CN109761287B - 一种高倍率型钴酸锂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高倍率型钴酸锂及其制备方法，包括以下步骤：一次混料：将四氧化三钴、碳酸锂、氯化钠和二氧化锰混合均匀，得到一次混合物料；一次烧结：将所述一次混合物料烧结后得到一次烧结钴酸锂；二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与二氧化钛混合均匀，得到二次混合物料；二次烧结：将所述二次混合物料烧结后得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。以四氧化三钴和碳酸锂为原料，加入氯化钠和二氧化锰，经一次烧结后，再将其与二氧化钛经过二次烧结得到高倍率型钴酸锂，采用干法掺杂不仅操作简单，清洁环保，同时将干法掺杂和二次烧结工艺配合，制备的高倍率型钴酸锂反应完全，形貌好，倍率性能、加工性能优良。

Description

一种高倍率型钴酸锂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高倍率型钴酸锂及其制备方法，还涉及所述高倍率型钴酸锂在用于制备锂离子电池中的应用。

背景技术

钴酸锂是目前商业化锂离子电池中应用最广的正极材料。高倍率型钴酸锂多用于电子烟、电子模型(航模、车模等)、无线电动玩具等大功率电子器具。研究证明，在提高锂离子电池正极材料性能，特别是高倍率性能方面，掺杂包覆是最有效的方法之一，不仅可以提高离子晶格的稳定性，而且可以大幅度提高材料的循环性能。

使用钴酸锂作为高倍率电池材料需要控制产品的粒径大小以及晶体。若粒径过大，在高倍率条件下放电会使放电效率变低，若粒径过小，则影响产品的加工性能，导致安全性能和循环性能变差。目前的湿法掺杂工艺复杂、操作困难且产能不高。

发明内容

基于此，本发明提供了一种高倍率型钴酸锂的制备方法，以四氧化三钴和碳酸锂为原料，加入氯化钠和二氧化锰，经一次混料、烧结得到一次烧结钴酸锂粉体后，再将其与二氧化钛经过二次混料、烧结得到二次烧结钴酸锂粉体，即高倍率型钴酸锂。本发明的制备方法采用干法掺杂不仅操作简单，清洁环保，同时将干法掺杂和二次烧结工艺配合，制备的高倍率型钴酸锂反应完全，形貌好，倍率性能、加工性能优良。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高倍率型钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：

a、一次混料：将四氧化三钴、碳酸锂、氯化钠和二氧化锰混合均匀，得到一次混合物料；

b、一次烧结：将所述一次混合物料烧结后得到一次烧结钴酸锂；

c、二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与二氧化钛混合均匀，得到二次混合物料；

d、二次烧结：将所述二次混合物料烧结后得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。

进一步的，步骤a中，所述四氧化三钴的粒度为4～5μm，对原料四氧化三钴的粒度进行优选，从而控制最终产物高倍率型钴酸锂的粒度。所述一次混合物料中，所述四氧化三钴和碳酸锂按锂钴摩尔比1.0～1.3添加，氯化钠的质量分数为0.1～0.3％，二氧化锰的质量分数为0.05～0.15％。

进一步的，步骤a中，所述混合均匀的具体步骤为以450～550rpm混合20～30min。

进一步的，所述步骤b的具体步骤为将所述一次混合物料装钵后于800～1000℃烧结10～15h，粉碎得到一次烧结钴酸锂。

进一步的，步骤c中，所述二次混合物料中二氧化钛的质量分数为0.16～0.2％。在二次烧结时，将一次烧结钴酸锂与二氧化钛进行二次混合，抑制钴酸锂在二次烧结时晶体过度长大，且二氧化钛和一次钴酸锂不是任意比例的混合，二氧化钛的添加量有一个最佳的添加区间，优选的二氧化钛质量百分数为0.16～0.2％。

