CN115799619B - 氧化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。所述氧化物固态电解质的制备方法包括以下步骤:1)向氧化物电解质粉末中添加三氧化二硼粉末,混合均匀,压片;2)煅烧,降温冷却,得到氧化物固态电解质。本发明所要解决的技术问题是如何降低锂离子在传输过程中在晶界处的界面阻力,以提高其离子电导率和倍率性能,从而更加适于实用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,特别是涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池的技术发展,其逐渐在笔记本电脑、手机、数码相机等消费电子产品领域占据主导地位,近年来在电动工具、汽车动力电池及储能系统领域更是展现出令人瞩目的发展前景。同时也对其能量密度、安全性等方面提出了更高的要求。本领域技术人员在新型正负极材料、电解液、隔膜等方面展开了大量的研究。
在众多技术方向中,固态电池因具有更高的安全性、能匹配高能量密度正负极材料等优势,被誉为是下一代锂离子电池。
固态电解质是固态电池的核心组件,主要分为聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质。其中,氧化物固态电解质离子电导率较高,化学稳定性高,电化学窗口宽,综合性能优异,成为研究热点。
然而,氧化物固态电解质本身的锂离子电导率仍然不能满足电池大倍率充放电的要求。提升氧化物固态电解质的离子电导率仍然是目前学术界和产业界研究的重点。
氧化物固态电解质的阻抗主要来源于晶粒内部的晶粒阻抗和晶粒之间的晶界阻抗。对于部分氧化物固态电解质来讲晶界阻抗要高于晶粒阻抗,因此,如何降低锂离子在传输过程中的晶界处的界面阻力成为提升离子电导率的研究重点之一。
发明内容
本发明的主要目的在于,提供一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用,所要解决的技术问题是如何降低锂离子在传输过程中在晶界处的界面阻力,以提高其离子电导率和倍率性能,从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种氧化物固态电解质的制备方法,其包括以下步骤:
1)向氧化物电解质粉末中添加三氧化二硼粉末,混合均匀,压片;
2)煅烧,降温冷却,得到氧化物固态电解质。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的,前述的制备方法,其中所述氧化物电解质粉末选自NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种。
优选的,前述的制备方法,其中所述三氧化二硼粉末的质量为氧化物电解质粉末质量的0.1~5%。
优选的,前述的制备方法,其中所述三氧化二硼粉末的质量为氧化物电解质粉末质量的0.5~3%。
优选的,前述的制备方法,其中所述煅烧包括升温过程和保温过程;所述升温过程的升温速度为1~5℃/min;所述保温过程的保温温度为500~1400℃,保温时间为1~15h。
优选的,前述的制备方法,其中所述保温温度为700~1200℃,保温时间为1~10h。
优选的,前述的制备方法,其中所述降温冷却是以1~5℃/min的降温速度降温至100~400℃,然后自然冷却至室温。
优选的,前述的制备方法,其中所述降温速度为1~3℃/min。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的制备方法制备的氧化物固态电解质,其包括三氧化二硼;所述氧化物固态电解质的离子电导率≥3.0×10-4 S/cm。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的氧化物固态电解质在全固态电池和半固态电池技术领域的应用。
借由上述技术方案,本发明提出的一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用至少具有下列优点:
本发明提出的氧化物固态电解质及其制备方法和应用,其通过向氧化物电解质粉末中添加一定比例的三氧化二硼粉末,然后压片、煅烧,由于硼元素是典型的玻璃网络形成体,在高温煅烧时其可以在晶界处形成玻璃相;所述玻璃相可以与电解质晶相进行桥联,从而改善了锂离子在晶界处的传导能力,提高了锂离子电池的离子电导率和倍率性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。
本发明提出一种含玻璃相的高锂离子电导率的氧化物固态电解质的制备方法,其具体包括以下步骤:
首先准备氧化物电解质粉末;所述氧化物电解质粉末选自NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种。
所述NASICON结构是指钠超离子导体,NASICON 型锂离子电解质的化学通式为LiA2(XO4)3,其中 A=Zr,Sn,Hf,Ge,Ti(Al 为常见掺杂元素);X=P(Si为常见掺杂元素)。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3被认为具有较高的锂离子电导率。
所述LISICON结构包括两种结构类型。一种是Li14Zn-(GeO4)4结构,其中Li4GeO4和Zn2GeO4形成互溶相,[GeO4]2- 构成骨架结构,大部分的Li+、Zn2+作为平衡电荷参与整个骨架的构建。有部分Li+填充于骨架结构的孔隙中,这些锂离子可以迁移,表现出一定的离子传导性能。 另一种是处于Li4 XO4(X = Si,Sc,Ge,Ti)和Li3YO4(Y = P,As,V,Cr)的过渡结构之间,类γ-Li3PO4的结构互溶体,可以采用化学通式Li3+ x X xY 1-x O 4表示,x处于0.4~0.6之间,游离的锂离子处于结构间隙位置,骨架结构对这种Li+的约束较小,这种情况下离子的电导率可大幅度的提高。
