CN109796052B - 正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。一种正极材料的制备方法，包括步骤：将基料、锂源及添加剂混合，得到混合物；将混合物在第一温度下烧结6h～15h，然后降温至第二温度，并在第二温度下保温0.5h～4h，得到烧结体，第一温度为600℃～1000℃，第二温度为100℃～850℃，第一温度大于第二温度；将烧结体在第三温度烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在第四温度下保温0.5h～4h，得到正极材料，该正极材料为单晶三元正极材料，第三温度为600℃～950℃，第四温度为100℃～800℃，第三温度大于第四温度。与现有的单晶正极材料的制备工艺相比，上述正极材料的制备方法的烧结温度较低。

Description

正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用做手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源；同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能类再生能源的储能电源。

锂离子电池产业中的核心环节是电池材料的制造，电池性能在很大程度上依赖于正极材料的性能。目前，单晶三元正极材料凭借着其优异的电化学性能已经在正极材料领域占据越来越重要的地位，但单晶三元正极材料制备过程中的烧结温度较高，而使制得的单晶三元正极材料的比容量损失较大。

发明内容

基于此，有必要提供一种煅烧温度较低的正极材料的制备方法。

此外，还提供了一种正极材料和锂离子电池。

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将基料、锂源及添加剂混合，得到混合物，其中，所述基料选自未经烧结的前驱体及经烧结的所述前驱体中的一种，所述前驱体的通式为Ni_1-x-yCo_xM_y(OH)₂，其中，所述M选自Mn及Al中的一种，0<x＜1，0<y＜1，所述添加剂包括氧化物、氟化物及氢氧化物中的至少一种，所述氧化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素，所述氟化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素，所述氢氧化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素；

将所述混合物在第一温度下烧结6h～15h，然后降温至第二温度，并在所述第二温度下保温0.5h～4h，得到烧结体，所述第一温度为600℃～1000℃，所述第二温度为100℃～850℃，所述第一温度大于所述第二温度；

将所述烧结体在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在所述第四温度下保温0.5h～4h，得到正极材料，所述第三温度为600℃～950℃，所述第四温度为100℃～800℃，所述第三温度大于所述第四温度。

上述正极材料的制备方法通过将基料、锂源及添加剂混合得到混合物，再将混合物分别在第一温度、第二温度、第三温度及第四温度进行烧结，以控制混合物的晶界扩散速度和迁移速度，使混合物不断致密化，得到正极材料，该正极材料为单晶三元正极材料。与现有的单晶正极材料的制备工艺相比，上述正极材料的制备方法能够大幅降低烧结温度，有利于减少锂和镍的混排，以获得更好的层状结构，从而最大限度地减少制得的正极材料的比容量的损失。

在其中一个实施例中，所述第一温度降至所述第二温度的降温速率1℃/min～5℃/min，所述第三温度降至所述第四温度的降温速率为1℃/min～5℃/min。

在其中一个实施例中，将所述烧结体在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在所述第四温度下保温0.5h～4h的步骤之后，还包括重复所述在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在所述第四温度下保温0.5h～4h的步骤。

在其中一个实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、氧化锂、乙酸锂及氟化锂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述正极材料的通式为LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中，所述M选自Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种，0<x＜1，0<y＜1。

在其中一个实施例中，所述前驱体中的总的金属元素与所述锂源中的锂元素的摩尔比为1:1～1:1.1。

在其中一个实施例中，所述将基料、锂源及添加剂混合的步骤具体为：将未经烧结的所述前驱体进行烧结，得到预氧化物；将所述预氧化物、锂源及添加剂混合。

在其中一个实施例中，所述将未经烧结的所述前驱体进行烧结，得到预氧化物的步骤中，所述烧结的温度为400℃～700℃，所述烧结的时间为3h～8h。

上述的正极材料的制备方法制得的正极材料。

一种锂离子电池，包括正极，所述正极包括上述的正极材料的制备方法制得的正极材料或上述的正极材料。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制得的正极材料的XRD图；

