JP2000034134A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、容易に製造でき、熱的、化学的に
安定で、且つ、室温で高い伝導率を有するリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、
ガスセンサーを提供することにある。 【解決手段】 ｍｏｌ％で、Ｐ₂Ｏ₅＝３５〜４５％、Ｓ
ｉＯ₂＝０〜１５％、ＧｅＯ₂＝０〜５０％、ＴｉＯ₂＝
０〜５０％（但し、ＧｅＯ₂＋ＴｉＯ₂＝２５〜５０
％）、ＺｒＯ₂＝０〜８％、Ｍ₂Ｏ₃＝０＜〜１２％（但
し、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種
以上），Ａｌ₂Ｏ₃＝０〜１２％，Ｇａ₂Ｏ₃＝０〜１２
％，Ｌｉ₂Ｏ＝１０〜２５％、の範囲の組成を含有する
原ガラスを、溶融成形後、熱処理工程を経て、Ｌｉ_1+X
（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）_X（Ｇｅ_1-YＴｉ_Y）_2-X(ＰＯ₄）
₃（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出さ
せることで上記課題が達成され、これを用いたリチウム
電池やガスセンサーは良好な特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導率が高
く、熱的にも化学的にも安定で、製造が容易なリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるエレクトロニクスの進歩は
著しく、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が急速に
進んでいる。そこでこれらの機器用電源として、高エネ
ルギー密度で長寿命の電池の開発が強く望まれており、
中でもリチウムイオン電池への期待は日々大きいものと
なっている。

【０００３】リチウム元素はＬｉ／Ｌｉ⁺の酸化還元電
位があらゆる金属の中で最も高く、且つ、１モル当たり
の質量が非常に小さいので、リチウム電池は他の電池よ
り高エネルギー密度を得ることができる。更にリチウム
イオン伝導性固体電解質を用いることにより、電解質部
を薄くすることが可能となり、電池自体を薄型軽量化で
き、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上させるこ
とが可能となる。

【０００４】現在、実用化されているリチウムイオン電
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化・薄
膜化が困難であることに加えて、液漏れや発火の危険が
懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き換
えれば信頼性および安定性の高い全固体電池が構成でき
ると考えられる。

【０００５】また、化石燃料の燃焼によって発生する二
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これら検知システム
の確立は、将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要性は増している。

【０００６】現在、実用に供されている二酸化炭素ガス
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため最近では、固体電解質を用いた
コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛んに行
われている。その中で、リチウムイオン固体電解質を用
いた研究が多く報告されている。

【０００７】しかし、これらを実現するためには、伝導
率が高く、化学的にも安定で、熱に強い固体電解質の開
発が必要不可欠である。現在までに固体電解質の中で伝
導率が高く、室温で１０^-3Ｓ／ｃｍを超えるものとして
は、Ｌｉ₃Ｎ単結晶［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（１９７７）Ｐ．６２１〜６２
２］、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９８１）Ｐ．６６３］、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₄［Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｃｈｅｍ．，６９（１９８７）Ｐ．２５２］、ＬｉＩ
−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１
８（１９８３）Ｐ．１８９］系のガラスが知られている
が、これらの材料は作製が困難で、化学的安定性も良好
ではなく、熱に弱いという欠点がある。特に、固体電池
の電解質として使用する場合は、分解電圧が低いため、
高い端子電圧がとれないという致命的欠点を有してい
る。

【０００８】一方、酸化物リチウム固体電解質は上述の
ような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室温
で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物ガ
ラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすことに
よって、伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化を目的として、例えば超急冷法を用いても
リチウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での
伝導率は高いものでも１０^-6Ｓ／ｃｍに達していない。

【０００９】また特開平８−２３９２１８にはリチウム
イオン伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載が
あるが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜の
伝導率は、１．７×１０^-7から６．１×１０^-7Ｓ／ｃｍ
と決して高いものではなく、より高い伝導率を持つもの
が必要となっている。