所述钙钛矿型结构是一种对称性很高的三维网络结构,可以用结构式ABO3表示,A位一般是稀土或碱土元素离子,B位为过渡元素离子,A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。
所述石榴石型结构典型分子式为Li7La3Zr2O12。在该晶体结构中,ZrO6八面体与与LaO8十二面体相连,形成三维骨架结构,而Li原子和Li空位在等能量的四面体间隙和扭曲的八面体间隙中随机分布,构成三维网络。这两套结构交织在一起,共同构成了石榴石型复合氧化物的晶体结构。
所述氧化物电解质粉末可以直接由市场采购获得;也可以按照以下方法自行制备:按照摩尔比称量原料,将各种原料混合均匀,然后放置于高温炉里以一定的速率进行升温,高温煅烧,然后冷却至室温;将煅烧后的产物取出,研磨成粉,即为氧化物电解质粉末。
在氧化物电解质粉末准备好后,按照预定的配比向氧化物电解质粉末中添加三氧化二硼粉末,将二者混合均匀,在一定的压力下将混合原料粉末压制成固态电解质薄片。
三氧化二硼粉末的添加量对锂电池离子电导率的改善有较大的影响。当三氧化二硼添加量过小时,例如小于0.1%,以及当三氧化二硼添加量过大时,例如大于5%,其对于离子电导率和倍率性能的改善效果均不明显;优选所述三氧化二硼粉末的质量为氧化物电解质粉末质量的0.1~5%。
当三氧化二硼添加量较小时,例如介于0.1%~0.5%时,其对于离子电导率和倍率性能具有改善效果,但是改善的幅度较小;随着三氧化二硼的含量提高,可以进一步提升材料致密度和离子电导率。这是由于硼元素是典型的玻璃网络形成体,在高温煅烧过程中,三氧化二硼可能会在晶界处形成玻璃相;而玻璃相的三氧化二硼很可能是一种由许多三角形BO3单元通过共用氧原子部分有序连接而成的网络结构,其中以硼氧相间的六元环B3O3占优势。该六元环中,硼原子为三配位,氧原子为二配位;所述玻璃相会与电解质晶相进行桥联,从而改善了锂离子在晶界处的传导能力。但是,当添加的三氧化二硼量超过一定限度后,例如超过3%时,其对于离子电导率等性能的改善又会表现出衰减的现象;推测可能是当三氧化二硼量添加量超过一定限度时,则可能由于较多的三氧化二硼会在晶界处生成较多的玻璃相;所述玻璃相会对锂离子的传输产生阻碍,从而降低了锂电池的离子电导率。因此,本发明进一步优选所述三氧化二硼粉末的质量为氧化物电解质粉末质量的0.5~3%。
然后是将前述压制的固态电解质薄片于高温条件下煅烧,保温,使其中的三氧化二硼能够在晶界处形成合适量的玻璃相。
所述煅烧过程包括升温过程和保温过程;所述升温过程的升温速度为1~5℃/min;所述保温过程的保温温度为500~1400℃,保温时间为1~15h。所述保温温度对锂电池离子电导率的改善有较大的影响;保温温度过高或者过低时都会影响固态电解质片的锂离子电导率;例如,如实施例1和实施例2的复合氧化物固态电解质,其中添加三氧化二硼的含量均为3%,但是由于实施例2中煅烧的温度很高,结果导致实施例2中三氧化二硼的玻璃相在晶界处分布较厚可能阻碍锂离子的传导,导致其对于离子电导率的改善效果远远小于实施例1;如实施例3和实施例4的复合氧化物固态电解质,其中添加三氧化二硼的含量均为0.1%,为三氧化二硼添加量的下限,且实施例3中煅烧的温度较低,结果导致实施例3中复合氧化物固态电解质的离子电导率较实施例4略差;通过大量的实验研究,本发明优选所述保温过程的保温温度为700~1200℃;根据基础原料的不同,可以优选所述保温过程的保温温度为700~950℃;或者优选所述保温过程的保温温度为950~1200℃;当在合适的温度下进行保温时,可以选择较少的保温时间以降低生产能耗;优选所述保温时间为1~10h。根据基础原料的不同,可以优选所述保温时间为1~6h;或者优选所述保温时间为6~10h。
最后是将煅烧后的固态电解质薄片进行降温、冷却,即可得到氧化物固态电解质。控制合适的降温速率有利于三氧化二硼玻璃相的形成。本发明所述降温冷却是以1~5℃/min的降温速度,使其降温至100~400℃,然后再自然冷却至室温。优选所述降温冷却是以1~3℃/min的降温速度降温。
本发明还提出一种根据前述的制备方法制备的氧化物固态电解质,其包括三氧化二硼;严格控制添加比例的三氧化二硼,在固态电解质薄片高温煅烧、保温,并降温冷却后,可以在在晶界处形成合适量的玻璃相,使其既能够与电解质晶相桥联,提高其离子电导率和倍率性能,又不会因为玻璃相的过量而阻碍锂离子的传输;所述氧化物固态电解质的离子电导率≥3.0×10-4 S/cm;且倍率性能也得到较大地提升。
本发明还提出一种根据前述的氧化物固态电解质在全固态电池和半固态电池技术领域的应用。将本发明的技术方案制备的氧化物固态电解质应用于全固态电池和半固态电池制造时,所述电池具有良好的离子电导率和倍率性能,综合性能优异。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明,以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品;若无特殊说明,所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义,所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例按照以下步骤制备一种磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:
按照摩尔比例Li2CO3:Al2O3:TiO2:NH4H2PO4 = 1.3 : 0.3 : 3.4 : 6的比例分别称取Li2CO3,Al2O3,TiO2,NH4H2PO4粉末,将各种原料混合均匀。然后,将混合物放置到高温炉里,以5℃/min的速率升至900℃,保温2h,然后冷却至室温。取出产物研磨成粉,即为LATP氧化物电解质粉末。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LATP氧化物电解质粉末,及0.018g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;然后以200MPa的压力将其压制成直径为16mm、厚度为1mm的固态电解质薄片。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以5℃/min的升温速率加热至煅烧温度950℃,保温时间为6h;再以3℃/min的降温速率降温至300℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
