CN118073552A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料通过金属Bi和Ni掺杂于P2相层状锰基制得，所述正极材料的化学通式为Na0.7BixNiyMn1‑x‑yO2或NaMnZNi1‑ZO2@Na0.7BixNiyMn1‑x‑y，其中0.1≤x≤0.3，0.3≤y≤0.6，0.3≤z≤0.6。本发明提供的钠离子电池正极材料具有容量高、电压窗口宽、结构稳定的优势，可应用于大规模的储能设备。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料钠离子电池技术领域，进一步地说，是涉及一种Bi、Ni掺杂P2相层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，而钠离子电池因其丰富的钠资源储量逐渐成为大规模储能技术的选择。正极材料是决定钠离子电池电化学性能的关键材料。由于钠离子的离子半径大使得正极材料循环前后体积变化较大，导致正极材料循环性能较差。
钠离子电池正极材料中氧化物锰基正极材料凭借高容量、资源丰富且环境友好等优点成为钠离子电池正极材料的首选。经过学者的研究，锰基正极材料电化学性能逐步提升，中国专利CN113809302A公开了镁钙改性层状P2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用，解决了能量密度低及空气中稳定性不佳的问题，但在充放电过程仍存在姜泰勒效应，使得正极材料结构稳定性及电化学循环性能较差，限制了钠离子电池锰基正极材料的大规模应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，采用金属Bi、Ni掺杂P2相锰基，得到的正极材料具有容量高、电压窗口宽、结构稳定的优势，可应用于大规模的储能设备。
首先，本发明的目的之一是提供一种钠离子电池正极材料。
本发明提供的钠离子电池正极材料包括正极核材料，所述正极核材料由包括金属Bi和Ni掺杂于P2相层状锰基制得，正极核材料的化学通式为Na0.7BixNiyMn1-x-yO2，其中0.1≤x≤0.3，0.3≤y≤0.6。
进一步地，钠离子电池正极材料还包括核壳材料，所述核壳材料包覆在正极核材料表面，其中，核壳材料的化学通式为NaMnZNi1-ZO2，其中0.3≤z≤0.6，且核壳材料的质量占钠离子电池正极材料总质量的5~25wt%。正极核材料和核壳材料配合，能够进一步提高钠离子电池正极材料的电化学性能，使其达到理论最佳性能。
优选地，本发明的钠离子电池的正极材料为粉末状，粉末的粒径范围为500nm~5μm。其中，当粉末达到纳米尺度时可以提高钠离子和电子的传输效率，还能提升材料的利用率。
其次，本发明的目的之二是提供本发明目的之一的钠离子电池正极材料的制备方法。
其中，钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将金属盐、柠檬酸溶于水配制成溶液；
步骤二、向步骤一的溶液中加入酸，搅拌，加热蒸出水分得到凝胶，再干燥成固体研磨成粉末；
步骤三、将步骤二的粉末，先进行预烧结，再进行高温烧结，得到正极材料。
在上述方法的步骤一中，金属盐来自于钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的组合，且钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的摩尔比为0.7：0.1~0.3：0.3~0.6：0.1~0.6。其中，铋盐来自于硝酸铋；镍盐来自于碱式碳酸镍、氢氧化镍、硝酸镍；锰盐来自于碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰；钠盐来自于碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠；柠檬酸在溶液中的质量浓度为50~200 g/L，优选为80~140g/L。
进一步地，在步骤二中，
加入酸的用量为2~5 ml，优选地，采用的酸为浓硝酸；
制备凝胶的条件为：加热温度为50~100℃，加热时间为0.5~2 h。
凝胶干燥的条件为：温度为100~150℃，保持10~15 h。
