JP7045280B2

JP7045280B2 - 複合固体電解質及び全固体リチウムイオン電池

Info

Publication number: JP7045280B2
Application number: JP2018149463A
Authority: JP
Inventors: 悠貴友山本
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-08-08
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2022-03-31
Anticipated expiration: 2038-08-08
Also published as: JP2020024881A

Description

本発明は、複合固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。

ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。

また、全固体リチウムイオン電池用の固体電解質として、立方晶のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）は、バルクのリチウムイオン伝導度が１０^-4Ｓ／ｃｍ前後と高く、有力視されている。

特開２０１５－１３８７４１号公報国際公開第２０１６／１５７７５１号

ＬＬＺＯが１０^-4Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るためには、ペレット化した後に１１００℃以上で一体化焼結を必要とする。しかしながら、これには多大な電力コスト及び設備コストを必要とするという問題がある。

また、全固体電池を作製する際、電解質－電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態での焼結が有効である。しかしながら、固体電解質としてＬＬＺＯを用いる場合、１０^-4Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るために一体型焼結を１１００℃以上で行う必要があるため、焼結温度で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。

特許文献１に記載の技術では、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のいずれかに、イオン伝導性非晶質を混合し、一体化焼結を行うことで空隙を埋め界面抵抗を下げるという手法で、８００℃での焼結を実現している。また、特許文献２に記載の技術では、酸化物固体電解質と焼結温度の低い固体電解質（例えばＬｉ₂Ｏ－ＳｉＯ₂－Ｂ₂Ｏ₃）を混合し、６００℃で焼結することで、空隙を埋め界面抵抗を下げている。しかしながら、６００～８００℃においても融解及び分解する正極材は多く、更なる一体化焼結温度の低下が求められている。

ところで、複合固体電解質は、取り扱い時の負荷によって割れが生じるおそれがあり、特に薄膜等に形成した場合等、その傾向が強くなる。

本発明の実施形態では、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で一体焼結することなく、ペレットとした状態で良好なリチウムイオン伝導度を有し、且つ、耐割れ性が良好な複合固体電解質を提供することを目的とする。

本発明者は、種々の検討を行った結果、ガーネット型固体電解質からなるコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆部とを有し、被覆部をＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種で形成し、コア粒子と被覆部との総量に対する被覆部の量を制御した複合固体電解質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、ガーネット型固体電解質からなるコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆部とを有する複合固体電解質であり、前記被覆部はＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種からなり、前記ＭがＢ又はＡｌであり、前記複合固体電解質における前記被覆部の量は、前記コア粒子と前記被覆部との総量を１００質量部としたとき、１～５０質量部である複合固体電解質である。

本発明の複合固体電解質は別の実施形態において、前記ガーネット型固体電解質が、組成式：Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂（式中、０≦ｘ＜３である）で示される。

本発明の複合固体電解質は更に別の実施形態において、前記被覆部が、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種からなる。

本発明は別の実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の実施形態に係る複合固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池である。

本発明によれば、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で一体焼結することなく、ペレットとした状態で良好なリチウムイオン伝導度を有し、且つ、耐割れ性が良好な複合固体電解質を提供することができる。

実施例１－１～１－３、及び、比較例１－１～１－３に係るペレットのイオン伝導度を示すグラフである。（ａ－１）比較例１－１のＳＥＭ像、（ｂ－１）実施例１－１のＳＥＭ像、（ａ－２）比較例１－１の二値化図、（ｂ－２）実施例１－１の二値化図をそれぞれ示す。

（複合固体電解質）
本発明の実施形態に係る複合固体電解質は、ガーネット型固体電解質からなるコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆部とを有する。本発明の実施形態に係る複合固体電解質の被覆部はＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種からなり、ＭがＢ又はＡｌからなる。錯体水素化リチウムであるＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅は成形性に富むため、コア粒子の表面を被覆する被覆部をＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅で形成すると、ペレットとしたときに酸化物の空隙を埋めやすくなる。このため、酸化物の緻密さが向上し、耐割れ性が良好となる。