【００１０】酸化物セラミックス（焼結体）について
は、高いリチウムイオン伝導率を有する数多くの例が報
告されている。例えば、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄系が
４×１０^-5Ｓ／ｃｍ［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１
５（１９８０）Ｐ．１６６１］，Ｌｉ_1+XＡｌ_XＧｅ
_2-X(ＰＯ₄）₃系が１．３×１０^-4Ｓ／ｃｍ［Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ８ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔ
ｅｒｉｅｓ，Ｊｕｎｅ １６〜２１，１９９６，Ｎａｇ
ｏｙａ，Ｊａｐａｎ，Ｐ．３１６〜３１７］という室温
での伝導率を示している。酸化物ガラスに比べて、酸化
物セラミックスは伝導率という点では有利であるが、製
造過程が繁雑で、成形性が悪く薄膜化が難しいという欠
点を有している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上に述べたように、従
来のリチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、
取り扱いが難しかったり、薄膜化が困難であるという問
題を有していた。本発明はこれらの問題を解決し、室温
において高いリチウムイオン伝導率を持つガラスセラミ
ックスを提供し、更には、このガラスセラミックスを用
いて、高性能のリチウム電池やガスセンサーを実現する
ことを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述したように、セラミ
ックスにおいては室温で１０^-4Ｓ／ｃｍ台の伝導率が見
いだされている。しかし、セラミックスの内部にはどう
しても無くせない気孔と粒界が存在している。これらの
存在は伝導率の低下をもたらす。もし導電性結晶を含む
ガラスセラミックスが得られれば、気孔が無くせると共
に、粒界についても改善されることが予想されるので、
より高い伝導率を有する固体電解質を得ることが期待で
きる。更に、ガラスセラミックスの場合、ガラスの特性
を生かして各種形状および薄膜化が可能となるため、焼
結法により作製したセラミックスよりも実用上のメリッ
トが大きい。

【００１３】本発明者は、このような考え方に基づいて
鋭意研究を重ねた結果、Ｐ₂Ｏ₅，ＳｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｔ
ｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｍ₂Ｏ₃（但し、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中
から選ばれる１種または２種以上），Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇａ₂
Ｏ₃，Ｌｉ₂Ｏ成分を含有するガラスを作製し、熱処理工
程を経て、導電性結晶Ｌｉ_1+X(Ｍ，Ａｌ，Ｇａ)_X（Ｇｅ
_1-YＴｉ_Y）_2-X(ＰＯ₄）₃（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ≦
１．０）をガラスから析出させることによって、室温に
おいて高いリチウムイオン伝導率を有するガラスセラミ
ックスを得ることに成功し、また、これを利用したリチ
ウム電池やガスセンサーが良好な特性を示すことを見い
だすに至ったものである。

【００１４】すなわち、請求項１に記載の発明は、上記
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍ
ｏｌ％表示で、 Ｐ₂Ｏ₅ ３０ 〜４５％、 ＳｉＯ₂ ０ 〜１５％、 ＧｅＯ₂ ０ 〜５０％、 ＴｉＯ₂ ０ 〜５０％、 但し、ＧｅＯ₂＋ＴｉＯ₂ ２５ 〜５０％、 ＺｒＯ₂ ０ 〜 ８％、 Ｍ₂Ｏ₃ ０＜ 〜１０％、 但し，ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種
以上 Ａｌ₂Ｏ₃ ０ 〜１２％、 Ｇａ₂Ｏ₃ ０ 〜１２％、 Ｌｉ₂Ｏ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ_1+X(Ｍ，Ａｌ，Ｇａ)_X（Ｇｅ_1-YＴ
ｉ_Y）_2-X(ＰＯ₄）₃（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ≦１．
０）結晶相を析出させることを特徴としており、請求項
２に記載の発明は、リチウム電池用固体電解質におい
て、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスを用いたことを特徴としており、請求項３に記
載の発明は、ガスセンサー用固体電解質において、請求
項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス
を用いたことを特徴としており、請求項４に記載の発明
は、リチウム電池において、固体電解質に、請求項１に
記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用い
たことを特徴としており、請求項５に記載の発明は、ガ
スセンサーにおいて、固体電解質に、請求項１に記載の
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたこと
を特徴としている。

【００１５】本発明のガラスセラミックスの組成は、原
ガラスと同様酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミッ
クスの組成を上記のように限定した理由について、以下
に述べる。

【００１６】上記組成を含有した原ガラスを溶融冷却
後、熱処理工程を経て、Ｌｉ_1+X(Ｍ，Ａｌ，Ｇａ)_X（Ｇ
ｅ_1-YＴｉ_Y）_2-X(ＰＯ₄）₃（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ≦
１．０）結晶相を析出させることにより、従来のセラミ
ックスでは得られないような、緻密なガラスセラミック
スを得ることができ、しかも、そのガラスセラミックス
は、室温で非常に高いリチウムイオン伝導率を示す。上
記以外の組成領域でもＬｉ_1+X(Ｍ，Ａｌ，Ｇａ)_X（Ｇｅ
_1-YＴｉ_Y）_2-X(ＰＯ₄）₃結晶相は析出するが、その割合
が非常に低いため、伝導率は小さく実用への適用は難し
い。