进一步地，在步骤三中，
预烧结的条件为：升温速率为2~8 ℃/min，预烧结温度为100~300℃，保温时间为8~10 h；或升温速率为7~12 ℃/min，预烧结温度为200~350℃，保温时间为10~15 h。
高温烧结的条件为：升温速率为2~10℃/min，温度为600~1000℃，保温时间为10~15 h。
或者，钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将金属盐、柠檬酸溶于水配制成溶液；
步骤二、向步骤一的溶液中加入酸，搅拌，加热蒸出水分得到凝胶，再干燥成固体研磨成粉末；
步骤三、将步骤二的粉末，先进行预烧结，再进行高温烧结，得到正极核材料或核壳材料；
步骤四、将制备得到的核壳材料与正极核材料进行高温烧结得到正极材料。
在上述方法的步骤一中，当制备正极核材料时，金属盐来自于钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的组合，且钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的摩尔比为0.7：0.1~0.3：0.3~0.6：0.1~0.6；当制备核壳材料时，金属盐来自于钠盐、锰盐、镍盐的组合，且钠盐、锰盐、镍盐的摩尔比为1：0.3~0.6：0.4~0.7；其中，铋盐来自于硝酸铋；镍盐来自于碱式碳酸镍、氢氧化镍、硝酸镍；锰盐来自于碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰；钠盐来自于碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠；柠檬酸在溶液中的质量浓度为50~200 g/L，优选为80~140g/L。
进一步地，在步骤二中，
加入酸的用量为2~5 ml，优选地，采用的酸为浓硝酸；
制备凝胶的条件为：加热温度为50~100℃，加热时间为0.5~2 h。
凝胶干燥的条件为：温度为100~150℃，保持10~15 h。
进一步地，在步骤三中，
预烧结的条件为：升温速率为2~8 ℃/min，预烧结温度为100~300℃，保温时间为8~10 h；或升温速率为7~12 ℃/min，预烧结温度为200~350℃，保温时间为10~15 h。
高温烧结的条件为：升温速率为2~10℃/min，温度为600~1000℃，保温时间为10~15 h。
进一步地，在步骤四中，
高温烧结的条件为：升温速率为8~15 ℃/min，温度为500~700℃，保温时间为15~25 h。
再次，本发明的目的之三是提供本发明目的之一钠离子电池正极材料的应用。本发明目的之一提供的钠离子电池正极材料可应用于钠离子电池的正极片。
优选地，正极片中钠离子电池正极材料的质量占正极片质量的70~80%。
进一步地，制备正极片的材料中还包括聚偏氟乙烯（PVDF）和超导炭黑。优选地，正极材料、偏氟乙烯（PVDF）和超导炭黑的质量比为70~80：10~20：10。
进一步地，上述正极片的制备方法为：
将正极材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和超导炭黑按比例混合研磨后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）配制成均匀的浆料，涂布、干燥、冲裁成圆形薄片，再放置到压片机里压片后得正极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明通过溶胶凝胶法调控Bi、Ni元素的掺杂量，抑制Mn3+数量以稳定锰基P2晶相及调控层间距，使Bi、Ni掺杂锰基钠离子正极材料首周容量及保持率，倍率范围及电压范围均有提高，有利于材料在新能源电车及大规模储能上应用。
2、本发明制备的正极材料通过掺杂Bi、Ni元素，提升层状锰基钠离子电池正极材料容量及循环稳定性。
3、本发明的核或壳材料通过溶胶凝胶合成并采用固相反应调控NaMnZNi1-ZO2包覆量，合成一种具有P2/O3结构一体化的新型层状复合材料。拓宽电压范围的同时，提升电池正极材料首周充放电比容量。
4、本发明提供的正极材料制备方法简单，烧成温度低，无污染物产生，适合大规模生产。