图2为实施例1制得的正极材料的SEM图；

图3为对比例1制得的正极材料的SEM图；

图4为实施例1和对比例1制得的正极材料的循环曲线对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S110：将基料、锂源及添加剂混合，得到混合物。

其中，基料选自未经烧结的前驱体及经烧结的前驱体中的一种。

具体地，前驱体的通式为Ni_1-x-yCo_xM_y(OH)₂，其中，M选自Mn及Al中的一种，0<x＜1，0<y＜1。

具体地，前驱体的中位粒径(D₅₀)为0.1μm～15μm；前驱体的比表面积为3m²/g～200m²/g。

具体地，添加剂包括氧化物、氟化物及氢氧化物中的至少一种。进一步地，氧化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素；氟化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素；氢氧化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素。

具体地，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、氧化锂、乙酸锂及氟化锂中的至少一种。

进一步地，前驱体中的总的金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1～1:1.1。其中，前驱体中的总的金属元素包括Ni、Co及Mn；或者，前驱体中的总的金属元素包括Ni、Co及Al。

进一步地，前驱体与添加剂的质量比为10000:1～10:1。

需要说明的是，将基料、锂源及添加剂混合的步骤具体为：将未经烧结的前驱体进行烧结，得到预氧化物；再将预氧化物、锂源及添加剂混合。

进一步地，将前驱体进行烧结，得到预氧化物的步骤中，烧结的温度为400℃～700℃，烧结的时间为3h～8h；烧结的气氛选自氧气及空气中的一种。

步骤S120：将混合物在第一温度下烧结6h～15h，然后降温至第二温度，并在第二温度下保温0.5h～4h，得到烧结体。

具体地，步骤S120中的气氛选自氧气及空气中的一种。

其中，第一温度为600℃～1000℃，第二温度为100℃～850℃，第一温度大于第二温度。

其中，将混合物在第一温度下烧结6h～15h，以使前驱体与锂盐反应，形成镍钴锰酸锂，同时使烧结体的晶界获得能量开始进行扩散。

其中，降至第二温度，并在第二温度下保温0.5h～4h，以限制晶界迁移，使烧结体的晶界在毛细管力的作用下发生扩散，减少烧结体内部孔隙，使烧结体致密化。进一步地，第一温度降至第二温度的降温速率1℃/min～5℃/min。

步骤S130：将烧结体在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在第四温度下保温0.5h～4h，得到正极材料。

具体地，步骤S130中的气氛选自氧气及空气中的一种。

其中，第三温度为600℃～950℃，第四温度为100℃～800℃，第三温度大于第四温度。

其中，第三温度大于第二温度，第二温度升至第三温度的升温速率为1℃/min～5℃/min。

其中，将烧结体在第三温度下烧结1h～4h，重启正极材料的晶界迁移过程，此阶段晶界迁移速度大于晶界扩散速度，一次颗粒开始长大。

其中，降温至第四温度，并在第四温度下保温0.5h～4h，以限制正极材料的晶界迁移，使晶界扩散过程赶上晶界迁移过程，进而消除正极材料内部空隙和缺陷，使正极材料更加致密。进一步地，第三温度降至第四温度的降温速率为1℃/min～5℃/min。

上述的循环烧结程序可使正极材料的晶界迁移过程和扩散过程保持相当的进展，晶界扩散过程可进一步排除正极材料内部的空隙和缺陷，晶界迁移过程可控制一次颗粒生长，最终获得致密、均匀的单晶三元正极材料。而若采用一次烧结，将对烧结温度有更高的要求，并且烧结一直处于较高的温度，容易导致晶界迁移速度一直大于晶界扩散速度，正极材料内部的缝隙或缺陷将无法完全消除，更难得到单晶化颗粒。

进一步地，将烧结体在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在第四温度下保温0.5h～4h的步骤之后，还包括重复在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在第四温度下保温0.5h～4h的步骤。具体地，重复的次数为1次～3次。其中，相邻两次的第三温度可以不同，及相邻两次的第四温度可以不同。

