CN106277070A - 一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源与高效节能-新型高效能量转换与储存技术和相关产品制备的技术领域且公开了一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，采用以下工艺路线进行制备：氧化钴、碳酸锂混合加入添加剂A1进行预处理，处理后高温一次烧结以及表面处理，进行二次混合加入添加剂A2进行预处理，处理后高温二次烧结以及表面处理得到产品；本发明是采用混入稀土元素氧化物、较高价态的过渡金属氧化物，利用这些元素在高温时形成倍半氧化物，有很快的氧传递速度和更高导电能力，使得传统制备钴酸锂的烧结温度达到980℃以上时，形成更高压实密度、大倍率性能和循环性能优越的改性复合钴酸锂正极材料，使颗粒结晶表面更加光滑、均匀。

Description

一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，属于新能源与高效节能-新型高效能量转换与储存技术和相关产品制备的技术领域。

背景技术

随着科学技术高速发展，电子信息设备日益向轻量化、小型化和便携式方向发展，航天技术及军事科技的高度进步，以及人类环保意识的增强，对小型二次电池的性能提出了更高的要求，如高质量比能量、高体积比能量、长循环寿命、无污染、易使用等。随着能源匮乏和环境问题的日益突出，电动车的开发也成为科技工作者研究的重点，而电动车的核心是车载动力电池，电动车电池主要以中等电流持续放电为主，并在起动、加速和爬坡时要求提供大电流放电。为了具有与燃油车相匹配的性能，对电动车用电池的要求有：高比能量(续航能力)、高比功率(起动、加速及爬坡性能)、可快速充电、成本低廉、安全性好。

从综合性能的角度考虑，锂离子电池是目前最有发展前途和应用前景的高能二次电池。但由于锂离子电池的商业化至今时间不过10年，正负极材料及电池的生产工艺技术还不十分成熟，因而锂离子电池还具有很大的开发潜力。锂离子电池性能的进一步提高，主要依赖于电池中各组成材料的改进开发及电池工艺的革新。正极材料由于在电池成本中所占比重较大，对其进行开发显得尤为重要。

钴酸锂是锂离子电池的正极材料，也是锂离子电池的关键组成部分，约占锂离子电池电芯材料成本的三分之一左右，是目前生产工艺最为成熟、电池性能最可靠并获得最广泛商业应用的锂离子电池正极材料。而电池专用高容量、高压实复合钴酸锂除具有目前市场上正在使用钴酸锂高能量、长循环寿命等特性外，还具有良好的加工性能、良好的安全性能、高质量比能量将逐步取代目前使用的一般性能的钴酸锂而成为锂离子电池的主要正极材料。

我国对锂离子电池及其相关产业的发展一直较为重视，在国家经贸委发布的“九五国家重点技术开发指南”中，高能锂离子电池被列为重大关键技术，并作为国家鼓励和扶持的重点；在我国电池行业“九五”发展规划要点中，认为电池工业的发展重点是调整产品结构，其中二次电池要向锂离子电池方向发展，并以此为基础，向汽车动力电池、助动车动力电池方向发展。

目前电池材料的制备存在许多不足之处，国内的众多科研院所对高容量、高压实复合钴酸锂正极材料进行了研究，但几乎无产业化生产。目前国内对锂离子电池材料的研究、开发与生产基本上是针对小型移动电子设备市场，没有专门针对动力型锂离子电池来进行研发和实施产业化；此前，一般性能的钴酸锂因其加工性能差、安全性有待提高，限制了动力型锂离子电池的发展与应用；而以高容量、高压实钴酸锂正极材料则能很好的解决此问题，将逐步取代一般性能的钴酸锂而成为锂离子电池的主要正极材料，也将推动动力型锂离子电池的飞速发展，市场需求将越来越大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，可以获得更高压实密度、高容量、安全性能和电性能优越的钴酸锂正极材料，从而解决背景技术中存在的问题。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，具体制备方法如下：

选用电池级碳酸锂和电池级的氧化钴为原料，添加剂A1为MgO、Al2O3及Nd2O3 、Nb2O5等稀土氧化物中的一种或几种，按照A1：氧化钴重（0.05%~0.2%)的重量比进行混配，并混合均匀。将混合均匀的材料进行高温一次烧结，对烧结的材料进行表面处理，处理完成后进行二次混合，再经过预处理、高温二次烧结和表面处理得到产品。

进一步的，所述高温一次烧结为得到混合均匀的材料1000~1050℃温度下烧结6~15小时，并经过表面处理，得到高密度的复合钴酸锂一次料。

进一步的，所述表面处理得到的复合钴酸锂一次料，按照重量比为0.02%~0.5%的比例加入添加剂A2进行表面修饰，添加剂A2为Cr2O3、Nb2O5、TiO2和Al2O3中的一种或几种，与物料混合均匀。

进一步的，所述预处理、高温二次烧结和表面处理过程为混合均匀的物料在1030~1050℃下烧结10~20小时，并经过表面处理，就可以得到高容量、高压实密度复合钴酸锂。