【００１７】上記の成分の中でも、特にＭ₂Ｏ₃（但し、
ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上）
の効果が重要である。Ｍ₂Ｏ₃を含有しないＰ₂Ｏ₅−Ｇｅ
Ｏ₂−Ｌｉ₂Ｏ三成分系においては、ガラス化はするもの
の、ガラスの溶融性および熱的安定性が悪く、更に熱処
理後のガラスセラミックスの伝導率も低く、１０^-8Ｓ／
ｃｍ以下である。

【００１８】ところが前記Ｍ₂Ｏ₃成分（但し、ＭはＩ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上）を加え
ることにより、ガラスの溶融性および熱的な安定性が大
幅に向上した。一般的にＴｘ（ガラスの結晶化温度）と
Ｔｇ（ガラスの転移温度）との差がガラスの熱的な安定
性の評価に用いられるが，その差が大きいほどガラスが
より熱的に安定になる。後に実施例に示すように前記の
Ｍ₂Ｏ₃成分の添加によってＴｘ-Ｔｇが５４℃から１１
０℃へと大きく上昇したという結果が得られた。

【００１９】更に驚くべきことに、Ｍ₂Ｏ₃成分の添加に
よって熱処理後のガラスセラミックスの伝導率も、一桁
以上向上した。しかし、より良好な伝導率を示すために
は、前記Ｍ₂Ｏ₃の添加量を１０％以下にすべきである。
１０％を超えると，母ガラスの溶融性および熱的安定性
がかえって低下し，熱処理後のガラスセラミックスの伝
導率も低下する。なお、Ｍ₂Ｏ₃成分の好ましい範囲は、
０．１〜８％、特に好ましい範囲は０．５〜６％であ
る。

【００２０】Ｐ₂Ｏ₅はガラスの形成に必須の成分であ
り，また導電性結晶相の構成成分でもある。その量が３
０％を下回るとガラス化せず，また４５％を越えると前
記の導電相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得
られない。

【００２１】ＧｅＯ₂および／またはＴｉＯ₂はガラスの
形成に寄与し，また導電性結晶相の構成成分でもあり，
ガラスにおいても導電性結晶においても両者が連続的に
置換しあうことが可能である。ガラス化するために少な
くともどちらかを含まなければならないが、前記の導電
相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るため
には、ＧｅＯ₂＋ＴｉＯ₂＝２５〜５０％でなければなら
ない。尚、好ましい範囲は、ＧｅＯ₂＝０〜４５％，Ｔ
ｉＯ₂＝，但し、ＧｅＯ₂＋ＴｉＯ₂＝２５〜４５％であ
り、特に好ましい範囲は、ＧｅＯ₂＝０〜４０％，Ｔｉ
Ｏ₂＝０〜４０％，但し、ＧｅＯ₂＋ＴｉＯ₂＝２８〜４
０％である。

【００２２】Ｌｉ₂Ｏ成分はＬｉ⁺イオンキャリアを提供
し，リチウムイオン導電性をもたらすのに欠かせない成
分である。その含有量が１０〜２５％の範囲で良好な伝
導率が得られる。

【００２３】ＺｒＯ₂の添加は、前記の結晶相の生成を
促進する効果がある。しかしその量が８％を超えると、
原ガラスの溶融性および熱的な安定性が著しく低下しガ
ラスの作製が困難となるため，８％以下にしなければな
らない。尚、好ましい範囲は６％以下であり、特に好ま
しい範囲は５％以下である。

【００２４】ＳｉＯ₂の添加は、原ガラスの溶融性およ
び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ⁴⁺
イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の
向上にも寄与する。しかしその量が１５％を超えると、
かえって伝導率が低下してしまうため、１５％以下にし
なければならない。尚、好ましい範囲は１３％以下であ
り、特に好ましい範囲は１０％以下である。

【００２５】Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＧａ₂Ｏ₃の添加
は、原ガラスの熱的な安定を高めることができると同時
に、Ａｌ³⁺および／またはＧａ³⁺イオンが前記結晶相に
固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。し
かしその量が１２％を超えると、かえってガラスの熱的
な安定性が悪くなりガラスセラミックスの伝導率も低下
してしまうため、１２％以下にしなければならない。
尚、好ましい範囲は１１％以下であり、特に好ましい範
囲は１０％以下である。

