KR101541151B1 - 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도성을 높이고 고체 전해질과 전극재료 간에 접촉되는 계면 상태를 향상시키기 위해, 고체 전해질 열처리 과정에서 발생되는 계면에서의 저항을 낮추는 요인이 되는 기공(defect) 및 크랙(crack)을 최소화하고, 결정성을 증대시켜 향상된 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity)을 갖는 유리 타입(glass type)의 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은, (a) Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 압축하여 설정된 두께의 전해질 유리로 제작하는 단계; (d) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 설정된 온도범위에서 응력을 제거하는 단계; 그리고, (e) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법{Method for manufacturing solid electrolyte composition for lithium secondary battery and the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 이온 전도성 및 열적, 기계적 물성이 우수하고, 취급이 용이한 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 스마트 폰, 태블릿 PC 등 휴대용기기는 우리의 일상생활 속에 깊숙이 침투하면서 점점 생활에 없어서는 안 될 필수적인 존재로 자리 잡고 있다. 이는 모든 전지(battery) 기술부분의 진보 덕분이라 해도 과언이 아니다. 특히, 리튬이온 이차전지는 1991년 양산이 시작된 이래 높은 에너지 밀도와 출력전압이라는 우수성을 무기로 휴대전화, 노트북 PC 등의 모바일 기기의 보급과 함께 주전원으로 급속히 발전했다.
하지만 상기 리튬이온 이차전지는 리튬이온의 이동을 위해 사용하는 유기 전해액이 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 발화원이 있을 경우에 쉽게 불이 붙은 성질이 있고 전지 내에서 부반응 발생 시 가스가 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 단점을 가진다.
이러한 단점을 극복하는 안정성 측면에서 궁극적인 기술 개발 목표인 전고체 전지, 특히 전고체 전지는 핵심기술인 액체 전해질을 고체로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않아 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 음극 소재로 리튬 금속(Li metal) 혹은 리튬 합금(Li alloy)을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
그러나 고체 전해질을 사용할 경우 액체 전해질에 비해 낮은 이온전도성을 가지며 전극/전해질의 계면상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 출원인은 등록특허 제10-1324729호에 개시된 것과 같이 Li2O, SiO2, TiO2, P2O5 성분을 가지며, 기계적 강도 부여를 위하여 BaO, Cs2O를 함유하고, 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity) 증대를 위하여 V2O5 를 함유하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법을 제시한 바 있다.
그러나 상기한 등록특허의 제조 방법은 고체 전해질 조성물의 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity)을 기존의 고체 전해질 조성물보다는 현저히 증대시키고는 있으나, 리튬 이온 전도성을 향상시키는데 있어 한계가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1354334호(2014년 01월 15일 등록) 대한민국 등록특허 제10-1319380(2013년 10월 11일 등록) 대한민국 등록특허 제10-1324729호(2013년10월28일 등록)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도성을 높이고 고체 전해질과 전극재료 간에 접촉되는 계면 상태를 향상시키기 위해, 고체 전해질 열처리 과정에서 발생되는 계면에서의 저항을 낮추는 요인이 되는 기공(defect) 및 크랙(crack)을 최소화하고, 결정성을 증대시켜 향상된 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity)을 갖는 유리 타입(glass type)의 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은, (a) Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 압축하여 설정된 두께의 전해질 유리로 제작하는 단계; (d) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 설정된 온도범위에서 응력을 제거하는 단계; 그리고, (e) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 형태에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은, (a) Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%, BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%, V2O5 0.5 내지 2 중량%를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 설정 시간 동안 유지하여 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 설정 온도로 예열된 카본플레이트로 용융된 재료를 압착하여 설정된 두께로 전해질 유리를 제작하는 단계; (d) 상기 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 설정 시간 동안 유지하여 응력을 제거하는 단계; 그리고, (e) 상기 전해질 유리를 10℃/h 으로 승온하여 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화하는 단계; 그리고, (f) 상기 전해질 유리를 연마하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물은 기존의 고체 전해질과 비교하여 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)가 6.5 × 10-4 S/㎝ 로 거의 6배 정도 향상되며, 방전용량 및 안정성이 향상되는 것으로 나타났다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 임피던스 데이터(측정장비 : 독일 Zennium impedance measurement analyzer, AC 50mV, 0.1Hz ~ 4MHz)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상용 전극으로서 LFP(LiFePO4) 전극을 이용했을 때, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 방전 용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 LCO(LiCoO2) 전극을 이용했을 때, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 방전 용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 조성물과 기존 업체의 고체 전해질의 방전용량 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물을 분쇄하여 만들어진 분말(powder)의 SEM 사진과 분리막에 코팅된 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은 Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계(S1), 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계(S2), 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 압축하여 설정된 두께의 전해질 유리로 제작하는 단계(S3), 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 설정된 온도범위에서 응력을 제거하는 단계(S4), 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계(S5), 그리고, 상기 전해질 유리를 연마(lapping)하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계(S6)를 포함한다.
