CN117878284A - 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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左美华
张萍
刑王燕
向伟
王硕
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Abstract

本发明提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用,核壳包括内核以及包裹于内核外周的外壳,内核为NaxNiaCubFecMndO2,其中0.67≤x≤1.2,0≤a<0.3,0≤b≤0.35,0≤c≤0.35,0.1≤d≤0.6,外壳为NaxMnO2,其中,0.45≤x≤0.8。本发明通过掺杂锰原耦合烧结温度调控实现。煅烧过程先短时间的高温煅烧,然后低温煅烧,从而得到具有O3相内核、P2相外壳的钠离子电池正极材料。O3和P2两相结构的协同作用使材料兼具了高容量和高循环稳定性,提升钠离子电池的电化学性能。本发明提供的制备方法简单,成本较低,适合工业化大规模生产。

Description

一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学电原材料及钠离子电池正极材料领域,尤其是涉及一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池因成本低且钠资原广泛可用,是锂离子电池潜在的替代品,尤其是在大规模储能领域。在诸多钠离子电池正极材料中,层状氧化物材料由于具有良好的电化学可逆性、高的理论容量以及易于和可扩展的合成而得到了广泛的探索。
然而,由于钠离子较锂离子半径大,钠离子电池正极材料在充放电的过程中面临着复杂的多重相变,导致其结构相对于锂离子电池正极材料更不稳定,并且比容量也低于锂电正极材料。根据钠离子配位环境的不同,层状正极材料主要分为P2型和O3型。其中,P2型为缺钠型的化合物,具有开放的棱柱形通道,可提供快速的离子的脱嵌和高结构稳定性,但其容量较低;而O3型具有高比容量优势,但是结构稳定性较差,从而导致循环稳定性较差。单纯的P2型和O3型无法兼具高结构稳定性和高比容量。同时单晶材料的晶粒大,虽然利于压实密度,但不利于材料的容量和倍率性能。
因此,在制备简单且便于大规模工业化生产的工艺基础上,开发具有较优循环稳定性和比容量的钠离子电池正极材料,对于实现钠离子电池的大规模应用至关重要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用,所述核壳结构钠离子电池正极材料循环性能优异、倍率性能好、制备方法简单,提升了材料的综合性能以及应用潜力。应用本发明正极材料的钠离子二次电池,首周效率高,循环性能优异,倍率性能优异。
第一方面,本发明实施例提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料,包括:内核和自发在核表面形成的外壳
所述内核由O3相NaxNiaCubFecMndO2构成,空间群为R-3m,其中,0.67≤x≤1.2,0≤a<0.3,0≤b≤0.35,0≤c≤0.35,0.1≤d≤0.6,且a、b、c不同时为0,且a+b+c+d=1。
所述外壳由P2相氧化物材料构成;其中,所述P2相氧化物为NaxMnO2,空间群为P63/mmc,0.45<x<0.8。
优选的,所述核壳结构钠离子电池正极材料中,所述外壳占所述核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为0.1%-20%。
一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法为:将钠原、前驱体NiaCubFecMnd(OH)2和锰原按化学计量比称量后均匀混合,通过控制温度两段式烧结,先在900-1000℃的空气氛围中煅烧1-5h,然后降温至600-850℃在空气氛围中煅烧2-24h,制备得到P2壳O3核的核壳结构钠离子电池正极材料。所述钠原包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种。前驱体采用共沉淀氢氧化物NiaCubFecMnd(OH)2前驱体,其中,0≤a<0.3,0≤b≤0.35,0≤c≤0.35,0.1≤d≤0.6,且a、b、c不同时为0,且a+b+c+d=1。所述锰原包括醋酸锰、碳酸锰、氧化锰、氢氧化锰的一种或几种。
将所述烧结产物粉末进行研磨,得到具有核壳结构的材料,即为所述核壳结构钠离子电池正极材料
本申请提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和应用,通过控制掺锰原的量以及控制煅烧温度来调控元素的扩散深度,从而让锰在表面自发形成P2相壳,从而形成P2壳和O3核的核壳结构钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的核壳结构的钠离子电池正极材料的XRD图;
图2为本发明实施例1制备的核壳结构的钠离子电池正极材料的SEM图;
图3为本发明实施例1制备的核壳结构的钠离子电池正极材料的TEM图;
图4为本发明实施例1制备的核壳结构的钠离子电池正极材料在1C下首圈充放电容量;