【００２６】また、ガラスの溶融性を更に向上するため
にＢ₂Ｏ₃，Ａｓ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｄＯ，Ｐ
ｂＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ等を添
加することも可能であるが、それらの量は５％以下に制
限すべきである。これらを５％を越えて添加すると、伝
導率が添加量に伴って著しく低下してしまう。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン伝導性ガ
ラスセラミックスは、以下の方法により製造することが
できる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に
混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解す
る。加熱溶解に当たっては、まず７００℃で原料を分解
し、ガス成分を蒸発させる。次に１３００〜１４５０℃
に温度を上げ、その温度で１〜２時間保持し溶解する。
その後、溶融ガラスを鉄板上にキャストし、板状のガラ
スを作製する。こうして得られたガラスを、６００〜１
０００℃で１〜２４時間熱処理する。以上の工程によ
り、Ｌｉ_1+X(Ｍ，Ａｌ，Ｇａ)_X（Ｇｅ_1-YＴｉ_Y）_2-X(Ｐ
Ｏ₄）₃（但し、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１
種または２種以上）を主結晶相とする、リチウムイオン
伝導率の高い、ガラスセラミックスが得られる。

【００２８】なお，次のような工程を用いてもほぼ同じ
結果が得られる。すなわち、各出発原料を所定量秤量
し、均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加
熱溶解する。加熱溶解に当たっては、まず７００℃で原
料を分解し、ガス成分を蒸発させ，次に１３００〜１４
５０℃に温度を上げ、その温度で１〜２時間保持し溶解
する。その後、この溶融体を水冷することによってガラ
スを作製する。こうして得られたガラスをボールミルで
粉砕後，150メッシュの篩いを通して，ガラス粉末を得
る。更にガラス粉末をプレス成形し，電気炉に入れて６
００〜１2００℃で１〜２４時間加熱することにより上
記の結晶相を主結晶相とする、リチウムイオン伝導率の
高い、ガラスセラミックスが得られる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。

【００３０】

【実施例１】原料としてＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄，ＧｅＯ₂，Ｎｄ
₂Ｏ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃を使用する。これらをｍｏｌ％でＰ₂
Ｏ₅＝３７．５％，ＧｅＯ₂＝４０％，Ｎｄ₂Ｏ₃＝５％，
Ｌｉ₂Ｏ＝１７．５％という組成になるように秤量し、
均一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶
解する。ここではまず、７００℃で原料を分解し、ＣＯ
₂，ＮＨ₃，Ｈ₂Ｏ成分を蒸発させる。次に１３５０℃ま
で昇温し、その温度で２時間溶解する。その後、溶解ガ
ラスを予め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板状のガ
ラスを作製する。そしてガラスの歪を取り除くために５
２０℃で４時間アニールした。こうして得られたガラス
をサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、両面を研磨した
後、６８０℃で１２時間熱処理を行うことにより、緻密
なガラスセラミックスを得た。

【００３１】析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、
Ｌｉ_1+XＮｄ_XＧｅ_2-X(ＰＯ₄）₃であることが確認され
た。そのガラスセラミックスは室温で２．０×１０^-6Ｓ
／ｃｍという高い伝導率を示した。

【００３２】実施例１と同様な方法で、実施例２〜７お
よび比較例１を作製した。各実施例および比較例１の組
成，室温での伝導率及びＴｘ−Ｔｇを表１にまとめた。
尚、ガラスセラミックスの伝導率は、交流インピーダン
スにより、１×１０^-2〜３×１０⁺⁷Ｈｚの範囲で測定
し、コール・コールプロットから試料の抵抗（粒子と粒
界抵抗の和）を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）（１／Ｒ）
に従って伝導率を計算した。（σ：伝導率，ｔ：試料の
厚さ，Ａ：電極の面積，Ｒ：試料の抵抗）

【００３３】表１からガラスの熱的な安定性を表す指数
であるＴｘ−Ｔｇは比較例のものに比べて3０℃以上上
昇したことが分かる。更にガラスセラミックスの室温で
の伝導率は比較例のものに比べて一桁以上増大したこと
が明らかになった。