进一步的，所述表面修饰剂A2为Ti、Sn、Nb、Nd、Ce、V、Al、Cr等的氧化物中的一种或几种。

进一步的，所述掺杂源A1为稀土元素氧化物和较高价态的Bi、Sn 、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni等过渡金属氧化物中的一种或几种。

本发明的有益效果：

1、单晶更大的颗粒、更高的压实密度、极低比表面积；

2、结晶度高、材料的加工性能优异；

3、电化学性能优异、容量高、 容量保持率高；

4、过充和高温安全性能更好，利用传统生产的固相法，掺入稀土和高价过渡金属元素，通过简单的混合，并控制烧结温度和时间，制备出结晶性能良好、粒径大、分布均匀的改性复合钴酸锂粉体。其压实密度达到了4.15 g/cm3以上；并以锂片为负极材料制成的电池进行测试，测试电流倍率为0.2 C，电压范围在2.9 V~4.2 V之间，测得材料的比容量大于158 mAh/g，循环100次，放电平台保持率在85%以上，容量保持率在90%以上，有良好的经济效益和社会效益，适合推广使用。

附图说明

图1为本发明掺杂改性复合钴酸锂的XRD谱图；

图2为本发明掺杂改性复合钴酸锂的SEM图；

图3为本发明掺杂改性复合钴酸锂的充电放电曲线图；

图4为本发明掺杂改性复合钴酸锂的倍率放电性能图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

1、选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和湖南海纳新材的电池级四氧化三钴为原料。添加MgO、ZrO2和Nb2O5作为添加剂A1按照四氧化三钴重量为0.1%、0.1%、0.15%的重量进行掺杂混配，并混合均匀。

2、将步骤1得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在990℃温度下保温8小时后，缓慢推出窑炉。

3、在步骤2中得到的钴酸锂一次料中，加入0.08wt% Nb2O5和0.1wt% TiO2作为添加剂A2的重量混配，并混合均匀。

4、将步骤3中混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在1050℃温度下保温14小时后，缓慢推出窑炉。

5、将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的改性复合钴酸锂正极材料。

采用实例一生产工艺所制备的复合钴酸锂，压实密度为4.21 g/cm3；以锂片为负极材料制成的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在2.9 V~4.2 V之间，测得材料的比容量为158 mAh/g，循环100次时，放电平台保持率在87%，容量保持率在94%。

实施例二

1、选用四川天齐锂业的电池级碳酸锂和湖南海纳新材的电池级四氧化三钴为原料。添加Al2O3、Cr2O3和Nb2O5作为添加剂A1按照四氧化三钴重量为0.15%、0.12%、0.1%的重量进行掺杂混配，并混合均匀。

2、将步骤1得到混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在1000℃温度下保温8小时后，缓慢推出窑炉。

3、在步骤2中得到的钴酸锂一次料中，加入0.12wt% CeO2、0.15wt% Nb2O5、0.1wt% TiO2作为添加剂A2的重量混配，并混合均匀。

4、将步骤3中混合均匀的物料装入耐火匣钵中，推入高温推板窑炉内，在1030℃温度下保温14小时后，缓慢推出窑炉。

5、将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可得到本发明的改性复合钴酸锂正极材料。

采用实例二生产工艺所制备的复合钴酸锂，压实密度为4.25 g/cm3；以锂片为负极材料制成的电池进行测试，测试电流倍率为0.2C，电压范围在2.9 V~4.2 V之间，测得材料的比容量为161.1 mAh/g，循环100次时，放电平台保持率在87%，容量保持率在92%。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将发明例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (7)

1.一种高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：

选用电池级碳酸锂和电池级的氧化钴为原料，添加剂A1为MgO、Al2O3及Nd2O3 、Nb2O5等稀土氧化物中的一种或几种，按照A1：氧化钴重（0.05%~0.2%)的重量比进行混配，并混合均匀，将混合均匀的材料进行高温一次烧结，对烧结的材料进行表面处理，处理完成后进行二次混合，再经过预处理、高温二次烧结和表面处理得到产品。

2.根据权利要求1所述的高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述高温一次烧结为得到混合均匀的材料1000~1050℃温度下烧结6~15小时，并经过表面处理，得到高密度的复合钴酸锂一次料。

3.根据权利要求1或2所述的高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述表面处理得到的复合钴酸锂一次料，按照重量比为0.02%~0.5%的比例加入添加剂A2进行表面修饰，添加剂A2为Cr2O3、Nb2O5、TiO2和Al2O3中的一种或几种，与物料混合均匀。

4.根据权利要求1或3所述的高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述预处理、高温二次烧结和表面处理过程为混合均匀的物料在1030~1050℃下烧结10~20小时，并经过表面处理，就可以得到高容量、高压实密度复合钴酸锂。

5.根据权利要求1或3所述的高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述表面修饰剂A2为Ti、Sn、Nb、Nd、Ce、V、Al、Cr等的氧化物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述掺杂源A1为稀土元素氧化物和较高价态的Bi、Sn 、Ce、Ti、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni等过渡金属氧化物中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高容量、高压实密度的复合钴酸锂正极材料制备方法，其特征在于：所述二次烧结通过配套设施进行处理。