本発明の実施形態に係る複合固体電解質における被覆部の量は、コア粒子と被覆部との総量を１００質量部としたとき、１～５０質量部である。このような構成によれば、ペレットとしたときに酸化物の空隙をより埋めやすくなり、界面抵抗を小さくすることができる。このため、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で一体焼結することなく、ペレットとした状態で良好なリチウムイオン伝導度を有し、且つ、耐割れ性が良好な複合固体電解質を提供することができる。当該被覆部の量が１質量部未満かつ５０質量部超であると、空隙率が多く割れやすいという問題が生じるおそれがあり、当該被覆部の量は１０～４０質量部であることが好ましい。

本発明の実施形態に係る複合固体電解質のコア粒子を構成するガーネット型固体電解質が、組成式：Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂（式中、０≦ｘ＜３である）で示されてもよい。コア粒子を構成するガーネット型固体電解質が上記組成を有すると、常温にて立方晶となるため、常温にて高いイオン伝導度を有することができるという効果が得られる。

本発明の実施形態に係る複合固体電解質の被覆部は、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種であってもよい。被覆部の錯体水素化リチウムがＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種であると、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅はＬＬＺよりも降伏しやすいため、圧力をかけた際に塑性変形しＬＬＺ粒子間の空隙が埋まるという効果が得られる。このため、ペレットとした状態で耐割れ性が良好となるという効果が得られる。

（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る複合固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。

（複合固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る複合固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、錯体水素化リチウムとしてＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種（ここで、ＭがＢ又はＡｌである）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒に溶解させた後、当該溶液にガーネット型固体電解質を投入して撹拌する。このとき、錯体水素化リチウムとガーネット型固体電解質とを所望の割合に調製する。また、当該操作は、好ましくはアルゴンガスまたは窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で実施する。

次に、撹拌した溶液を加熱して溶媒を蒸発させ、ガーネット型固体電解質にＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種を被覆した複合固体電解質を得る。こうして得られた複合固体電解質を金型中に入れ、所定の圧力で成形しペレットを作製し、当該ペレットを固体電解質層とし、これを用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１－１）
Ａｒ雰囲気中で３ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩをＴＨＦに溶解させ、溶液にガーネット型固体電解質として、豊島製作所製立方晶Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂（式中、０≦ｘ＜３である）を投入し撹拌した。３ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩとガーネット型固体電解質との割合は１０：９０（質量％）とした。
次に、Ａｒ雰囲気にて１５０℃まで加熱することでＴＨＦを蒸発させ、Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂にＬｉＢＨ₄－ＬｉＩを被覆させた複合固体電解質を得た。得られた複合固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。

（実施例１－２）
実施例１－１で作製した複合固体電解質を金型中に入れ、５ＭＰａで成形しペレットを得た。

（実施例１－３）
実施例１－１で作製した複合固体電解質を金型中に入れ、２０ＭＰａで成形しペレットを得た。

（実施例２）
３ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩとＬｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂の割合を２０：８０（質量％）とした以外は実施例１－１と同様の条件で複合固体電解質を作製した。得られた複合固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。

（実施例３）
３ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩとＬｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂の割合を５０：５０（質量％）とした以外は実施例１－１と同様の条件で複合固体電解質を作製した。得られた複合固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。

（実施例４）
Ａｒ雰囲気中で２ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩをＴＨＦに溶解させ、溶液にガーネット型固体電解質として、豊島製作所製立方晶Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂（式中、０≦ｘ＜３である）を投入し撹拌し、２ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩとガーネット型固体電解質との割合を２０：８０（質量％）としたこと以外は実施例１－１と同様にしてペレットを得た。

（比較例１－１）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂をそのまま金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。

（比較例１－２）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂をそのまま金型中に入れ、５ＭＰａで成形しペレットを得た。

（比較例１－３）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂をそのまま金型中に入れ、２０ＭＰａで成形しペレットを得た。

（比較例２）
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ₄（シグマ・アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ₄：ＬｉＩ＝３：１のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料をポットに投入し、さらにφ７ｍｍのメディアを２０個投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間メカニカルミリングを行い、錯体水素化物固体電解質（３ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ）を得た。得られた固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。