5、本发明提供的钠离子电池正极材料，包含正极核材料（化学通式为Na0.7BixNiyMn1-x-yO2）和核壳材料（化学通式为NaMnZNi1-ZO2），其中，正极核材料通过金属Bi和Ni掺杂于P2相层状锰基制得，并采用核壳材料对其进行包覆，正极材料的化学通式为NaMnZNi1-ZO2@Na0.7BixNiyMn1-x-y，其中@表示包覆。其具有容量高、电压窗口宽、结构稳定的优势，可应用于大规模的储能设备。值得一提的是，在宽电压范围（1.5~4.5 V）内，上述电池正极材料的钠离子几乎完全脱出，几乎能够接近理论最高值。
附图说明
图1是实施例1和实施例2制备的钠离子电池正极材料的XRD图；
图2是实施例1制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
图3是实施例2制备的钠离子电池正极材料的SEM图；
图4是实施例1和实施例2制备的钠离子电池的长循环性能图；
图5是实施例1和实施例2制备的钠离子电池的倍率性能图；
图6是实施例5制备的钠离子电池正极材料的TEM图；
图7是实施例1、实施例5和实施例6制备的钠离子电池的长循环性能图；
图8是实施例1、实施例5和实施例6制备的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体的附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
以下用于说明钠离子电池正极材料的制备，本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.7Bi0.2Ni0.5Mn0.3O2，具体制备过程如下：
按金属离子钠、铋、镍、锰的摩尔比为0.7：0.2：0.5：0.3称取碳酸钠、硝酸铋、碱式碳酸镍、碳酸锰和柠檬酸溶于蒸馏水中（柠檬酸的浓度80g/L），将上述溶液混合超声1 h，在溶液中逐滴滴加浓硝酸（2mL）并不断振荡使溶液由混浊变墨绿色澄清溶液，将混合液放在磁力搅拌器中，在70℃下加热1h蒸发水分，获得绿色粘稠状的凝胶，将凝胶置于真空干燥箱内在120℃下烘干12 h干燥成泡沫膨松状固体，将其放置于研钵中研磨成均匀粉末。以升温速率为10℃/min升温至250℃，保温10 h进行前期预烧。再以升温速率为5℃/min升温至700℃，保温15 h进行烧结，得到粉末状钠离子电池正极材料，粉体的粒径范围为700nm~1.2μm。
以下用于说明钠离子电池正极片的制备，制备过程如下：
将上述制备的正极材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和超导炭黑按质量比8: 1: 1混合，混合物研磨40 min后滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）配制成均匀的浆料，涂布、干燥、冲裁成直径为15 mm大小的圆形薄片，再放置到压片机里压片后得到正极片。
以下用于说明钠离子电池的制备，制备过程如下：
将上述制备的正极片同钠金属负极组装成钠离子电池，电解液采用1.0 MNaClO4in EC: DMC: EMC= 1:1:1，v/v/v Vol% with 5.0% FEC，隔膜（玻璃纤维滤纸隔膜，GE-Whatman，电池级）裁剪成直径为17 mm的圆片，按正极壳、钠片、隔膜、正极片、垫片、弹片和正极壳顺序组装，得到钠离子电池。
实施例2
以下用于说明钠离子电池正极材料的制备，本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.7Bi0.15Ni0.55Mn0.3O2，具体制备过程如下：
按金属离子钠、铋、镍、锰的摩尔比为0.7：0.15：0.55：0.3称取碳酸钠、硝酸铋、碱式碳酸镍、碳酸锰和柠檬酸溶于蒸馏水中（柠檬酸的浓度140 g/L），将上述溶液混合超声1h，在溶液中逐滴滴加浓硝酸（5mL）并不断振荡使溶液由混浊变墨绿色澄清溶液，将混合液放在磁力搅拌器中，在70℃下加热2h蒸发水分，获得绿色粘稠状的凝胶，将凝胶置于真空干燥箱内在120℃下烘干12 h干燥成泡沫膨松状固体，将其放置于研钵中研磨成均匀粉末。以升温速率为10℃/min升温至250℃，保温10 h进行前期预烧。再以升温速率为5℃/min升温至700℃，保温15 h进行烧结，得到粉末状钠离子电池正极材料，粉体的粒径范围为1μm~1.5μm。
