JP3012211B2 - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサーInfo
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導率が高
く、熱的にも安定で、製造が容易なイオン伝導性ガラス
セラミックス、中でもリチウム伝導性ガラスセラミック
スに関するものである。
く、熱的にも安定で、製造が容易なイオン伝導性ガラス
セラミックス、中でもリチウム伝導性ガラスセラミック
スに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクスの進歩は、電子
機器の小型化、軽量化、高性能化を伴い、それらの機器
の電源として、特に高エネルギー密度で長寿命の電池の
開発が強く望まれている。リチウム元素は、Ｌｉ／Ｌｉ
+の酸化還元電位があらゆる金属の中で最も高く、か
つ、１モル当たりの質量が非常に小さいのでリチウム電
池は他の電池より高エネルギー密度を得ることができ
る。さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
場合、それを薄くすることが可能であるので電池を薄膜
化でき、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上する
ことができる。
機器の小型化、軽量化、高性能化を伴い、それらの機器
の電源として、特に高エネルギー密度で長寿命の電池の
開発が強く望まれている。リチウム元素は、Ｌｉ／Ｌｉ
+の酸化還元電位があらゆる金属の中で最も高く、か
つ、１モル当たりの質量が非常に小さいのでリチウム電
池は他の電池より高エネルギー密度を得ることができ
る。さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
場合、それを薄くすることが可能であるので電池を薄膜
化でき、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上する
ことができる。
【０００３】現在、実用化されているリチウムイオン電
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、薄
膜化が困難であることに加えて液漏れや発火の危険が懸
念されている。もし、それを無機電解質に置き換えれば
信頼性の高い全固体電池が構成できると考えられる。
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、薄
膜化が困難であることに加えて液漏れや発火の危険が懸
念されている。もし、それを無機電解質に置き換えれば
信頼性の高い全固体電池が構成できると考えられる。
【０００４】また、化石燃料の燃焼によって発生する二
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これら検知システム
の確立は、将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要度が増している。
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これら検知システム
の確立は、将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要度が増している。
【０００５】現在、実用に供されている二酸化炭素ガス
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため、最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が数多く報告されている。
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため、最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が数多く報告されている。
【０００６】しかし、これらを実現するためには、伝導
率が高く、化学的にも安定で、熱に強い固体電解質の開
発が必要不可欠である。
率が高く、化学的にも安定で、熱に強い固体電解質の開
発が必要不可欠である。
【０００７】現在までに固体電解質の中で最も伝導率が
高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍを超えるものとしては、Ｌ
ｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，３０（１９７７）６２１−６２２．］、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉ
ｏｎｉｃｓ，５（１９８１）６６３．］、ＬｉＩ−Ｌｉ
2Ｓ−Ｂ2Ｓ3［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１
９８３）１８９．］およびＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ
4［Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，６９
（１９８７）２５２．］系のガラスが知られている。
高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍを超えるものとしては、Ｌ
ｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，３０（１９７７）６２１−６２２．］、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉ
ｏｎｉｃｓ，５（１９８１）６６３．］、ＬｉＩ−Ｌｉ
2Ｓ−Ｂ2Ｓ3［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１
９８３）１８９．］およびＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ
4［Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，６９
（１９８７）２５２．］系のガラスが知られている。
【０００８】しかし、これらの材料は作製が困難で、化
学的安定性も良好ではなく、熱に弱いという欠点があ
る。特に、固体電池の電解質として使用する場合は、分
解電圧が低いため、高い端子電圧がとれないという致命
的欠点を有している。
学的安定性も良好ではなく、熱に弱いという欠点があ
る。特に、固体電池の電解質として使用する場合は、分
解電圧が低いため、高い端子電圧がとれないという致命
的欠点を有している。
【０００９】一方、酸化物系リチウム固体電解質は上述