【００３４】

【実施例８】原料としてＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄，ＳｉＯ₂，Ｇｅ
Ｏ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｇａ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｌｕ₂Ｏ
₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃を使用する。これらをｍｏｌ％でＰ₂Ｏ₅
＝３８％，ＳｉＯ₂＝１％，ＧｅＯ₂＝１８％，ＴｉＯ₂
＝１５％，ＺｒＯ₂＝２％，Ｇａ₂Ｏ₃＝６％，Ｃｒ₂Ｏ₃
＝１％，Ｌｕ₂Ｏ₃＝２％，Ｌｉ₂Ｏ＝１７％という組成
になるように秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに
入れて電気炉で加熱溶解する。ここではまず、７００℃
で原料を分解し、ＣＯ₂，ＮＨ₃，Ｈ₂Ｏ成分を蒸発させ
る。次に１４５０℃まで昇温し、その温度で２時間溶解
する。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板上にキャス
トし、均一な板状のガラスを作製する。そしてガラスの
歪を取り除くために５４０℃で４時間アニールした。こ
うして得られたガラスをサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍに切
断し、両面を研磨した後、８５０℃で１２時間熱処理を
行うことにより、緻密なガラスセラミックスを得た。

【００３５】析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、
Ｌｉ_1+X(Ｃｒ，Ｌｕ，Ｇａ)_X(Ｇｅ_{1 -y}，Ｔｉ_y)_2-X(ＰＯ
₄）₃であることが確認された。そのガラスセラミックス
は室温で３．０×１０^-4Ｓ／ｃｍという高い伝導率を示
した。

【００３６】実施例８と同様な方法で実施例９〜１２を
作製した。各実施例の組成及び室温での伝導率を表２に
まとめた。いずれの組成も１０^-4S/cm以上の伝導率を有
することがわかる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【実施例１３】リチウム電池の代表的な実施例として、
実施例２のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを
固体電解質として用いた、扁平型電池の一例（断面図）
を図１に示す。本電池は、負極缶６，負極集電体４（ア
ルミニウムやステンレス等の導電性薄膜および薄板等が
用いられる。），負極２，リチウムイオン伝導性ガラス
セラミックス１，正極３，正極集電体５（アルミニウム
やステンレス等の導電性薄膜および薄板等が用いられ
る。），正極缶７および絶縁充填物８（ポリプロピレン
製）等からなる。正負各極２，３はリチウムイオン伝導
性ガラスセラミックスを介して対向して正負極缶６，７
が形成するケース内に納められる。正極３は正極集電体
５を介して正極缶７に、負極２は負極集電体４を介して
負極缶６に接続される。電池内部で生じた化学エネルギ
ーは正極缶および負極缶６，７の両端子から電気エネル
ギーとして外部へ取り出せるようになっている。尚、本
発明による電池を構成する部材については、固体電解質
部分以外は上記に記載した物質以外にも、従来使用され
ている種々の材料を使用することが可能である。

【００４０】ここでリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの厚さは薄くなければならず、少なくとも１ｍｍ
以下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。正極３の材料
は各種の考案や発表がなされており、代表的な一例とし
てはＬｉＣｏＯ₂やＬｉ_1+XＶ ₃Ｏ₈等がある。また、負極
２の材料についても同様に各種の考案や発表がなされて
おり、代表的な一例としてはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂やカーボン
等がある。

【００４１】また、リチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの対向する両面に形成される正負各極２，３や、
正負各極に形成される集電極４，５については、予め作
成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方法
や、極および集電体をイオンスパッター法，ＣＶＤ法，
スクリーン印刷法，塗布法，ゾルゲル法，イオンプレー
ティング法，イオンビーム蒸着法，ＭＢＥ法，真空蒸着
法，電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も用い
ることができる。

【００４２】この電池の効率放電特性を図3に示す。
尚、比較例は、酸化チタン：１．７モル、炭酸リチウ
ム：０．７モル、リン酸アンモニウム：３．０モル、酸
化アルミニウム：０．２モルをメノウ乳鉢中で混合し、
加圧成形してペレット状にした後、９００℃で２時間焼
成し、得られた焼成物を再度メノウ乳鉢で粉砕し、４０
０メッシュの篩を通過したものをペレット状に加圧成形
し、１０００℃で２時間焼結し薄板状に加工したものを
固体電解質として用いた。