以下用于说明钠离子电池正极片的制备，制备过程如下：
将上述制备的正极材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和超导炭黑按质量比8: 1: 1混合，混合物研磨40 min后滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP）配制成均匀的浆料，涂布、干燥、冲裁成直径为15 mm大小的圆形薄片，再放置到压片机里压片后得到正极片。
以下用于说明钠离子电池的制备，制备过程如下：
将上述制备的正极片同钠金属负极组装成钠离子电池，电解液采用1.0 MNaClO4in EC: DMC: EMC= 1:1:1，v/v/v Vol% with 5.0% FEC，隔膜（玻璃纤维滤纸隔膜，GE-Whatman，电池级）裁剪成直径为17 mm的圆片，按正极壳、钠片、隔膜、正极片、垫片、弹片和正极壳顺序组装，得到钠离子电池。
图1为实施例1和实施例2制备的正极材料的XRD图。由图可知，实施例1和实施例2的XRD在2θ＝16°附近衍射峰与标准卡片PDF#54-0894的（002）晶面特征峰相匹配，并且衍射峰尖锐，有较高的峰强，说明实施例1和实施例2均很好的合成了具有P2结构的物质，其属于六方晶系，空间群为P63/mmc。
图2和图3分别为实施例1和实施例2制备的正极材料的SEM图。由图可以观测到正极材料呈片层状分布，尺寸分布在500 nm~2μm。
图4为实施例1和实施例2制备的钠离子电池的长循环性能图。由图可知，实施例1和实施例2制备的扣式电池，在常温下，在2~4 V之间，电流为0.2 C（1C=125 mA/g）下放电比容量分别为128.73 mAh/g和117.33 mAh/g，循环50周后放电比容量分别为83.88 mAh/g和29.13 mAh/g。电流为0.2 C下循环50周的电容保持率为65.39%和25.28%，说明本发明制得的钠离子电池正极材料具有良好的循环性能。实施例1和实施例2制备的扣式电池，在常温下，在2~4 V之间，电流为0.2 C下的长循环寿命曲线稳定性优异且库伦效率接近100%，体现了充放电过程中具有较好的稳定性。
图5为实施例1和实施例2制备的钠离子电池的倍率性能图。由图可知，实施例1和实施例2制备的扣式电池，在常温下，在2~4 V之间，电流密度分别为0.2 C，0.5 C，1 C，2C，0.5 C时各循环5周后，电流为0.2 C下的放电比容量分别是137.26 mAh/g和123.27 mAh/g；电流为0.5 C下的放电比容量分别是111.88 mAh/g和94.01 mAh/g；电流为1 C下的放电比容量分别是96.35 mAh/g和67.93 mAh/g；电流为2 C下的放电比容量分别是73.74 mAh/g和27.34 mAh/g；经过1 C和2 C的大电流充电后，0.5 C的电流密度下容量仍有约103.39 mAh/g和87.49 mAh/g，说明本发明制得的钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能。
结合图4和图5可知，虽然高倍率电流下钠离子电池的扩散阻力增大会降低材料容量，但倍率的改变对材料性能影响不大，实施例1和实施例2制备的扣式电池在大电流作用后仍具有较好的稳定性和可逆性。
实施例3
以下用于说明钠离子电池正极材料的制备，本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.7Bi0.1Ni0.6Mn0.3O2，具体制备过程同实施例1，不同之处在于：
金属离子钠、铋、镍、锰的摩尔比为0.7：0.1：0.6：0.3，采用的钠盐为硝酸钠，镍盐为氢氧化镍，锰盐为乙酸锰。
预烧结的条件为：升温速率为5℃/min，预烧结温度为200℃，保温时间为9h。
高温烧结的条件为：升温速率为10 ℃/min，温度为900℃，保温时间为10h。
本实施例制备的扣式电池步骤与实施例1相同。
在常温下，本实施例的电池在2~4 V之间，在0.2 C条件下的初始放电容量为115.08 mAh/g，循环50周后容量保持率为33.46%。