具体地，正极材料的通式为LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中，M选自Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种，0<x＜1，0<y＜1。

上述正极材料的制备方法至少具有如下优点：

1)上述正极材料的制备方法通过将基料、锂源及添加剂混合得到混合物，再将混合物分别在第一温度、第二温度、第三温度及第四温度进行烧结，以控制混合物的晶界扩散速度和迁移速度，使混合物不断致密化，得到正极材料，该正极材料为单晶三元正极材料。与现有的单晶正极材料的制备工艺相比，上述正极材料的制备方法能够大幅降低烧结温度，有利于减少锂和镍的混排，以获得更好的层状结构，从而最大限度地减少制得的正极材料的比容量的损失。

2)目前常规三元正极材料大都为许多一次颗粒聚集而成的二次球颗粒，材料颗粒内部的间隙较多，这限制了极片压实密度的提高；充放电过程中，电解液渗透到一次颗粒之间的间隙中，并在一次颗粒表面形成SEI膜，增大了材料的界面阻抗；加之细小的一次颗粒在多次循环过程中，容易出现材料粉化和结构破坏，材料内部出现裂缝，进而导致其循环性能恶化；这些颗粒又会进一步与电解液发生反应，释放出气体，导致锂离子电池的安全性大大降低。而上述正极材料的制备方法制得的单晶三元正极材料的一次颗粒较大，大部分二次颗粒仅由一个或者两个一次颗粒构成，极大地减少了颗粒内的间隙，提高了正极材料的稳定性和压实密度，以使单晶三元正极材料的安全性、循环性和体积能量密度均得到了提高。同时，由于单晶三元正极材料的这种稳定性，使其可在更高的充放电电压下工作，进而可获得更高的比容量。

3)上述正极材料的制备方法的整个烧结过程一步完成，避免生产过程中将材料取出混料、再进炉烧结的繁琐工艺，简化了工艺流程，降低了生产成本。

4)上述正极材料的制备方法制得的正极材料为单晶形貌，一次颗粒较大，大部分二次颗粒由一颗一次颗粒或两颗一次颗粒构成。

上述的正极材料的制备方法制得的正极材料。该正极材料的比容量较高，振实密度较高；同时，该正极材料的单晶形貌较好、层状结构较好、锂和镍的混排较低。

一实施方式的锂离子电池，包括上述的正极材料的制备方法制得的正极材料或上述的正极材料。上述锂离子电池的循环性能较好。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本实施例的正极材料的制备步骤如下：

称取前驱体100g，氢氧化锂46.0g，V₂O₅粉末0.3g，其中，前驱体的通式为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，前驱体的D₅₀为4.1μm，前驱体的比表面积为15m²/g。然后将前驱体、氢氧化锂及V₂O₅粉末混合置于行星式球磨机中混合均匀，得到混合物。

将混合物加入烧结炉中，将炉温以3℃/min升温至740℃烧结6小时，然后以3℃/min降温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，烧结2h，然后以2℃/min降温至550℃，保温3h；然后随炉冷却至室温，再依次进行破碎和筛分，得到正极材料。

实施例2

本实施例的正极材料的制备步骤如下：

称取前驱体100g，氢氧化锂45.5g，MgO粉末0.24g，其中，前驱体的通式为Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，前驱体的D₅₀为3.8μm，前驱体的比表面积为18m²/g；然后将前驱体经500℃烧结6h，得到预氧化物，再将预氧化物、氢氧化锂及V₂O₅粉末混合置于行星式球磨机中混合均匀，得到混合物。

将混合物加入烧结炉中，将炉温以2℃/min升温至820℃烧结8小时，然后以1.5℃/min降温至400℃，保温1h；再以1℃/min升温至850℃，烧结2h，再以1.5℃/min降温至650℃，保温1h；然后以1℃/min升温至850℃，烧结2h，再以1.5℃/min降温至600℃，保温2h；然后随炉冷却至室温，再依次进行破碎、筛分和包覆处理，得到正极材料。