3)将本实施例制备的氧化物固态电解质按照下述方法进行检测:
A、离子电导率测试:
通过组装阻塞电极进行电化学阻抗谱(EIS,Electrochemical ImpedanceSpectrum的缩写)测试,获得固态电解质的离子电导率。具体操作方法如下:
本实施例制备的氧化物固态电解质薄片,在其两侧均以不锈钢片作为阻塞电极,构成对称电池;所用电化学工作站为DH7001,频率范围为0.01~106Hz,测试氧化物固态电解质薄片在25℃下的EIS。固态电解质的离子电导率计算公式如下:
其中,δ为离子电导率(单位S/cm),L为固态电解质片的厚度(单位cm),R为固态电解质的本征电阻(单位Ω),S为固态电解质片的有效截面积(单位cm2)。离子电导率的测试结果越高,则表明其离子电导率越好。测试结果如表1所示。
B、倍率性能测试:
制作以钴酸锂为正极,金属锂为负极的固态电池,评估氧化物固态电解质的倍率性能。具体操作方法如下:
将钴酸锂、导电剂Super P、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照9:0.5:0.5的质量比例混合,加入适量的溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮),搅拌,配制成正极浆料,将其涂覆在铝箔上,于100℃条件下烘干,然后裁成直径为10mm的圆片做为正极片。按照正极片-氧化物固态电解质薄片-锂箔的顺序组装成CR2032型扣式电池。进行电池倍率测试。
将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为3V~4.2V,以0.1C(电流密度为0.15mA/cm2)的电流恒流充电至4.2V,然后恒压至0.01C截止;然后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C 电流放电至3V,分别获得材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率放电下的克容量。测试结果如表2所示。
实施例2
本实施例按照以下步骤制备一种磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:同实施例1。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LATP氧化物电解质粉末,及0.018g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;压片步骤同实施例1。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以1℃/min的升温速率加热至煅烧温度1400℃,保温时间为6h;再以1℃/min的降温速率降温至100℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
实施例3
本实施例按照以下步骤制备一种磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:同实施例1。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LATP氧化物电解质粉末,及0.0006g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;压片步骤同实施例1。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以1℃/min的升温速率加热至煅烧温度500℃,保温时间为1h;再以5℃/min的降温速率降温至400℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
实施例4
本实施例按照以下步骤制备一种磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:同实施例1。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LATP氧化物电解质粉末,及0.0006g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;压片步骤同实施例1。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以3℃/min的升温速率加热至煅烧温度950℃,保温时间为10h;再以3℃/min的降温速率降温至100℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
实施例5
本实施例按照以下步骤制备一种磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:同实施例1。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LATP氧化物电解质粉末,及0.003g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;压片步骤同实施例1。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以1℃/min的升温速率加热至煅烧温度700℃,保温时间为15h;再以3℃/min的降温速率降温至100℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
实施例6