のような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室
温で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物
ガラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすこと
によって伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化するために、たとえ超急冷法を用いてもリ
チウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での伝
導率は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。
のような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室
温で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物
ガラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすこと
によって伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化するために、たとえ超急冷法を用いてもリ
チウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での伝
導率は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。
【００１０】また特開平８−２２３９２１８にはリチウ
ムイオン伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載
があるが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
の伝導率は、１．７×１０-7から６．１×１０-7Ｓ／ｃ
ｍと決して高いものではなく、より高い伝導率を持つも
のが必要となっている。
ムイオン伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載
があるが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜
の伝導率は、１．７×１０-7から６．１×１０-7Ｓ／ｃ
ｍと決して高いものではなく、より高い伝導率を持つも
のが必要となっている。
【００１１】酸化物セラミックス（焼結体）の中で最も
伝導率の高いのはＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3であ
り、その値は（Ｘ＝０．３の時）室温で７×１０-4Ｓ／
ｃｍである［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１３７（１９９０）１０２３．］。酸化物ガラスに比べ
て、酸化物セラミックスは伝導率という点では有利であ
るが、製造過程が繁雑で、成形性が悪く、薄膜化が難し
いという欠点を有している。
伝導率の高いのはＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3であ
り、その値は（Ｘ＝０．３の時）室温で７×１０-4Ｓ／
ｃｍである［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１３７（１９９０）１０２３．］。酸化物ガラスに比べ
て、酸化物セラミックスは伝導率という点では有利であ
るが、製造過程が繁雑で、成形性が悪く、薄膜化が難し
いという欠点を有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上に述べたように従来
のイオン伝導性固体電解質は伝導率が低かったり、小型
化、薄型化が困難であるという課題を有していた。本発
明はこられの課題を解決し、室温で１．５×１０−３Ｓ
／ｃｍに達するという非常に高いイオン伝導率を持つガ
ラスセラミックスを提供し、更には、このガラスセラミ
ックスを用いて、高性能の固体電池やガスセンサーを実
現することである。
のイオン伝導性固体電解質は伝導率が低かったり、小型
化、薄型化が困難であるという課題を有していた。本発
明はこられの課題を解決し、室温で１．５×１０−３Ｓ
／ｃｍに達するという非常に高いイオン伝導率を持つガ
ラスセラミックスを提供し、更には、このガラスセラミ
ックスを用いて、高性能の固体電池やガスセンサーを実
現することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ
2-X（ＰＯ4）3セラミックスが室温で１０-4Ｓ／ｃｍ台
の伝導率を示すことは上で述べた。しかし、これらのセ
ラミックスにはどうしても無くせない気孔と粒界が存在
している。これらの存在は伝導率を低下させる働きをす
る。もし、上記のような導電性結晶を含むガラスセラミ
ックスが得られれば気孔を無くせるし、粒界も改善され
る可能性があるので、より高い伝導率をもつ固体電解質
が得られることが期待できる。さらに、ガラスセラミッ
クスの場合ガラスの特性を生かして各種形状および薄膜
にすることもできるので、実用上、焼結法で作製したセ
ラミックスよりメリットが大きい。
2-X（ＰＯ4）3セラミックスが室温で１０-4Ｓ／ｃｍ台
の伝導率を示すことは上で述べた。しかし、これらのセ
ラミックスにはどうしても無くせない気孔と粒界が存在
している。これらの存在は伝導率を低下させる働きをす
る。もし、上記のような導電性結晶を含むガラスセラミ
ックスが得られれば気孔を無くせるし、粒界も改善され
る可能性があるので、より高い伝導率をもつ固体電解質
が得られることが期待できる。さらに、ガラスセラミッ
クスの場合ガラスの特性を生かして各種形状および薄膜
にすることもできるので、実用上、焼結法で作製したセ
ラミックスよりメリットが大きい。
【００１４】本発明者は、このような考え方に基づいて
研究を重ねた結果、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｍ2Ｏ3
（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）、Ｌｉ2Ｏ成分を含むガラス
を作製し、熱処理法を用いて導電性結晶Ｌｉ1+X+YＭXＴ
ｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12をガラスから析出させることによ
って室温で１．５×１０-3Ｓ／ｃｍに達するという非常
に高いリチウムイオン伝導率をもつガラスセラミックス
を得ることに成功し、本発明をなすに至った。