图5为本发明实施例1制备的核壳结构钠离子电池正极材料在1C下循环100圈的电性能;
图6为本发明对比例1制备的非核壳结构钠离子电池正极材料的XRD图;
图7为本发明对比例1制备的非核壳结构的钠离子电池正极材料的SEM图;
图8为本发明对比例1制备的非核壳结构的钠离子电池正极材料的TEM图
图9为本发明对比例2制备的非核壳结构钠离子电池正极材料的XRD图;
图10为本发明对比例2制备的非核壳结构的钠离子电池正极材料的SEM图;
图11为本发明对比例3制备的非核壳结构钠离子电池正极材料的XRD图;
图12为本发明对比例3制备的非核壳结构的钠离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中钠电层状正极材料P2相初始容量低,O3型钠离子扩散速率低、循环性能差等问题,急需开发高容量以及良好的循环性能的钠离子电池正极材料。本申请提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料制备方法,该材料以P2相为外壳,以O3相为内核,将P2相结构的良好循环性能和O3相高容量的优点相互结合起来,制备一种循环性能和容量均优良的钠离子电池正极材料。
实施例1:
本实施例提供了一种核壳结构钠离子电池正极材料,包括:内核和自发包覆在内核外的包覆层外壳。
其中,内核由O3相的NaxNiaCubFecMndO2构成,可表示为O3-NaxNiaCubFecMndO2;空间群为R-3m,其中a=0.22,b=0.11,c=0.33,d=0.33,x=1.02。
自发形成的包覆层外壳由P2相氧化物构成;包覆层外壳占核壳结构钠离子电池正极材料的质量百分比为0.1%-20%。
其中,P2氧化物NaxMnO2,可表示为P2-NaxMnO2;空间群为P63/mmc,其中0.45<x<0.8。
将适量配比的碳酸钠、前驱体NiaCubFecMnd(OH)2和乙酸锰、乙醇放入研磨钵中混合均匀,烘干后将材料放入管式炉中,在空气氛围下进行两段烧结。第一段烧结温度在950℃,保温5h,以便形成外围P2相的保护壳。第二段烧结温度降低到700℃,保温10h;两段烧结的升温速率都为3℃/min。待烧结结束,在空气下自然冷却至室温后,得到相应的核壳结构的钠离子电池正极材料。
本实施例制备的核壳结构的XRD和SEM如图1和图2所示,可以在该体系中检测出两相的存在。对一次颗粒边缘薄区做TEM测试,所得TEM如图3所示。可以看出Mn堆积在晶体外部在一次颗粒外部形成了薄薄的包覆层,说明在表面有足够多的Mn形成了核壳结构。
对比例1
将与实施例1同样比例的碳酸钠、前驱体NiaCubFecMnd(OH)2和乙酸锰、乙醇置于玛瑙研钵中混合,放入管式炉中烧结,在空气氛围下800℃烧结15h,升温速率为3℃/min;待烧结结束,在空气下冷却至室温后,得到相应的钠离子电池正极材料。
本对比例制备的锰基层状氧化物正极材料的XRD、SEM、TEM图片如图6、图7、图8所示,生成的材料没有两相存在。
对比例2
将与实施例1同样比例的碳酸钠、前驱体NiaCubFecMnd(OH)2和乙酸锰、乙醇置于玛瑙研钵中混合,放入管式炉中烧结,在空气氛围下950℃烧结1h,升温速率为3℃/min;待烧结结束,在空气下冷却至室温后,得到相应的钠离子电池正极材料。
本对比例制备的锰基层状氧化物正极材料的XRD和SEM图片如图9和图10所示,生成的材料没有两相存在
对比例3
将与实施例1同样比例的碳酸钠、前驱体NiaCubFecMnd(OH)2和乙酸锰、乙醇置于玛瑙研钵中混合,放入管式炉中烧结,在空气氛围下进行两段式烧结。第一段烧结温度在950℃,保温5h;第二段烧结温度降低到700℃,保温10h;两段烧结的升温速率都为3℃/min。自然冷却至室温后,得到相应的钠离子电池正极材料。
本对比例制备的锰基层状氧化物正极材料的XRD和SEM图片如图11和图12所示,生成的材料没有两相存在。
半电池组装:将各实施例和对比例中的钠离子电池层状氧化物正极材料在惰性气氛下分别与导电炭黑(Super P)和偏二氟乙烯(PVDF)按质量比9:0.5:0.5于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行制浆并涂布在铝箔上,真空干燥后切成直径为12mm极片(载量约为5-10mg/cm2)。以金属钠片为负极,1mol/L的NaClO4/聚碳酸酯(PC):乙烯碳酸酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)溶液为电解液,玻璃纤维为隔膜隔膜,在氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池半电池。
充放电测试:扣式半电池充放电的电压范围为2.0-4.1V,循环测试之前先采用较小的电流密度15mA/g(0.1C)进行两次活化,随后采用在同样电压范围内1C倍率下循环,所有电化学性能测试均在室温下进行。
表1是核壳结构与非核壳结构的钠离子电池正极材料的电化学性能对比
实施例 首圈放电容量 循环100圈保持率
实施例1 142mAh/g 90.6%
对比例1 130.65mAh/g 54.5%
对比例2 124.7mAh/g 66.2%
对比例3 160.5mAh/g 65.5%
实例1制备的正极材料充放电曲线和循环保持率如图4和图5所示,电化学性能对比如表1所示。