本实施例按照以下步骤制备一种磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:同实施例1。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LATP氧化物电解质粉末,及0.003g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;压片步骤同实施例1。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以3℃/min的升温速率加热至煅烧温度950℃,保温时间为10h;再以3℃/min的降温速率降温至100℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
实施例7
本实施例按照以下步骤制备一种磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:同实施例1。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LATP氧化物电解质粉末,及0.03g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;压片步骤同实施例1。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以3℃/min的升温速率加热至煅烧温度950℃,保温时间为15h;再以3℃/min的降温速率降温至400℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
实施例8
本实施例按照以下步骤制备一种石榴石型结构锂镧锆氧Li7La3Zr2O12(LLZO)氧化物固态电解质:
1)自行制备氧化物电解质粉末:
按照摩尔比例Li2CO3:La2O3:ZrO2 = 7: 3: 4的比例分别称取Li2CO3,La2O3,ZrO2粉末,将各种原料混合均匀。然后,将混合物放置到高温炉里,以5℃/min的速率升至1100℃,保温12h,然后冷却至室温。取出产物研磨成粉,即为LLZO氧化物电解质粉末。
2)制备复合氧化物固态电解质:
称取0.6g步骤1)制备的LLZO氧化物电解质粉末,及0.018g三氧化二硼粉末,搅拌使其混合均匀;压片步骤同实施例1。
将所述固态电解质薄片放到高温炉里,以3℃/min的升温速率加热至煅烧温度1200℃,保温时间为12h;再以3℃/min的降温速率降温至300℃,最后自然冷却,得到添加三氧化二硼的LATP氧化物固态电解质薄片。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
对比例1
本对比例制备一种氧化物固态电解质;除不添加三氧化二硼以外,其他与实施例1相同。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
对比例2
本对比例制备一种氧化物固态电解质;添加三氧化二硼的质量百分含量为10%,其他与实施例1相同。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
对比例3
本对比例制备一种氧化物固态电解质;升温速度8℃/min;其他与实施例1相同。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
对比例4
本对比例制备一种氧化物固态电解质;降温速度8℃/min;其他与实施例1相同。
离子电导率测试和倍率性能测试方法同实施例1,测试结果分别如表1和表2所示。
表1各实施例和对比例的离子电导率测试结果
由表1中的测试数据可以看出,在LATP氧化物电解质粉末添加一定量的三氧化二硼后,LATP氧化物固态电解质的离子电导率明显提升。三氧化二硼添加量、升温速度、保温温度和降温速等工艺参数均对离子电导率的改善效果发挥作用;不同的三氧化二硼添加量、升温速度、保温温度、降温速度等有不同的改善效果。
表2各实施例和对比例的倍率测试结果
由表2中的测试数据可以看出,在LATP氧化物电解质粉末添加一定量的三氧化二硼后,LATP氧化物固态电解质的倍率性能较对比例明显提升。三氧化二硼添加量、升温速度、保温温度和降温速等工艺参数均对倍率性能的改善效果发挥作用;不同的三氧化二硼添加量、升温速度、保温温度、降温速度等有不同的改善效果。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合,其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案,也是本发明的保护范围。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种氧化物固态电解质的制备方法,其特征在于,其由以下步骤制备:
1)向氧化物电解质粉末中添加三氧化二硼粉末,混合均匀,压片;所述三氧化二硼粉末的质量为氧化物电解质粉末质量的0.5~3%;
2)煅烧,降温冷却,得到氧化物固态电解质;
所述煅烧包括升温过程和保温过程;所述升温过程的升温速度为1~5℃/min;所述保温过程的保温温度为700~950℃,保温时间为1~15h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化物电解质粉末选自NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述保温时间为1~10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述降温冷却是以1~5℃/min的降温速度降温至100~400℃,然后自然冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述降温速度为1~3℃/min。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制备的氧化物固态电解质,其特征在于,其包括三氧化二硼;所述氧化物固态电解质的离子电导率≥3.0×10-4S/cm。
7.一种根据权利要求6所述的氧化物固态电解质在全固态电池和半固态电池技术领域的应用。
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