研究を重ねた結果、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｍ2Ｏ3
（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ）、Ｌｉ2Ｏ成分を含むガラス
を作製し、熱処理法を用いて導電性結晶Ｌｉ1+X+YＭXＴ
ｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12をガラスから析出させることによ
って室温で１．５×１０-3Ｓ／ｃｍに達するという非常
に高いリチウムイオン伝導率をもつガラスセラミックス
を得ることに成功し、本発明をなすに至った。
【００１５】すなわち、請求項１に記載の発明は、上記
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいてｍｏ
ｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３０ 〜４５％、 Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有するガラスセラミックスであって、融液をキャス
トしてガラスを作製し、得られたガラスを熱処理するこ
とによって、Ｌｉ1+X+YＭXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但
し、０≦Ｘ≦０．４、０＜Ｙ≦０．６）を主結晶相とし
て析出させて得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスである。
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいてｍｏ
ｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３０ 〜４５％、 Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有するガラスセラミックスであって、融液をキャス
トしてガラスを作製し、得られたガラスを熱処理するこ
とによって、Ｌｉ1+X+YＭXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但
し、０≦Ｘ≦０．４、０＜Ｙ≦０．６）を主結晶相とし
て析出させて得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスである。
【００１６】請求項２に記載の発明は上記リチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３２ 〜４５％、 Ａｌ2Ｏ3 ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有し、溶融成形後、熱処理により、Ｌｉ1+X+YＡｌX
Ｔｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但し、０≦Ｘ≦０．４、０＜
Ｙ≦０．６）が析出することを特徴としている。
ン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３２ 〜４５％、 Ａｌ2Ｏ3 ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有し、溶融成形後、熱処理により、Ｌｉ1+X+YＡｌX
Ｔｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但し、０≦Ｘ≦０．４、０＜
Ｙ≦０．６）が析出することを特徴としている。
【００１７】請求項３に記載の発明は上記リチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３２ 〜４５％、 Ｇａ2Ｏ3 ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有し、溶融成形後、熱処理により、Ｌｉ1+X+YＧａX
Ｔｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但し、０≦Ｘ≦０．４、０＜
Ｙ≦０．６）が析出することを特徴としている。
ン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３２ 〜４５％、 Ｇａ2Ｏ3 ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有し、溶融成形後、熱処理により、Ｌｉ1+X+YＧａX
Ｔｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但し、０≦Ｘ≦０．４、０＜
Ｙ≦０．６）が析出することを特徴としている。
【００１８】請求項４に記載の発明は、室温で１０-3Ｓ
／ｃｍを越えるリチウムイオン伝導率をもつ、請求項１
から３のうちいずれか一項に記載のガラスセラミックス
である。請求項５に記載の発明は、６８０〜８００℃で
熱処理し、引き続きそれよりさらに２００〜３５０℃高
い温度で熱処理することによって得られる、請求項１か
ら４のうちいずれか一項に記載のガラスセラミックスで
ある。請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれ
かに記載のガラスセラミックスを用いることを特徴とす
る電池用固体電解質である。
／ｃｍを越えるリチウムイオン伝導率をもつ、請求項１
から３のうちいずれか一項に記載のガラスセラミックス
である。請求項５に記載の発明は、６８０〜８００℃で
熱処理し、引き続きそれよりさらに２００〜３５０℃高
い温度で熱処理することによって得られる、請求項１か
ら４のうちいずれか一項に記載のガラスセラミックスで
ある。請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれ
かに記載のガラスセラミックスを用いることを特徴とす
る電池用固体電解質である。
【００１９】請求項７に記載の発明は、固体電解質とし
て、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミック
スを用いることを特徴とする固体電池である。請求項８
記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガラス
セラミックスを用いることを特徴とするガスセンサー用
固体電解質である。請求項９に記載の発明は、固体電解
質として、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラ
ミックスを用いることを特徴とするガスセンサーであ
る。
て、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミック
スを用いることを特徴とする固体電池である。請求項８
記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガラス
セラミックスを用いることを特徴とするガスセンサー用
固体電解質である。請求項９に記載の発明は、固体電解
質として、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラ
ミックスを用いることを特徴とするガスセンサーであ
る。
【００２０】本発明のガラスセラミックスの組成は、原
ガラスと同様酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミッ
クスの組成を上記のように限定した理由は、溶融冷却
後、熱処理によりＬｉ1+X+YＭXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12
（但し、０≦Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．６）が主結晶と
して析出した緻密なガラスセラミックスを得ることがで
き、そのガラスセラミックスが室温で非常に高いリチウ
ムイオン伝導性を示すことにある。上記以外の組成範囲
にもＬｉ1+X+YＭXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12が析出する
が、その割合は低いため伝導率が小さい。
ガラスと同様酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミッ
クスの組成を上記のように限定した理由は、溶融冷却
後、熱処理によりＬｉ1+X+YＭXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12
（但し、０≦Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．６）が主結晶と
して析出した緻密なガラスセラミックスを得ることがで
き、そのガラスセラミックスが室温で非常に高いリチウ
ムイオン伝導性を示すことにある。上記以外の組成範囲
にもＬｉ1+X+YＭXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12が析出する
が、その割合は低いため伝導率が小さい。
【００２１】上記の成分の中でＳｉＯ2の効果が特に重
要である。ＳｉＯ2を加えることによってガラス化範囲
が広くなるだけではなく、ガラスの溶融性と熱的な安定
性も向上した。さらに、熱処理後、広い組成範囲で１０
-3Ｓ／ｃｍを超える伝導率を示した。
要である。ＳｉＯ2を加えることによってガラス化範囲
が広くなるだけではなく、ガラスの溶融性と熱的な安定
性も向上した。さらに、熱処理後、広い組成範囲で１０
-3Ｓ／ｃｍを超える伝導率を示した。
【００２２】ＡｌまたはＧａ成分の一部をＢ、Ｉｎ、Ｓ
ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ等の三価金属およびＭｇ、Ｚｎ等の二価
金属で、Ｔｉの一部をＺｒで、Ｓｉの一部をＧｅで置き
換えることも可能である。しかし、それらの量は５ｍｏ
ｌ％以下にすべきであり、それ以上添加すると伝導率は
大幅に低下してしまう。
ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ等の三価金属およびＭｇ、Ｚｎ等の二価
金属で、Ｔｉの一部をＺｒで、Ｓｉの一部をＧｅで置き
換えることも可能である。しかし、それらの量は５ｍｏ
ｌ％以下にすべきであり、それ以上添加すると伝導率は
大幅に低下してしまう。
【００２３】ガラスの溶融性を向上するためにＡｓ
2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｄＯ、ＰｂＯ等を添加す
ることも可能であるが、それらの量は３ｍｏｌ％以下に
制限すべきであり、それ以上添加すると添加量の増大と
共に伝導率が次第に小さくなる。
2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｄＯ、ＰｂＯ等を添加す
ることも可能であるが、それらの量は３ｍｏｌ％以下に
制限すべきであり、それ以上添加すると添加量の増大と
共に伝導率が次第に小さくなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明のイオン伝導性ガラスセラ
ミックスは、次の方法により作製することができる。す
なわち、出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した
後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融する。まず、
７００℃で原料を分解し、ガス成分を蒸発させ、次に１
４００〜１５００℃まで温度を上げてその温度で１〜２
時間溶融する。その後、溶融ガラスを鉄板上にキャスト
し、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラス
について６８０〜８００℃で１２時間、引き続きそれよ
りさらに２００〜３５０℃高い温度で２４時間熱処理す
ることによって、Ｌｉ１＋Ｘ＋ＹＭＸＴｉ２−ＸＳｉＹ
Ｐ３−ＹＯ１２が主結晶相として析出する、高いイオン
伝導性ガラスセラミックスが得られる。
ミックスは、次の方法により作製することができる。す
なわち、出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した
後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融する。まず、
７００℃で原料を分解し、ガス成分を蒸発させ、次に１
４００〜１５００℃まで温度を上げてその温度で１〜２
時間溶融する。その後、溶融ガラスを鉄板上にキャスト
し、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラス
について６８０〜８００℃で１２時間、引き続きそれよ
りさらに２００〜３５０℃高い温度で２４時間熱処理す
ることによって、Ｌｉ１＋Ｘ＋ＹＭＸＴｉ２−ＸＳｉＹ
Ｐ３−ＹＯ１２が主結晶相として析出する、高いイオン
伝導性ガラスセラミックスが得られる。
【００２５】熱処理条件については上述のような二段熱
処理を用いずに一段熱処理を用いても同様な結果が得ら
れる。しかし、この場合に試料に亀裂を発生させないた
め、熱処理温度までかなり遅いスピードで昇温しなけれ
ばならない。この場合には非常に長時間を要するので効
率的ではない。したがって、上述の二段熱処理法が望ま
しい。また、本発明のガラスセラミックスは溶融された
状態からゆっくり冷却することによってガラス状態を経