在常温下，在2~4 V的之间，电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2C，0.5 C时各循环5周后，放电比容量分别是111.12 mAh/g、72.39 mAh/g、49.78 mAh/g、17.93 mAh/g、63.93mAh/g，说明本实施例制得的钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能。
实施例4
以下用于说明钠离子电池正极材料的制备，本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.7Bi0.25Ni0.45Mn0.3O2，具体制备过程同实施例1，不同之处在于：
金属离子钠、铋、镍、锰的摩尔比为0.7：0.25：0.45：0.3，采用的钠盐为乙酸钠，镍盐为硝酸镍，锰盐为二氧化锰。
预烧结的条件为：升温速率为8 ℃/min，预烧结温度为300℃，保温时间为8h。
高温烧结的条件为：升温速率为8 ℃/min，温度为800℃，保温时间为12 h。
本实施例制备的扣式电池步骤与实施例1相同。
在常温下，本实施例的电池在2~4 V之间，在0.2 C条件下的初始放电容量为85.32mAh/g，循环50周后容量保持率为51.63%。
在常温下，在2~4 V之间，电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2C，0.5 C时各循环5周后，放电比容量分别是150.24 mAh/g、75.60 mAh/g、32.38 mAh/g、0.54 mAh/g、69.25 mAh/g。
实施例5
以下用于说明钠离子电池正极材料的制备，本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为NaMn0.5Ni0.5O2@Na0.7Bi0.2Ni0.5Mn0.3，其中，@表示包覆，具体制备过程如下：
按金属离子钠、铋、镍、锰的摩尔比为0.7：0.2：0.5：0.3称取碳酸钠、硝酸铋、碱式碳酸镍、碳酸锰和柠檬酸溶于蒸馏水中（柠檬酸的浓度80g/L），将上述溶液混合超声1 h，在溶液中逐滴滴加浓硝酸（2mL）并不断振荡使溶液由混浊变墨绿色澄清溶液，将混合液放在磁力搅拌器中，在70℃下加热1h蒸发水分，获得绿色粘稠状的凝胶，将凝胶置于真空干燥箱内在120℃下烘干12 h干燥成泡沫膨松状固体，将其放置于研钵中研磨成均匀粉末。以升温速率为10℃/min升温至250℃，保温10 h进行前期预烧。再以升温速率为5℃/min升温至700℃，保温15 h进行烧结，得到正极核材料。
按金属离子钠、锰、镍的摩尔比为1：0.5：0.5称取碳酸钠、碱式碳酸镍、碳酸锰和柠檬酸溶于蒸馏水中（柠檬酸的浓度100g/L），将上述溶液混合超声1 h，在溶液中逐滴滴加浓硝酸（4mL）并不断振荡使溶液由混浊变墨绿色澄清溶液，将混合液放在磁力搅拌器中，在50℃下加热1.5h蒸发水分，获得绿色粘稠状的凝胶，将凝胶置于真空干燥箱内在110℃下烘干10h干燥成泡沫膨松状固体，将其放置于研钵中研磨成均匀粉末。以升温速率为6℃/min升温至200℃，保温8 h进行前期预烧。再以升温速率为8℃/min升温至800℃，保温12 h进行烧结，得到核壳材料。
将上述制备得到的核壳材料与正极核材料混合，以升温速率为15℃/min升温至650℃，保温18 h进行烧结，得到具有核壳结构的钠离子电池正极材料。
本实施例制备的扣式电池步骤与实施例1相同。
图6为实施例5制备的钠离子电池正极材料的TEM图。由图可知，本实施例通过溶胶凝胶和固相反应合成了一种具有P2/O3结构一体化的新型层状复合材料。
本实施例制得的P2/O3型正极材料具有高首周充放电比容量，包覆材料后可以拓宽材料电压范围，通过调整材料的结构，从而实现性能的提升。
图7为实施例5和实施例1制备的钠离子电池的长循环性能图。由图可知，在常温下，本实施例的电池在1.5~4.5 V之间，在0.2 C条件下的初始放电容量为216.49 mAh/g（理论容量为189.74~226.47 mAh/g），几乎接近理论最高值。循环50周后容量保持率为46.62%。而原始的Na0.7Bi0.2Ni0.5Mn0.3O2（实施例1）的初始放电容量为128mAh/g，循环50周后容量保持率为37.91%。