实施例3

本实施例的正极材料的制备步骤如下：

称取前驱体100g，碳酸锂42.1g，氧化钙0.34g，其中，前驱体的通式为Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，前驱体的D50为4.5μm，前驱体的比表面积为23m²/g。然后将前驱体、碳酸锂及氧化钙粉末混合置于行星式球磨机中混合均匀，得到混合物。

将混合物加入烧结炉中，将炉温以5℃/min升温至950℃烧结6小时，然后以1℃/min降温至800℃，保温4h；再以1℃/min升温至900℃，烧结4h，然后以2℃/min降温至750℃，保温4h；然后随炉冷却至室温，再依次进行破碎和筛分，得到正极材料。

实施例4

本实施例的正极材料的制备步骤如下：

称取前驱体100g，过氧化锂28.1g，乙酸锂1.2g，氧化锆0.36g、氧化锰0.05g，其中，前驱体的通式为Ni_0.92Co_0.06Al_0.03(OH)₂，前驱体的D₅₀为2.3μm，前驱体的比表面积为39.6m²/g。然后将前驱体、氧化锂、乙酸锂、氧化锆及氧化锰混合置于行星式球磨机中混合均匀，得到混合物。

将混合物加入烧结炉中，将炉温以5℃/min升温至680℃烧结15小时，然后以5℃/min降温至200℃，保温0.5h；再以5℃/min升温至620℃，烧结0.5h，然后以5℃/min降温至150℃，保温0.5h；再以5℃/min升温至600℃，烧结0.5h，然后以5℃/min降温至100℃，保温0.5h；然后随炉冷却至室温，再依次进行破碎和筛分，得到正极材料。

对比例1

本对比例的正极材料的制备步骤如下：

称取前驱体100g，氢氧化锂46.0g，V₂O₅粉末0.3g，其中，前驱体的通式为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，前驱体的D₅₀为4.1μm，前驱体的比表面积为15m²/g。然后将前驱体、氢氧化锂及V₂O₅粉末混合置于行星式球磨机中混合均匀，得到混合物。

将混合物加入烧结炉中，将炉温以3℃/min至840℃，烧结12h；然后随炉冷却至室温，再依次进行破碎和筛分，得到正极材料。

对比例2

本对比例的正极材料的制备步骤如下：

称取前驱体100g，氢氧化锂45.5g，MgO粉末0.24g，其中，前驱体的通式为Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，前驱体的D₅₀为3.8μm，前驱体的比表面积为18m²/g；然后将前驱体经500℃烧结6h，得到预氧化物，再将预氧化物、氢氧化锂及V₂O₅粉末混合置于行星式球磨机中混合均匀，得到混合物。

将混合物加入烧结炉中，将炉温以2℃/min升温至890℃，烧结15h；然后随炉冷却至室温，再依次进行破碎、筛分和包覆处理，得到正极材料。

测试：

1)分别对实施例1和对比例1制得的正极材料进行XRD衍射分析，结果如图1所示。

从图1中可以看出，实施例1和对比例1制得的正极材料的晶型一致，衍射峰强度也基本相同，说明烧结温度较低的循环烧结制得的正极材料和烧结温度较高的一次烧结制得的正极材料的晶型和晶型完整度基本相同。

此外，实施例1制得的正极材料的XRD图中的I(003)和I(104)的峰强比为1.295，对比例1制得的正极材料的XRD图中的I(003)和I(104)的峰强比为1.269，说明实施例1制得的正极材料的层状结构更好，锂和镍的混排更小。

2)分别对实施例1和对比例1制得的正极材料进行SEM扫描，结果如图2和图3所示。

从图2中可以看出，实施例1制得的正极材料的大部分颗粒都由一到两个一次颗粒构成，单晶程度较高；而对比例1制得的正极材料的一次颗粒长大程度相对较低，一次颗粒间的缝隙也并未完全消除，单晶程度较低。而且，若要达到实施例1制得的正极材料的单晶程度，则需要进一步提高烧结温度，这将导致材料的容量发生较大的损失。由此也可以看出，本申请的正极材料的制备方法可以大幅降低烧结温度。