（比較例３）
ＬｉＢＨ₄（シグマ・アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ₄：ＬｉＩ＝２：１のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した以外は、比較例２と同様にしてペレットを得た。

（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
－イオン伝導度の評価－
各サンプルの伝導度は、２５℃設定の恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い、周波数が１０ＭＨｚ～５０ＭＨｚ、振幅電圧が１００ｍＶとなるような条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際の電極にはＬｉ電極を用いた。

－空隙率の評価－
実施例及び比較例を表１に記載の成形圧力（ＭＰａ）でペレットにした後、金蒸着し、ＦＥ－ＳＥＭを用いて試料を観察した。画像解析ソフトを用いて観察したＳＥＭ像を二値化し、空隙部分を黒色とした。全体のピクセル数と黒色部の割合から空隙率を算出した。図２は、（ａ－１）比較例１－１のＳＥＭ像、（ｂ－１）実施例１－１のＳＥＭ像、（ａ－２）比較例１－１の二値化図、（ｂ－２）実施例１－１の二値化図をそれぞれ示す。

－耐割れ性の評価－
各実施例及び比較例のサンプルをペレットの厚みが１ｍｍとなるように調整し、力を加えた際の割れにくさを四段階で評価した。このときの耐割れ性の評価は、最も割れにくいものをＡ、次に割れにくいものをＢ、その次に割れにくいものをＣ、最も割れやすいものをＤとした。また、評価Ａ及びＢまでは、人の手で容易に割ることが困難であり、これらは耐割れ性が良好であるとした。

Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂の未焼結では空隙が約４０％見られたのに対し、３ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩを全体質量に対して１０ｗｔ％被覆したＬｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂の空隙率は約２０％であり、空隙が減少していた。これは、３ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩがＬｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂の空隙を埋めることで界面抵抗が減少し、Ｌｉ伝導パスを形成したことでイオン伝導度が向上したと考えられる。また、圧力を変えて作製した実施例１－１～１－３、及び、比較例１－１～１－３に係るペレットのイオン伝導度を図１に示した。
評価条件及び結果を表１に示す。

（評価結果）
実施例１－１～１－３、２、３、４については、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で一体焼結することなく、ペレットとした状態で良好なリチウムイオン伝導度を有し、耐割れ性が良好な複合固体電解質が得られた。
また、上記の実施例では、被覆部の錯体水素化リチウムとしてＬｉＢＨ₄－ＬｉＩを用いたが、代わりにＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＡｌＨ₄－ＬｉＩまたはＬｉＡｌＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅を用いたとしても、同様なイオン伝導度及び耐割れ性が得られるものと予想される。これは、ＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＡｌＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＡｌＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅がＬｉＢＨ₄－ＬｉＩと同様に、ＴＨＦ溶媒に溶解し、成形性に富み、常温で１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度を有しているためである。
一方、比較例１－１～１－３については、ペレットがＬｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂のみで形成されていて被覆部としての錯体水素化リチウムを有しておらず、イオン伝導度が劣っていた。
また、比較例２及び３については、ペレットが錯体水素化リチウムのみで形成されていてコア粒子としてのＬｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂を有しておらず、耐割れ性が劣っていた。

Claims

ガーネット型固体電解質からなるコア粒子と、
前記コア粒子の表面を被覆する被覆部とを有する複合固体電解質であり、
前記被覆部はＬｉＭＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＭＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種からなり、前記ＭがＢ又はＡｌであり、
前記複合固体電解質における前記被覆部の量は、前記コア粒子と前記被覆部との総量を１００質量部としたとき、１～５０質量部である複合固体電解質。
前記ガーネット型固体電解質が、組成式：Ｌｉ_7-3xＬａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_xＯ₁₂
（式中、０≦ｘ＜３である）
で示される請求項１に記載の複合固体電解質。
前記被覆部が、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩ及びＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅から選択される少なくとも１種からなる請求項１又は２に記載の複合固体電解質。
正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。