상기 재료를 혼합하는 단계(S1)에서는 Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%를 주성분으로 하고, 기계적 강도 부여를 위하여 BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%를 가지며, 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity) 증대를 위하여 V2O5 0.5 내지 2 중량% 를 혼합한다.
상기 혼합된 재료를 용융하는 단계(S2)에서는 이차상(AIPO4) 억제를 위하여 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 설정 시간 동안, 바람직하기로 3시간 동안 유지하여 용융 작업을 진행한다.
그리고, 상기 급냉 및 두께 조절 단계(S3)에서는 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 설정 온도, 바람직하기로 약 300℃로 예열된 카본플레이트(carbon plate)로 용융된 재료를 압착하여 설정된 두께로 전해질 유리를 제작한다. 이와 같이 용융된 재료를 인출하여 급냉하여 두께를 조절함으로써 별도의 커팅 및 성형 공정이 필요없는 이점이 있다.
상기 응력 제거 단계(S4)에서는 상기 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 설정 시간 동안 유지하여 응력을 제거한다. 이 응력 제거 단계를 수행하지 않게 되면 전해질 유리에 크랙이 발생하게 된다.
이어서 응력이 제거된 전해질 유리를 10℃/h 로 승온하여 분위기 제어없이 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화한다(단계 S5). 이러한 결정화 과정을 거쳐 전해질 유리는 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)가 6.5 × 10-4 S/㎝ 정도로 기존보다 향상된 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)를 갖는다.
이와 같이 전해질 유리의 결정화가 이루어지면, 상기 전해질 유리를 연마하여(lapping) 두께를 ㎛ 급으로 정밀하게 조절하여 전해질 유리를 완성한다(단계 S6).
이와 같이 제조된 전해질 유리는 리튬 이온 전도도(Li ion conductivity)가 6.5 × 10-4 S/㎝ 로 기존의 고체 전해질과 비교하여 거의 6배 정도 향상되며, 방전용량 및 안정성이 향상되는 것으로 나타났다.
아래의 표 1은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 전해질 유리의 실시예와 기존 업체(OHARA)의 고체 전해질(비교예)을 비교하여 나타낸 데이터이다. 표 1에서 각 성분의 수치는 중량% 이다.
Li2O TiO2 SiO2 P2O5 BaO Cs2O V2O5 리튬 이온 전도도(LIC)
(S/㎝)
실시예 5.2 34.5 2.8 56 1.5 1 1.5 6.5 × 10-4
비교예 3 34.3 6 55.7 - - - 1.0 × 10-4
도 2는 실시예 및 비교예의 임피던스 데이터(측정장비 : 독일 Zennium impedance measurement analyzer, AC 50mV, 0.1Hz ~ 4MHz) 를 나타낸 것으로, 도 2의 그래프를 통해 산출된 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전도도(LIC: Li ion conductivity)는 각각 6.5 × 10-4 S/㎝ 와 1.0 × 10-4 S/㎝ 로 나타났다. 이와 같이 본 발명의 고체 전해질 유리(실시예)는 기존 업체의 고체 전해질(비교예)과 비교하여 리튬 이온 전도도(LIC)가 6배 정도 향상되는 것으로 나타났다.