图8为实施例5和实施例1制备的钠离子电池的倍率性能图。由图可知，在常温下，NaMn0.5Ni0.5O2@Na0.7Bi0.2Ni0.5Mn0.3电池在1.5~4.5 V之间，电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2C，0.5 C时各循环5周后，放电比容量分别是180.45 mAh/g、62.20 mAh/g、22.55 mAh/g、1.24 mAh/g、55.73 mAh/g。此外，回到0.5 C倍率时放电容量几乎完全恢复，进一步证明了电极材料的结构稳定性。
实施例6
以下用于说明钠离子电池正极材料的制备，本实施例的钠离子电池正极材料的化学式为NaMn0.3Ni0.7O2@Na0.7Bi0.2Ni0.5Mn0.3，其中，@表示包覆，具体制备过程同实施例5，不同之处在于：
按金属离子钠、锰、镍的摩尔比为1：0.3：0.7制备核壳材料。
本实施例制备的扣式电池步骤与实施例1相同。
图7为实施例6制备的钠离子电池的长循环性能图。由图可知，在常温下，本实施例的电池在1.5~4.5 V之间，在0.2 C条件下的初始放电容量为160.72 mAh/g，循环50周后容量保持率为35.28%。
图8为实施例6制备的钠离子电池的倍率性能图。由图可知，在常温下，NaMn0.3Ni0.7O2@Na0.7Bi0.2Ni0.5Mn0.3电池在1.5~4.5 V之间，电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2C，0.5 C时各循环5周后，放电比容量分别是160.24 mAh/g、51.64 mAh/g、2.95 mAh/g、0.13 mAh/g、40.71 mAh/g。此外，回到0.5 C倍率时放电容量几乎完全恢复，进一步证明了电极材料的结构稳定性。
对比例1
以下用于说明钠离子电池正极材料的制备，本对比例的钠离子电池正极材料的化学式为Na0.7Ni0.6Mn0.4O2，具体制备过程同实施例1，不同之处在于：
金属离子钠、镍、锰的摩尔比为0.7：0.6：0.4，采用的钠盐为乙酸钠，镍盐为碱式碳酸镍，锰盐为碳酸锰。
预烧结的条件为：升温速率为12 ℃/min，预烧结温度为280℃，保温时间为8h。
高温烧结的条件为：升温速度为15 ℃/min，温度为750℃，保温时间为13 h。
本对比例制备的扣式电池步骤与实施例1相同。
在常温下，本对比例的电池在2~4 V之间，在0.2 C条件下的初始放电容量为72.15mAh/g，循环50周后容量保持率为80.97%，本对比例得到的正极材料虽然充放电过程中具有较好的稳定性，但是初始放电容量偏低。说明可能是随着Mn的掺入，Mn4+含量逐渐增高，稳定了材料的结构，充放电过程中具有较好的稳定性。而Mn与O更容易形成离子键，因此O2-更容易演化成O2气体，电极内部极化增大，可逆容量比降低。
在常温下，在2~4 V之间，电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2C，0.5 C时各循环5周后，放电比容量分别是78.65mAh/g、36.17mAh/g、17.57mAh/g、6.19mAh/g、28.39mAh/g。单一掺杂镍元素时，高倍率电流下，在Na+脱出过程中，过渡金属离子的价态随之升高，产生自旋的Ni3+具有较强的Jahn-Teller效应，引起过渡金属层构型发生畸变，其循环性能随之下降。且4.0 V以上的更高的电压范围内，充放电过程几乎无法完成，相变完全不可逆，在几次循环后，电池无法再进行充放电过程。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括正极核材料，所述正极核材料由包括金属Bi和金属Ni掺杂于P2相层状锰基制得的，所述正极核材料的化学通式为Na0.7BixNiyMn1-x-yO2，其中0.1≤x≤0.3，0.3≤y≤0.6。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，还包括核壳材料，所述核壳材料包覆在正极核材料表面，所述核壳材料的化学式为NaMnZNi1-ZO2，其中0.3≤z≤0.6；和/或，所述核壳材料的质量占所述钠离子电池正极材料总质量的5~25wt%。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为粒径范围为500nm~5μm的粉体。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将金属盐、柠檬酸溶于水配制成溶液；