因此，本申请的正极材料的制备方法能够在较低的烧结温度下得到单晶形貌更好、层状结构更好、锂和镍的混排更低的正极材料。

3)对实施例1～4和对比例1～2制得的正极材料分别进行振实密度测试、极片压实密度测试、循环性能测试，结果如表1所示，其中，实施例1和对比例1制得的正极材料的循环曲线对比图如图4所示。

其中，按照GB/T 5162-2006国家标准进行振实密度测试，循环测试的充电电压3.0V～4.3V，充放电电流为1C(1C＝180mA/g)。

表1

从表1中可以看出，与对比例1～2相比，实施例1～4制得的正极材料的振实密度较高，制备成极片后，也具有较高的压实密度，说明实施例1～4制得的正极材料中的晶体生长更为完整，间隙更少。同时，也可以看出实施例1～4制得的正极材料在循环100次后的容量保持率更高，说明其具有更好的循环稳定性。

另外，与对比例1～2相比，实施例1～4制得的正极材料的容量保持率也较高，说明实施例1～4制得的正极材料的循环性能更好。

从图4可以看出，与对比例1相比，实施例1制得的正极材料的容量保持率更高，说明实施例1制得的正极材料在充放电过程中颗粒更加稳定，具有更好的循环性能。也说明了实施例1制得的正极材料虽经过了多个温度梯度，但整体烧结温度更低，锂和镍的混排程度更低，容量损失更小，相比对比例1制得的正极材料具有更高的比容量。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将基料、锂源及添加剂混合，得到混合物，其中，所述基料选自未经烧结的前驱体及经烧结的所述前驱体中的一种，所述前驱体的通式为Ni_1-x-yCo_xM_y(OH)₂，其中，所述M选自Mn及Al中的一种，0<x＜1，0<y＜1，所述添加剂包括氧化物、氟化物及氢氧化物中的至少一种，所述氧化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素，所述氟化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素，所述氢氧化物包含Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种元素；

将所述混合物在第一温度下烧结6h～15h，然后降温至第二温度，并在所述第二温度下保温0.5h～4h，得到烧结体，所述第一温度为600℃～1000℃，所述第二温度为100℃～850℃，所述第一温度大于所述第二温度；

将所述烧结体在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在所述第四温度下保温0.5h～4h，得到正极材料，所述第三温度为600℃～950℃，所述第四温度为100℃～800℃，所述第三温度大于所述第四温度。

2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度降至所述第二温度的降温速率1℃/min～5℃/min，所述第三温度降至所述第四温度的降温速率为1℃/min～5℃/min。

3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将所述烧结体在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在所述第四温度下保温0.5h～4h的步骤之后，还包括重复所述在第三温度下烧结1h～4h，然后降温至第四温度，并在所述第四温度下保温0.5h～4h的步骤。

4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、氧化锂、乙酸锂及氟化锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的通式为LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂，其中，所述M选自Mn、Al、Ca、Ti、V、Mg、Zr、Y、B、Nb、Ta、La、F、W、Mo、Re、Sr及Sc中的至少一种，0<x＜1，0<y＜1。

6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体中的总的金属元素与所述锂源中的锂元素的摩尔比为1:1～1:1.1。

7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述将基料、锂源及添加剂混合的步骤具体为：将未经烧结的所述前驱体进行烧结，得到预氧化物；将所述预氧化物、锂源及添加剂混合。

8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述将未经烧结的所述前驱体进行烧结，得到预氧化物的步骤中，所述烧结的温度为400℃～700℃，所述烧结的时间为3h～8h。

9.权利要求1～8任意一项所述的正极材料的制备方法制得的正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极，所述正极包括权利要求1～8任意一项所述的正极材料的制备方法制得的正极材料或权利要求9所述的正极材料。

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