【００４３】

【実施例１４】ガスセンサーの代表的な実施例として、
実施例８のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを
固体電解質として用いた、炭酸ガスセンサーの一例（断
面図）を図２に示す。上記実施例によるＬｉイオン伝導
性ガラスセラミックス１１の上下両面を、厚さ１〜２ｍ
ｍまで、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５
ｍｍ以下に研磨後、その研磨面の一方に金属炭酸塩層
９、好ましくは炭酸リチウムあるいは炭酸リチウムと他
の炭酸塩との混合物をイオンスパッター法により形成す
る。次いで、この面にリード線１４を接続した白金メッ
シュを張り付けて電極１０形成し、再度炭酸塩層９を形
成させて電極１０を固定する。もう一方の面には、蒸着
法で形成した白金薄膜により電極１２を形成し、これに
リード線１３を接続する。これらの構成要素はパッケー
ジ材１５内に収容される。このセンサーは、炭酸ガス混
合気体中の炭酸ガスによる炭酸塩の解離平衡によって、
炭酸ガス濃度に応じた起電力が電極間に生じるため、こ
の起電力を測定するより炭酸ガス濃度を知ることができ
る。尚、炭酸塩層や電極層を形成する方法は上記以外に
も、ＣＶＤ法，スクリーン印刷法，塗布法，ゾルゲル
法，イオンプレーティング法，イオンビーム蒸着法，Ｍ
ＢＥ法，真空蒸着法，電子ビーム蒸着法等により形成す
ることができる。このガスセンサーの室温における炭酸
ガス分圧による起電力特性を図４に示す。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるリチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスは非常に高いリチ
ウムイオン伝導率を有すると共に、作製が簡単で化学的
に安定で熱的に強いため、電池（燃料電池も含む）やガ
スセンサーをはじめ、種々の電気化学デバイスへの応用
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２によるリチウムイオン固体電
解質を使用したリチウム電池の代表的な構造を示す図で
ある。

【図２】本発明の実施例８によるリチウムイオン固体電
解質を使用したガスセンサーの代表的な構造を示す図で
ある。

【図３】図２に示した電池の効率放電特性図である。

【図４】図３に示したガスセンサーの室温における炭酸
ガス分圧による起電力特性図である。

【符号の説明】

１、 リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス ２、 負極 ３、 正極 ４、 負極集電板 ５、 正極集電板 ６、 負極缶 ７、 正極缶 ８、 絶縁充填物 ９、 金属炭酸塩層 １０、電極 １１、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス １２、電極 １３、リード線 １４、リード線 １５、パッケージ材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ Ｆターム(参考） 2G004 ZA04 4G062 AA18 BB09 CC10 DA01 DA02 DA03 DA04 DB01 DB02 DB03 DB04 DC01 DD01 DE01 DF05 EA04 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FB04 FB05 FC01 FC02 FC03 FD01 FD02 FD03 FD04 FD05 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FJ02 FJ03 FK01 FK02 FK03 FL01 FL02 FL03 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH18 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 KK08 KK10 MM21 MM23 NN25 NN34 5H024 AA00 BB01 CC03 CC11 FF23 FF27 FF32 HH00 HH08 5H026 AA06 BB01 EE12 5H029 AJ01 AK01 AL01 AM12 AM14 BJ03 CJ02 DJ17 HJ02 HJ10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｍｏｌ％で、 Ｐ₂Ｏ₅ ３０ 〜４５％、 ＳｉＯ₂ ０ 〜１５％、 ＧｅＯ₂ ０ 〜５０％、 ＴｉＯ₂ ０ 〜５０％、 但し、ＧｅＯ₂＋ＴｉＯ₂ ２５ 〜５０％、 ＺｒＯ₂ ０ 〜 ８％、 Ｍ₂Ｏ₃ ０＜ 〜１０％、 但し，ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，
   Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
   ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種
   以上 Ａｌ₂Ｏ₃ ０ 〜１２％、 Ｇａ₂Ｏ₃ ０ 〜１２％ Ｌｉ₂Ｏ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
   理工程を経て、Ｌｉ_1+X(Ｍ，Ａｌ，Ｇａ)_X（Ｇｅ_1-YＴ
   ｉ_Y）_2-X(ＰＯ₄）₃（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ≦１．
   ０）結晶相を析出させることを特徴とする、リチウムイ
   オン伝導性ガラスセラミックス。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のリチウムイオン伝導性
   ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、リチウ
   ム電池用固体電解質。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のリチウムイオン伝導性
   ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、ガスセ
   ンサー用固体電解質。
4. 【請求項４】 固体電解質に、請求項１に記載のリチウ
   ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
   とする、リチウム電池
5. 【請求項５】 固体電解質に、請求項１に記載のリチウ
   ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
   とする、ガスセンサー。