步骤二、向步骤一的溶液中加入酸，搅拌，加热蒸出水分得到凝胶，再干燥成固体研磨成粉末；
步骤三、将步骤二的粉末，先进行预烧结，再进行高温烧结，得到所述正极材料。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述金属盐来自于钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的组合；所述钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的摩尔比为0.7：0.1~0.3：0.3~0.6：0.1~0.6；和/或，
所述钠盐来自于碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠；和/或，
所述铋盐来自于硝酸铋；和/或，
所述镍盐来自于碱式碳酸镍、氢氧化镍、硝酸镍；和/或，
所述锰盐来自于碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰；和/或，
所述柠檬酸在溶液中的质量浓度为50~200g/L。
6.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将金属盐、柠檬酸溶于水配制成溶液；
步骤二、向步骤一的溶液中加入酸，搅拌，加热蒸出水分得到凝胶，再干燥成固体研磨成粉末；
步骤三、将步骤二的粉末，先进行预烧结，再进行高温烧结，得到正极核材料或核壳材料；
步骤四、将制备得到的核壳材料与正极核材料进行高温烧结得到所述正极材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，
当制备正极核材料时，所述金属盐来自于钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的组合，所述钠盐、铋盐、镍盐、锰盐的摩尔比为0.7：0.1~0.3：0.3~0.6：0.1~0.6；和/或，
当制备核壳材料时，所述金属盐来自于钠盐、锰盐、镍盐的组合，所述钠盐、锰盐、镍盐的摩尔比为1：0.3~0.6：0.4~0.7；和/或，
所述钠盐来自于碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠；和/或，
所述铋盐来自于硝酸铋；和/或，
所述镍盐来自于碱式碳酸镍、氢氧化镍、硝酸镍；和/或，
所述锰盐来自于碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰；和/或，
所述柠檬酸在溶液中的质量浓度为50~200g/L。
8.根据权利要求4或6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，
采用的酸为浓硝酸；
制备凝胶的条件为：加热温度为50~100℃，加热时间为0.5~2h；
凝胶干燥的条件为：温度为100~150℃，保持10~15h；和/或，
在步骤三中，
预烧结的条件为：升温速率为2~8℃/min，预烧结温度为100~300℃，保温时间为8~10h；或升温速率为7~12℃/min，预烧结温度为200~350℃，保温时间为10~15h；
高温烧结的条件为：升温速率为2~10℃/min，温度为600~1000℃，保温时间为10~15h。
9.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤四中，高温烧结的条件为：升温速率为8~15℃/min，温度为500~700℃，保温时间为15~25h。
10.根据权利要求1~3任一所述的钠离子电池正极材料的应用，其特征在于，所述钠离子电池正极材料应用于钠离子电池的正极片，其中，所述正极片中所述钠离子电池正极材料的质量占正极片质量的70~80%。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |