には、酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の薄膜が用いられる。膜厚は、できるだけ薄く且つ水分防止効果も高い０．１〜１μｍ程度が好ましい。

また、保護膜以外にも、水分防止効果のある保護フィルムで被覆してもよい。水分防止効果がある保護フィルムとしては、ＰＥＴ、ＰＣ、ポリイミドなどの切断や折り曲げが容易な樹脂フィルム等を用いることができる。厚さとしては、できるだけ薄く且つ水分防止効果も高い１０〜５００μｍ程度が好ましい。
このような、保護膜や保護フィルム等の保護層６を設けることにより、本例の薄膜固体二次電池Ａでは、電池性能の劣化を防いで電池性能をより長く保つことができ、且つ汚れやキズによる劣化を防止することができる。

図１〜図４に構成を示した薄膜固体二次電池Ａの各薄膜は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーテイング法、加熱蒸着法や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等のスパッタリング法または蒸着法によって形成することができる。好ましくは、膜の原子組成のずれが少なく、均一に薄膜を形成することが容易なスパッタリング法を用いるのが良い。このように、薄膜固体二次電池Ａは、簡便なスパッタリング法や蒸着法で製造することが可能であるので製造コストを低減することが可能となる。

また、本実施形態の薄膜固体二次電池Ａでは、あらかじめ作製された電解質フィルム１を電解質層に使用するので、電解質層を成膜する工程を省略することができ、製造時間を短縮することができる。

以上のように、図１〜図４に示した薄膜固体二次電池Ａは、支持基材としての可撓性を有する電解質フィルム１上に正極層，負極層，保護層６が積層される構成であるので、全体としても可撓性を有し、折り曲げることが可能である。

また、本例の薄膜固体二次電池Ａは、従来のようにガラス基板等の支持基板を必要としない構成であるので、薄型化および軽量化を図ることが可能である。
また、例えば、アルミ箔や銅箔等の集電体層を支持基材として、この面上に正極活物質層、固定電解質層等を形成していって固体二次電池を形成したり、支持基材としての正極集電体層，負極集電体層の面上に、それぞれ正極活物質層と固体電解質層，負極活物質層と固体電解質層を形成し、これらを張り合わせて固体二次電池を形成したりした場合には、製造上、支持基材としての集電体層の厚みをある程度確保しなければならないため、全体として厚くなってしまう。
しかしながら、本例の薄膜固体二次電池Ａでは、支持基材としての電解質フィルム１の面上に正極層，負極層を形成するので、集電体層を薄く形成することができる分、全体として薄型化することができる。

すなわち、アルミ箔や銅箔等の集電体層を支持基材とした場合には、集電体層のみで厚さが数十μｍ以上となってしまう。これに対し、例えば、後述する実施例１では、正極集電体層および負極集電体層の膜厚がそれぞれ０．３μｍ、正極活物質層，負極活物質層の膜厚がそれぞれ１μｍ，０．２５μｍであり、電解質フィルム１以外の厚さが２μｍ以下となっている。このように、本例の薄膜固体二次電池Ａは従来に比して極めて薄型化を図ることが可能である。

また、全体として可撓性を有する本例の薄膜固体二次電池Ａは、従来のガラス基板等に形成したもののように基板が破損してしまうおそれが低減されるので、取扱いが容易となる。

また、本例のフィルム状の薄膜固体二次電池Ａは、折り曲げが可能であることに加え、切断しても使用することができる。すなわち、切断しても、ポリマー電池のように、ゲル状の電解質が漏れ出てしまうことがない。そして、切断された切断片も薄膜固体二次電池Ａの構成を有しており、導電性テープ等の引き出し電極を設けることにより、二次電池として使用することが可能である。

したがって、本実施形態の薄膜固体二次電池Ａは、切断しても二次電池の機能を有しているため、自由に形を作ることが可能であり、薄膜固体二次電池Ａを搭載する機器のデザインの自由度が向上される。また、後工程で二次電池の大きさ及び形状を設定し、所望の形状に切り出すことができる。そして、小さく切り出すことにより、小型化することもでき、より小さな機器に搭載可能することが可能となる。

また、図１，図２の薄膜固体二次電池Ａでは、電解質フィルム１の厚さを１００μｍ以下とすることにより、引き出し電極を除いて、全体として１００μｍ以下の厚さに形成することができる。また、図３，図４の薄膜固体二次電池Ａにおいても、積層数を２〜４層程度とすることにより、全体として１００μｍ以下の厚さに形成することができる。
このように、従来と比べてより薄型化することにより、より小型化された機器に搭載可能となる。

さらに、図３の構成の薄膜固体二次電池Ａのように、異なる極性同士が接触するように複数の二次電池セル１０を直列接続構造に積層することにより、容易に高い電圧を得ることが可能となる。

また、図４の構成の薄膜固体二次電池Ａのように、同一極性同士が接触するように複数の二次電池セル１０，１１を並列接続構造に積層することにより、容易に高い容量を得ることが可能となる。

また、本実施形態の薄膜固体二次電池Ａは、全固体型であるため、液体電解質使ったリチウムイオン二次電池のように、液体電解質が漏れ出ることがなく、取扱いが容易となる。

次に、本発明の実施例について具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、図１に示す構成の薄膜固体二次電池を作製した。まず、厚さ５０μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む電解質フィルムを１００×１００ｍｍのサイズに切り出した。そして、この切り出した電解質フィルムを、スパッタリング装置の中にセットして、一方の面に正極活物質層、正極集電体層の成膜を順に行った。

正極活物質層の成膜は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の焼結体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１ＫＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、膜厚１μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。

正極集電体層の成膜は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で行った。１ＫＷのＤＣパワー、無加熱で成膜を行い、膜厚０．３μｍのバナジウム薄膜を形成した。

次に、スパッタリング装置から正極活物質層および正極集電体層が成膜された電解質フィルムを取り出して、再度、スパッタリング装置にこの電解質フィルムを裏返しにセットし、正極層が形成された面と反対側の面に、負極活物質層、負極集電体層の成膜を順に行った。

負極活物質層の成膜は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の焼結体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１ＫＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、膜厚０．２５μｍの五酸化バナジウム薄膜を形成した。

負極集電体層の成膜は、正極側の場合と同様に、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で行った。１ＫＷのＤＣパワー、無加熱で成膜を行い、膜厚０．３μｍのバナジウム薄膜を形成した。

以上ようにして作製した薄膜固体二次電池について、銅からなる導電性テープを引き出し電極として正極集電体および負極集電体にそれぞれ貼り付けて、充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流をいずれも４００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。その結果を図５のグラフに示す。

図５に示すように、繰り返し充放電動作を示しており、本実施例の薄膜固体二次電池は、二次電池としての機能を備えていることが分かる。また、充放電容量は４サイクル目までは次第に増加し、それ以降は、安定してほぼ一定の曲線を示した。
図５には示していないが、５０サイクルまで充放電測定を行い、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。充放電が安定した５サイクル目の放電開始電圧は３．２Ｖ、充電容量および放電容量はそれぞれ９０４μＡｈ、８６５μＡｈであった。

次に、市販の１．５Ｖの単３乾電池で駆動する液晶時計から乾電池を外し、本実施例の薄膜固体二次電池を充電した後、液晶時計の正負の電極につないだところ、液晶時計は駆動を開始した。そして、本実施例の薄膜固体二次電池は、１回の充電で連続して約３日間、液晶時計を駆動させることができた。

（実施例２）
実施例２では、図２に示す構成の薄膜固体二次電池を作製した。まず、厚さ５０μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む電解質フィルムを１００×１００ｍｍのサイズに切り出した。そして、切り出した電解質フィルムの一方の面の半分強をステンレス製のマスクで覆ってスパッタリング装置の中にセットし、電解質フィルム上に正極活物質層、正極集電体層の成膜を順に行った。

次に、スパッタリング装置から正極活物質層および正極集電体層が成膜された電解質フィルムを取り出し、ステンレス製のマスクをずらして配置し、形成された正極層を含めその周囲を覆い、再度、スパッタリング装置によって、同一面上に負極活物質層、負極集電体層の成膜を行った。このように、形成された正極層をマスクによって完全に覆ったので、正極層と重ならないように正極膜から離間して負極層を成膜することができる。
なお、正極層、負極層の成膜条件及び用いた各層の物質、膜厚は実施例１と同じである。

以上ようにして作製した薄膜固体二次電池について、銅からなる導電性テープを引き出し電極として、正極集電体および負極集電体にそれぞれ貼り付けて、充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流をいずれも１００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。その結果、本実施例の薄膜固体二次電池は、実施例１と同様に繰り返し充放電動作を示すことが確認された。また、充放電容量は、５サイクル目以降、ほぼ安定した数値を示した。充放電が安定した５サイクル目の放電開始電圧は２．８Ｖ、充電容量および放電容量はそれぞれ２３３μＡｈ、２０５μＡｈであった。

次に、市販の１．５Ｖの単３乾電池で駆動する液晶時計から乾電池を外し、本実施例の薄膜固体二次電池を充電した後、液晶時計の正負の電極につなげたところ、液晶時計は駆動を開始した。本実施例の薄膜固体二次電池では、１回の充電で約１０時間、連続して液晶時計を駆動させることができた。

（実施例３）
実施例３では、図３に示す構成の薄膜固体二次電池を作製した。まず、実施例１に示した方法を５回繰り返すことにより、実施例１の薄膜固体二次電池を５枚作製した。各薄膜固体二次電池は、１００×１００ｍｍのサイズとした。そして、これら５枚のフィルム状の薄膜固体二次電池を、異性極同士が接触するように重ね、これをラミネート機で熱圧着し、図３に示すような直列積層型構造の薄膜固体二次電池を作製した。

以上ようにして作製した薄膜固体二次電池について、銅からなる導電性テープを引き出し電極として最表面の正極集電体および負極集電体にそれぞれ貼り付けて、充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流をいずれも４００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ１５．０Ｖ、０．３Ｖとした。その結果、本実施例の薄膜固体二次電池は、実施例１と同様に繰り返し充放電動作を示すことが確認された。

また、充放電容量は、５サイクル目以降、ほぼ安定した数値を示した。充放電が安定した５サイクル目の放電開始電圧は１３．４Ｖ、充電容量および放電容量はそれぞれ９６６μＡｈ、９１７μＡｈであった。実施例１と実施例３の薄膜固体二次電池を比較すると、充電容量および放電容量はほぼ同等であるが、放電開始電圧が約４．６倍程度になっており、直列接続の効果が見られた。

（実施例４）
実施例４では、図４に示す構成の薄膜固体二次電池を作製した。まず、実施例１に示した方法を５回繰り返すことにより、実施例１の薄膜固体二次電池を５枚作製した。各薄膜固体二次電池は、１００×１００ｍｍのサイズとした。これら５枚のフィルム状の薄膜固体二次電池を、同一極同士が接触するように重ね、これらをラミネート機で熱圧着し、図４に示すような並列積層型構造の薄膜固体二次電池を作製した。
その際、銅からなる導電性テープを各フィルム状の薄膜固体二次電池の間と最表面の正極集電体および負極集電体にそれぞれ貼り付けて、並列接続用の引き出し電極とした。

以上ようにして作製した薄膜固体二次電池について、同極間を接続させて充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流をいずれも１０００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。その結果、本実施例の薄膜固体二次電池は、実施例１と同様に繰り返し充放電動作を示すことが確認された。また、充放電容量は、５サイクル目以降、ほぼ安定した数値を示した。充放電が安定した５サイクル目の放電開始電圧は３．１Ｖ、充電容量および放電容量はそれぞれ４２１０μＡｈ、３８７５μＡｈであった。実施例１と実施例４の薄膜固体二次電池を比較すると、放電開始電圧はほぼ同等で、充電容量および放電容量が約４．５倍程度になっており、並列接続の効果が見られた。

次に、市販の１．５Ｖの単３乾電池で駆動する液晶時計から乾電池を外し、本実施例の薄膜固体二次電池を充電した後、液晶時計の正負の電極につなげたところ、液晶時計は駆動を開始した。本実施例の薄膜固体二次電池では、１回の充電で約１２日間、連続して液晶時計を駆動させることができた。