ずに作製することも可能である。しかし、この場合には
亀裂のない緻密な試料を得るために冷却速度を組成ごと
に調整し、精密に制御しなければならない。
処理を用いずに一段熱処理を用いても同様な結果が得ら
れる。しかし、この場合に試料に亀裂を発生させないた
め、熱処理温度までかなり遅いスピードで昇温しなけれ
ばならない。この場合には非常に長時間を要するので効
率的ではない。したがって、上述の二段熱処理法が望ま
しい。また、本発明のガラスセラミックスは溶融された
状態からゆっくり冷却することによってガラス状態を経
ずに作製することも可能である。しかし、この場合には
亀裂のない緻密な試料を得るために冷却速度を組成ごと
に調整し、精密に制御しなければならない。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】［実施例１］ 原料として、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ
4、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｌｉ2ＣＯ3を使
用し、これらをｍｏｌ％で、３２Ｐ2Ｏ5−８ＳｉＯ2−
４１ＴｉＯ2−５Ａｌ2Ｏ3−１４Ｌｉ2Ｏという組成にな
るように秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れ
て電気炉で加熱溶融した。まず、７００℃で原料を分解
し、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ成分を蒸発させ、次に１４５
０℃まで昇温し、その温度で１．５時間溶融した。その
後、ガラス融液を予め暖めた鉄板上にキャストし、均一
な板状のガラスを作製した。ガラスの歪みを取り除くた
めに５５０℃で２時間アニールした。こうして得られた
ガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、両面を
研磨した後、８００℃で１２時間、次いで１０００℃で
２４時間の熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラ
ミックスが得られた。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法
により、Ｌｉ1+X+YＡｌXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12である
ことが確認された。そのガラスセラミックスは室温で
１．５×１０-3Ｓ／ｃｍという非常に高い伝導率を示し
た。
4、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｌｉ2ＣＯ3を使
用し、これらをｍｏｌ％で、３２Ｐ2Ｏ5−８ＳｉＯ2−
４１ＴｉＯ2−５Ａｌ2Ｏ3−１４Ｌｉ2Ｏという組成にな
るように秤量し、均一に混合した後、白金るつぼに入れ
て電気炉で加熱溶融した。まず、７００℃で原料を分解
し、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ成分を蒸発させ、次に１４５
０℃まで昇温し、その温度で１．５時間溶融した。その
後、ガラス融液を予め暖めた鉄板上にキャストし、均一
な板状のガラスを作製した。ガラスの歪みを取り除くた
めに５５０℃で２時間アニールした。こうして得られた
ガラスを２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断し、両面を
研磨した後、８００℃で１２時間、次いで１０００℃で
２４時間の熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラ
ミックスが得られた。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法
により、Ｌｉ1+X+YＡｌXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12である
ことが確認された。そのガラスセラミックスは室温で
１．５×１０-3Ｓ／ｃｍという非常に高い伝導率を示し
た。
【００２８】［実施例２〜６］ 実施例１と同様な方法
で実施例２〜６までの試料を作製した。各々の室温での
伝導率を表１にまとめた。なお、全ての実施例によるガ
ラスセラミックスの伝導率は交流インピーダンスによ
り、１０-2〜３×１０+7Ｈｚの範囲で測定した。コール
コールプロットから試料の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）
を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）（１／Ｒ）に従って伝導
率を計算した。（但し、σ：伝導率、ｔ：試料の厚さ、
Ａ：電極の面積、Ｒ：試料の抵抗）
で実施例２〜６までの試料を作製した。各々の室温での
伝導率を表１にまとめた。なお、全ての実施例によるガ
ラスセラミックスの伝導率は交流インピーダンスによ
り、１０-2〜３×１０+7Ｈｚの範囲で測定した。コール
コールプロットから試料の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）
を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）（１／Ｒ）に従って伝導
率を計算した。（但し、σ：伝導率、ｔ：試料の厚さ、
Ａ：電極の面積、Ｒ：試料の抵抗）
【００２９】
【表１】
【００３０】［実施例８］ リチウム電池の代表的な実
施例として、へん平型電池の一例（断面図）を図２に示
す。本電池は、負極缶６、負極集電体４（アルミニウム
やステンレス等の導電性薄膜及び薄膜等が用いられ
る。）、負極２、Ｌｉイオン伝導性ガラスセラミックス
１、正極３、正極集電体５（アルミニウムやステンレス
等の導電性薄膜及び薄膜等が用いられる。）、正極缶７
および絶縁充填物８（ポリプロピレン等）から構成され
る。正負各極２、３はＬｉイオン伝導性ガラスセラミッ
クスを介して対向して正負極缶６、７が形成するケース
内に納められる。正極３は正極集電体５を介して正極缶
７に、負極２は負極集電体４を介して負極缶６に接続さ
れる。電池内部で生じた化学エネルギーは正極缶および
負極缶６、７の両端子から電気エネルギーとして外部へ
取り出せるようになっている。
施例として、へん平型電池の一例（断面図）を図２に示
す。本電池は、負極缶６、負極集電体４（アルミニウム
やステンレス等の導電性薄膜及び薄膜等が用いられ
る。）、負極２、Ｌｉイオン伝導性ガラスセラミックス
１、正極３、正極集電体５（アルミニウムやステンレス
等の導電性薄膜及び薄膜等が用いられる。）、正極缶７
および絶縁充填物８（ポリプロピレン等）から構成され