또한 도 3은 상용 전극으로서 LFP(LiFePO4) 전극을 이용했을 때의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 4는 LCO(LiCoO2) 전극을 이용했을 때의 방전 용량을 나타낸 그래프들로, LFP(LiFePO4) 전극을 이용하는 경우 방전용량이 10.4% 향상되고, LCO(LiCoO2) 전극을 이용하는 경우 방전용량이 17.2% 향상되는 것으로 나타났다. 참고로 도 3 및 도 4에서 JK로 표시된 것이 본 발명의 실시예의 측정 결과이고, 타사로 된 것이 비교예의 측정 결과이다.
또한 도 5에 도시된 것과 같이 본 발명의 고체 전해질 유리(실시예)의 방전용량과 기존 업체의 고체 전해질(비교예)의 방전용량을 비교해 보면, 본 발명의 고체 전해질 유리는 방전용량의 변화가 거의 없으나, 기존 업체의 고체 전해질은 방전용량의 변화가 심하며 전압강하 현상이 발생하는 등 불안정한 것으로 나타났다. 도 5에서도 JK로 표시된 것(도면 상 왼쪽 그래프)이 본 발명의 실시예의 측정 결과이고, 타사로 표시된 것(도면 상 오른쪽 그래프)이 비교예의 측정 결과이다.
이와 같이 본 발명의 고체 전해질 유리는 기존의 고체 전해질과 비교하여 방전용량의 향상됨과 더불어 안정성 또한 향상됨을 알 수 있다.
한편 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물은 결정화된 후 분쇄 공정을 통해 분말(powder)로 만들어 기존 분리막의 코팅 소재로도 활용이 가능하다(도 6 참조). 이와 같이 본 발명의 고체 전해질 조성물을 분말화하여 분리막에 코팅하는 경우 높은 리튬 이온 전도성으로 인해 리튬 이차 전치의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질 조성물은 에어제트밀(air jet mill)을 사용하여 15,000 ~ 20,000rpm으로 분쇄하여 평균입도 1㎛ 크기를 갖는 분말로 제조될 수 있다.
이와 같이 유리 타입(glass type) 및 분말 타입(powder type)의 고체 전해질은 화학 안정성 및 열 안정성이 높고 기계적 강도가 높아 취급이 용이하여 휴대전화, 노트북 등의 모바일기기의 주전원 및 하이브리드형 자동차, 전기자동차 등의 배터리로의 탑재가 가능하다.
이상에서 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연하며, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
S1 : 재료 혼합 단계 S2 : 용융 단계
S3 : 급냉 및 두께 조절 단계 S4 : 응력 제거 단계
S5 : 결정화 단계 S6 : 연마(lapping) 단계

Claims (8)

  1. (a) Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계;
    (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 예열된 플레이트로 용융된 재료를 압축하여 전해질 유리로 제작하는 단계;
    (d) 상기 전해질 유리를 승온하여 500~600℃에서 응력을 제거하는 단계;
    (e) 상기 전해질 유리를 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계; 그리고,
    (f) 전해질 유리를 연마하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서는 Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%, BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%, V2O5 0.5 내지 2 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서는 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 용융하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서는 예열된 카본플레이트로 용융된 재료를 압착하여 전해질 유리를 만드는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서는 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 응력을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서는 전해질 유리를 10℃/h 으로 승온하여 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  8. (a) Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 35 중량%, P2O5 56 내지 60 중량%, BaO 0.1 내지 2 중량%, Cs2O 0.1 내지 2 중량%, V2O5 0.5 내지 2 중량%를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 재료를 백금 도가니에 투입하고, 10℃/min 으로 승온하여 1300~1450℃ 대기 분위기 하에서 용융하는 단계;
    (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 미리 예열된 카본플레이트로 용융된 재료를 압착하여 전해질 유리를 제작하는 단계;
    (d) 상기 전해질 유리를 10℃/min 으로 승온하여 500~600℃에서 응력을 제거하는 단계; 그리고,
    (e) 상기 전해질 유리를 10℃/h 으로 승온하여 900~1000℃ 대기 분위기 하에서 5~15 시간 동안 유지하여 결정화하는 단계; 그리고,
    (f) 상기 전해질 유리를 연마하여 두께를 정밀하게 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
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