（実施例５）
実施例５では、実施例１と同様にして作製した１００×１００ｍｍのサイズのフィルム状の薄膜固体二次電池を、１／４、すなわち２５×２５ｍｍのサイズにはさみで切り出した。そして、この切り出した薄膜固体二次電池の充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流をいずれも１００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。その結果、本実施例の薄膜固体二次電池は、実施例１と同様に繰り返し充放電動作を示すことが確認された。また、充放電容量は、５サイクル目以降、ほぼ安定した数値を示した。充放電が安定した５サイクル目の放電開始電圧は３．２Ｖ、充電容量および放電容量はそれぞれ２４２μＡｈ、２１３μＡｈであった。

実施例１と本実施例の薄膜固体二次電池を比較すると、放電開始電圧は同等であるが、充放電容量は約１／４になっており、サイズにほぼ比例して充放電容量が減少していることが分かった。
また、本実施例の薄膜固体二次電池を充電した後、液晶時計の正負の電極につないだところ、液晶時計は駆動を開始した。本実施例の薄膜固体二次電池では、１回の充電で約１日間、連続して液晶時計を駆動させることができた。

（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様にして作製した１００×１００ｍｍのサイズのフィルム状の薄膜固体二次電池を、１８０度に折り曲げたり、丸めたりした。そして、このように、折り曲げたり、丸めたりした後、広げて外観を観察したところ、本実施例の薄膜固体二次電池は、破れたり、折れ曲がりの跡が付くことがなく、もとの形状を保つことが分かった。

その後、この薄膜固体二次電池の充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流を４００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。その結果、本実施例の薄膜固体二次電池は、実施例１と同様に繰り返し充放電動作を示すことが確認された。また、充放電容量は、５サイクル目以降、ほぼ安定した数値を示した。充放電が安定した５サイクル目の放電開始電圧は３．１Ｖ、充電容量および放電容量はそれぞれ９１０μＡｈ、８６１μＡｈであった。
また、本実施例の薄膜固体二次電池を充電した後、液晶時計の正負の電極につなげたところ、液晶時計は駆動を開始した。本実施例の薄膜固体二次電池では、実施例１と同じように１回の充電で約３日間、連続して液晶時計を駆動させることができた。

（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様にして作製した１００×１００ｍｍのサイズのフィルム状の薄膜固体二次電池の大気に露出する表面、すなわち両面に、電極取り出し部を除いて、水分防止効果のある窒化珪素薄膜をスパッタリング法によりそれぞれ形成した。電極取り出し部は、両面の一辺付近を帯状のステンレス製のマスクで覆うことにより、絶縁性の水分防止膜が成膜されないようにすることにより確保した。

水分防止膜の成膜はＳｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。１ＫＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、膜厚０．４μｍの窒化珪素薄膜を形成した。

また、実施例７では、実施例１と同様にして作製した１００×１００ｍｍのサイズの薄膜固体二次電池の大気に露出する表面、すなわち両側の面を、それぞれの一辺付近に設けた帯状の電極取り出し部を除いて、樹脂フィルムで被覆した。
樹脂フィルムは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを１２０×１２０ｍｍのサイズに２枚切り出し、１００×１００ｍｍのサイズの薄膜固体二次電池のそれぞれ両側の一辺に沿うように１０ｍｍ×３０ｍｍの帯状の電極取り出し部の穴を開け、その電極取り出し部を除いて薄膜固体二次電池を完全に覆うよう上下に重ねて挟み込み、ラミネート機を用いて熱圧着することにより行った。

以上のようにして作製した窒化珪素薄膜および樹脂フィルムを被覆した薄膜固体二次電池の充放電特性を測定した。引き出し電極は、銅からなる導電性テープを保護膜または保護フィルムが被覆されていない正極集電体および負極集電体の電極取り出し部に貼り付けた。測定条件は、充電および放電時の電流をいずれも４００μＡｈ、充電および放電の打ち切りの電圧をそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。

その結果、本実施例の薄膜固体二次電池は、実施例１と同様に、表面を被覆したいずれの薄膜固体二次電池でも繰り返し充放電動作を示すことが確認された。いずれも、放電開始電圧は約３．２Ｖ、充電容量および放電容量はそれぞれ約９００μＡｈ、約８６０μＡｈと、実施例１に示す表面を被覆していない薄膜固体二次電池と同等の特性を示した。

また、本実施例の薄膜固体二次電池を充電した後、液晶時計の正負の電極につないだところ、液晶時計は駆動を開始した。本実施例の薄膜固体二次電池では、いずれも実施例１の表面を水分防止効果のある保護層で被覆していない薄膜固体二次電池と同様、１回の充電で約３日間、連続して液晶時計を駆動させることができた。

そして、約１か月後に、大気に露出する表面を窒化珪素薄膜および樹脂フィルムで被覆した実施例７の薄膜固体二次電池、および表面を窒化珪素薄膜および樹脂フィルムで被覆していない実施例１の薄膜固体二次電池の充放電特性を測定した。
表面を保護層で被覆していない実施例１の薄膜固体二次電池では、充電容量および放電容量がいずれも１０％程度低下したのに対し、表面を窒化珪素薄膜および樹脂フィルムで被覆した実施例７の薄膜固体二次電池では、いずれも充放電容量の低下がほとんど見られなかった。
表面を被覆していない実施例１の薄膜固体二次電池では、大気中の水分を吸って劣化したのに対し、表面を窒化珪素薄膜および樹脂フィルムで被覆した実施例７の薄膜固体二次電池では、水分の侵入を防止できたため、劣化を防げたものと考えられる。

また、表面を窒化珪素薄膜および樹脂フィルムで被覆した実施例７の薄膜固体二次電池は、いずれも汚れやキズが付いても特性の劣化はなかった。特に、表面を樹脂フィルムで被覆した薄膜固体二次電池は、キズが付きにくく、取り扱いが容易であった。

以上、実施例１〜実施例７の充放電特性が安定する５サイクル目の放電開始電圧、充電容量および放電容量を比較のため表１にまとめて示しておく。

本発明の一実施形態に係る薄膜固体薄膜固体二次電池の断面説明図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜固体薄膜固体二次電池の断面説明図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜固体薄膜固体二次電池の断面説明図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜固体薄膜固体二次電池の断面説明図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜固体薄膜固体二次電池の充放電測定のグラフである。

符号の説明

１ 電解質フィルム
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体層
５ 負極集電体層
６ 保護層
８ 引き出し電極
１０，１１ 二次電池セル
Ａ 薄膜固体リチウムイオン二次電池

Claims (13)

1. 支持基材としての可撓性固体電解質の面上に、正極活物質層及び正極集電体層からなる正極層と、負極活物質層及び負極集電体層からなる負極層と、がそれぞれ積層されてなり、且つ、前記固体電解質，前記正極層および前記負極層のみから構成されることを特徴とする薄膜固体リチウムイオン二次電池。
2. リチウムイオン伝導性フィルムの一方の面上に正極活物質層，正極集電体層がこの順に積層され、他方の面上に負極活物質層，負極集電体層がこの順に積層されてなることを特徴とする薄膜固体リチウムイオン二次電池。
3. リチウムイオン伝導性フィルムの一方の面上に正極活物質層，正極集電体層がこの順に積層され、同一面上に負極活物質層，負極集電体層がこの順に積層されてなり、
   前記正極活物質層および前記正極集電体層と、前記負極活物質層および前記負極集電体層とは、互いに導通しないように形成されたことを特徴とする薄膜固体リチウムイオン二次電池。
4. 薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが複数積層されてなり、
   前記薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは、リチウムイオン伝導性フィルムの一方の面上に正極活物質層，正極集電体層がこの順に積層され、他方の面上に負極活物質層，負極集電体層がこの順に積層されてなることを特徴とする薄膜固体リチウムイオン二次電池。
5. 前記複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは、前記正極集電体層と前記負極集電体層が接触するように積層されたことを特徴とする請求項４に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
6. 前記複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは、前記正極集電体層同士または前記負極集電体層同士が接触するように積層されたことを特徴とする請求項４に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
7. 前記リチウムイオン伝導性フィルムは、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含むフィルムからなることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
8. 前記正極活物質層は、リチウムを含む金属酸化物を構成要素とする活物質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質層は、金属酸化物、合金、金属リチウム、シリコンまたはカーボンを含む活物質であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
10. 大気に露出する表面が保護膜または保護フィルムで被覆されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
11. 可撓性を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
12. 切断しても電池性能を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
    
13. スパッタリング法または蒸着法により前記正極活物質層及び前記負極活物質層を形成することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法。

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