进一步的，步骤c中，所述混合均匀的具体步骤为以200～1000rpm混合20-30min。

进一步的，所述步骤d的具体步骤为将所述二次混合物料装钵后于800～1100℃烧结8～15h，粉碎得到二次烧结钴酸锂。

上述步骤b和步骤d中的粉碎优选的，本发明中采用气流粉碎，所述气流粉碎的分级频率2～20Hz；给料频率5～30Hz。可以理解的是，采用本领域常规的粉碎方法均可实现，这里仅仅用于举例，而不用于限定本发明的保护范围。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述制备方法制得的高倍率型钴酸锂。

本发明的第三个目的在于提供上述高倍率型钴酸锂在用于制备锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明是由于湿法掺杂工艺复杂、操作困难且产能不高，使用干法掺杂，操作简单，清洁环保。

2、本发明通过干法掺杂、二次烧结制备的高倍率型钴酸锂反应完全，粒度分布均匀，形貌较好，倍率性能、加工性能优良。

3、本发明通过掺杂钠离子和锰离子，部分取代钴离子在晶体中占位，提高晶体的结构稳定性，在30C以上高倍率放电具有优异表现。

附图说明

图1为本发明实施例1中的高倍率型钴酸锂放大10000倍的SEM图片；

图2为本发明实施例1中的高倍率型钴酸锂制得的软包在不同倍率下的放电曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

a、一次混料：按锂钴摩尔比为1.1取粒度为4～5μm的四氧化三钴和碳酸锂，然后加入质量分数为0.15％的氯化钠和0.0875％的二氧化锰于高速混合机中以500rpm混合25min，得到一次混合物料；

b、一次烧结：将所述一次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于950℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到一次烧结钴酸锂；

c、二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与质量分数为0.18％的二氧化钛于高速混合机中以500rpm混合25min，得到二次混合物料；

d、二次烧结：将所述二次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。

实施例2

a、一次混料：按锂钴摩尔比为1.15取粒度为4～5μm的四氧化三钴和碳酸锂，然后加入质量分数为0.28％的氯化钠和0.0875％的二氧化锰于高速混合机中以500rpm混合25min，得到一次混合物料；

b、一次烧结：将所述一次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于950℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到一次烧结钴酸锂；

c、二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与质量分数为0.18％的二氧化钛于高速混合机中以500rpm混合25min，得到二次混合物料；

d、二次烧结：将所述二次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。

实施例3

a、一次混料：按锂钴摩尔比为1.0取粒度为4～5μm的四氧化三钴和碳酸锂，然后加入质量分数为0.1％的氯化钠和0.15％的二氧化锰于高速混合机中以450rpm混合30min，得到一次混合物料；

b、一次烧结：将所述一次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于800℃烧结15h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率2Hz，给料频率5Hz，得到一次烧结钴酸锂；

c、二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与质量分数为0.16％的二氧化钛于高速混合机中以200rpm混合30min，得到二次混合物料；

d、二次烧结：将所述二次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于800℃烧结15h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率2Hz，给料频率5Hz，得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。

实施例4

a、一次混料：按锂钴摩尔比为1.3取粒度为4～5μm的四氧化三钴和碳酸锂，然后加入质量分数为0.3％氯化钠和0.05％二氧化锰于高速混合机中以550rpm混合20min，得到一次混合物料；

b、一次烧结：将所述一次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于1000℃烧结10h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率20Hz，给料频率30Hz，得到一次烧结钴酸锂；

c、二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与质量分数为0.2％的二氧化钛于高速混合机中以1000rpm混合20min，得到二次混合物料；

d、二次烧结：将所述二次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于1000℃烧结8h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率20Hz，给料频率30Hz，得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。

对比例

a、一次混料：按锂钴摩尔比为1.1取粒度为4～5μm的四氧化三钴和碳酸锂于高速混合机中以500rpm混合25min，得到一次混合物料；

b、一次烧结：将所述一次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于950℃烧结12h，通过气流粉碎机对一次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到一次烧结钴酸锂；

c、二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与质量分数为0.18％的二氧化钛于高速混合机中以500rpm混合25min，得到二次混合物料；

d、二次烧结：将所述二次混合物料装入匣钵中后摇匀并打格划线，于900℃烧结10h，通过气流粉碎机对二次烧结后的物料进行粉碎，粉碎机的分级频率5Hz，给料频率20Hz，得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。

测试例

将实施例1中制得的高倍率型钴酸锂进行SEM表征，图1为实施例1中高倍率型钴酸锂放大10000倍的SEM照片，可以看出实施例1中制得高倍率型钴酸锂为小颗粒紧密融合，高度团聚形成的类球体颗粒且颗粒分布均匀。这种形貌的钴酸锂更有利于材料高倍率放电时保持结构稳定性，并且金属离子锰、钠掺杂会部分取代钴离子在晶体结构中的占位，使材料结构更加稳定，提升材料高倍率放电性能。

对实施例1～2和对比例中的钴酸锂相关物理性能进行测试，测试结果见表1。

表1实施例1～2和对比例的钴酸锂的物理性能

进一步的，将实施例1～2和对比例中制得的钴酸锂作为正极活性物质，以石墨为负极组装成软包电池并使用电池性能测试仪对电池进行电性能测试，充放电截止电压为3～4.2V，充电倍率为0.2C，分别测得首次1C的放电比容量，并分别测出不同放电倍率20C、30C、45C、60C下相比于1C的容量保持率，测试结果见表2。并将实施例1中高倍率型钴酸锂制得的软包电池和对比例钴酸锂制得的软包电池测试不同倍率的放电曲线，结果见图2。

表2实施例1～2和对比例钴酸锂电性能测试结果

由表1和表2中数据可知，本发明实施例1制备的钴酸锂粒度分布均匀且高度团聚，振时密度和比表面积得到提升。实施例1高倍率型钴酸锂制得的软包电池1C放电比容量高达158.2mAh/g，60C下相比于1C的容量保持率高达90.3％。在超高电流条件下，锂离子会过度脱嵌，实施例1中正是由于钠、锰离子掺杂，部分取代了钴离子占位，保证晶体结构不会崩塌。

同时由图2可以看出，实施例1高倍率型钴酸锂制得的软包电池测试20C、30C、45C、60C倍率放电平台均优于对比例，这正是由于实施例1高倍率型钴酸锂是小颗粒紧密融合，高度团聚形成的类球体颗粒，分布均匀，较高的比表面积，使锂离子更容易从晶体中脱嵌出来。钠、锰离子掺杂不仅可以起到稳定晶体结构的作用，还能降低材料阻抗，提高了锂离子迁移效率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种高倍率型钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、一次混料：将四氧化三钴、碳酸锂、氯化钠和二氧化锰混合均匀，得到一次混合物料，所述四氧化三钴的粒度为4~5μm，所述一次混合物料中，所述四氧化三钴和碳酸锂按锂钴摩尔比1.0~1.3添加，氯化钠的质量分数为0.1~0.3%，二氧化锰的质量分数为0.05~0.15%；

b、一次烧结：将所述一次混合物料于800-1000℃烧结10-15h，粉碎得到一次烧结钴酸锂；

c、二次混料：将所述一次烧结钴酸锂与二氧化钛混合均匀，得到二次混合物料，所述二次混合物料中二氧化钛的质量分数为0.16~0.2%；

d、二次烧结：将所述二次混合物料于800~1100℃烧结8~15h烧结，粉碎得到二次烧结钴酸锂，即高倍率型钴酸锂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述混合均匀的具体步骤为以450~550rpm混合20~30min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述混合均匀的具体步骤为以200~1000rpm混合20-30min。

4.一种如权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的高倍率型钴酸锂。

5.如权利要求4所述的高倍率型钴酸锂在用于制备锂离子电池中的应用。

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