Claims (8)

1.一种核壳结构钠离子电池正极材料,其特征在于,所述核壳结构钠离子电池正极材料包括:内核和自发形成所述内核外的外壳;
所述内核由O3相的NaxNiaCubFecMndO2构成,空间群为R-3M,其中,0.67≤x≤1.2,0≤a<0.3,0≤b≤0.35,0≤c≤0.35,0.1≤d≤0.6,且a、b、c不同时为0,且a+b+c+d=1;
所述外壳由P2相氧化物构成;其中,所述P2相是由掺Mn通过控制温度在表面自发形成NaxMnO2,空间群为P63/mmc,0.45<x<0.8。
2.根据权利要求1所述的核壳结构层状钠离子电池正极材料,其特征在于,所述核壳结构钠离子电池正极材料中,所述外壳占所述核壳结构钠离子电池的正极材料的质量百分比为0.1%-20%。
3.一种权利要求1或2所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将钠原、前驱体NiaCubFecMnd(OH)2和锰原按化学计量比称量后均匀混合,通过控制温度两段式烧结;
先在900-1000℃的空气氛围中煅烧1-5h;
然后降温至600-850℃在空气氛围中煅烧2-24h,制备得到P2相壳包裹的O3相核的核壳结构产物;
将所述包覆结构产物进行研磨,得到具有核壳结构的材料,即为所述核壳结构钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述钠原包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述前驱体采用共沉淀氢氧化物NiaCubFecMnd(OH)2前驱体,其中,0≤a<0.3,0≤b≤0.35,0≤c≤0.35,0.1≤d≤0.6,且a、b、c不同时为0,且a+b+c+d=1。
6.根据权利要求3所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述锰原包括醋酸锰、碳酸锰、氧化锰、氢氧化锰的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料的应用,其特征在于,,作为钠离子电池二次电池的正极材料。
8.一种钠离子二次电池,其特征在于,包括权利要求1或2所述的一种核壳结构钠离子电池正极材料。
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