る。正負各極２、３はＬｉイオン伝導性ガラスセラミッ
クスを介して対向して正負極缶６、７が形成するケース
内に納められる。正極３は正極集電体５を介して正極缶
７に、負極２は負極集電体４を介して負極缶６に接続さ
れる。電池内部で生じた化学エネルギーは正極缶および
負極缶６、７の両端子から電気エネルギーとして外部へ
取り出せるようになっている。
【００３１】尚、本発明による電池を構成する部材につ
いては、固体電解質部分以外は上記に記載した物質以外
にも、従来使用されている種々の材料を使用することが
可能である。
いては、固体電解質部分以外は上記に記載した物質以外
にも、従来使用されている種々の材料を使用することが
可能である。
【００３２】ここでＬｉイオン伝導性ガラスセラミック
スの厚さは薄くなければならず、少なくとも１ｍｍ以
下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。正極３の材料は
各種の考案や発表がなされており、代表的な一例として
はＬｉＣｏＯ2やＬｉ1+XＶ3Ｏ8等がある。また、負極２
の材料についても同様に各種の考案や発表がなされてお
り、代表的な一例としてはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12やカーボン等
がある。
スの厚さは薄くなければならず、少なくとも１ｍｍ以
下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。正極３の材料は
各種の考案や発表がなされており、代表的な一例として
はＬｉＣｏＯ2やＬｉ1+XＶ3Ｏ8等がある。また、負極２
の材料についても同様に各種の考案や発表がなされてお
り、代表的な一例としてはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12やカーボン等
がある。
【００３３】また、Ｌｉイオン伝導性ガラスセラミック
スの対向する両面に形成される正負各極２、３や、正負
各極に形成される集電極４、５については、あらかじめ
作成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方
法や、極および集電体をイオンスパッター法、ＣＶＤ
法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプ
レーティング法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空
蒸着法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も
用いることができる。
スの対向する両面に形成される正負各極２、３や、正負
各極に形成される集電極４、５については、あらかじめ
作成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方
法や、極および集電体をイオンスパッター法、ＣＶＤ
法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプ
レーティング法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空
蒸着法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も
用いることができる。
【００３４】尚、比較例は、固体電解質に酸化チタン：
１．７モル、炭酸リチウム：０．７モル、リン酸アンモ
ニウム：３．０モル、酸化アルミニウム：０．２モルを
メノウ乳鉢中で混合し、加圧成形してペレット状にした
後、９００℃で２時間焼成し、得られた焼成物を再度メ
ノウ乳鉢で粉砕し、４００メッシュの篩を通過したもの
を再度ペレット状に加圧成形し、１０００℃で２時間焼
結し、薄板状に加工したものを固体電解質として用い
た。
１．７モル、炭酸リチウム：０．７モル、リン酸アンモ
ニウム：３．０モル、酸化アルミニウム：０．２モルを
メノウ乳鉢中で混合し、加圧成形してペレット状にした
後、９００℃で２時間焼成し、得られた焼成物を再度メ
ノウ乳鉢で粉砕し、４００メッシュの篩を通過したもの
を再度ペレット状に加圧成形し、１０００℃で２時間焼
結し、薄板状に加工したものを固体電解質として用い
た。
【００３５】［実施例９］ ガスセンサーの代表的な実
施例として、炭酸ガスセンサーの一例（断面図）を図３
に示す。上記実施例によるＬｉイオン伝導性ガラスセラ
ミックスの上下両面を、厚さ１〜２ｍｍまで、好ましく
は１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下に研磨
後、その研磨面の一方に金属炭酸塩層、好ましくは炭酸
リチウムあるいは炭酸リチウムと他の炭酸塩との混合物
をイオンスパッター法により形成する。次いで、この面
にリード線を接続した白金メッシュを張り付け、再度炭
酸塩層を形成させて白金メッシュを固定する。もう一方
の面には、蒸着法で形成した白金薄膜を形成し、これに
リード線を接続する。このセンサーは炭酸ガス混合気体
中の炭酸ガスによる炭酸塩の解離平衡によって、炭酸ガ
ス濃度に応じた起電力が電極間に生じるため、この起電
力を測定することにより炭酸ガス濃度を知ることができ
る。
施例として、炭酸ガスセンサーの一例（断面図）を図３
に示す。上記実施例によるＬｉイオン伝導性ガラスセラ
ミックスの上下両面を、厚さ１〜２ｍｍまで、好ましく
は１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下に研磨
後、その研磨面の一方に金属炭酸塩層、好ましくは炭酸
リチウムあるいは炭酸リチウムと他の炭酸塩との混合物
をイオンスパッター法により形成する。次いで、この面
にリード線を接続した白金メッシュを張り付け、再度炭
酸塩層を形成させて白金メッシュを固定する。もう一方
の面には、蒸着法で形成した白金薄膜を形成し、これに
リード線を接続する。このセンサーは炭酸ガス混合気体
中の炭酸ガスによる炭酸塩の解離平衡によって、炭酸ガ
ス濃度に応じた起電力が電極間に生じるため、この起電
力を測定することにより炭酸ガス濃度を知ることができ
る。
【００３６】尚、炭酸塩層や電極層を形成する方法は上
記以外にも、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾ
ルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着
法、ＭＢＥ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等により
形成することができる。
記以外にも、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾ
ルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着
法、ＭＢＥ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等により
形成することができる。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるイオ
ン伝導性ガラスセラミックスは非常に高い伝導率を有す
ると共に、作製が簡単で化学的に安定で熱的に強いた
め、電池（燃料電池も含む）やガスセンサーをはじめ、
種々の電気化学デバイスへの応用が可能となる。
ン伝導性ガラスセラミックスは非常に高い伝導率を有す
ると共に、作製が簡単で化学的に安定で熱的に強いた
め、電池（燃料電池も含む）やガスセンサーをはじめ、
種々の電気化学デバイスへの応用が可能となる。
【図１】図１は、実施例１のガラスセラミックスのＸ線
回折パターンを示したものである。
回折パターンを示したものである。
【図２】本発明によるＬｉイオン固体電解質を使用した
リチウム電池の代表的な構造を示す図である。尚、本発
明はこの図面によって制限されるものではない。
リチウム電池の代表的な構造を示す図である。尚、本発
明はこの図面によって制限されるものではない。
【図３】本発明によるＬｉイオン固体電解質を使用した
ガスセンサーの代表的な構造を示す図である。尚、本発
明はこの図面によって制限されるものではない。
ガスセンサーの代表的な構造を示す図である。尚、本発
明はこの図面によって制限されるものではない。
【図４】図３に示した電池の効率放電特性図である。
【図５】図４に示したガスセンサーの室温における炭酸
ガス分圧による起電力特性図である。
ガス分圧による起電力特性図である。
１． Ｌｉイオン伝導性ガラスセラミックス ２． 負極 ３． 正極 ４． 負極集電板 ５． 正極集電板 ６． 負極缶 ７． 正極缶 ８． 絶縁充填物 ９． 金属炭酸塩 １０． 電極 １１． Ｌｉイオン伝導性ガラスセラミックス １２． 電極 １３． リード線 １４． リード線 １５． パッケージ材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/06 C03C 10/12 G01N 27/406 H01M 6/18 H01M 10/36
Claims (9)
- 【請求項１】 ｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３０ 〜４５％、 Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有するガラスセラミックスであって、融液をキャス
トしてガラスを作製し、得られたガラスを熱処理するこ
とによって、Ｌｉ1+X+YＭXＴｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但
し、０≦Ｘ≦０．４、０＜Ｙ≦０．６）を主結晶相とし
て析出させて得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックス。 - 【請求項２】 ｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３２ 〜４５％、 Ａｌ2Ｏ3 ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有し、溶融成形後、熱処理により、Ｌｉ1+X+YＡｌX
Ｔｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但し、０≦Ｘ≦０．４、０＜
Ｙ≦０．６）を析出させることを特徴とする請求項１に
記載のガラスセラミックス。 - 【請求項３】 ｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ２６ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０．５〜１２％、 ＴｉＯ2 ３２ 〜４５％、 Ｇａ2Ｏ3 ５ 〜１０％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 を含有し、溶融成形後、熱処理により、Ｌｉ1+X+YＧａX
Ｔｉ2-XＳｉYＰ3-YＯ12（但し、０≦Ｘ≦０．４、０＜
Ｙ≦０．６）を析出させることを特徴とする請求項１に
記載のガラスセラミックス。 - 【請求項４】 室温で１０-3Ｓ／ｃｍを越えるリチウム
イオン伝導率をもつ、請求項１から３のうちいずれか一
項に記載のガラスセラミックス。 - 【請求項５】 ６８０〜８００℃で熱処理し、引き続き
それよりさらに２００〜３５０℃高い温度で熱処理する
ことによって得られる、請求項１から４のうちいずれか
一項に記載のガラスセラミックス。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のガラス
セラミックスを用いることを特徴とする電池用固体電解
質。 - 【請求項７】 固体電解質として、請求項１〜５のいず
れかに記載のガラスセラミックスを用いることを特徴と
する固体電池。 - 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載のガラス
セラミックスを用いることを特徴とするガスセンサー用
固体電解質。 - 【請求項９】 固体電解質として、請求項１〜５のいず
れかに記載のガラスセラミックスを用いることを特徴と
するガスセンサー。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038303A JP3012211B2 (ja) | 1996-02-09 | 1997-02-06 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
| EP00110476A EP1028094B1 (en) | 1997-02-06 | 1997-06-20 | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
| EP97110106A EP0857699A3 (en) | 1997-02-06 | 1997-06-20 | Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
| DE69722272T DE69722272T2 (de) | 1997-02-06 | 1997-06-20 | Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Gassensoren |
| US09/289,242 US6315881B1 (en) | 1995-11-15 | 1999-04-09 | Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic |
| US10/462,450 US7211532B2 (en) | 1995-11-15 | 2003-06-16 | Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4837996 | 1996-02-09 | ||
| JP11569496 | 1996-04-12 | ||
| JP8-48379 | 1996-04-12 | ||
| JP8-115694 | 1996-04-12 | ||
| JP9038303A JP3012211B2 (ja) | 1996-02-09 | 1997-02-06 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14968699A Division JP4090148B2 (ja) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097811A JPH1097811A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3012211B2 true JP3012211B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=27289782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9038303A Expired - Lifetime JP3012211B2 (ja) | 1995-11-15 | 1997-02-06 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3012211B2 (ja) |
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| JP4777593B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2011-09-21 | 株式会社オハラ | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP4802440B2 (ja) * | 2003-03-19 | 2011-10-26 | 株式会社エクォス・リサーチ | プロトン導電性固体電解質の製作方法。 |
| JP4802441B2 (ja) * | 2003-03-19 | 2011-10-26 | 株式会社エクォス・リサーチ | プロトン導電性固体電解質用薄膜の製作方法。 |
| JP5197918B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2013-05-15 | 株式会社オハラ | 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
| JP5311169B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2013-10-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 |
| JP4873925B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-02-08 | 株式会社オハラ | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP5616002B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2014-10-29 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP5591511B2 (ja) * | 2008-10-10 | 2014-09-17 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
| JP5486253B2 (ja) | 2008-10-31 | 2014-05-07 | 株式会社オハラ | ガラスおよび結晶化ガラス |
| JP5132613B2 (ja) * | 2009-03-16 | 2013-01-30 | 京セラ株式会社 | リチウム電池 |
| JP5132614B2 (ja) * | 2009-03-16 | 2013-01-30 | 京セラ株式会社 | リチウム電池 |
| JP2010056093A (ja) * | 2009-12-01 | 2010-03-11 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池 |
| GB0921451D0 (en) * | 2009-12-08 | 2010-01-20 | Univ St Andrews | Membrane |
| KR20140020222A (ko) * | 2010-09-06 | 2014-02-18 | 효고켄 | 이온 전도성 재료 및 그 제조 방법 |
| DE102011013018B3 (de) * | 2011-03-04 | 2012-03-22 | Schott Ag | Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik |
| JP6315769B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2018-04-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 固体イオンキャパシタ、及び固体イオンキャパシタの使用方法 |
| KR101541151B1 (ko) * | 2015-02-26 | 2015-08-03 | 주식회사 정관 | 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 |
| WO2017112804A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
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-
1997
- 1997-02-06 JP JP9038303A patent/JP3012211B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH1097811A (ja) | 1998-04-14 |
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